KR100300273B1 - 폴리에테르에스테르아미드및제전성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내열성, 영구제전성 및 열가소성수지 간에 우수한 상용성을 보유하는 폴리에테르에스테르아미드와, 이 폴리에테르에스테르아미드를 함유하는 제전성 수지조성물에 관한 것이다. 폴리에테르에스테르아미드는, 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량이 200~5,000의 폴리아미드올리고머와, 옥시알키렌단위를 함유하는 수평균 분자량이 300~3,000의 비스페놀화합물로 실질적으로 2성분으로 구성되어 있다.
폴리에테르에스테르아미드를 3~40중량%, 열가소성수지가 60~97중량%의 수지조성물로 하여, 제전성과 내열성에 우수한 제전성 수지조성물을 얻을 수 있다. 이 제전성 수지조성물에는, 상용화제로서 카르복실기, 에폭시기 등으로부터 선택되는 관능기를 보유하는 비닐중합체, 또는 폴리올레핀블럭과 방향족비닐중합체블럭을 보유하는 블럭폴리머를 가할 수 있다. 적어도 97중량%의 폴리에테르에스테르아미드와 적어도 0.01중량%의 알카리금속 또는 알카리토류금속의 할로겐화물로 구성된 수지조성물을 폴리에테르에스테르아미드와 마찬가지로 사용하면 더욱 열가소성수지의 제전성을 개량할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
폴리에테르에스테르아미드 및 제전성 수지조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리에테르에스테르아미드 및 그것을 함유하는 제전성 (antistatic) 수지조성물에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면 내열성, 영구제전성 및 열가소성수지와의 사이에 우수한 상용성을 보유하는 폴리에테르에스테르아미드와 이 폴리에테르에스테르아미드를 함유하는 제전성 수지조성물 등에 관한 것이다.
폴리에테르에스테르아미드는 종래부터 열가소성수지용 대전 방지제로 알려져있다. 예컨대, GBP 제2063279호에는 폴리아미드형성성분, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 디카르 복실산으로부터 합성된 골리에테르에스테르아미드가 개시되어 있다. USP 제5096995호에는 폴리아미드형성성분, 비교적 저분자량의 방향환(예를 들면 알킬렌비스페닐기)함유 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 디카르복실산을 축중합하여 얻어지는 투명한 폴리에테르에스테르아미드가 개시되어 있다. EP 제303489호 및 GBP 제2112789호에는 폴리옥시알킬렌쇄를 함유하는 폴리에테르에스테르아미드와, ABS수지 혹은 폴리올레핀 등의 매트릭스수지로 구성되는 수지조성물이 개시되어 있다. 또, JPA 제3-290464호에는 폴리옥시알킬렌글리콜을 사용하여 합성된 폴리에테르에스테르아미드와 산무수물 변성 폴리올레핀으로 구성된 열가소성수지조성물이, USP 5169899호에는 폴리옥시알킬렌글리콜을 사용하여 합성된 폴리에테르에스테르아미드와 고무변성 스티렌 공중합체로 구성된 열가소성수지조성물이 개시되어 있다. JPA 제1-163234호에는 폴리옥시알킬렌글리콜을 사용하여 합성된 폴리에테르에스테르아미드와, 폴리올레핀 및 카르복실기나 아미노기 등의 관능기를 보유하는 변성폴리올레핀으로 구성된 열가소성수지조성물이 개시되어 있다. JPB 제4-72855호에는 폴리옥시에틸렌글리콜을 사용하여 합성된 폴리에테르에스테르아미드와, ABS수지 및 카르복실기가 함유된 변성폴리비닐폴리머로 구성된 열가소성수지조성물이 명시되어 있다. JPA 제64-62343호에는 폴리에테르에스테르아미드와 같은 폴리아미드엘라스토머와 대전 방지제 및 알카리금속염과 고무질 폴리올레핀의 메타크릴산 등의 관능기 함유 비닐모노머와 말레이미드화합물 또는 스티렌과의 조합에 의한 그라프트체로 구성된 수지조성물이 명시되어 있다. 그런데, 상기한 문헌에 개시되어 있는 폴리에테르에스테르아미드 또는 그것을 함유하는 수지조성물은 제전성, 내열성, 성형성, 열가소성수지와의 상용성에 있어서 양호하게 밸런스된 것은아니다. 예컨대, GBP 제 2063279호에 개시되어 있는 폴리에테르에스테르아미드는 폴리옥시알킬렌글리콜에서 유래하는 폴리에테르성분을 함유하고 있으므로 내열성이 떨어진다. 따라서, 열가소성수지와 배합하여 성형하면, 일부에 폴리에테르에스테르아미드의 열분해가 발생한다. 얻어진 성형물은 기계적 강도나 외관, 제전성이 불충분하다. 또, 열가소성수지와의 상용성이 좋지 않으므로 열가소성수지와 혼합하여 사용하기 위해서는 다량의 상용화제를 필요로 하는 결점이 있다. USP 제5096995호에 개시되어 있는 폴리에테르에스테르아미드는 비교적 저분자량의 방향환을 함유하는 폴리옥시알킬렌폴리올을 도입함으로써 매트릭스수지와의 상용성은 양호하다. 그러나, 제전성을 부여하는 골격이 폴리에테르에스테르아미드 중의 폴리옥시알킬렌글리콜의 부분에 있으므로 제전성이 불충분하고 내열성에도 문제가 있다. JPA 제64- 62343호에 개시되어 있는 폴리에테르에스테르아미드는 제전성은 개량되어 있지만, GBP 제2063279호에 개시되어 있는 폴리에테르에스테르아미드와 마찬가지로 방향환을 보유하지 않는 폴리알킬렌글리콜과 폴리아미드형성성분으로 구성되어 있으므로 내열성이 불충분하다.
본 발명의 목적은 우수한 내열성, 영구제전성 및 열가소성수지와의 상용성을 보유하는 폴리에테르에스테르아미드를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 우수한 영구제전성, 기계적 강도 및 성형성을 보유하는 제전성 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리에테르에스테르아미드는 실질적으로 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량이 200~5,000인 폴리아미드올리고머와 옥시알킬렌 단위를 함유하는 수평균 분자량이 300~3,000인 비스페놀화합물의 2성분으로 구성되어 있다. 이 폴리에테르에스테르아미드를 열가소성수지에 가해서, 폴리에테르에스테르아미드가 3내지 40중량%, 열가소성수지가 60~97중량%의 수지조성물로 하고, 제전성과 내열성이 우수한 제전성 수지조성물을 얻을 수 있다. 이 제전성 수지조성물은 폴리에테르에스테르아미드와 열가소성수지의 상용성을 개량하기 위하여, 상용화제로서 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 술폰산기 및 술폰산염의 기중에서 선택된 관능기를 보유하는 비닐중합체, 또는 폴리올레핀블럭과 방향족비닐중합체블럭을 보유하는 블럭폴리머를 가할 수 있다. 또한 적어도 97중량%의 폴리에테르에스테르아미드와 적어도 0 01중량%의 알카리금속 또는 알카리토류금속의 할로겐화물로 구성된 수지조성물은 폴리에테르에스테르아미드와 마찬가지로 사용할 수 있으며, 폴리에테르에스테르아미드 단체에서 사용하는 경우에 비하여 더욱 열가소성수지의 제전성을 개량할 수 있다.
우선, 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드는 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량 200 내지 5,000인 폴리아미드올리고머와 옥시알킬렌 단위를 함유하는 수평균 분자량 300 내지 3,000인 비스페놀화합물의 실질적인 2성분으로 구성되어 있는 점에 특징이 있다. "실질적"이라는 것은 본질적으로는 상기 2성분으로 구성되지만, 본 발명의 목적 및 효과, 특히 내열성이나 열가소성수지의 상용성을 손상시키지 않는 범위에서 제3성분을 첨가하는 것이 가능하다는 의미이다.
본 발명은 종래에 사용되던 제전성 열가소성수지의 특성을 개량하기 위하여, 상기 문헌에 개시되어 있는 폴리옥시알킬렌글리콜을 사용하여 합성된 폴리에테르에스테르아미드와는 달리 폴리옥시알킬렌글리콜을 함유하지 않는 폴리에테르에스테르아미드이다. 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드는 이미 개시되어 있는 폴리에테르에스테르아미드보다도 내열성이 높고, 더욱이 일정한 범위 내의 분자량을 보유하는 비스페놀화합물을 사용함으로써 제전성, 내열성 및 열가소성수지와의 상용성에 밸런스가 취해지게 되어 열가소성수지의 특성개량에 큰 효과를 발휘한다. 아래의 설명에 있어서 특별히 규정되지 않는 경우에 폴리에테르에스테르아미드는 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드를 의미한다.
상기한 폴리아미드올리고머의 형성성분으로서는, 아미노카르복실산, 락탐 및 디아민과 디카르복실산의 염이 열거된다. 예컨대, 아미노카르복실산은 ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페랄곤산, ω-아미노카프르린산, 11-아미노데칸산 및 12-아미노데칸산이 있다. 락탐은 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴로락탐 및 라우르락탐이 있다. 상기 염에 있어서의 디아민은 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민이 있다. 디카르복실산은, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 및 이소프탈산이 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 카프로락탐, 12-아미노도데칸산 및 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 염이다.
말단의 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량 200 내지 5,000인 폴리아미드올리고머는 분자량조정제의 존재 하에서 상기 폴리아미드형성성분을 개환중합 혹은 중축합 함으로써 얻어진다. 분자량조정제로서는 보통 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산으로서 구체적으로는 지방족디카르복실산, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산; 방향족디카르복실산, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 3-술포이소프탈산알카리금속염 및 치환족디카르복실산, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥실-4,4'-디카르복실산이 있다. 물론, 이들 산이 할로게노기 혹은 술폭실기를 보유한 것도 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 지방족디카르복실산 및 방향족디카르복실산이고, 보다 바람직한 것은 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 3-술포이소프탈산알카리금속염이다.
한쪽의 비스페놀화합물은, 다음 구조식(1)으로 표시된다.
단, Z1과 Z2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기, 아릴기, 할로겐원자로부터 선택된 기이며, Zl과 Z2는 동일해도 또는 동일하지 않아도 좋다. Y는 공유결합, 알킬렌기, 아릴알킬렌기, 산소원자, 황원자, 술포닐기, 비스트리플루오로메틸메틸렌기 또는 카르보닐기이다. n과 m은 0내지 4의 정수이다. 예컨대, 디히드록시디페닐, C-알킬치환비스페놀, 할로겐화비스페놀, 비스페놀F와 같은 알킬렌비스페놀; 비스페놀A, 시클로헥실리덴비스페놀, 비스트리플루오로메틸메틸렌비스페놀과 같은 알킬리덴비스페놀; 아릴알킬리덴비스페놀; 비스페놀S; 및 디히드록시벤조페논을 들 수 있다. 이들 중에서 알킬리덴비스페놀이 바람직하며, 비스페놀A가 더욱 바람직하다.
함유하는 옥시알킬렌 단위로서는 옥시에틸렌단위, 옥시프로필렌단위, 1 또는 2-옥시부틸렌단위 및 옥시테트라메틸렌단위를 들 수 있다. 이들 중에서, 옥시에틸렌단위 또는 옥시에틸렌단위와 옥시프로필렌단위의 조합이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르에스테르아미드에 사용하는 옥시알킬렌단위를 함유하는 비스페놀화합물의 수평균 분자량은 300 내지 3,000의 범위이다. 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 특히, 옥시에틸렌단위의 수가 32 내지 60인 것을 사용하는 것이 좋다. 수평균 분자량이 300 미만에서는 제전성이 불충분하게 되고, 3,000을 초과해도 제전성의 향상은 없고 오히려 폴리에테르에스테르아미드의 제조에 많은 시간을 필요로하므로 불리하다.
그리고, 폴리에테르에스테르아미드는 상기 폴리아미드올리고머와 비스페놀화합물을 필요에 따라 이미 알려진 촉매(3산화안티몬, 모노부틸산화주석, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸지르코네이트, 초산아연 등)의 존재 하에서 중축합함으로써 얻어진다. 또한, 옥시알킬렌화비스페놀쇄는 폴리에테르에스테르아미드 중에 20 내지 80중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 20중량% 미만에서는 제전성이 불충분하며, 80중량%를 초과하면 내열성이 저하된다. 폴리에테르에스테르아미드의 상대점도는 0.5 내지 4.0이 바람직하며, 특히 0.6 내지 3.0이 바람직하다. 0.5 미만에서는 내열성이 악화되고, 4 0을 초과하면 성형성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상대점도는 25℃, m-크레졸 중 폴리에스테르아미드 0.5중량% 용액에서 구한 것이다.
또, 적어도 상기 폴리에테르에스테르아미드가 97중량%, 알카리금속 또는 알카리토류금속의 할로겐화물이 0.01중량% 함유되어 있는 수지조성물은 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드와 마찬가지로 열가소성수지 등과 혼합하여 사용할 수 있다. 사용하는 알카리금속의 할로겐화물로서는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨 및 브롬화칼륨을 들 수 있다. 알카리토류금속의 할로겐화물로서는 염화마그네슘, 염화칼슘 및 브롬화마그네슘을 들 수 있다. 이들 중에서 알카리금속의 할로겐 화합물이 바람직하며, 염화나트륨 및 염화칼륨이 특히 바람직하다. 알카리금속 또는 알카리토류금속의 할로겐화물의 사용량은 폴리에테르에스테르아미드와 할로겐화물로 구성된 수지조성물에 대하여, 보통 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%이다. 0.01중량% 미만에서는 제전성이 향상되지 않으며, 3중량%를 초과하면 폴리에테르에스테르아미드와의 혼화성이 불충분하게 되고, 그 결과 성형품의 외관을 손상시킨다. 또한, 폴리에테르에스테르아미드와 상기한 할로겐화물로 구성된 조성물을 제조하는 바람직한 프로세스는 할로겐화물이 균일하게 분산되기 쉬우므로, 할로겐화물을 포함하는 폴리에테르에스테르아미드를 제조하는 프로세스가 바람직하다.
다음에 3 내지 40중량%의 상기 폴리에테르에스테르아미드와 60 내지 97중량%의 열가소성수지로 구성된 본 발명의 제전성 수지조성물에 대하여 설명한다. 아래 본 발명의 제전성 수지조성물 및 상용화제를 함유하는 제전성 수지조성물의 설명에 있어서, 폴리에테르에스테르아미드의 의미는 특별히 설명하지 않아도 폴리에테르에스테르아미드와 할로겐화물로 구성된 상기 수지조성물을 포함한 의미이다.
폴리에테르에스테르아미드를 혼화하는 열가소성수지로는 예를 들면, 비닐수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지, 폴리아세탈수지, 폴리카보네이트수지 및 스티렌류, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴 및 부타디엔 중에서 선택된 적어도 2종의 단량체의 공중합체수지이다. 이들 수지는 단일로 사용하거나 또는 혼합해서 사용해도 좋다.
비닐수지는 지방족탄화수소비닐모노머의 (공)중합체, 방향족탄화수소비닐모노머의 (공)중합체, 관능기함유비닐모노머의 (공)중합체가 열거된다.
지방족탄화수소비닐모노머의 (공)중합체로서는 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 탄소수 3 내지 30의 α-올레핀(예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센)과의 공중합체 및 프로필렌과 탄소수 4내지 30의 α-올레핀(예컨대, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센)과의 공중합체 등의 폴리올레핀을 들 수 있다. 지방족탄화수소비닐모노머의 (공)중합체로는 폴리올레핀이 바람직하고, 그 중에서도 폴리프로필렌이 바람직하다. 또, 보통 용융유속(melt flow rate)(JISK6758에 기재된 측정법에 따름)이 0.5내지 150의 범위 내에 있는 폴리올레핀을 사용하고, 그 중에서도 1 내지 100의 것이 바람직하다. 또, 폴리올레핀은 보통 25%, 바람직하게는 30%이상의 결정화도를 보유한 것이 사용된다. 방향족탄화수소비닐모노머의 (공)중합체는 스티렌, 알킬스티렌 또는 할로게노스티렌의 (공)중합체가 열거되며, 가장 바람직한 것은 폴리스티렌이다. 관능기함유비닐모노머의 (공)중합체는 랜덤(공)중합체, 블럭공중합체 및 그라프트공중합체의 어느 것이라도 좋다. 관능기함유비닐모노머의 (공)중합체에 있어서 관능기함유비닐모노머로서는 초산비닐과 같은 불포화카르복실산비닐에스테르; 아크릴산에틸과 같은 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 메틸과 같은 메타크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐시아니드; 클로로프렌과 같은 할로게노비닐모노머를 들 수 있다. 관능기함유비닐모노머와 공중합하여 얻어지는 것 외의 비닐모노머로서는 스티렌, 비닐톨루엔 및 부타디엔이 있다. 그리고, 바람직한 관능기함유비닐모노머의 (공)중합체로서는 스티렌류, 아크릴산에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴에서 선택되는 적어도 2종의 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 그리고, 관능기함유비닐모노머의 (공)중합체로서는 구체적으로 폴리메타크릴산메틸, 스티렌/ 아크릴로니트릴공중합체 (SAN수지), 아트릴로니트릴/부타디엔/스티렌공중합체(ABS수지), 메타크릴산메틸/부타디엔/스티렌공중합체(MBS수지), 스티렌/메타크릴산메틸/아크릴로니트릴공중합체 및 고무형상폴리머(폴리부타디엔, 폴리스티렌-부타디엔, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-브타디엔-터폴리머, 폴리부틸아크릴레이트, 아크릴고무등)에 상기 관능기함유비닐모노머를 그라프트한 공중합체등을 들 수 있다. 또, 보통 용융유속(JISK6758에 기재된 측정법에 따름)이 5 내지 150의 범위 내에 있는 방향족탄화수소비닐모노머의 (공)중합체 및 관능기를 함유한 비닐모노머의 (공)중합체를 사용하지만 그 중에서도 1 내지 100의 것이 바람직하다.
폴리아미드수지로서는 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11 및 나일론 12가 있고, 바람직한 것은 나일론 66, 나일론 6, 나일론 12등을 열거할 수 있다. 또, 보통은 농도 1g/100㎖의 97% 황산용액을 사용한 경우의 상대점도가 0 8 내지 5의 범위 내, 바람직하게는 1 내지 4의 범위 내인 폴리아미드수지를 사용한다. 상대점도가 0.8 미만에서는 내열성이 악화되고 5를 초과하면 성형성이 저하되는 경향이 있다.
폴리에스테르수지로서는 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레 이트, 폴리시클로헥산디메틸렌텔레프탈레이트등의 방향족폴리에스테르; 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리ε-카프로락톤등의 지방족폴리에스테르를 들 수 있다.
폴리아세탈수지로서는 포름알데히드 또는 트리옥산의 호모중합체; 포름알데히드 또는 트리옥산과 환형상인 에테르(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에틸렌글리콜포르말등)와의 공중합체등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지 및 폴리아세탈수지는 보통 시차주사열량 측정에서 구한 융점이 140 내지 270℃인, 바람직하게는 150 내지 260℃인 것을 사용한다.
폴리카보네이트수지로서는 비스페놀골격을 보유하는 공지의 것이면 좋고, 비스페놀A와 포스겐과의 축합물, 비스페놀A와 탄산에스테르와의 에스테르 교환반응에 의한 축합물 등을 들 수 있다.
열가소성수지, 특히 결정성폴리올레핀수지를 사용하는 경우에는 폴리에테르에스테르아미드의 표면배향성이 부족하므로 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리아세탈을 조합시키는 것이 바람직하다. 이들의 수지는 폴리올레핀수지보다도 결정화온도가 높고, 또한 폴리에테르에스테르아미드와의 친화성이 높기 때문이다. 이들의 조합에 의하여 폴리에테르에스테르아미드의 표면배향성을 향상시킬 수 있게 되고, 그 결과 소량의 폴리에테르에스테르아미드에서 효과적으로 제전성을 부여할 수 있다.
또, 조합시키는 열가소성수지로서 비결정성 스티렌류, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴 및 부타디엔으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체의 공중합체를 사용하는 경우에는 폴리에테르에스테르아미드와의 상용성 및 내열성을 더 한층 향상시킨다는 점에서 폴리카아보네이트수지와의 조합이 바람직하다.
더욱이 폴리에테르에스테르아미드와 열가소성수지로 구성된 수지조성물에는 상용화제를 가하여 상용성을 개선하고, 얻어진 성형물의 층형상 박리를 방지하며, 또한 기계적 강도나 성형물의 외관을 향상시킬 수 있다. 사용하는 상용화제로서는 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 술폰기 및 술폰산염의 기로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 보유하는 비닐중합체, 또는 폴리올레핀볼록과 방향족비닐중합체블럭을 보유하는 블록폴리머 중 어느 쪽이든 바람직하다.
상기한 관능기를 보유하는 비닐중합체로 구성된 상용화제는 이들 상기 관능기를 보유하지 않는 비닐모노머를 이들의 관능기를 보유하는 연쇄이동제(chain transfer agent)의 존재 하에서 (공)중합하거나 이들의 관능기를 보유하는 비닐모노머와 관능기를 보유하지 않는 비닐모노머를 공중합하거나 또는 관능기를 보유하는 비닐모노머를 비닐수지, 예컨대 폴리올레핀수지에 그라프트하여 얻을 수 있다.
관능기를 보유하지 않는 비닐모노머로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세톡시 스티렌등의 방향족비닐모노머, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸등의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴로니트릴등의 비닐시아니드; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌등의 디엔류, 초산비닐등의 불포화카르복실산비닐에스테르 등을 들 수 있다.
관능기를 보유하는 연쇄이동제로서는, 예컨대, 티오글리세린, 메르캅토에탄올, 아미노에탄티올등을 들 수 있다.
관능기를 보유하는 비닐모노머로서는 (무수)말레산, (메타)아크릴산, 푸마르산, (무수)이타콘산, (무수)시트라콘산등의 카르복실기를 보유하는 비닐모노머; 글리시지르메타크릴레이트, 글리시딜에타크릴레이트등의 에폭시기를 보유하는 비닐모노머; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산아미노메틸등의 아미노기를 보유하는 비닐모노머; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기를 보유하는 비닐모노머; p-및 o-스티렌술폰산 또는 그 염, 스티렌디술폰산 또는 그염, α-메틸스티렌술폰산 또는 그 염, 비닐페닐메탄술폰산 또는 그 염, 비닐술폰산 또는 그 염, (메타) 알릴술폰산 또는 그 염등의 술폰산기 또는 술폰산염기를 보유하는 비닐모노머 외에 일반식(2)로 표현되는 술폰산 또는 술폰산염기를 보유하는 (메타)아크릴레이트모노머를 들 수 있다. 또한, 이들의 염으로서는 알카리금속염, 알카리토류금속염, 암모늄염 및 유기암모늄염을 들 수 있다.
단, R1: 수소 또는 메틸기
R2: 옥시알킬렌단위를 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1내지 24의 탄화수소기
A : 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기
M : 알카리금속이온, 알카리토류금속이온, 암모늄이온 또는 유기암모늄이온
n : 0 내지 50의 정수
m : M의 원자가 또는 이온가
일반식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서, R2는 알킬기(메틸기, 에틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 스테아릴기등), 알켄기(알릴기, 메타알릴기, 올레일기 등), 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기등; 알킬모노 또는 폴리옥시알킬렌기, 페닐모노 또는 폴리옥시알킬렌기, 알킬카르보닐모노 또는 폴리옥시알킬렌기, 아미노알킬렌모노 또는 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다. 이들에 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 니트릴기, 아미드기 또는 아미노기등의 기가 결합하고 있어도 좋다. 이들중에서 바람직한 것은 탄소수가 8 내지 18의 알킬기이다.
A로서는 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기를 들 수 있으며 이들 중에서 바람직한 것은 에틸렌기이다.
M으로서는 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알카리금속의 이온, 칼슘, 마그네슘 등의 알카리토류금속의 이온, 암모늄, 히드록시에틸암모늄, 비스히드록시에틸암모늄, 모노메틸암모늄, 트리메틸암모늄을 들 수 있다. 이 중에서,나트륨이온, 칼륨이온 및 암모늄이온이 바람직하다.
상기한 술폰산염의 기를 보유하는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 3-(메타)아크릴로일옥시프로판-1-술폰산나트륨염, 4-(메타)아크릴로일옥시부탄-1-술폰산나트륨염, 4-(메타)아크릴로일옥시부탄-2-술폰산나트륨연, 3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로판-1-술폰산나트륨염이 있다.
술폰산 또는 그 염을 보유하는 (메타)아크릴아미드로서는, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 염, 2-(메타)아크릴아미드프로판-1-술폰산 또는 그 염, 2-(메타)아크릴아미드에틸-1-술폰산 또는 그 염, 3-(메타)아크릴아미드 -2-히드록시프로판술폰산 또는 그 염, p-(메타)아크릴아미드메틸벤젠술폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다.
술폰산 또는 술폰산염을 보유하는 메타크릴레이트모노머 중에서 바람직한 것은 일반식(2)로 표시되는 화합물이고, 특히 바람직한 것은 일반식(3)으로 표시되는 화합물이다.
단, R3: 옥시알킬렌 단위를 함유해도 좋은 탄소수 8 내지 18의 탄화수소기
k : 0 내지 3의 정수
일반식 (3)으로 표시되는 화합물은 시중에서 입수할 수 있다. (예컨대, 에레미놀 JS-2 : R3: 도데실기, k : 0(삼양화성공업 (주)제))
상기 관능기를 보유하지 않는 비닐모노머를 관능기를 보유하는 연쇄이동제의 존재하에서 (공)중합하여 얻어지는 (공)중합체, 또는 이들의 관능기를 보유하는 비닐모노머와 관능기를 보유하지 않는 비닐모노머를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 수평균 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 보통 1,000 내지 60,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000인 것이 사용된다.
또한, 상기한 (공)중합체는 보통 덩어리형상중합법, 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법등에 의하여 제조할 수 있다.
이상으로 설명한 관능기를 보유하는 비닐중합체중에서 열가소성수지에 폴리올레핀 수지를 사용한 경우, 상용화제로서는,
(1) 수평균 분자량 800 내지 25,000, 산가 5 내지 150인 카르복실기함유 폴리올레핀수지,
(2) 수평균 분자량 800 내지 25,000, 수산기가 5 내지 150인 수산기함유 폴리올레핀 수지, 또는
(3) 수평균 분자량 800 내지 25,000, 산가 5 내지 150인 카르복실기함유 폴리올레핀 수지가 폴리옥시알킬렌모노 또는 폴리올에서 에스테르화된 수평균 분자량 1,000 내지 28,000인 변성폴리올레핀수지가 바람직하다.
이들의 수지 중에서, (1)의 카르복실기함유 폴리올레핀수지는 프로필렌 또는 에틸렌의 중합 또는 고분자량폴리프로필렌 또는 고분자량폴리에틸렌의 열감성에 의하여 얻어지는 수평균 분자량 700 내지 20,000의 저분자량 폴리올레핀에 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 무수물을 필요에 따라 유기퍼옥사이드의 존재 하에서 용액법 또는 용융법으로 반응시켜 변성함으로써 얻을 수 있다. 변성하기 쉽다는 점에서 열감성에 의하여 얻어지는 저분자량 폴리올레핀이 바람직하다. 열감성에 의한 저분자량 폴리올레핀의 제조방법은 예컨대 JPA3-62804호에 개시되어 있다. 변성사용하는 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 무수물로서는 (메타)아크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, (무수)이타콘산 및 무수시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 (무수)말레산이다. 변성 시에 사용하는 이들의 화합물량은 열감성된 또는 열감성되어 있지 않은 저분자량 폴리올레핀의 중량에 대하여 보통 1 내지 25중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량%이다.
상기한 방법에 의하여 얻어지는 (1)로 표시된 수지의 수평균 분자량은 보통 800내지 25,000 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 수평균 분자량이 800 미만에서는 내열성이 악화되고 25,000을 초과하면 상용화효과가 부족하게 되고, 수지성형물의 기계적 특성이 저하된다.
또, (1)로 표시되는 수지의 산가는 보통 5 내지 150, 바람직하게는 10 내지 100이다. 산가가 5 미만에서는 상용화효과가 부족하며, 150을 초과하면 색상이 악화되므로 수지조성물의 착색의 원인이 된다.
또, (2)의 수산기함유폴리올레핀수지는 (1)의 카르복실기함유폴리올레핀수지를 알카놀아민등으로 2차변성하여 얻을 수 있다.
알카놀아민으로서는 예컨대 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 모노에탄올아민이다. (2)의 수지의 수산기가는 보통 5 내지 150, 바람직하게는 10 내지 100이다. (3)의 변성폴리올레핀수지는 (1)의 카르복실기함유폴리올레핀수지의 (무수)카르복실산단위의 일부 또는 전부를 폴리옥시알킬렌모노 또는 폴리올로 에스테르화하여 얻을 수 있다. 에스테르화에 사용하는 폴리옥시알킬렌모노 또는 폴리올로서는 알코올류(메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 라우릴알코올, 2-에틸헥실알코올등), 페놀류(페놀, 알킬페놀, 나프톨, 페닐페놀, 벤질페놀등)등의 활성수소를 보유하는 화합물에 알킬렌옥사이드가 부가되고, 한쪽 말단에 수산기를 보유하는 폴리옥시알킬렌모노올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등과 같은 양 말단에 수산기를 보유하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기한 폴리옥시알킬렌화합물 중 수산기를 아미노기 또는 에폭시기로 치환된 화합물도 사용할 수 있다. 이들의 폴리옥시알킬렌화합물의 수평균 분자량은 보통 300 내지 5,000이다 에스테르화율에 대해서는 특별히 한정하지는 않지만, (1)로 표시되는 수지의 (무수)카르복실산단위의 10 내지 100몰%가 에스테르화되어 있는 것이 바람직하다. (3)에 표시되는 수지의 수평균 분자량은 보통 1,000 내지 28,000, 바람직하게는 1,200 내지 25,000이다. 수평균 분자량이 1,000 미만에서는 내열성이 악화되고, 28,000을 초과하면 상용화 효과가 부족하게 된다.
본 발명에 있어서의 또 한쪽의 상용화제인 올레핀중합체블럭과 방향족비닐계중합체블럭을 보유하는 블럭폴리머는 서로 반응할 수 있는 관능기를 각각 보유하는 올레핀중합체와 방향족비닐계중합체를 반응시킴으로써 얻어진다.
블럭폴리머를 형성하는 폴리올레핀블럭의 폴리올레핀으로서는 고밀도폴리에틸렌; 중밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌; 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1; 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체고무, 저결정성에 틸렌-프로필렌공중합체와 같은 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과의 공중합체; 프로필렌-부텐공중합체와 같은 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체, 에틸렌-초산 비닐공중합체와 같은 에틸렌-비닐에스테르공중합체; 부틸고무; 부타디엔고무; 에틸렌-아크릴에스테르공중합체; 및 이들의 중합체의 분자량을 감한 열감성물; 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 열거된다. 열감성물은 예컨대 분자량이 50,000 내지 150,000의 폴리올레핀을 불활성가스에서, 보통 300 내지 450℃, 0.5 내지 10시간, 열분해함으로써 얻어진다. 수평균 분자량이 보통 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000으로 열감성된 폴리올레핀이 사용된다. 폴리올레핀블럭을 형성하는데 바람직한 폴리올레핀은 프로필렌중합체, 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체, 저밀도폴리에틸렌 및 이들의 중합체의 열감성물이다. 그 중에서도 바람직한 것은 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체 및 그 열감성물이다.
방향족비닐계중합체블럭의 방향족계비닐중합체로는 방향족비닐모노머의 중합체 또는 방향족비닐모노머와 다른 공중합이 가능한 비닐화합물과의 공중합체를 사용할 수 있다. 방향족비닐화합물로는 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 크롤비닐톨루엔, 아세톡시스티렌, 히드록시스티렌을 열거할 수 있다. 다른 공중합이 가능한 비닐화합물로서는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴등이 열거된다. 그 중에서도 폴리스티렌 및 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체가 바람직하다.
사용하는 방향족비닐계중합체의 수평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 보통 1000내지 60,000 바람직하게는 1000 내지 20,000이다.
상기한 블럭폴리머는 서로 반응하는 반응성기를 각각 보유하는 올레핀중합체와 방향족비닐계중합체를 반응시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 반응성기로서는 예컨대 카르복실기와 에폭시기, 수산기 및 아미노기가 열거된다. 바람직한 반응성기의 조합은 카르복실기와 에폭시기, 수산기 또는 아미노기 등이다. 카르복실기의 함유량은 올레핀중합체 또는 방향족비닐계중합체에 대하여 1 내지 25중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량%이다.
구체적으로는, 예컨대 카르복실기를 보유하는 올레핀중합체는 유기과산화물의 존재 하에서 말레산 등의 불포화카르복실산을 올레핀중합체에 그라프트하여 얻을 수 있다. 또, 에폭시기를 보유하는 방향족비닐중합체는 예컨대, 글리시딜메타크릴레이트와 방향족비닐모노머를 공중합하면 얻어진다. 수산기를 보유하는 방향족비닐중합체는 예컨대, 티오글리세린 또는 메르캅토에탄올과 같은 연쇄정지제의 존재 하에서 방향족비닐모노머를 중합하면 얻어진다. 아미노기를 보유하는 방향족비닐중합체는 예컨대, 아미노에탄티올과 같은 연쇄정지제의 존재 하에서 방향족비닐모노머를 중합하면 얻어진다. 이상으로 설명한 상용화제는 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 열가소성수지의 사용량은 폴리에테르에스테르아미드, 또는 폴리에테르에스테르아미드와 알카리금속 또는 알카리토류금속의 할로겐화물로 구성된 수지조성물에 대하여 보통 60 내지 97중량%이다.
또, 상기 상용화제의 사용량은 폴리에테르에스테르아미드 및 열가소성수지로 구성된 제전성 수지조성물, 또는 폴리에테르에스테르아미드와 알카리금속 또는 알카리토류금속의 할로겐화물로 구성된 수지조성물 및 열가소성수지로 구성된 제전성 수지조성물에 대하여 보통0 내지 40중량%이다. 바람직한 배합예는 아래와 같다.
* 각 수지조성물에 의거하는 중량%
본 발명의 열가소성수지 및 수지조성물은 폴리에테르에스테르아미드와 열가소성수지 또는 알카리금속 또는 알카리토류금속의 할로겐화물을 공지된 혼합기 중에서 혼련함으로써 얻어진다. 혼합기로서는 압출기, 브라벤더, 니이더, 벤버리믹서 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, 폴리에테르에스테르아미드, 알카리금속 또는 알카리토류금속의 할로겐화물 및 열가소성수지로 구성된 수지조성물은 이들의 성분을 동시에 혼합하거나 또는 폴리에테르에스테르아미드와 상기한 금속할로겐화물과의 혼합물에 열가소성수지를 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 제전성 수지조성물을 제조할 때 상용화제를 함유시키는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에 분산성, 영구제전성과 기계적 강도 향상을 위하여 소량의 열가소성수지와 폴리에테르에스테르아미드, 상기한 금속 할로겐화물 및 상용화제를 혼합한 후 마스터배치를 작성하고 나머지의 열가소성수지를 혼련하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 수지용 첨가제를 함유할 수 있다. 그 첨가제로서는 안료, 염료, 충전제, 핵제, 글라스섬유, 윤활제, 가소제, 이형제, 산화방지제, 난연제, 자외선흡수제 및 계면활성제 등이 열거된다. 계면활성제로는 음이온계가 바람직하며 특히 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염 및 파라핀술폰산염이 바람직하다. 이들의 첨가제의 사용량은 폴리에테르에스테르아미드와 상기한 금속할로겐화물의 합계중량에 대해 보통 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량%이다.
아래에서 본 발명의 실시예를 비교예와 대비시키면서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 설명중 부(部)는 중량부를, %는 중량%를 의미한다. 또한 폴리에테르에스테르아미드 및 최종적으로 얻어진 수지조성물은 아래의 시험법에 의하여 모든 물성을 측정하였다.
열감량개시온도 : TG-DTA에 의하여 측정하였다.
표면고유저항치 : 초절연계(Advantest제)에 의하여 소정의 조건에서 측정하였다.
아이조드충격강도 : ASTM D256
인장강도 : ASTM D638
굴곡탄성률 : ASTM D79O
상용성 : 사출성형품을 접어서, 그 파단면을 관찰함으로써 평가하였다.
평가기준 ◎ : 양호
0 : 다소의 층상박리가 인정된다
x : 층상박리가 다량 인정되어, 상용성 불량
[실시예 1]
3리터의 스테인레스제 오토클레이브에 ε-카프로락탐 105부, 아디프산 17.1부, Irganox 1010(산화방지제 : Ciba-Geigy사제) 0.3부 및 물 6부를 넣고, 질소를 치환 한 후 220℃에서 가압밀폐 하에서 4시간 가열교반하여 양 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량 1,000, 산가 110의 폴리아미드올리고머를 117부 얻었다. 다음에 수평균 분자량 2,000의 비스페놀A 에틸렌옥사이드부가물 225부 및 초산지르콘 0.5부를 가하고 245℃, 1㎜Hg 이하 감압 하의 조건으로 5시간 중합시켜 점성이 균일한 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 벤트 위에 스트랜드형상으로 꺼내고, 펠레타이즈하여 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드를 얻었다. 이것의 상대점도는 2.15 (0.5중량%m-크레졸용액 25℃)이고 NMR분석에 의한 공중합조성은 아래와 같다.
카프로락탐 성분 28.5중량%
비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 성분 67.0중량%,
아디프산 성분 4.5중량%
얻어진 폴리에테르에스테르아미드의 열감량 개시온도를 질소 하에서 TG-D TA에 의하여 측정하였다. 더욱이 사출성형으로 조제한 각 시험편에서 아이조드충격강도 (ASTM D256), 인장강도 (ASTM D638), 표면고유저항치 (어드밴테스트제 초절연계를 사용)를 측정하였다. 또한, 표면고유저항치는 두께 2mm의 각 시험편을 사용하여, 수세 미처리(성형후, 각 시험편을 그대로 20℃, 습도 65%RH 조건하에서 24시간 방치) 및 수세처리(성형후, 각 시험편을 세제(마마레몬:라이온(주)제) 수용액으로 세정처리하고, 계속하여 이온교환수로 충분히 세정한 후, 표면의 수분을 건조제거한 다음 20℃, 습도 65% RH 조건 하에서 24시간 방치하여 측정하였다. 측정결과를 표1에 표시한다. 이 폴리에테르에스테르아미드를 이하 (A-1)로 약기한다.
[실시예 2]
3리터의 스테인레스제 오토클레이브에, ε-카프로락탐 105부, 아디프산 17.1부, 이루가녹스 1010 0.3부 및 물 7부를 넣고 질소로 치환한 후 220℃에서 가압 밀폐 하에서 4시간 가열교반하고 양 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량 1,100, 산가 100의 폴리아미드올리고머를 117부 얻었다. 다음에 수평균 분자량 2,000의 비스페놀A 에틸렌옥사이드부가물 225부 및 초산지르콘 0.5부를 가하여 245℃, 1mmHg이하의 감압 하의 조건으로 5시간 중합하여 점성이 균일한 폴리머를 얻었다. 이하, 실시예 1과 마찬가지인 조작을 실시하고 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로 이 폴리에테르에스테르아미드의 물성을 측정하였다. 측정결과를 표1에 표시한다. 이 폴리에테르에스테르아미드를 이하 (A-2)로 약기한다.
[실시예 3]
비스페놀A에틸렌옥사이드부가물과 초산지르콘을 가할 때, 염화칼륨 2부를 함께 가한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 하며 폴리에테르에스테르아미드와 염화칼륨의 조성물을 얻었다. NMR분석에 의한 폴리에테르에스테르아미드의 공중합조성은 아래와 같다.
카프로락탐 성분 28.0중량%
비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물 성분 67.6중량%
아디프산 성분 4.4중량%
형광 X선 분석에 의한 폴리에테르에스테르아미드와 염화칼륨의 조성은 아래와 같다.
폴리에테르에스테르아미드 99.4중량%
염화칼륨 0.6중량%
실시예 1과 마찬가지 방법으로 이 폴리에테르에스테르아미드의 물성을 측정하였다. 측정결과를 표1에 표시한다. 이 폴리에테르에스테르아미드를 이하 (A-3)으로 약기한다.
[실시예 4]
3리터의 스페인레스제 오토클레이브에, ε-카프로락탐 112부, 수평균 분자량 1,000의 비스페놀A 에틸렌옥사이드부가물 105부, 아디프산 15부, Irganox 1010 0.3부, 초산지르콘 0.5부 및 물 7부를 넣고, 질소로 치환한 후, 220℃에서 가압밀폐하에서 1.5시간 가열교반하고, 균질용액으로 하였다. 이 용액 속에 수평균 분자량 1,250, 산가 90의 폴리아미드올리고머가 생성하고 있는 것을 확인하였다. 그 후, 245℃, 1mmHg 이하의 감압 하의 조건으로 3.5시간 중합하고, 점성이 균일한 폴리머를 얻었다. 이하, 실시예1과 마찬가지인 조작을 실시하며 폴리에테르에스테르아미드를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로 이 폴리에테르에스테르아미드를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로 이 폴리에테르에스테르아미드의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 표1에 표시한다. 이 폴리에테르에스테르아미드를 이하 (A-4)로 약기한다.
[실시예 5]
비스페놀A에틸렌옥사이드부가물과 초산지르콘을 가할 때에, 염화나트륨 3부를 함께 넣은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 하며 골리에테르에스테르아미드와 염화나트륨의 조성물을 얻었다. 형광X선 분석에 의한 폴리에테르에스테르아미드와 염화나트륨의 조성은 아래와 같다.
폴리에테르에스테르아미드 98.8중량%
염화나트륨 1.2중량%
실시예 1과 마찬가지 방법으로 이 폴리에테르에스테르아미드의 물성을 측정하였다. 측정결과를 표1에 표시한다. 이 폴리에테르에스테르아미드를 이하 (A-5)로 약기한다.
[비교예 1]
비스페놀A 에틸렌옥사이드부가물 대신에 분자량 1,500의 폴리옥시에틸렌글리콜 175부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 하고, 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드와 비교하기 위한 폴리에테르에스테르아미드를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로 이 폴리에테르에스테르아미드의 물성을 측정하였다. 측정결과를 표1에 표시한다. 이 폴리에테르에스테르아미드를 이하 (A-6)으로 약기한다.
[비교예 2]
비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물 대신에 분자량 1,500의 폴리옥시에틸렌글리콜 175부를 사용하여 중합시간을 3시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지 조작을하여 비교하기 위한 폴리에테르에스테르아미드를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로 이 폴리에테르에스테르아미드의 물성을 측정하였다. 측정결과를 표1에 표시한다. 이 폴리에테르에스테르아미드를 이하 (A-7)로 약기한다.
[비교예 3]
폴리옥시에틸렌글리콜과 초산지르콘을 가할 때에, 염화칼륨 5부를 함께 가해 준것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 하여, 비교예 1에서 얻은 폴리에테르에스테르아미드와 염화칼륨의 조성물을 얻었다. 형광 X선 분석에 의한 폴리에테르에스테르아미드와 염화칼륨의 조성은 아래와 같다.
폴리에테르에스테르아미드 98.2중량%
염화칼륨 1.8중량%
실시예 1과 마찬가지 방법으로 이 폴리에테르에스테르아미드의 물성을 측정하였다. 측정결과를 표1에 표시한다. 이 폴리에테르에스테르아미드를 이하 (A-8)로 약기한다. 또한, 아래의 설명에서는, 상기 (A-1) 내지 (A-8)을 (A)라고 한다.
[실시예 6~9, 비교예 4~6]
상기한 실시예와 비교예에서 얻은 폴리에테르에스테르아미드(A)와 하기 B-1 내지 B-4를 각 예 모두 표2에 표시하는 비율로 헨셀믹서를 사용하여 3분간 배합했다. 얻어진 배합물을 벤트부착 2축압출기를 사용하여 240℃, 30rpm, 체류시간 5분의 조건으로 용융혼련하여, 본 발명의 제전성 수지조성물 및 비교를 위한 수지조성물을 얻었다.
B-1 : ABS수지(JSR-ABS 10(일본합성고무(주)제품))
B-2 : 나일론6수지(UBE나일론 1013B(UBE Industries(주)제품))
B-3 : 폴리부틸렌테레프타레이트수지(Duranex 2000 (폴리플라스틱(주)제품))
B-4 : 폴리프로필렌수지(UBE폴리프로 J6O9(UBE Industries(주)제품))
또, 이하의 설명에서는, 상기한 B-1 내지 B-4를 (B)라고 한다.
[실시예 10, 11, 비교예7]
표2에 표시하는 비율의 (A),(B)를 용융혼련의 온도를 250℃로 한 것 이외는 실시예6과 동일한 조작을 하여 본 발명의 수지조성물 및 비교 수지조성물을 얻었다.
[실시예 12 ~ 15, 비교예 8]
표2에 표시하는 비율의 (A),(B)를 실시예6과 동일한 조작을 하여, 본 발명의 수지조성물 및 비교 수지조성물을 얻었다.
* ( ) 안의 수치는 조성물 중의 각 성분의 비율(%)
* D-1 : 염화칼륨(폴리에테르에스테르아미드 제조시에 첨가)
[성능시험]
실시예6~15, 비교예4~8의 조성물을 사출성형기를 사용하여, 표3에 표시한 조건으로 시험편을 작성하고, 기계적 물성 및 대전방지성을 평가하였다. 측정결과를 표4~6에 표시하는 처리 및 컨디셔닝을 하여 표면고유저항치를 측정함으로써 실시했다.
*) : (I) 수세 미(未)처리 : 성형 후 시험편을 그대로 20℃, 습도 65% RH분위기하에 24시간 방치.
수세처리 : 성형후, 시험편을 세제(마마레몬 : 라이온(주)제품)수용액으로 세정처리하고, 계속하여 이온 교환수로 충분히 세정한 다음, 표면의 수분을 건조제거한 다음 20℃, 습도 65% RH분위기하에 24시간 방치.
(Ⅱ) 수세 미처리 : 성형후, 시험편을 그대로 20℃, 습도 50% RH분위기하에 24시간 방치.
수세 처리 : 성형후, 시험편을 세제(마마레몬:라이온(주)제품)수용액으로 세정처리하고, 이어서 이온 교환수로 충분히 세정한 다음, 표면의 수분을 건조제거한 후 20℃, 습도 50% RH분위기하에 24시간 방치.
*) 질소기류하에서 측정
*) 질소기류하에서 측정
*) 공기 하에서 측정
[상용화제의 제조]
[제조예 1]
메타크릴산메틸 68부, 스티렌 23부, 아크릴로니트릴 4부, 하기의 구조식으로 표시되는 술폰산기를 보유하는 화합물 5부(엘레미놀 JS-2: 산요오카세이코오교오(주))를 현탁중합하여 술폰산기를 보유하는 비닐계 중합체를 얻었다.
이 술폰산기를 보유하는 비닐계 중합체를 이하(C-1)이라고 표기한다.
[제조예 2]
(1) 열 감성하여 얻어진 수평균 분자량 5,000, 밀도 0.92의 저분자량 폴리프로필렌 95부와 무수말레인산 5부를 질소 하에서 180℃로 용융하고, 이어서 이것에 디큐밀퍼옥사이드 1.5부를 용해한 크실렌 50%용액을 15분에 걸쳐서 적하하였다. 그후 1시간 반응을 한 후, 용제를 증발시켜 산변성 저분자량 폴리프로필렌을 얻었다. 이것의 산가는 25.4, 수평균 분자량은 7,000이었다.
(2) 스티렌모노머 95부를 크실렌 100부에 질소하 120℃로 용해하고, 계속하여 이것에 티오글리세린 5부를 15분에 걸쳐서 적하하고, 그후 1시간 반응을 실시한 후, 용제 및 미반응 모노머를 증발시켜 수산기를 보유하는 스티렌 중합체를 얻었다. 이것의 수산기가는 25.2이고, 수평균 분자량은 8,000이었다.
(3) 산변성 저분자량 폴리프로필렌(1) 50부, 상기한 수산기를 보유하는 스티렌 중합체(2) 50부를 벨트부착 2축압출기를 사용하여 200℃, 30rpm, 체류시간 5분의 조건으로 용융혼련하여서, 목적한 폴리프로필렌-블럭-폴리스티렌을 얻었다. 이하 (C-2)라고 한다.
[제조예 3]
폴리부타디엔라텍스 40부의 존재 하에서 아크릴산 4중량%, 스티렌 72중량%, 아크릴로니트릴 24중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 60부를 유화중합하였다. 얻어진 그라프트공중합체 라텍스를 젖산으로 응고하여 가성소다로 중화, 세정, 여과, 건조하여서 파우더형상의 그라프트공중합 반응생성물(C-3)을 조정하였다.
[제조예 4]
열 감성하여 얻어진 수평균 분자량 12,000, 밀도 0.85의 저분자량 폴리프로필렌 95부와, 무수말레인산 5부를 질소기류하에서 용융하고, 계속하여 이것에 디큐밀퍼옥사이드 1.5부를 용해한 크실렌 50%용액을 15분에 걸쳐서 적하하고, 그후 1시간 반응을 한 다음 용제를 증발시켜 산변성 저분자량 폴리프로필렌을 얻었다. 이것의 산가는 25.7, 수평균 분자량은 15,000이었다. 이 변성물을 (C-4)라고 한다.
[제조예 5]
제조예4에서 얻어진 산변성 저분자량 폴리프로필렌 (C-4) 95부를 크실렌 100부에 질소기류하에서 120℃로 용해하고, 계속하여 이것에 모노에탄올아민 5부를 15분 걸쳐서 적하하고, 그후 1시간 반응을 한 후 용제와 미반응 모노에탄올아민을 증발시켜 수산기를 보유하는 변성 저분자량 폴리프로필렌을 얻었다. 이것의 수산기가는 25.2이고, 수평균 분자량은 16,000이었다. 이 변성물을 이하(C-5)라고 한다.
[제조예 6]
제조예4에서 얻어진 산변성 저분자량 폴리프르필렌 (C-4) 95부와 라우릴알코올의 에틸렌옥사이드 24몰 부가물 50부를 질소기류하 180℃로 용융하고, 계속하여 10mmHg의 감압 하에서 5시간 에스테르화 반응을 하여, 폴리옥시알킬렌 변성 저분자량 폴리프로필렌을 얻었다. 이것의 수산기가는 0.5이고, 수평균 분자량은 18,000이었다. 또, NMR에 의한 분석으로 에스테르화 반응을 정량적으로 실시할 수 있는 것을 확인하였다. 이 변성물을 이하 (C-6)이라고 한다.
[제조예 7]
열 감성법으로 얻어진 수평균 분자량 3,000, 밀도 0.93의 저분자량 폴리에틸렌 38부와, 무수말레인산 2부와, 크실렌 60부를 질소하 140℃, 크실렌환류하에서 용해하고, 계속하여 이것에 디터셔리부틸퍼옥사이드 0.3부를 용해한 크실렌 50%용액을 15분에 걸쳐서 적하하고, 그후 2시간 반응을 한 후, 용제를 증발시켜 산변성 저분자량 폴리에틸렌을 얻었다. 이것의 산가는 28.0, 수평균 분자량은 3,800이었다. 이 변성물을 (C-7)이라고 한다.
또, 하기의 설명에서는 상기한 C-1 내지 C-7을 (C)라고 한다.
[마스터 배치의 제조 I]
[실시예 16 ~ 19, 비교예9 ~ 12]
폴리에테르에스테르아미드(A), 열가소성수지(B) 및 (C)를 각 예 모두 표7에 표시하는 비율로 헨셀믹서를 사용하여 3분간 배합하였다. 얻어진 배합물을 벤트부착 2축압출기를 사용하여 240℃, 30rpm, 체류시간 5분의 조건으로 용해혼련하여 실시예 16~19 및 비교예9~12의 각 마스터 배치(이하 표7의 기재에 따라서 (M-1)~(M-8)이라고 칭한다)를 얻었다.
[실시예20~23, 비교예13~16]
마스터배치(M-1) 내지 (M-8) 및 (B-1)을 실시예16과 동일한 조건으로 배합, 혼련하여 본 발명의 조성물 및 비교 조성물을 얻었다. 마스터배치를 경유한 본 발명의 조성물과 비교 조성물의 조성, 비율을 표8에 표시한다.
*) : D-1 : 염화칼륨(폴리에테르에스테르아미드 제조시 첨가)
[비교예17~22]
표9에 표시하는 (A),(B), 및 (C)를 실시예16과 동일한 조건으로 배하하여 혼련하여 각 비교예의 조성물을 얻었다.
[성능시험]
실시예20~23, 비교예13~21의 조성물 및 비교 조성물을 사출성형기를 사용하여, 실린더온더 220℃, 금형온도 60℃에서 시험편을 작성하여 기계적 물성과 대전 방지성을 평가하였다. 측정결과를 표10에 표시한다. 또, 대전 방지성의 평가는 이하에 표시하는 처리 및 콘디셔닝을 하여 표면고유저항치를 측정함으로써 실시하였다.
수세 미처리 : 성형후, 시험편을 그대로 20℃, 습도 65% RH분위기하에 24시간 방치.
수세처리 : 성형후, 시험편을 세제(마마레몬:라이온(주)제품) 수용액으로 세정처리하고 계속하여 이온교환수로 충분히 세정한 다음 표면의 수분을 건조제거한 후, 20℃, 습도 65% RH분위기하에 24시간 방치.
*) 질소기류하에서 측정
[마스터배치의 제조 Ⅱ]
[실시예 24,25]
표 11에 표시하는 비율의 (A), (B) 및 (C)를 헨셀믹서를 사용하여 3분간 배합한 다음, 벤트부착 2축압출기로 280℃, 100rpm, 체류시간 5분의 조건으로 용융혼련하여서, 실시예 24,25의 마스터배치 (M-9), (M-10)를 얻었다.
B-5 : PC / ABS (폴리카아보네이트수지 / ABS수지합금) (멀티론 T-3000 : 테이진카세이 (주) 제품)
[실시예 26,27]
마스터배치(M-9) 또는 (M-10)과 (B-5)를 실시예 24와 동일한 조건으로 배합, 혼련하여 본 발명의 조성물을 얻었다.
마스터배치를 경유한 본발명 조성물의 조성, 비율을 표12에 표시한다.
*) D-2 : 염화나트륨 (폴리에테르에스테르아미드 제조시에 첨가)
[실시예28, 29, 비교예23, 24]
표13에 표시하는 (A), (B) 및 (C) 또는 (A), (B), (C)와 (E)를 실시예24와 동일한 조건으로 배합, 혼련하여 본 발명의 조성물 및 비교 조성물을 얻었다.
E-1 : 음이온성 계면활성제(케미스탓트3033 : 산요오카세이코오교오(주)제품)
[성능시험]
실시예26~29, 비교예23, 24의 조성물 및 비교 조성물을 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 270℃, 금형온도 70℃로 시험편을 작성하고 수지물성과 대전 방지성을 평가하였다. 측정결과를 표14에 표시한다. 또 대전 방지성의 평가는, 이하에 표시하는 처리 및 컨디셔닝을 하여서 표면고유저항치를 측정함으로써 실시하였다.
수세 미처리 : 성형후, 시험편을 그대로 20℃, 습도 65% RH분위기하에 24시간 방치.
수세처리 : 성형후, 시험편을 세제(마마레몬:라이온(주)제품) 수용액으로 세정처리하고, 계속하여 이온교환수로 충분히 세정한 다음 표면의 수분을 건조제거한 후 20℃, 습도 65% RH분위기하에 24시간 방치.
*) : 공기하에서 측정
[마스터배치의 제조Ⅲ]
[실시예30~34, 비교예25, 26]
표 15에 표시하는 비율의 (A), (B) 및 (C)를 헨셀믹서를 사용하여 3분간 배합한후, 벤트부착 2축 압출기로 240℃, 30rpm, 체류시간 5분의 조건으로 용융혼련하여서, 실시예 30~34와 비교예 25, 26의 마스터배치 (M-11) 내지 (M-17)을 얻었다.
[실시예35~39, 비교예27,28]
마스터배치 (M-11)~(M-17)에 (B-2)와 (B-4), (C-4)~(C-6)과 표16기재의 금속염을 실시예 30과 동일한 조건으로 배합, 혼련하여 본 발명의 조성물을 얻었다. 마스터배치를 경유한 본 발명의 조성물의 조성, 비율을 표16에 표시한다.
*) : D-3 : 염화나트륨(2축압출시 혼련시 첨가)
[실시예40~45, 비교예29~35]
표 17에 표시하는 (A)~(C), 또는 (A)~(C)와 표 17기재의 금속염을 실시예 30과 동일한 조건으로 배합, 혼련하여 본 발명의 조성물 및 비교예 조성물을 얻었다.
*) : B-6 : 폴리프로필렌수지(UBE폴리프로 J385 : 우베코오산(주)제품)
**) : D-3 : 염화나트륨(2축압출기 혼련시에 첨가)
***) : D-4 : 염화칼륨(2축압출기 혼련시에 첨가)
[성능시험]
실시예35~45, 비교예27~35의 조성물과 비교 조성물을 사출성형을 사용하여서, 실린더온도 240℃ 금형온도 60℃로 시험편을 작성하여 수지물성 및 대전 방지성을 평가하였다. 측정결과를 표18에 표시한다. 또, 대전 방지성의 평가는 이하에 표시하는 처리 및 컨디셔닝을 하여 표면고유저항치를 측정함으로써 실시하였다.
수세 미처리 : 성형후, 시험편을 그대로 20℃, 습도 50% RH분위기하에 24시간 방치.
수세 처리 : 성형후, 시험편을 세제(마마레몬:라이온(주)제품) 수용액으로 세정처리하고 계속하여 이온 교환수로 충분히 세정한 다음 표면의 수분을 건조제거한 후 20℃, 습도 50% RH분위기하에 24시간 방치.
*) : 공기하에서 측정
[마스터배치의 제조Ⅳ]
[실시예46, 47, 비교예36]
표 18에 표시하는 비율의 (A)~(C)를 헨셀믹서를 사용하여 3분간 배합한 다음 벤트부착 2축압출기로 240℃, 100rpm, 체류시간 5분의 조건으로 용융혼련하여 실시예 46, 47및 비교예 36의 마스터배치 (M-18)~(M-20)를 얻었다.
*) : B-7 : 폴리에틸렌수지(스타프렌 E750(C) : 일본석유화합(주)제조)
[실시예48 ~ 50, 비교예37]
마스터배치 (M-18) ~ (M-20) 및 (B-3), (B-4) 또는 표 18에 표시한(B-7)을 실시예 46과 동일한 조건으로 배합, 혼련하여 본 발명의 조성물을 얻었다. 마스터배치를 경유한 본 발명의 조성물의 조성, 비율을 표20에 표시한다.
[실시예51~54, 비교예38]
표 21에 표시하는 비율로 (A), (B) 및 (C)를 실시예 46과 동일한 조건으로 배합, 혼련하여서 본 발명의 조성물과 비교를 위한 조성물을 얻었다.
*) : B-8 : 폴리아세탈수지(쥬라콘 M90 : 폴리플라스틱(주) 제품)
[성능시험]
실시예48~54, 비교예37, 38의 조성물과 비교조성물을 사출성형기를 사용하여, 실린더온도 240℃, 금형온도 50℃로 시험편을 작성하여 수지물성 및 대전 방지성을 평가하였다. 측정결과를 표22에 표시한다. 또, 대전 방지성의 평가는 이하에 표시는 처리 및 컨디셔닝을 하여 표면고유저항치를 측정하함으로써 실시하였다.
수세 미처리 : 성형후, 시험편을 그대로 20℃, 습도 50% RH분위기에 24시간 방치.
수세 처리 : 성형후, 시험편을 세제(마마레몬:라이온(주)제품) 수용액으로 세정처리하고 계속하여 이온교환수로 충분히 세정한 다음, 표면의 수분을 건조제거한 후 20℃, 습도 50% RH분위기하에 24시간 방치.
*) : 공기하에서 측정

Claims (20)

  1. 실질적으로 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량이 200~5,000인 폴리아미드올리고머(1)와, 옥시알킬렌단위를 함유하는 수평균 분자량이 300~3,000인 비스페놀화합물(2)로부터 유도되는 잔기로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀화합물의 수평균 분자량이 1,600~3,000인 폴리에테르에스테르아미드.
  3. 실질적으로 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량이 200~5,000인 폴리아미드올리고머(1)와, 옥시알킬렌단위를 함유하는 수평균 분자량이 300~3,000인 비스페놀화합물(2)로부터 유도되는 잔기로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드가 3~40중량%, 열가소성수지가 60~97중량% 함유되어 있는 제전성 수지조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열가소성수지가 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아세탈수지 및 스티렌류, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 부타디엔으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체의 공중합체로부터 선택되는 제전성 수지조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀수지가 폴리프로필렌인 제전성 수지조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 열가소성수지가 폴리올레핀수지와 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지 또는 폴리아세탈수지와의 조합인 제전성 수지조성물.
  7. 제3항에 있어서, 제전성 수지조성물의 총중량에 대하여 상기 열가소성 수지가 55~95중량%의 폴리올레핀과, 1~20중량%의 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지 또는 폴리아세탈수지로 구성된 제전성 수지조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 열가소성수지가 폴리카보네이트수지와 스티렌류, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 부타디엔에서 선택되는 적어도 2종의 단량체의 공중합체와의 조합인 제전성 수지조성물.
  9. 실질적으로 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량이 200~5,000인 폴리아미드올리고머(1)와, 옥시알킬렌단위를 함유하는 수평균 분자량이 300~3,000인 비스페놀화합물(2)로부터 유도되는 잔기로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드가 3~40중량%, 열가소성수지가 60~97중량% 함유되어 있는 제전성 수지조성물을 적어도 60중량% 함유하며, 또한 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 술폰산기 및 술폰산염의 기에서 선택되는 관능기를 보유하는 비닐중합체 및 폴리올레핀블럭과 방향족비닐중합체블럭을 보유하는 블럭폴리머로부터 선택되는 수지로 구성되고 40중량%를 초과하지 않는 양의 상용화제을 함유하는 제전성 수지조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 관능기를 보유하는 비닐중합체가,
    (1) 수평균 분자량 800~25,000, 산가 5~150인 카르복실기를 함유하는 폴리올레핀수지,
    (2) 수평균 분자량 800~25,000, 수산기가 5~150인 수산기를 함유하는 폴리올레핀수지 및,
    (3) 수평균 분자량 800~25,000, 산가 5~150인 카르복실기를 함유하는 폴리올레핀수지가 폴리옥시알킬렌 모노 또는 폴리올로 에스테르화되어 제조된 수평균 분자량 1,000~28,000인 변성폴리올레핀수지로부터 선택되는 제전성 수지조성물.
  11. 실질적으로 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량이 2OO~5,000인 폴리아미드올리고머(1)와, 옥시알킬렌단위를 함유하는 수평균 분자량이 300~3,000인 비스페놀화합물(2)로부터 유도되는 잔기로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드를 적어도 97중량% 함유하고, 또한 알카리금속 또는 알카리토류금속의 할로겐화물을 적어도 0.01 중량% 함유하여 이루어지는 수지조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알카리금속의 할로겐화물이 염화나트륨 또는 염화칼륨인 수지조성물.
  13. 열가소성수지를 60~97중량% 함유하고, 또한 실질적으로 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량이 200~5,000인 폴리아미드올리고머(1)와, 옥시알킬렌단위를 함유하는 수평균 분자량이 300~3,000인 비스페놀화합물(2)로부터 유도되는 잔기로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드를 적어도 97중량%, 알카리금속 또는 알카리토류금속의 할로겐화물을 적어도 0.01 중량% 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 3~40중량% 함유하여 이루어지는 제전성 수지조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열가소성수지가 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아세탈수지 및 스티렌류, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 부타디엔에서 선택되는 적어도 2종의 단량체의 공중합체로부터 선택되는 제전성수지조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리올레핀수지가 폴리프로필렌인 제전성 수지조성 물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 열가소성수지가 폴리올레핀수지와, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지 또는 폴리아세탈수지와의 조합인 제전성 수지조성물.
  17. 제13항에 있어서, 제전성 수지조성물의 총중량에 대하여, 상기 열가소성수지가 55~95중량%의 폴리올레핀수지와 1~20중량%의 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지 또는 폴리아세탈수지로 구성된 제전성 수지조성물.
  18. 제13항에 있어서, 상기 열가소성수지가 폴리카아보네이트수지와, 스티렌류, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 부타디엔으로부터 선택되는 적어도 2종의 단량체의 공중합체와의 조합인 제전성 수지조성물.
  19. 실질적으로 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균 분자량이 200~5,000인 폴리아미드올리고머(1)와, 옥시알킬렌단위를 함유하는 수평균 분자량이 300~3,000인 비스페놀화합물(2)로부터 유도되는 잔기로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드를 적어도 97중량%, 알카리금속 또는 알카리토류금속의 할로겐화물을 적어도 0.01 중량% 함유하여 이루어지는 수지조성물을 3~40중량% 함유하며, 또한 열가소성수지를 60~97중량% 함유하여 이루어지는 제전성 수지조성물이 적어도 60중량%, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 술폰산기 및 슬폰산염의 기에서 선택되는 관능기를 보유하는 비닐중합체 및 폴리올레핀블럭과 방향족비닐중합체 블럭을 보유하는 블럭폴리머로부터 선택되는 수지로 구성된 상용제가 40%를 초과하지 않도록 함유되어 있는 제전성 수지조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 관능기를 보유하는 비닐중합체가,
    (1) 수평균 분자량 800~25,000, 산가 5~150의 카르복실기를 함유하는 폴리올레핀수지,
    (2) 수평균 분자량 800~25,000, 수산기가 5~150의 수산기를 함유하는 폴리올레핀수지 및,
    (3) 수평균 분자량 800~25,000, 산가 5∼150의 카르복실기를 함유하는 폴리올레핀수지가 폴리옥시알킬렌 모노 또는 폴리올로 에스테르화된 수평균 분자량 1,000~28,000의 변성폴리올레핀수지로부터 선택되는 제전성 수지조성물.
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