CZ106598A3 - Materiál akumulující kyslík s velkou teplotní stabilitou, způsob jeho výroby a použití - Google Patents

Materiál akumulující kyslík s velkou teplotní stabilitou, způsob jeho výroby a použití Download PDF

Info

Publication number
CZ106598A3
CZ106598A3 CZ981065A CZ106598A CZ106598A3 CZ 106598 A3 CZ106598 A3 CZ 106598A3 CZ 981065 A CZ981065 A CZ 981065A CZ 106598 A CZ106598 A CZ 106598A CZ 106598 A3 CZ106598 A3 CZ 106598A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
oxygen storage
oxide
cerium oxide
storage material
carrier material
Prior art date
Application number
CZ981065A
Other languages
English (en)
Inventor
Lothar Dr. Mussmann
Yperen Renee Dr. Van
Dieter Dr. Lindner
Thomas Dr. Kreuzer
Egbert Dr. Lox
Original Assignee
Degussa Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa Aktiengesellschaft filed Critical Degussa Aktiengesellschaft
Publication of CZ106598A3 publication Critical patent/CZ106598A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)

Description

Materiál akumulující kyslík s velkou teplotní stabilitou způsob jeho výroby pOLUwtc,
Oblast techniky
Vynález se týká materiálu akumulujícího kyslík, jakož i způsobu jeho výroby, pro použiti při katalytické proměně látek, zejména při čištění výfukových plynů ze spalovacích motorů.
Dosavadní stav techniky
Spalovací motory emitují jako podstatné škodliviny s výfukovými plyny oxid uhelnatý CO, nespálené uhlovodíky HC a oxidy dusíku NOX, které se pomocí moderních katalyzátorů k čištění výfukových plynů proměňují ve vysoké procentuální míře na neškodné složky vodu, oxid uhličitý a dusík. Konverze nastává v podstatě za stechiometrických podmínek, to znamená, že kyslík obsažený ve výfukových plynech se pomocí tak zvané sondy lambda nareguluje tak, že oxidace oxidu uhelnatého a uhlovodíků, jakož i redukce oxidů dusíku v dusík může nastávat téměř kvantitativně. K tomu účelu vyvinuté katalyzátory se označují jako trojcestní katalyzátory. Jako katalyticky aktivní složky obvykle obsahují jeden nebo více kovů ze skupiny platinových kovů periodického systému prvků na nosných materiálech s velkým povrchem, jako je γ-oxid hlinitý, se specifickými povrchy nad 100 m2/g.
U součinitelů přebytku vzduchu λ jsou stechiometrické podmínky 1. U součinitele přebytku vzduchu λ se jedná o poměr vzduch/pohonná látka normovaný na stechiometrické podmínky. Poměr vzduch/pohonná látka udává, kolik kilogramů • · vzduchu je třeba pro úplné spáleni jednoho kilogramu pohonné látky. U obvyklých pohonných látek pro zážehové motory má stechiometrický poměr vzduch/pohonná látka hodnotu 14,6. Motorové výfukové plyny vykazují podle zatížení a počtu otáček více nebo méně silná periodická kolísání součinitele přebytku vzduchu o hodnotu okolo 1. Pro lepší konverzi oxidovatelných složek škodlivin za těchto podmínek se používají složky akumulující kyslík, jako například oxid ceru, které pomocí změny oxidačního stavu z Ce3+ na Ce4+ vážou kyslík, když je tento v přebytku, a znovu ho odevzdávají pro oxidační proměnu přechodem z Ce4+ na Ce3+, když je kyslíku ve výfukových plynech nedostatek.
Katalyzátory pro konverzi výfukových plynů z automobilů se zatěžují teplotami výfukových plynů až do 1100 °C. Tyto vysoké teploty vyžadují využití příslušně proti teplotě odolných a dlouhodobě stabilních materiálů pro katalyzátory.
EP 0 444 470 B1 popisuje oxid ceričitý s velkým povrchem, který sestává z neoddělitelné směsi oxidu ceričitého s 5 až 25 mol. %, vztaženo na moly oxidu ceričitého, stabilizátoru oxidu ceričitého. Jako stabilizátory se uvádějí lanthan, neodym a yttrium. Materiál se získává pomocí koprecipitace ze společného roztoku prekurzoru oxidu ceričitého a prekurzoru stabilizátoru oxidu ceričitého.
Podle EP 0 715 879 Al se může schopnost oxidu ceričitého akumulovat kyslík optimálně využít, když se vylučuje ve formě částic o průměru 5 až 100 nm na porézním nosném materiálu, jako například oxidu hlinitém. K tomu se vyrobí disperze práškového nosného materiálu a sólu oxidu ceričitého, který vykazuje velikost částic v uvedeném rozsahu. Touto
disperzi se pokryje voštinové těleso a následně vysuší a kalcinuje po jednu hodinu při 650 °C. Právě tak se může použít sol oxidu ceričitého spolu se sólem oxidu zirkoničitého. Následkem kalcinace se zvětšují velikosti částic oxidu ceričitého na nosném materiálu na více než 35 nm. Jestliže se použijí společně sol oxidu ceričitého a sol oxidu zirkoničitého, kalcinaci nanesené vrstvy (750 °C, lh) se vytvoří pevný roztok oxidu ceričitého a oxidu zirkoničitého s částicemi o velikosti přibližně 60 nm.
EP 0 337 809 B1 popisuje katalyzátorovou směs, která obsahuje mezi jiným částice oxidu zirkoničitého stabilizované oxidem ceričitým. Částice oxidu zirkoničitého se stabilizuji oxidem ceričitým tím, že se oxid zirkoničitý napustí roztokem soli ceru. Takto získané napuštěné částečky se vysuší a kalcinují, dokud grafické znázornění rentgenového difrakčního spektra už neukazuje žádný pík krystalické formy oxidu ceričitého. Ve směsi oxid ceričitý-oxid zirkoničitý se nachází oxid ceričitý v množství 10 až 50 % hmotnostních vzhledem k oxidu zirkoničitému. Dodatečně se k soli ceru může také použit yttrité a/nebo vápenaté soli. Po 10-hodinové kalcinaci na vzduchu při teplotě 900 °C projevuje materiál v rentgenovém difrakčním spektru jenom jeden pík tetragonálního oxidu zirkoničitého a nejeví žádný pík oxidu ceričitého. Tedy u tohoto materiálu existuje oxid ceričitý v podstatě ve formě pevného roztoku s oxidem zirkoničitým.
Způsoby výroby materiálu akumulujícího kyslík, známé z dosavadního stavu techniky, využívají tedy způsoby koprecipitace a způsoby impregnace k tomu, aby se oxid ceričitý stabilizoval pomocí přísady jiných složek nebo aby se oxid ceričitý vylučoval na nosných materiálech. Alternativně se
• · oxid ceričitý vylučuje za použiti sólu oxidu ceričitého přímo ve formě částic na nosných materiálech.
Nevýhodnou při způsobu koprecipitace je ta skutečnost, že získaný materiál sestává ve vysoké procentuální míře z oxidu ceričitého, který se nemůže zcela využít pro úkol akumulování kyslíku, protože akumulace kyslíku se uskutečňuje v podstatě na povrchu, a tím hlouběji položené oblasti materiálu nejsou k dispozici pro akumulaci.
Při známých způsobech impregnace, popřípadě při vylučování solů, dochází při odvodňování upravovaného materiálu k chromatografickým efektům, které vedou k nerovnoměrnému rozdělení oxidu ceričitého na nosném materiálu. Jak se ukázalo, také impregnace objemu pórů, která zabraňuje chromatografickým efektům tím, že se využívá jen objem rozpouštědla odpovídající kapacitě absorpce vody nosného materiálu, nevede k uspokojivým výsledkům. Při tom je u tohoto způsobu objem rozpouštědla omezený kapacitou absorpce vody, takže se v něm nemohou rozpouštět libovolná množství solí ceru.
Van Dillen et al. (Proč. 6th Int. Conf. on Cat., London, ed. G. C. Bond, P. B. Wells, F. C. Tomkins, 2667 (1976)) popisují způsob výroby katalyzátorů mědi a niklu na nosných materiálech s velkým povrchem. Při tomto způsobu se nosný materiál spolu s prekurzorem aktivní složky disperguje ve vodě. Injektováním zásaditého nebo kyselého roztoku do disperze pomocí kapiláry (kapilární injekce) se vysráží aktivní složka na povrch nosného materiálu. Za účelem zabránění rychlému vysrážení aktivních složek v roztoku samotném, se musí srážení provádět jen při malých přesyceních celé disperze. Za účelem zajištění homogenního vysrážení současně • · • ·
v celém roztoku se musí zásaditý nebo kyselý roztok přivádět v malých množstvích za časovou jednotku a pomoci mícháni disperze se v něm rovnoměrně rozdělovat.
Úkolem předloženého vynálezu je poskytnuti materiálu akumulujícího kyslík, který se vyznačuje velkou teplotní a dlouhodobou stabilitou a dá se vyrobit jednoduchým způsobem.
Podstata vynálezu
Tento úkol se řeší pomoci materiálu akumulujícího kyslík, s velkou teplotní stabilitou, který obsahuje oxid ceričitý a alespoň jeden stabilizátor ze skupiny zahrnující oxid dipraseodymito-tetrapraseodymičitý, oxid lanthanitý, oxid yttritý a oxid neodymitý, přičemž stabilizátor nebo stabilizátory jsou ve vysoce disperzní formě na povrchu nosného materiálu s velkým povrchem a materiál akumuluj lei kyslík po 10-hodinové kalcinaci na vzduchu při 900 °C ještě vykazuje specifický povrch větší než 20, přednostně větší než 30 m2/g.
Výrazem „materiál akumulující kyslík se v rámci tohoto vynálezu označuje kombinace nosného materiálu se stabilizátory. V materiálu podle vynálezu vykazuje funkci akumulace kyslíku v podstatě oxid ceričitý. Ale také oxid dipraseodymito-tetrapraseodymičitý může akumulovat kyslík. Jeho kapacita akumulace je však nižší než kapacita akumulace oxidu ceričitého. Oxid ceričitý se proto v rámci tohoto vynálezu označuje jako „sloučenina akumulující kyslík, zatímco oxid dipraseodymito-tetrapraseodymičitý přes svou schopnost akumulovat kyslík náleží ke stabilizátorům.
·· ·· ·· · · • · · · · · · • ·· · · · · · • · ···· ···· • · · · ·
Sloučenina akumulujici kyslík materiálu podle vynálezu, může být úplně obsažena v nosném materiálu. Nosným materiálem je potom směsný oxid, přičemž jedna složka směsného oxidu je tvořená oxidem ceričitým. Jestliže je schopnost nosného materiálu akumulovat kyslík pro plánované použití již postačující, může se upustit od dodatečného nanášení vrstvy oxidu ceričitého na nosný materiál. Při nosných materiálech, které neobsahují žádný oxid ceričitý, se musí potřebná schopnost akumulovat kyslík poskytnout pomocí nanesení vrstvy oxidu ceričitého, přičemž oxid ceričitý je potom na těchto materiálech spolu se stabilizátory ve vysoce disperzní formě. Vhodnými nosnými materiály, které neobsahují žádný oxid ceričitý, jsou oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid křemičitý nebo jejich směsné oxidy.
Za materiály s velkým povrchem se v rámci tohoto vynálezu považují ty materiály, kterých specifický povrch, i povrch podle BET (měřeno podle DIN 66132), činí nejméně 10 m2/g. Tak zvané aktivní oxidy hlinité tuto podmínku splňují. Jedná se přitom o jemně mleté oxidy hlinité, které vykazují krystalové struktury tak zvaných přechodových fázi oxidu hlinitého. K tomu patří chí-, delta-, gama-, kappa-, thétaa éta-oxid hlinitý. Takové materiály mají specifické povrchy mezi přibližně 50 a 400 m2/g. Právě tak je k dostání oxid zirkoničitý a směsný oxid ceru a zirkonia s podobně velkými povrchy. Směsné oxidy ceru/zirkonia vhodné pro účely tohoto vynálezu se mohou získat podle EP 0605274 Al pomocí koprecipitace. Vykazují obsah oxidu ceričitého 60 až 90 % hmot, vzhledem k celkové hmotnosti směsného oxidu. K tomu se mohou alternativně používat také na zirkonium bohaté směsné oxidy ceru a zirkonia s obsahem oxidu ceričitého jen 10 až 40 % hmot, vzhledem k celkové hmotnosti směsného oxidu.
• · · ·
Na tyto nosné materiály se nanáší stabilizátor nebo stabilizátory a případně oxid ceričitý ve vysoce disperzní formě pomocí vhodných technologií.
Ukázalo se, že uvedené nosné materiály, pokud mají alespoň jeden stabilizátor ve vysoce disperzní formě na svém specifickém povrchu, vykazují mimořádnou teplotní a dlouhodobou stabilitu. Jako teplotně a dlouhodobě stabilní se označují v rámci tohoto vynálezu materiály, které po 10hodinové kalcinaci na vzduchu při teplotě 900 °C mají ještě specifický povrch alespoň 20, přednostně alespoň 30 m2/g. Pro tuto stabilizaci je postačující nanášení 0,1 až 10 % hmotnostních stabilizátorů vzhledem k celkové hmotnosti materiálu akumulujíciho kyslík. Při nižším obsahu než 0,1 % hmotnostního již není stabilizace dostatečná. Nad 10 % hmotnostních se již nepozoruje žádné podstatné zvyšování teplotní stability.
Materiál akumulující kyslík vykazuje obzvláště vysokou teplotní stabilitu, když jsou na nosném materiálu stabilizátory s kystality o velikosti menší než 7 nm. V tomto případě se stabilizátory označují také jako rentgenově amorfní, protože látky s takovými malými velikostmi krystalitů již nevykazují žádné diskrétní rentgenové difrakční spektrum.
V jedné zvláštní formě provedení vynálezu se používá směsného oxidu ceru a zirkonia jako nosného materiálu s velkým povrchem o obsahu 60 až 90 % hmotnostních oxidu ceričitého vzhledem k celkové hmotnosti směsného oxidu. Pro stabilizaci tohoto materiálu je postačující nanést pouze stabilizátor nebo stabilizátory na povrch ve vysoce disperzní formě.
• · · · • ·
V další formě provedeni vynálezu slouží oxid zirkoničitý a oxid hlinitý jako nosné materiály s velkým povrchem. Aby se nosnému materiálu udělovala dostatečná schopnost akumulovat kyslík při současně vynikající teplotní a dlouhodobé stabilitě, nanášejí se oxid ceričitý a jeden nebo více stabilizátorů ve vysoce disperzní formě na oxid zirkoničitý nebo oxid hlinitý, přičemž obsah oxidu ceričitého v hotovém materiálu je 5 až 60 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti materiálu akumulujícího kyslík.
Přednostně se ke stabilizaci materiálu akumulujícího kyslík používá oxidu dipraseodymito-tetrapraseodymičitého. Stabilizátory a popřípadě oxid ceričitý se mohou na zvoleném nosném materiálu usazovat rozličnými způsoby. Je důležité, aby způsob usazování zajišťoval usazovaní stabilizátorů a ceru ve vysoce disperzní formě. Jako obzvláště vhodný se osvědčil způsob homogenního srážení. U tohoto způsobu se používá stabilizátorů a popřípadě ceru ve formě rozpustných prekurzorových sloučenin. Vhodné jsou například dusičnany, acetátv, chloridy a jiné rozpustné sloučeniny.
Při impregnaci objemu pórů, často používané v dosavadním stavu techniky, se prekurzorové sloučeniny rozpustí ve vodě v množství, které odpovídá 70 až 100, přednostně 80 až 90 % předem stanovené kapacity absorpce vody předloženého nosného materiálu. Tento roztok se například pomocí rozprašovacích trysek rovnoměrně úplně rozprostře na nosný materiál cirkulující v bubnu. Vyskytující se prášek je přes obsah vody ještě schopný tečení. Pro fixaci stabilizátorů, popřípadě ceru na specifickém povrchu nosného materiálu se nakonec kalcinuje na vzduchu nebo pod inertní atmosférou.
• · • · • ·
Při tom se používá kalcinační teploty mezi 300 a 800, přednostně 500 až 700 °C po 0,5 až 3 hodiny.
Nevýhodnou při tomto způsobu je mezi jiným ta skutečnost, že pro prekurzorové sluočeniny je k dispozici jen omezený objem rozpouštědla. V závisloti na rozpustnosti těchto sloučenin se mohou tedy tímto způsobem usazovat na nosném materiálu jen omezená množství. Pokud jsou žádoucí větší množství nasycení, potom se musí impregnace objemu pórů popřípadě vícekrát opakovat, přičemž před každou impregnací se musí uskutečnit termický rozklad prekurzorových sloučenin stabilizátorů, popřípadě ceru. Při tom však vzniká nebezpečí nežádoucího růstu krystalitů, takže po ukončení vícenásobných impregnací již nejsou stabilizátory a popřípadě cer podle okolností v přednostní rentgenově amorfní formě.
Tato omezení množství nemá způsob homogenního srážení popsaný Dillenem et al. pro usazování niklu a mědi. Pro provedení tohoto způsobu se může jemně rozemletý nosný materiál spolu s prekurzorovými sloučeninami ceru a stabilizátorů dispergovat, popřípadě rozpustit ve vodě. Přednostně se však připraví separátní roztok prekurzorových sloučenin, který se pomalu vmíchá do disperze nosného materiálu. K tomu účelu se může použít například tak zvané kapilární injekce. Roztok prekurzorových sloučenin se při tom injektuje do disperze pomocí jedné nebo několika kapilár pod povrchem vodné nosičové disperze a pomocí míchadla se rychle rozloží po celém objemu disperze.
Při přípravě směsi disperze a roztoku prekurzorových sloučenin může již dojít k určité adsorpci prekurzorových • · sloučenin na povrchu nosného materiálu, a tím ke tvorbě zárodků krystalizace. Rozsah této adsorpce závisí na kombinaci nosný materiál/stabilizátory. Vlastni usazování stabilizátorů a popřípadě ceru se však provádí pomocí chemického srážení. K tomu se přivádí do disperze zředěný vodný roztok zásady, přednostně zředěný roztok amoniaku (1 až 5 % hmotnostních NH3 ve vodě), rovněž pomocí kapilární injekce. Rychlost injektování se volí tak, aby se zajistilo co nej rychlejší a homogenní rozdělení roztoku amoniaku po celém objemu disperze. Osvědčily se rychlosti injektování R od 1 do 4.1CT5 ml roztoku amoniaku za minutu a na ml vody jakož i g nosného materiálu:
[ml roztoku NH3]
R = 1 ... 4 x 10’5-----------------------------------[min x ml H2O x g nosného materiálu]
Výše uvedený vzorec poskytuje směrnou hodnotu pro vhodnou rychlost injektování. Při stanovení rychlosti injektování je důležité, že srážení stabilizátorů nenastává ve vodné fázi disperze, nýbrž na kondenzačních jádrech vytvářených na povrchu nosiče. Pomocí příslušných pokusů se může snadno stanovit vhodná rychlost injektování.
Pomocí injektování zásady, popřípadě roztoku amoniaku se hodnota pH směsi disperze a rozpuštěných prekurzorových sloučenin nejdříve se nacházející v kyselé oblasti (pH mezi 1 až 7, v závislosti na aciditě nosného materiálu) pomalu zvyšuje na hodnotu 8 až 10. Při tom se prekurzorové sloučeniny srážejí ve formě svých hydroxidů a usazují na povrchu nosného materiálu.
Způsob homogenního sráženi poskytuje chemickou fixaci prekurzorových sloučenin na nosném materiálu. Dodatečná termická fixace pomoci kalcinace jako v případě impregnace objemu pórů není nutná. Pro přípravu nanášecí disperze pro inertní katalyzátorová nosná tělesa se může disperze po ukončení srážení odvodnit, vysušit a popřípadě kalcinovat dříve, než takto získaný materiál akumulující kyslík se znovu disperguje spolu s ostatními nanášecími složkami a nanáší se například pomocí máčení na nosné těleso. Kvůli chemické fixaci prekurzorových sloučenin na nosném materiálu existuje však také možnost po ukončení chemického srážení dále zpracovat disperzi přímo na nanášecí disperzi pomocí přídavku dalších nanášecích složek.
Dále se vynález blíže vysvětluje na základě několika příkladů.
Přehled obrázků na výkresech
Obrázky znázorňují:
Obr. 1: náčrt aparatúry k provádění homogeního srážení;
Obr. 2: rentgenové difrakční diagramy prášků H a I v čerstvém stavu po kalcinací při 600 °C po dobu 2 hodin;
Obr. 3: rentgenové difrakční diagramy prášků H a I po stárnutí (kalcinace při 900 °C po dobu 10 hodin);
Obr. 4: časová závislost rychlostí proměny pro oxid uhelnatý a oxidy dusíku při variaci součinitele přebytku vzduchu λ pro stanovení bodů křížení.
• ·
Obr. 1 znázorňuje provedení aparatury k prováděni přednostního způsobu homogenního srážení. V nádobě 1_ o objemu 2 1 se připraví vodná disperze 2 nosného materiálu. Z jímací nádoby 4 se připravený společný roztok 5 prekurzorových sloučenin stabilizátorů a popřípadě ceru injektuje pomocí jedné nebo více kapilárních hadiček 6 (vnitřní průměr přibližně 1 mm) pod povrchem do disperze 2. Disperze se při tom stále dobře míchá pomocí míchadla 3 (1200 otáček za minutu) . Překážky _8 zintenzivňuji promíchání disperze. T_ označuje hadicové čerpadlo. Po njektování roztoku se z další, tu neznázorněné jímací nádrže injektuje zředěný roztok amoniaku úplně analogickým způsobem do nyní existující směsi disperze a roztoku prekurzorových sloučenin a prekurzorové sloučeniny se vysrážejí na nosném materiálu pomocí zvýšení hodnoty pH směsi na hodnoty nad 8 až 10.
Tu znázorněná aparatura je vhodná pro malé násady materiálu a použila se v této formě také pro následující příklady. Způsob homogenního srážení se však může provádět i kontinuálně tak, že disperze nosného materiálu se vede v kontinuálním proudu míchacím nebo mlecím agregátem. K homogennímu vmíchání prekurzorových sloučenin a roztoku amoniaku se mohou za sebou zapojit dva takové agregáty. Roztok prekurzorových sloučenin a roztok amoniaku se účelně zavádějí přímo do míchacího, popřípadě mlecího agregátu.
Pro následující příklady se použil směsný oxid ceru a zirkonia, jakož i čistý oxid zirkoničitý jako nosné materiály pro oxid dipraseodymito-tetrapraseodymitý a oxid ceričitý. Vlastnosti těchto nosných materiálu jsou uvedeny v tabulce 1.
Pomoci práškových materiálů akumulujicich kyslík, připravených v příkladech, se za přídavku oxidu hlinitého a aktivace palladiem připravily modelové katalyzátory, které se zkoumaly vzhledem k jejich chování zahajujícímu reakci a jejich procentuální rychlosti konverze u průsečíku křivek proměny CO a Nox (crossover-bod). Kromě prášků modifikovaných oxidem dipraseodymito-tetrapraseodymičitým, popřípadě oxidem ceričitým se použilo také čistých prášků dokonce ke přípravě katalyzátorů. V následujících příkladech se označily různé prášky průběžnými písmeny A až I. A označuje čistý směsný oxid ceru a zirkonia a E čistý oxid zirkoničitý.
Příklady provedení vynálezu
Tabulka 1
Označení prášku Složení Povrch podle BET [m2/g] Velikost zrna d50 [|im]
A CeO2/ZrO2 70/30 60 30
B ZrO2 100 10
d50: průměr zrna, který je větší nebo stejný jako průměr % hmotnostních materiálu.
Příklad 1
Prášek A se impregnoval pomocí impregnace objemu pórů vodným roztokem dusičnanu praseodymitého (Pr(N03) 3.5H20) . Při impregnaci objemu pórů se rozpustí složky, které se mají impregnovat, v objemu rozpouštědla, který odpovídá 80 až 100 % absorpční kapacity prášku pro dané rozpouštědlo.
• *
9 • · 9 * « · · · * * · ·
Po vysušení impregovaného prášku při 120 °C se 2 hodiny kalcinoval na vzduchu při 600 °C za účelem převedení dusičnanu praseodymitého na příslušný oxid. Aby se zajistilo rovnoměrné prohřátí předloženého prášku, zvýšila se teplota v průběhu 4 hodin na požadovaných 600 °C. Hotový prášek obsahoval 5 % hmotnostních oxidu dipraseodymito-tetrapraseodymičitého (Pr60n) vzhledem k celkové hmotnosti prášku. Tento materiál se v dalším textu označuje jako pášek B.
Příklad 2
Pro srovnání prášku B s materiálem stejného složení, který se připravil koprecipitací, se připravil vodný roztok dusičnanu čeřitého, dusičnanu zirkoničitého a dusičnanu praseodymitého. Roztok měl hodnotu pH 2. Pomalým přidáváním zředěného roztoku amoniaku se současně vysrážel cer, zirkonium a praseodym ve formě svých hydroxidů. Sraženina se odfiltrovala, promyla, vysušila při 120 °C a hned nato se na vzduchu kalcinovala 2 hodiny při 600 °C za účelem převedení hydroxidů na příslušné oxidy. Rychlost nahřívání na konečnou teplotu 600 °C se volila jako v příkladu 1. Hotový materiál (prášek C) obsahoval jako prášek B 66,5 % hmotnostního oxidu ceričitého, 28,5 % hmotnostního oxidu zirkoničitého a 5 % hmotnostních oxidu dipraseodymito-tetrapraseodymičitého.
Příklad 3
Prášek A se dispergoval ve vodě a povlékl způsobem homogenního srážení praseodymem za použití acetátu praseodymitého a 5% roztoku amoniaku. Jako v předcházejících příkladech se pokrytý prášek odfiltroval, vysušil při 120 °C a hned potom se na vzduchu kalcinoval po 2 hodiny při 200 °C.
·· • 9 • ·9·
C · • 9 9
• 99 • 999 ···· •·
Μ··
Přiklad 7
Podobně jako v přikladu 6 se prášek E povlékl stejnými množstvími oxidu ceričitého a dipraseodymito-tetrapraseodymičitého. Na rozdíl od příkladu 6 se povlečení provádělo pomocí způsobu homogenního srážení. Tento prášek se v dalším textu označuje jako prášek I.
Tabulka 2 poskytuje přehled prášků použitých pro následující zkoušky:
• * • · • ·
Tabulka 2: Práškové materiály
Prášek Složení Způsob výroby
A CeO2/ZrO2 70/30 Nosný materiál, čistý směsný oxid
B CeO2/ZrO2/Pr6Oii 66,5/28,5/5 Prášek A + impregance objemu pórů dusičnanem praseodymitým
C CeO2/ZrO2/Pr6On 66, 5/28,5/5 Koprecipitace dusičnanu čeřitého, dusičnanu zirkoničitého a dusičnanu praseodymitého
D CeO2/ZrO2/Pr6On 66, 5/28,5/5 Prášek A + homogenní vysrážení acetátu praseodymitého
E ZrO2 nosný materiál, čistý oxid zirkoničitý
F ZrO2/CeO2 prášek E + impregnace objemu pórů dusičnanem čeřitým
G Ζ1ΓΟ2/CeO2 Prášek E + homogenní vysrážení dusičnanu čeřitého
H ZrO2/CeO2/PrfcO11 79/19/2 Prášek E + impregnace objemů póru dusičnanem čeřitým a dusičnanem praseodymitým
I ZrO2/CeO2/Pr6Oii 79/19/2 Prášek E + homogenní vysrážení dusičnanu čeřitého a dusičnanu praseodymitého
Příklad 8
Práškové materiály z tabulky 2 se za účelem stárnuti podrobily kalcinaci na vzduchu při 900 °C po 10 hodin. Rychlost nahřívání na konečnou teplotu 900 9C byla 225 °C/h.
• ♦ • ·
Hned potom, se určily u všech materiálu specifické povrchy podle DIN 66132. Výsledky těchto měřeni jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Prášek Povrch podle BET [m2/g] Způsob
A 34 Čistý směsný oxid
B 42 Impregnace objemu pórů
C 21 Koprecipitace
D 46 Homogenní sráženi
E 14 Čistý oxid zirkoničitý
F 29 Impregnace objemu pórů
G 34 Homogenní srážení
H 39 Impregnace objemu pórů
I 47 Homogenní srážení
U práškových materiálů F až I se určily rentegenografické velikosti krystalitů oxidu zirkoničitého v zrnách prášku v čerstvém stavu, tj. po prvé kalcinaci při 600 °C, a po stárnuti, tj. po 10-hodinové kalcinaci při 900 °C. Naměřené výsledky jsou reprodukovány v tabulce 4.
Tabulka 4
Prášek Velikosti krystalitů ZrO2 v čerstvém stavu [nm] Velikosti krystalitů ZrCf po stárnutí [nm]
F 35,1 40,2
G 19, 4 40, 8
H 23, 8 29, 3
I 23, 1 25, 1
Obr. 2 znázorňuje rentgenové difrakční diagramy prášků H (křivka a)) a I (křivka b)) v čerstvém stavu po konečné kalcinaci při 600 °C po 2 hodiny. Oba prášky obsahují stejná množství oxidu ceričitého a oxidu dipraseodymito-tetrapraseodymičitého na nosiči oxidu zirkoničitém.
Oba difrakční diagramy ukazují zřetelně strukturu nosiče. Jedná se o směs monoklinních a tetragonálních fází oxidu zirkoničitého, patrno u 3 difrakčních reflexí při difrakčním úhlu 20 = 30° .
Křivkou a) se překrývají doplňkové difrakční reflexe, které lze jednoznačně přiřadit oxidu ceričitému. Svislé čáry na obr. 2 reprodukují polohu difrakčních reflexí čistého oxidu ceričitého. Difrakční diagram prášku I (křivka b)) neukazuje naproti tomu překrývané reflexe oxidu ceričitého přes stejný obsah oxidu ceričitého.
Z těchto skutečností lze soudit, že oxid ceričitý v prášku H, který se přpravil pomocí impregnace objemu pórů, existuje ve formě relativně velkých krystalitů na nosiči oxidu zirkoničitém. Naproti tomu usazování oxidu ceričitého
na oxidu zirkoničitém nastalo pomocí homogenního srážení v rentgenově amorfní formě. Tvorba směsného oxidu mezi oxidem ceričitým a oxidem zirkoničitým se může vyloučit při zvolené teplotě pro kalcinaci 600 °C. Tvorba směsného oxidu by se musela kromě toho projevit posunem difrakční reflexe oxidu zirkoničitého. Není tomu však tak.
Obr. 3 znázorňuje difrakční diagramy prášků H a I po stárnutí při teplotě 900 °C po 10 hodin. Křivka a) prášku H ukazuje dále doplňkové reflexe oxidu ceričitého. Šířka těchto reflexí se stárnutím zmenšila, z čehož lze vyvozovat růst krystalitů oxidu ceričitého.
Křivka b) prášku I ukazuje však dále jen difrakční reflexe oxidu zirkoničitého, to znamená, že obsah oxidu ceričitého v tomto prášku existuje dále v rentgenově amorfní formě na oxidu zirkoničitém. Neuskutečnil se ani růst částic, ani nelze pozorovat tvorbu směsného oxidu.
Způsob homogenního srážení podle předloženého vynálezu vede tedy k usazování oxidu ceričitého a stabilizátorů na daném nosném materiálu ve vysoce disperzní, rentgenově amorfní formě. Disperze usazených látek je stabilní až do teploty 900 °C. Tyto pozitivní vlastnosti materiálů akumulujicích kyslík podle vynálezu se projevují také u stability specifických povrchů (viz tabulku 3) a také při použití katalyzátorů na čištění výfukových plynů.
Příklad použití za použití prášků A až D se připravily katalyzátory a zjistila se jejich teplota zahajující reakci T50 pro konverzi
............
škodlivin oxidu uhelnatého CO, uhlovodíků HC a oxidů dusíku Nox. Pod teplotou zahujující reakci se rozumí teplota, při které se katalyzátorem promění zkoumaná škodlivina z 50 %.
Pro přípravu katalyzátorů se uvedené práškové materiály dispergovaly ve vodě vždy spolu s jedním aktivním oxidem hlinitým s velkým povrchem (specifický povrch 140 m2/g) v homotnostním poměru 1:5. Touto nanášecí disperzí se pomocí máčení pokryla voštinová tělesa z kordieritu o hustotě komůrek (počet průtokových kanálů na cm2 plochy průřezu) 62 cm-2 a tloušce stěny průtokových kanálů 0,3 mm. Povlak se hned potom vysušil a kalcinoval po 3 hodiny při 500 °C. Potom se povlak impregnoval pomocí máčení voštinového tělesa do roztoku dusičnanu palladia, znovu sušil při 300 ’C a kalcinoval. Hotové katalyzátory obsahovaly 100 g oxidu hlinitého, 20 g daného práškového materiálu, jakož i 2,1 g palladia, vždy vzhledem k 1 litru objemu voštinového tělesa.
Připravené katalyzátory se označují písmeny A až D odpovídajíc materiálu akumulujícího kyslík, použitého pro jejich přípravu. Před měřením teploty zahajující reakci pro tři škodliviny CO, HC a Nox a tak zvaného bodu křížení (crossover bodu) CO/NOX se katalyzátory podrobily hydrotermálnimu stárnutí po 16 hodin při teplotě 960 °C. Pro hydrotermální stárnutí se katalyzátory umístily do proudu plynu složeného z 10 % objemových vodní páry a zbytku dusíku při uvedené teplotě.
Tabulka 5 znázorňuje teploty zahajující reakci u katalyzátorů po stárnutí pro tři různé škodliviny, jakož i bod křížení CO/NOX pro konverzi oxidu uhelnatého a oxidů dusíku v dynamickém provozu.
Tabulka 5
Katalyzátor CO T5o [’C] HC T50 [°C] Nox T50 [°C] CO/NOx [%]
A 336 336 317 51,7
B 310 310 287 58,8
C 317 317 325 65, 4
D 288 284 293 79, 1
Výhodné pro použiti materiálu akumulujiciho kyslík v katalyzátorech pro čištění výfukových plynů ze spalovacích motorů jsou co nejnižší teploty zahajující reakci takto připravených katalyzátorů a co nejvyšší body křížení. Katalyzátor D celkem poskytuje výhodnější kombinaci vlastností než srovnávací katalyzátory A, B a C.
Na určení bodů křížení tabulky 5 se katalyzátory přezkouší v zařízení pro syntézu se syntetickým odpadním plynem o složení uvedeném v tabulce 6 při teplotě 400 °C a prostorové rychlosti 50000 h”1.
Tabulka 6: Složení odpadního plynu
Složky odpadního plynu Koncentrace [% objem.]
CO2 14, 00
CO 0,0975
h2 0,0325
NO 0,100
Propen 0, 033
Propan 0, 016
H2O 10, 0
o2 —
SO2 0, 001
N2 Zbytek
Pro určeni bodů křížení se součinitel přebytku vzduchu λ odpadního plynu lineárně zvýšil pomocí přídavku kyslíku v průběhu 10 minut z hodnoty součinitele přebytku vzduchu 0,99 na hodnotu součinitele přebytku vzduchu 1,03 a potom se stejnou rychlosti znovu snížil. Tato pomalá změna součinitele přebytku vzduchu se namodulovala s frekvencí 0,5 Hz a amplitudou Δλ= +0,059 (dynamický provoz).
V průběhu tohoto zatížení katalyzátorů se měřily jejich rychlosti konverze pro oxid uhelnatý a oxidy dusíku Nox a vynesly v diagramu podle obr. 4 nad časem. Diagram na obr. 4 poskytuje měřené křivky pro katalyzátor D. Z tohoto diagramu je možno odečítat hodnotu procentuální konverze při rovnosti konverzí pro oxid uhelnatý a oxidy dusíku (bod ' křížení).

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Materiál akumulující kyslík, s velkou teplotní stabilitou, který obsahuje oxid ceričitý a alespoň jeden stabilizátor ze skupiny zahrnující oxid dipraseodymito-tetrapraseodymičitý, oxid lanthanitý, oxid yttritý a oxid neodymitý, přičemž stabilizátor nebo stabilizátory jsou ve vysoce disperzní formě na povrchu nosného materiálu s velkým povrchem a materiál akumulující kyslík po 10-hodinové kalcinaci na vzduchu při 900 °C ještě vykazuje specifický povrch větší než 20, přednostně větší 30 m2/g.
  2. 2. Materiál akumulující kyslík podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosným materiálem je oxid ceričitý nebo směsný oxid ceru a zirkonia.
  3. 3. Materiál akumulující kyslík podle nároku 2, vyznačující se tím, že nosným materiálem je směsný oxid ceru a zirkonia s obsahem oxidu ceričitého 60 až 90 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti směsného oxidu.
  4. 4. Materiál akumulující kyslík podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosným materiálem je oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid křemičitý nebo jejich směsný oxid, na kterém je oxid ceričitý spolu se stabilizátory ve vysoce disperzní formě.
  5. 5. Materiál akumulující kyslík podle nároku 4, vyznačující se tím, že nosným materiálem je oxid zirkoničitý nebo oxid hlinitý, na kterém je oxid ceričitý a stabilizátor nebo stabilizátory ve vysoce disperzní formě, přičemž obsah oxidu ceričitého v materiálu akumulujícím kyslík je 5 až 60 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti materiálu akumulujicího kyslík.
  6. 6. Materiál akumulující kyslík podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje 0,1 až 10 % hmotnostních stabilizátorů vzhledem k celkové hmotnosti materiálu akumulujicího kyslík.
  7. 7. Materiál akumulující kyslík podle nároku 6, vyznačující se tím, že stabilizátor nebo stabilizátory jsou na nosném materiálu v rengtenově amorfní formě o velikosti krystalitů menší než 7 nm.
  8. 8. Materiál akumulující kyslík podle nároku 7, vyznačující se tím, že jako stabilizátor se používá oxid praseodymu.
  9. 9. Materiál akumulující kyslík, vyznačuj ící se t i m , že obsahuje směs více materiálů akumulujících kyslík podle nároků 6 až 8.
  10. 10. Použití materiálů akumulujících kyslík podle jednoho z předcházejících nároků v katalyzátorech pro čištěni výfukových plynů ze spalovacích motorů.
  11. 11. Způsob přípravy materiálu akumulujicího kyslík podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačuj ící se t í m , že se rozpuštěné prekurzory stabilizátoru nebo stabilizátorů a popřípadě oxidu ceričitého přivádějí ke předem připravené vodné disperzi zvoleného nosného materiálu za stálého míchání disperze a pohem- potom se pomalým zvyšo- váním hodnoty pH disperze na hodnoty 8 až 10 pomocí přídavku zásady vysrážejí na nosném materiálu.
CZ981065A 1997-04-09 1998-04-08 Materiál akumulující kyslík s velkou teplotní stabilitou, způsob jeho výroby a použití CZ106598A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19714707A DE19714707A1 (de) 1997-04-09 1997-04-09 Sauerstoff speicherndes Material mit hoher Temperaturstabilität sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ106598A3 true CZ106598A3 (cs) 1998-12-16

Family

ID=7825942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ981065A CZ106598A3 (cs) 1997-04-09 1998-04-08 Materiál akumulující kyslík s velkou teplotní stabilitou, způsob jeho výroby a použití

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6576207B1 (cs)
EP (1) EP0870543B1 (cs)
JP (1) JP4264142B2 (cs)
KR (1) KR100556046B1 (cs)
CN (1) CN1114487C (cs)
AR (1) AR012345A1 (cs)
AT (1) ATE247521T1 (cs)
AU (1) AU732362B2 (cs)
BR (1) BR9806463B1 (cs)
CA (1) CA2234348C (cs)
CZ (1) CZ106598A3 (cs)
DE (2) DE19714707A1 (cs)
PL (1) PL325736A1 (cs)
RU (1) RU2214861C2 (cs)
TR (1) TR199800612A3 (cs)
TW (1) TW376330B (cs)
ZA (1) ZA983001B (cs)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19910663B4 (de) * 1999-03-11 2007-10-18 Volkswagen Ag Vorrichtung und Verfahren zum Reinigen des Abgases einer Brennkraftmaschine
US6294140B1 (en) 1999-04-23 2001-09-25 Degussa Ag Layered noble metal-containing exhaust gas catalyst and its preparation
DE19949046B4 (de) * 1999-10-11 2005-09-01 Daimlerchrysler Ag Abgasreinigungsanlage mit interner Erzeugung und Zwischenspeicherung von Ammoniak sowie Betriebsverfahren hierfür
US20020032123A1 (en) 2000-02-23 2002-03-14 Ford Global Technologies, Inc. Exhaust gas catalyst and method of manufacturing same
ATE357971T1 (de) 2000-08-19 2007-04-15 Umicore Ag & Co Kg Sauerstoff speicherndes material auf der basis von ceroxid, verfahren zu seiner herstellung und verwendung in der abgasreinigung von verbrennungsmotoren
JP2004509740A (ja) * 2000-09-29 2004-04-02 オーエムゲー　アクチエンゲゼルシャフト　ウント　コンパニー　コマンディートゲゼルシャフト 触媒すすフィルターおよびリーン排気ガスの処理おけるその使用
JP2002177781A (ja) 2000-12-12 2002-06-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒
FR2821836A1 (fr) * 2001-03-08 2002-09-13 Rhodia Elect & Catalysis Oxyde de praseodyme a surface specifique elevee et procedes de preparation
DE10130338A1 (de) 2001-06-26 2003-04-24 Forschungszentrum Juelich Gmbh Dieselrussfilter mit einem feindispers verteiltem Dieselrusskatalysator
CA2459496C (en) * 2001-09-07 2011-11-22 Anan Kasei Co., Ltd. Ceric oxide, method for preparation thereof, and catalyst for purifying exhaust gas
EP1374978B1 (en) * 2002-06-25 2008-05-14 Ford Global Technologies, LLC SOXx trap for diesel and lean burn gasoline automotive applications
EP1433745A2 (en) * 2002-12-26 2004-06-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Catalyst for the removal of carbon monoxide, its method of manufacture and its uses
US7169328B2 (en) * 2003-01-17 2007-01-30 T/J Technologies, Inc. Multiphase nanocomposite material and method for its manufacture
US6701807B1 (en) * 2003-02-25 2004-03-09 Barry Gammon Socket with off-center slot
FR2852592B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
JP5217072B2 (ja) * 2003-11-14 2013-06-19 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製法
JP4660135B2 (ja) * 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
US7722829B2 (en) * 2004-09-14 2010-05-25 Basf Catalysts Llc Pressure-balanced, catalyzed soot filter
JP2006326573A (ja) * 2005-04-27 2006-12-07 Mazda Motor Corp ディーゼルパティキュレートフィルタ
CN100400156C (zh) * 2005-05-24 2008-07-09 北京大学 一种铈铝复合氧化物储氧材料及其制备方法
JP4907108B2 (ja) * 2005-06-28 2012-03-28 株式会社キャタラー スラリーの粘度の調整方法および排ガス浄化触媒用コーティングスラリー
JP4714568B2 (ja) * 2005-11-22 2011-06-29 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4851190B2 (ja) * 2006-01-13 2012-01-11 戸田工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
US8993475B2 (en) 2006-07-06 2015-03-31 Cataler Corporation Oxygen storage material
KR101434936B1 (ko) * 2006-10-23 2014-08-27 우미코레 아게 운트 코 카게 선택적 촉매 환원용 바나듐 비함유 촉매 및 이의 제조방법
CN100455352C (zh) * 2007-02-07 2009-01-28 大连理工大学 催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂及其制法
FR2917646B1 (fr) * 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
FR2955098B1 (fr) * 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
CN101954277B (zh) * 2010-08-26 2012-07-11 宁波科森净化器制造有限公司 汽车三效催化剂涂层料的制备工艺
CN101992083B (zh) * 2010-10-27 2013-01-02 重庆海特汽车排气***有限公司 一种高储氧能力复合铈锆固溶体及其制备方法
CN102463034A (zh) * 2010-11-15 2012-05-23 温州大学 一种用于摩托车尾气净化的储氧材料
TWI414354B (zh) * 2011-06-01 2013-11-11 Ind Tech Res Inst 水煤氣轉移反應、水煤氣轉移觸媒與其製備方法
CN102513085B (zh) * 2011-11-07 2013-07-24 上海华明高纳稀土新材料有限公司 氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法
DE102012025205A1 (de) 2011-12-30 2013-07-04 Bauhaus-Universität Weimar Keramisches Material zur Speicherung von Sauerstoff sowie dessen Verwendung und Herstellung
JP5502971B1 (ja) * 2012-11-16 2014-05-28 三井金属鉱業株式会社 排気ガス用触媒担体及び排ガス浄化触媒
EP2959969A4 (en) * 2013-02-25 2017-01-18 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purification method using same
JP5763711B2 (ja) 2013-06-13 2015-08-12 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒
JP6348352B2 (ja) 2014-06-26 2018-06-27 トヨタ自動車株式会社 酸素吸蔵材料の製造方法
GB2545747A (en) * 2015-12-24 2017-06-28 Johnson Matthey Plc Gasoline particulate filter
CN105688904A (zh) * 2016-04-12 2016-06-22 宁波远翔节能环保技术有限公司 一种甲苯催化燃烧整体式催化剂的制备方法与应用
CN106732518A (zh) * 2016-11-17 2017-05-31 陈思南 低成本大比表面积铈铝复合氧化物的制备方法
CN108212140A (zh) * 2017-12-13 2018-06-29 昆明贵研催化剂有限责任公司 车用催化剂高储氧量Al2O3-CeO2-ZrO2-TiO2涂层材料及其制备方法
CN109012651B (zh) * 2018-07-26 2021-06-01 安徽大学 一种氧化铟改性氧化铈储氧材料及其制备方法
CN112657456B (zh) * 2021-01-14 2022-07-15 福建紫金矿冶测试技术有限公司 一种氢氧化稀土水洗时检测设备

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4438219A (en) * 1981-10-28 1984-03-20 Texaco Inc. Alumina catalyst stable at high temperatures
US4919902A (en) * 1987-09-30 1990-04-24 Allied-Signal Inc. Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines
CA1334962C (en) * 1988-04-14 1995-03-28 Tomohisa Ohata Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
DK0428752T3 (da) * 1989-06-09 1994-10-03 N E Chemcat Corp Udstødningsgasrensningskatalysator med fortrinlig termisk bestandighed og fremgangsmåde til fremstilling deraf
US5367151A (en) * 1989-10-30 1994-11-22 Symbol Technologies, Inc. Slim scan module with interchangeable scan element
ZA909211B (en) * 1990-02-23 1991-09-25 Grace W R & Co High surface area ceria
US5064803A (en) * 1990-08-31 1991-11-12 Allied-Signal Inc. Preparation of three-way catalysts with highly dispersed ceria
FI90501C (fi) * 1992-02-13 1994-02-25 Kemira Oy Menetelmä tehostaa kolmitoimikatalysaattorin toimintaa
FR2701471B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières.
FR2701472B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.
JP3362532B2 (ja) * 1994-12-09 2003-01-07 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP0715879A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gases and process for producing the same
US5556825A (en) * 1995-01-06 1996-09-17 Ford Motor Company Automotive catalysts with improved oxygen storage and metal dispersion
FR2729309B1 (fr) * 1995-01-13 1997-04-18 Rhone Poulenc Chimie Composition catalytique a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de manganese, de fer ou de praseodyme, son procede de preparation et son utilisation en catalyse postcombustion automobile
KR0149935B1 (ko) * 1995-07-14 1999-04-15 이정성 산화세륨의 제조방법
US6423293B1 (en) * 1996-09-06 2002-07-23 Ford Global Technologies, Inc. Oxygen storage material for automotive catalysts and process of using
US5898014A (en) * 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
FR2757425B3 (fr) * 1996-12-23 1999-03-19 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre
US6107240A (en) * 1997-03-26 2000-08-22 Engelhard Corporation Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium
US6133194A (en) * 1997-04-21 2000-10-17 Rhodia Rare Earths Inc. Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
US5888464A (en) * 1997-04-08 1999-03-30 Engelhard Corporation Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide

Also Published As

Publication number Publication date
CA2234348C (en) 2006-12-05
KR100556046B1 (ko) 2006-07-06
AR012345A1 (es) 2000-10-18
JP4264142B2 (ja) 2009-05-13
AU732362B2 (en) 2001-04-26
CA2234348A1 (en) 1998-10-09
BR9806463B1 (pt) 2009-05-05
AU6075298A (en) 1998-10-15
JPH1121171A (ja) 1999-01-26
PL325736A1 (en) 1998-10-12
TW376330B (en) 1999-12-11
CN1200954A (zh) 1998-12-09
ZA983001B (en) 1998-10-21
US6576207B1 (en) 2003-06-10
CN1114487C (zh) 2003-07-16
KR19980081215A (ko) 1998-11-25
BR9806463A (pt) 1999-12-14
RU2214861C2 (ru) 2003-10-27
TR199800612A2 (xx) 1999-07-21
EP0870543A2 (de) 1998-10-14
EP0870543B1 (de) 2003-08-20
DE19714707A1 (de) 1998-10-15
MX9802753A (es) 1998-12-31
ATE247521T1 (de) 2003-09-15
TR199800612A3 (tr) 1999-07-21
DE59809313D1 (de) 2003-09-25
EP0870543A3 (de) 1999-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ106598A3 (cs) Materiál akumulující kyslík s velkou teplotní stabilitou, způsob jeho výroby a použití
JP4833453B2 (ja) 排ガス浄化触媒およびその製造および使用
US7202194B2 (en) Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
JP3274688B2 (ja) 分離した白金及びロジウム成分を含有する触媒組成物
KR101688850B1 (ko) 자동차에서 엔진 근처의 위치에서 사용하기 위한 질소 산화물 저장 촉매 컨버터
KR950002218B1 (ko) 알루미늄으로 안정화시킨 세리아 촉매 조성물
RU2211724C2 (ru) Автомобильный каталитический нейтрализатор отработавших газов
JP4873582B2 (ja) 貴金属含有高性能触媒及びその製法
US6165934A (en) Material and system for catalytic reduction of nitrogen oxide in an exhaust stream of a combustion process
EP1464622A1 (en) An oxygen storage material, comprising Cerium oxide and at least one other oxide of a metal, process for its preparation and its application in a catalyst
US5202299A (en) Catalytic washcoat for treatment of diesel exhaust
JP2002535135A (ja) 酸素貯蔵成分を含有する触媒組成物
JPS637840A (ja) 触媒組成物の製造方法
JP4901440B2 (ja) 排ガス浄化用触媒、その再生方法、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法
JP2669861B2 (ja) 触 媒
JP5078125B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその再生方法
JP3275356B2 (ja) 排ガス浄化触媒の製造方法
JP3250714B2 (ja) 酸化物担持触媒担体とその製造方法及び排ガス浄化用触媒
JP4836187B2 (ja) 排ガス浄化用触媒、並びにその製造方法及びその再生方法
JPH0582258B2 (cs)
JP3330154B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
KR20230116923A (ko) 다기능 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템
WO2021063939A1 (en) A multifunctional catalyst for hydrocarbon oxidation and selective catalytic reduction of nox
JPH09173839A (ja) 排ガス浄化用触媒の製造方法
MXPA98002753A (en) Oxygen accumulator material, provided of high stability against temperatures, also a procedure for your manufacturer

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic