JP6348352B2 - 酸素吸蔵材料の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、特には酸素吸蔵材料を含む触媒およびその製造方法に関する。
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、炭化水素（以下、ＨＣと略記することもある。）等が含まれるが、これらの物質は、燃焼触媒によって除去できることが知られている。また、エンジン排気ガス浄化用触媒では、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素を酸化すると同時に、窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略記することもある。）を還元できる排ガス浄化に関するいわゆる三元触媒によって除去できる。
排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素吸蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：以下、ＯＳＣと略記することもある。）を有する材料を、排ガス浄化触媒の担体として用いることが知られている。
ＯＳＣを有する材料としては、セリウム酸化物もしくはセリウムジルコニウム複合酸化物、またはこれらの固溶体が優れていること、およびこれらと担体との化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するためにアルミナ担体と組み合わせるか、または組み合わせないで使用することが知られている。
特許文献１は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含み、その複合酸化物中にセリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア相型の規則配列相が形成されており、このパイロクロア相型の規則配列相が、大気中、高温加熱後でも半分程度残存するセリア−ジルコニア系複合酸化物を記載する（特許文献１、請求項１）。
特開２００９−０８４０６１号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０１３，１，４８３６−４８４４．
セリウムは産出が少なくない資源であるが、その所在が遍在していることから、他の元素や特徴ある性質を有する成分との代替や併用が求められていた。
そうしたことから、例えばセリウム酸化物またはセリウムジルコニウム複合酸化物と同等の性質を示す他の元素の性能向上などが求められていた。
従来のＯＳＣを示す酸化物は、粒径が大きく、４５０℃未満の低温においては結晶子の表層部のみにおいて酸素拡散が生じるため、より酸素吸蔵能が高く、低温から多量のＯＳＣを示す触媒材料が求められている。触媒酸化物の細孔、形態などの制御によって秩序相を形成したセリアジルコニア結晶を形成することなどにより、ＯＳＣ性能向上が期待されているが、これらの制御を行い、かつより結晶子径の小さい酸化物は、未だ得られていなかった。
本発明者らは、鋭意努力した結果、ジルコニア粒子上にセリアジルコニア複合酸化物を担持させ、還元処理などを行うことにより、結晶子径の小さなセリアジルコニア複合酸化物においても、秩序相を形成できることを見出し本発明に至ったものである。
本発明の態様は、以下のようである。
（１）ジルコニア粒子と、
その上に担持されたセリアジルコニア複合酸化物と、
を有する、酸素吸蔵材料であって、
該セリアジルコニア複合酸化物が、パイロクロア相を含み、１０ｎｍ〜２２．９ｎｍの平均結晶子径を有する、酸素吸蔵材料。
（２）該ジルコニア粒子が単斜晶を有し、そして該セリアジルコニア複合物中におけるＣｅ／Ｚｒのモル比が０．９０〜１．１０である、（１）に記載の酸素吸蔵材料。
（３）該セリアジルコニア複合酸化物の平均結晶子径が１５ｎｍ以下である、（１）または（２）に記載の酸素吸蔵材料。
（４）（ｉ）水溶性セリウム塩と、
水溶性ジルコニウム塩またはオキシジルコニウム塩と、
アルキルカルボン酸および／またはアルキルカルボン酸塩である錯化剤と、
金属酸化物粒子と、
を含む水溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）の水溶液にアルカリ性水溶液を加える工程と、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の水溶液混合物を１５０℃〜２２０℃の温度に０．５時間〜７２時間保持して沈殿により固体生成物を生成させる工程と、
（ｉｖ）該固体生成物を５００℃〜７００℃の温度に１時間〜５時間保持した後、さらに７００℃〜１１００℃の温度に１時間〜５時間保持する工程と、
（ｖ）さらに該固体生成物に昇温還元処理を行う工程と、
を順次含む、（１）に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
本発明の態様に係る結晶子径が小さく、ジルコニア粒子上に担持されたパイロクロア相を有するセリアジルコニア複合酸化物により、セリウムの使用を抑えた触媒を提供することができた。また４５０℃未満の低温においても、結晶子内のほとんどの部位で酸素拡散が生じるため、低温での酸素吸蔵能（Ｃｅ利用率）を高くすることができ、低温から効率が高く、安定した性能を有する優れた触媒を提供することができた。
図１（ａ）は、実施例１（ｂ）（（工程２）の酸化処理１０００℃）の試料のＴＥＭ写真を示す図である。 図１（ｂ）は、実施例１（ｂ）の試料のＴＥＭ写真を示す図である。 図１（ｃ）は、実施例１（ｂ）のセリウムジルコニウム複合酸化物について結晶子径を測定した結果を、結晶子径（ｎｍ）に対して、個数基準で、３５個の微粒子を全体で１として各粒径範囲の存在率をプロットした図である。 図１（ｄ）は、実施例１（ｂ）のセリウムジルコニウム複合酸化物について結晶子径を測定した結果を、結晶子径（ｎｍ）に対して、体積基準で、３５個の微粒子を全体で１として各粒径範囲の存在率をプロットした図である。 図１（ｅ）は、比較例４の試料のＳＥＭ写真を示す図である。 図２（ａ）は、実施例１（ａ）（（工程２）の酸化処理８００℃）の試料について、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）評価の前後での波長に対するラマン強度の測定結果を示す図である。 図２（ｂ）は、実施例１（ｂ）の試料について、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）評価の前後での波長に対するラマン強度の測定結果を示す図である。 図２（ｃ）は、実施例２（ａ）（（工程２）の酸化処理８００℃）の試料について、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）評価の前後での波長に対するラマン強度の測定結果を示す図である。 図２（ｄ）は、実施例２（ｂ）（（工程２）の酸化処理１０００℃）の試料について、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）評価の前後での波長に対するラマン強度の測定結果を示す図である。 図３（ａ）は、実施例１（ａ）の試料についての温度に対するＴＣＤシグナル（任意スケール、図３中以下同じ）の測定結果を示す図である。 図３（ｂ）は、実施例１（ｂ）の試料についての温度に対するＴＣＤシグナルの測定結果を示す図である。 図３（ｃ）は、実施例２（ａ）の試料についての温度に対するＴＣＤシグナルの測定結果を示す図である。 図３（ｄ）は、実施例２（ｂ）の試料についての温度に対するＴＣＤシグナルの測定結果を示す図である。 図４は、実施例１（ｂ）（図４（ａ））、および比較例４（図４（ｂ））の試料についての温度に対するＨ２消費率（対理論Ｈ２消費率（％）：任意スケール（ａ．ｕ．））の測定・算出結果を示す図である。
本発明の態様に係る酸素吸蔵材料は、ジルコニア粒子上に担持されたセリアジルコニア複合酸化物を含み、このセリアジルコニア複合酸化物は、１０ｎｍ〜２２．９ｎｍの平均結晶子径を有し、好ましくはＣｅＯ２の蛍石型構造の２倍の周期の格子を形成する結晶構造を有する、パイロクロア相を含んでいる。
本明細書中では、「パイロクロア相型の規則配列相」とは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有する結晶の配列構造（φ’相（カッパー相と同一の相）型の規則配列相：蛍石構造の中に生ずる超格子構造）である。Ｘ線回折測定の方法として、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ２１００」を用いて、ＣｕＫα線を用い、３０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝２°／分の条件で測定する方法を採用する。あるいは、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）において、高い分解能を有する微小領域の観察法によって原子配列に由来する特有の格子像を得てこれをパイロクロア型規則配列相と同定することができる。実施例の試料のようにきわめて小さい結晶であるときには、通常のＸ線回折測定での分析法の限界を超える微小粒子あるいは微小領域となり、以下では、粒内の構造と特定するに際して、フィールドエミッション電子銃を装備した日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆや日立製ＨＤ−２０００ほかの高分解能電子顕微鏡法を用いる方法を採用する。
そして上記セリアジルコニア複合酸化物が、上記平均結晶子径、およびパイロクロア相を有することで、本発明の態様に係る酸素吸蔵材料は、セリウムの使用を抑えることができ、さらにそのまま、またはその上に貴金属を担持した触媒としても、低温かつ高効率な酸素貯蔵能を有するものである。
本明細書中において、セリアジルコニア複合酸化物とは、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）とが、固溶しており、さらに少なくともその一部において、パイロクロア相を形成しているものをいう。
パイロクロア相を有するセリアジルコニア複合酸化物は、還元状態でＣｅ３＋であるＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７、酸化状態でＣｅ４＋であるＣｅ２Ｚｒ２Ｏ８、およびこれらの中間の化学式を有することができ、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７〜８で表すことができる。
セリアジルコニア複合酸化物の平均結晶子径は、約５ｎｍ以上、約６ｎｍ以上、約７ｎｍ以上、約８ｎｍ以上、約９ｎｍ以上、約１０ｎｍ以上、約１１ｎｍ以上、約１２ｎｍ以上、約１３ｎｍ以上、約１４ｎｍ以上であることができ、および約２５ｎｍ以下、約２４ｎｍ以下、約２３ｎｍ以下、約２２．９ｎｍ以下、約２２ｎｍ以下、約２１ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１９ｎｍ以下、約１８ｎｍ以下、約１７ｎｍ以下、約１６ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下であることができる。
本発明の態様に係る酸素吸蔵材料は、ジルコニア粒子上に担持された、セリアジルコニア複合酸化物の微粒子または少なくとも一部が連続したセリアジルコニア層の形態である。
また、この酸素吸蔵材料は、ジルコニア粒子をコア、セリアジルコニア複合酸化物をシェルとするコアシェル構造であってもよい。
セリアジルコニア複合酸化物が微粒子または層である場合、その平均粒径または平均層厚は、上記平均結晶子径を生成することおよび酸素の吸蔵・放出などに問題を生じなければ、特に制限なく、例えば、約１０ｎｍ〜約９９９ｎｍなどの範囲の任意の値であることができる。また、多孔質体などであってもよい。
セリアジルコニア複合酸化物中における、ＣｅのＺｒに対する比率は、複合酸化物となり、パイロクロア相を形成することに問題を生じなければ特に制限なく、モル比で、Ｃｅ／Ｚｒ＝約０．７０以上、約０．７５以上、約０．８０以上、約０．８５以上、約０．９０以上、約０．９５以上、約０．９９以上、約１．００以上であることができ、および約１．４０以下、約１．３５以下、約１．３０以下、約１．２５以下、約１．２０以下、約１．１５以下、約１．１０以下、約１．０５以下、約１．０１以下であることができる。
本発明の態様においては、ジルコニア粒子とセリアジルコニア複合酸化物微粒子との中に含まれるＣｅとＺｒとの合計を基準として、Ｃｅ／Ｚｒが、モル比で、約０．０５以上、約０．１０以上、約１／９以上、約０．１５以上、約０．２０以上、約０．２５以上、約０．３０以上、約０．３５以上、約０．４０以上、約３／７以上、約０．４５以上、かつ約１．１０以下、約１．０５以下、約１．００以下、約０．９５以下、約０．９０以下、約０，８５以下、約０．８０以下、約０．７５以下、約０．７０以下、約０．６５以下、約０．６０以下、約０．５５以下、約０．５０以下、約０．４８以下となるような量で、ＣｅとＺｒとを用いることができる。
その中でも、Ｃｅ／Ｚｒが約０．１０以上、かつ約０．５０以下であると、セリアジルコニア複合酸化物中におけるＣｅのＺｒに対するモル比が、例えば０．９０〜１．１０などを含む一定の範囲内の比となることを妨げず円滑に進行させることができ好ましい。
ジルコニア粒子の平均粒径は、その上にセリアジルコニア複合酸化物を担持することができれば、特に制限なく、例えば、約５ｎｍ〜約１０００μｍなどの平均粒径を有することができる。
本発明の態様に係る酸素吸蔵材料は、一般的に触媒として使用できる金属微粒子をその上に担持させて排ガス浄化用触媒とすることができ、金属微粒子としては、例えば、粒径約３ｎｍ〜約５ｎｍなどの、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの酸化物、またはそれらの任意の組み合わせを、例えば、約０．０１ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％などの量で担持させることができる。
金属微粒子などを本発明の態様に係る排ガス浄化触媒用担体に担持させる方法としては、特に制限なく、含浸担持法、表面析出法等、一般的な方法を用いることができる。
本発明の態様に係るセリアジルコニア複合酸化物は、粒径、パイロクロア相に悪影響がなければ、特に制限なく、アルカリ寄りへの中和により水溶液から沈殿を生成させ加熱する方法、または分解性の化合物を高温で気相から金属酸化物として生成させる方法などの一般的に知られた方法を用いることができる。
本発明の態様に係る酸素吸蔵材料では、耐熱性を有するジルコニア粒子に下記の水溶液を添加して、水系の工程で行うことにより、なんら特殊な高沸点溶剤を用いる必要なく、パイロクロア相を有する結晶構造を容易に生成できるものである。
具体的には、本発明の態様に係る酸素吸蔵材料は、本発明の方法の態様により、例えば、水溶性セリウム塩と、水溶性ジルコニウムまたはオキシジルコニウム塩と、任意選択的に錯化剤としてカルボン酸および／またはカルボン酸塩類と、金属酸化物粒子とを含む水溶液にアルカリ性の水溶液を加えてｐＨを約１０〜約１４に中和し、高温において一定時間保持する水熱工程を行った後に、生成した沈殿をさらに高温で、一定時間熱処理することなどにより製造できる。
なんらかの理論に拘束されることを望まないが、水溶性ジルコニウム塩はジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋）を有し、オキシジルコニウム塩はジルコニルイオン（ＺｒＯ２＋）を有するが、いずれも同様にセリアジルコニア複合物中のＺｒＯ２を生成すると考えられる。そうしたことから、ジルコニウム塩、オキシジルコニウム塩のいずれを用いてもかまわない。
本発明の方法の態様に係る、水溶性セリウム塩としては、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、塩化セリウム、硫酸セリウムなどを使用できる。
水溶性ジルコニウム含有塩としては，オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウムなど、その他の無機塩類を使用できる。
本発明の方法の態様では、錯化剤であるカルボン酸および／またはカルボン酸塩を加えることができるが、このカルボン酸またはカルボン酸塩としては、負に荷電しており上記塩類に配位できる錯化剤として機能できれば特に制限なく、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ノナン酸、オクタン酸、クエン酸などの、飽和もしくは不飽和の、炭素数３〜２０のアルキル基を含む１価もしくは多価カルボン酸、またはこれらのカルボン酸とＬｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属などとの塩を使用できる。なお、こうした錯化剤を加えると安定なパイロクロア相を生成でき好ましい。
金属酸化物粒子としては、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどを使用でき、ジルコニアであるとセリアジルコニア複合酸化物が安定なパイロクロア相を生成することができ好ましい。
アルカリ水溶液としては、水溶液のｐＨを１０〜１４などのアルカリ寄りに中和でき悪影響を与えなければ、特に制限なく、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用できる。
本発明の方法の態様においては、上記に記載した金属酸化物粒子とセリアジルコニア複合酸化物微粒子との合計を基準としたＣｅ：Ｚｒの所望のモル比となるように、これらの化合物を加えることができる。
本発明の方法の態様に係る、水熱工程の温度と時間は、約１２０℃以上、約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、約１６０℃以上、約１７０℃以上、約１８０℃以上、かつ約２５０℃以下、約２４０℃以下、約２３０℃以下、約２２０℃以下、約２１０℃以下、約２００℃以下、約１９０℃以下で、約０．１時間以上、約０．３時間以上、約０．５時間以上、約０．７時間以上、約１時間以上、約２時間以上、約３時間以上、かつ約９６時間以下、約８４時間以下、約７２時間以下、約６０時間以下、約４８時間以下、約３６時間以下、約２４時間以下、約１２時間以下であることができる。
生成した沈殿の熱処理の温度と時間は、前段階として、約３００℃以上、約３５０℃以上、約４００℃以上、約４５０℃以上、約５００℃以上、約５５０℃以上、約６００℃以上、かつ約９００℃以下、約８５０℃以下、約８００℃以下、約７５０℃以下、約７００℃以下、約６５０℃以下で、約１時間以上、約２時間以上、約３時間以上、かつ約７時間以下、約６時間以下、約５時間以下、約４時間以下であることができ、
後段階として約６００℃以上、約６５０℃以上、約７００℃以上、約７５０℃以上、約８００℃以上、約８５０℃以上、約９００℃以上、かつ約１３００℃以下、約１２５０℃以下、約１２００℃以下、約１１５０℃以下、約１１００℃以下、約１０５０℃以下、約１０００℃以下、約９５０℃以下で、約１時間以上、約２時間以上、約３時間以上、かつ約７時間以下、約６時間以下、約５時間以下、約４時間以下であることができる。
本発明の方法の態様に係る、昇温還元処理は、パイロクロア相を生成でき、そしてパイロクロア相の結晶構造に秩序の乱れなどの悪影響を与えなければ、特に制限なく、例えば、下記の条件で行うことができる。具体的には、例えば、水素５体積％−アルゴン９５体積％などの還元性ガスを含むガス流を、約１ｍｌ／分以上、約５ｍｌ／分以上、約１０ｍｌ／分以上、約２０ｍｌ／分以上、約３０ｍｌ／分以上、約４０ｍｌ／分以上、約５０ｍｌ／分以上、かつ約２，０００ｍｌ／分以下、約１、０００ｍｌ／分以下、約８００ｍｌ／分以下、約５００ｍｌ／分以下、約３００ｍｌ／分以下、約１００ｍｌ／分以下の流速、および約１℃／分以上、約５℃／分以上、約１０℃／分以上、約２０℃／分以上、約３０℃／分以上、約４０℃／分以上、かつ約２００℃／分以下、約１５０℃／分以下、約１００℃／分以下、約５０℃／分以下の昇温速度で、室温（約２５℃）などの低温から、約６００℃以上、約６５０℃以上、約７００℃以上、約７５０℃以上、約８００℃以上、約８５０℃以上、約９００℃以上、約９５０℃以上、約１０００℃以上、かつ約１５００℃以下、約１４５０℃以下、約１４００℃以下、約１３５０℃以下、約１３００℃以下、約１２５０℃以下、約１２００℃以下、約１１５０℃以下、約１１００℃以下などの高温の温度まで昇温させることを挙げることができる。ただし、これらは例示的列挙であって、パイロクロア相を生成でき、そしてパイロクロア相の結晶構造に秩序の乱れなどの悪影響を与えなければ、本発明の方法の態様に係る昇温還元処理の条件は、上記に列挙した流速、昇温速度、高温の温度のみに限定されない。
これまで、セリアまたはセリアジルコニアは、３００℃付近から酸素の放出吸収をおこすことから、酸素吸蔵材料として期待されていた。また、セリアジルコニア秩序相は、固溶セリアジルコニアを高温で還元処理することなどで得られることが知られていた。
しかし、一般的に、セリアおよびセリアジルコニア複合酸化物は、こうした高温処理により、粒径の大きな粗大粒子となっていた。そうしたことから４５０℃未満の低温においては、結晶子の表層部のみにおいて酸素拡散が生じて充分な性能が得られず、より高い酸素吸蔵能が望まれていた。
また、セリアジルコニアのＣｅのＺｒに対するモル比＝１付近でジルコニア粒子上にセリアジルコニア複合酸化物の微粒子または層（結晶）を直接合成して、コアシェル構造などとして製造した例は知られていなかった。
他方、パイロクロア相は、単独では、一般的には、１２００℃以上の高温での還元条件下で生成し、さらに酸化還元を繰り返す処理により作製することができ、その酸素放出吸収量がセリウムの３価と４価の変化に化学量論的に一致、すなわち、セリウムの利用率が１００％に近くなることが知られていた。
一方、本発明の態様では、セリアジルコニア複合酸化物は、ジルコニア粒子の少なくとも一部分上に担持されている。そしてなんらかの理論に拘束されることを望まないが、さらにジルコニア粒子の格子間隔および結晶表面と、セリアジルコニア複合酸化物の格子間隔および結晶表面とが良好にマッチングしているために、結晶子径を大きく成長させることなく、パイロクロア相を有する結晶子径の小さいセリアジルコニア複合酸化物を形成できたと考えられる。
そして、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、セリアジルコニア複合酸化物とジルコニア粒子との格子間隔および結晶表面のマッチングにより、驚いたことに、下記に示すように、例えば約９００℃以下などの昇温還元処理により、すなわち、従来より遙かに低い温度においてパイロクロア相を生成でき、さらにはセリアジルコニア複合酸化物中のＣｅ／Ｚｒのモル比が約１前後の一定の範囲内になるようにパイロクロア相を形成できるだけでなく、昇温還元（ＴＰＲ）処理、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）評価などにおいて高温下に曝されても、パイロクロア相の秩序が乱れることなく、低温での良好な酸素貯蔵能を示すことができた（図１（ａ），（ｂ）、表１など）と考えられる。
さらに本発明の態様では、なんらかの理論に拘束されることを望まないが、ジルコニア粒子が単斜晶であると、セリアジルコニア複合酸化物とジルコニア粒子との格子間隔および結晶表面のマッチングがより良好となり、セリアジルコニア複合酸化物がセリアの蛍石型構造の約２倍もの周期の格子を形成することができ（図１（ａ），（ｂ））、さらにこれによって、上記の一定幅のＣｅ／Ｚｒ比、処理の低温下に加え、さらに小さい結晶子径にでき、構造が安定で性能の良好な秩序相の形成ができ、酸素貯蔵能を向上できていると考えられる。
そして下記に示すように、本発明の態様では、セリアジルコニア複合酸化物の粒径の上限を理論計算などから算出される上限の範囲内に制御できることが可能になったため、結晶子内のほとんど全ての部位で酸素拡散が生じて、パイロクロア相のＣｅ利用率が非常に高効率となり、非常に優れた酸素貯蔵材料として機能できる（表１、実施例１、２）ものである。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜ジルコニア粒子上に担持されたパイロクロア相を有するセリアジルコニア複合酸化物微粒子の生成＞
（工程１：合成工程）
生成するセリアジルコニア複合酸化物微粒子においてＣｅ／Ｚｒのモル比が１．０となるような量のＣｅとＺｒを含むように、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムアンモニウムとジルコニア粒子の混合水溶液を作製した。すなわち、７ｍｍｏｌの（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６と７ｍｍｏｌのＺｒＯ（ＮＯ３）２、そして１４ｍｍｏｌのＣ１７Ｈ３３ＣＯＯＫ（いずれも和光純薬製）を１００ｍｌのＨ２Ｏに溶解し、比表面積１２ｍ２／ｇのジルコニア粒子（製造メーカー：東ソー（株）、品番：ＴＺ０）を加えた。さらに、２５ｗｔ％アンモニア水２０ｍｌを加えてｐＨを１２に中和して沈殿を生じさせた。この沈殿を２００℃に２４時間保持して水熱処理を行い、生成した沈殿物をろ過もしくは遠心分離工程により固液分離後、乾燥した。
（工程２：熱酸化処理）
（工程１）で得たセリアジルコニア複合酸化物微粒子を、空気中において、６００℃で３時間焼成後、さらに（ａ）８００℃または（ｂ）１０００℃で３時間焼成した。
（工程３：昇温還元（ＴＰＲ）処理）
（工程２）で得た試料を０．１ｇ用いて、昇温還元処理装置（メーカー名：（株）ヘンミ計算尺、型番：ＢＰ−１Ｓ）により、水素５体積％−アルゴン９５体積％ガス流通下（流速：３０ｍｌ／分）で、昇温速度１０℃／分で、室温から８００℃まで昇温させながら還元処理を行った。同時に熱伝導度検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，ＴＣＤ）を用いて試料中から放出されるＯ２によって消費されるＨ２の量を測定した。
実施例１
（工程１）〜（工程３）を行った。
実施例２
Ｐｔ微粒子の担持を含侵法により行った。Ｐｔ源として、４．５ｗｔ％ジニトロジアンミン白金錯体硝酸水溶液を希釈して用いた。Ｐｔナノ粒子の担持量を担体に対し１．０ｗｔ％となるようにし（工程１）で得た試料を水溶液に加えた。攪拌しながら１２０〜１５０℃に昇温し溶媒を蒸発させた。得られた乾燥物を解砕して５００℃で２時間焼成した。放冷後、焼成物を解砕し触媒粉末を得た。
そしてこの試料に、（工程２）〜（工程３）を行った。
比較例１
１４ｍｍｏｌの（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６を６０ｍｌのＨ２Ｏに溶解した水溶液と、有機保護剤として１４ｍｍｏｌのＣ１７Ｈ３３ＣＯＯＫを６０ｍｌのＨ２Ｏに溶解した水溶液を準備し、Ｃｅ塩水溶液に実施例１の（工程１）で用いたジルコニア粉末を、モル比で、Ｃｅ：Ｚｒ＝（ａ）２：８、または（ｂ）１：９の割合になるように混合した。上記２つの液体を合液し攪拌しながら、２５ｗｔ％のＮＨ４ＯＨを１０ｍｌ加えて中和した。得られた分散体をろ過、洗浄し、フリーズドライを施し、ＣｅＯ２ナノ立方体がＺｒＯ２に担持された材料を得た。
次に、このＣｅＯ２がＺｒＯ２に担持された材料を用いたほかは、実施例２と同様の手順でＰｔを担持した比較例１の試料（ａ）、（ｂ）を得た。
そして、上記（工程２：熱酸化処理）の温度を８００℃として、この試料に（工程２）〜（工程３）を行った。
比較例２
上記（工程１）の試料において、ジルコニア粒子を加えず、かつ温度を４００℃として（工程２）のみを行い、（工程３）を行なわないで、比較例２の試料を得た。
比較例３
実施例２において、比較例２の試料を用い、さらに（工程２）〜（工程３）を行っていない点を除いて、実施例２と同様の手順でＰｔを担持した試料を得た。
比較例４
セリアとジルコニアの含有モル比（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２）が５０：５０のセリアジルコニア固溶体粉末を調製した。すなわち、先ず、ＣｅＯ２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４９．１ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５４．７ｇと、ノニオン系界面活性剤（ライオン社製、商品名：レオコン）１．２ｇとをイオン交換水９０ｃｃに溶解し後、ＮＨ３が２５質量％のアンモニア水を陰イオンに対して１．２倍当量添加し、共沈殿を生成し、得られた共沈物を濾過、洗浄した。次に、得られた共沈物を１１０℃で乾燥した後、１０００℃で５時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムの固溶体を得た。その後、前記固溶体を粉砕機（アズワン社製の商品名「ワンダーブレンダー」）を用いて平均粒子径が１０００ｎｍとなるように粉砕して、セリアとジルコニアの含有モル比（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２）が５０：５０のセリアジルコニア固溶体粉末を得た。
次に、このセリアジルコニア固溶体粉末５０ｇを、ポリエチレン製のバッグ（容量０．０５Ｌ）に詰め、内部を脱気した後、前記バッグの口を加熱してシールした。次に、静水圧プレス装置（日機装社製の商品名「ＣＫ４−２２−６０」）を用いて、前記バッグに対して静水圧プレス（ＣＩＰ）を３００ＭＰａの圧力で１分間行って成形し、セリアジルコニア固溶体粉末の固形状原料を得た。なお、この操作を複数回行って１０個の固形状原料を成形した。
次に、プレス後のバッグからそれぞれ取り出した前記固形状原料１０個を、黒鉛製の円筒形容器（内容積：直径１５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に詰め、黒鉛製の蓋をした。次いで、前記円筒形容器を、炉内が黒鉛性の断熱材及び発熱体からなる炉内（黒鉛炉）に設置した。その後、前記炉内をディフュージョンポンプで０．０１Ｔｏｒｒまで真空引きした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス１００容量％の還元雰囲気とした。次に、前記炉内の温度を１７００℃にして前記固形状試料を５時間加熱して還元処理を施し、複合酸化物前駆体を得た。その後、炉内の温度が５０℃となるまで炉冷し、炉から前記複合酸化物前駆体を取り出した。そして、得られた複合酸化物前駆体を、大気中、５００℃の温度条件で５時間加熱して酸化し、セリア−ジルコニア複合酸化物を得た。なお、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は乳鉢で粉砕し、粒径が５μｍの粉末とした。
酸素吸蔵能（ＯＳＣ）評価
測定装置（メーカー名：（株）ヘンミ計算尺、型番：ＢＰ−１Ｓ）により、上記の昇温還元処理後に、酸素パルス法を用いて、アルゴンガス流内に酸素をパルス状に導入して、６００℃で、酸素を実施例および比較例の試料に吸着させた。同時に酸素の総吸着量に基づいて、酸素吸着量（酸素貯蔵能量：ＯＳＣ）の測定値を得た。
サイクル評価
上記実施例および比較例の試料について（工程３）および酸素吸蔵能（ＯＳＣ）評価がそれぞれ、合計で１サイクルずつおよび２サイクルずつとなるように行い、それぞれサイクル１回目、２回目として、上記ＴＰＲおよびＯＳＣ処理での値を測定した。
（ＯＳＣ測定結果）
実施例１〜２、および比較例１〜３の試料について、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）評価を行った結果を、表１に示す。
表１中の立ち上がり温度とは、温度に対しＴＣＤによる検出量をプロットしたＴＰＲのグラフにおいて、曲線がマイナス側（水素の消費を示す側）に、より急になる変曲点をいう。
表１に示すように、Ｃｅ５０％の利用率の場合の理論値１８．９ｍｌ／ｇ、およびＣｅ１０％の利用率の場合の理論値４．３７ｍｌ／ｇから計算すると、比較例１における４３％〜５０％、（パイロクロア相が生成していないと考えられる）比較例２における１９％〜２０％、比較例３における３２％〜４７％に対し、驚いたことに、実施例１（ａ），（ｂ）では６０％〜９０％、さらには実施例２（ａ），（ｂ）では８７％〜８９％と非常に高いＣｅの利用率を達成できていたことが判明した。
（昇温還元（ＴＰＲ）測定結果）
（工程３）後の実施例１（ａ）、（ｂ）、実施例２（ａ）、（ｂ）の結果を、それぞれ図３（ａ）〜（ｄ）に示す。図３（ａ）〜（ｄ）中の１回目、２回目は、サイクル評価におけるサイクル数を表す。
図３から解るように、実施例２（ａ）の試料は８０℃から（図３（ｃ））、実施例２（ｂ）の試料は１００℃から（図３（ｄ））ＴＰＲで水素消費がみられ酸素貯蔵（放出）能を発現した。
（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ（メーカー名：（株）リガク、型番：ＲＩＮＴ）を用いて、実施例１（ｂ）の試料について、ＸＲＤ測定を行ったところ、単斜晶系ＺｒＯ２の回折線に加えてＣｅＯ２（固溶体）に帰属する回折線を観測した。
（ＴＥＭ測定）
フィールドエミッション電子銃を装着した日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆ（加速電圧：２００ｋＶ）を用いて、実施例１（ｂ）の試料を測定したところ、ジルコニア粒子上に粒径約１０ｎｍのセリアジルコニアナノ結晶の微粒子が形成されており（図１（ａ）、（ｂ））、その格子像から、基本格子の約２倍の周期で秩序化したパイロクロア相の生成が観察された。
また、図１に、実施例１（ｂ）のセリウムジルコニウム複合酸化物について、結晶子径を測定した結果を、結晶子径（ｎｍ）に対して、個数基準（図１（ｃ））または体積基準（図１（ｄ））で、３５個の微粒子を全体で１として各粒径範囲の存在率をプロットした図を示す。
図１（ｃ）（ｄ）中の粒径範囲は、下限の範囲超かつ上限の範囲以下、例えば左から２番目の棒は５ｎｍ超１０ｎｍ以下を表す。
図１（ｃ）から、上記複合酸化物では、個数基準で、結晶子全体の９７．１％が２５ｎｍ以下、７４．３％が１５ｎｍ以下にあることが判明した。
一方、比較例４の試料を測定したところ、平均結晶子径が約１μｍ以上であることが観察された（図１（ｅ））、平均結晶子径が大きいことが確認された。
なお、本明細書中において、粒径とは、特に断りのない限り、ＴＥＭ観察画像により測定した粒子における最大直径をいい、結晶子径とは、特に断りのない限り、ＴＥＭ観察画像により測定した結晶子における最大直径をいい、平均粒径または平均結晶子径とは、ＴＥＭ観察画像による、それぞれ３５個の粒径または結晶子径の平均値をいう。
（ラマン分光測定）
実施例１（ａ）、実施例１（ｂ）、実施例２（ａ）、実施例２（ｂ）の試料についてラマン分光器（メーカー名：日本分光、型番：ＭＲＳ−３１００）によりラマン散乱を測定したところ、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）評価の前後ではＣｅＯ２相（均一固溶体）の４６０ｃｍ−１におけるラマン強度の低下およびブロード化が見られた（それぞれ、図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）、図２（ｄ）））。
これはＣｅ−Ｏ結合数の減少、結晶の対称性の低下などのＣｅ−Ｏ結合の変化、すなわち、（工程３）におけるＣｅ３＋であるＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７相や酸素吸蔵能（ＯＳＣ）評価によりＣｅ４＋であるＣｅ２Ｚｒ２Ｏ８相になりラマン散乱にあらわれたことを示している。
（水素の酸化による水生成の測定）
（工程３）を経て得られた、実施例１（ｂ）、比較例４の試料について、４００℃での（工程２：熱酸化処理）の後、再び（工程３：昇温還元処理）を行った。各試料の温度に対するＨ２消費速度（Ｈ２Ｏの生成速度）を、図４に結果を示す（それぞれ図４（ａ）、（ｂ）に対応する）。
図４からわかるように、比較例４の試料では、放出される酸素によるＨ２Ｏ生成は４５０℃からしか観測されず、水生成速度の最大ピークは約７００℃にある（図４（ｂ））。
これに対し、実施例１（ｂ）の試料では、約３００℃もの低温から酸素が放出されＨ２Ｏが生成し、酸素放出によるＨ２Ｏ生成速度の最大ピークが約５５０℃にあり（図４（ａ））、比較例１より、非常に低い温度からでも良好に酸素を放出できることが判明した。
（結晶子径の上限値の計算）
微粒子になると低温で酸素が出てくる原因は、酸素が固体外に出るために必要な拡散距離が微粒子が小さくなるとその半径を容易に上回るためである。上記の結果から、本発明の態様に係るセリアジルコニア複合酸化物において、４５０℃未満で酸素貯蔵能を発現する規則相を有するセリアジルコニア結晶子の理論上の結晶子径の上限を、以下算出した。
酸素の固体内の拡散は、以下の拡散式で記述できる。
Ｄ＝Ｄ０ｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）、ここでＤ、Ｄ０は拡散係数（ｍ２／秒）、ΔＥは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）である。
文献（Ｆ．Ｄｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，９０（２００４），２２３−２２９．）によれば、バルクの規則相セリアジルコニアからの酸素拡散係数は４１１℃において７．７７×１０−２２ｍ２／秒であり、活性化エネルギーは１９ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｄ０は２．２０×１０−２０と計算される。
比較例４のセリアジルコニア秩序相は、４５０℃（図４（ｂ））から放出される酸素が観測されたことから、この温度でのＤ（比較例４）は９．３１×１０−２２と算出される。
一方実施例１（ｂ）では、約３００℃（図４（ａ））から酸素放出が観測されたことから、同様に計算するとＤ（実施例１）は４．０７×１０−２２ｍ２／秒となる。
そうすると、比較例４のＯＳＣ発現温度である４５０℃より低い温度で酸素貯蔵能を発現する規則相セリアジルコニア複合酸化物は、結晶子径＝Ｄ（比較例４）／Ｄ（実施例１（ｂ））×比較例４の結晶子径＝２．２９×１０ｎｍ＝２２．９ｎｍとなる。よって平均結晶子径が、２２．９ｎｍ未満であれば、４５０℃未満で酸素貯蔵能を結晶子全体で発現できる。
以上のように、本発明の態様に係る酸素吸蔵材料によれば、結晶子径が小さく安定したパイロクロア相を有するセリアジルコニア複合酸化物によって、低温下でも良好な酸素吸蔵能を有することから、セリウムの使用を大幅に節減することができ、幅広い排ガス温度において高いＮＯｘ浄化性能などを提供することができる。

Claims (1)

  1. ジルコニア粒子と、
    その上に担持されたセリアジルコニア複合酸化物と、
    を有する、酸素吸蔵材料であって、該セリアジルコニア複合酸化物が、パイロクロア相を含み、１０ｎｍ〜２２．９ｎｍの平均結晶子径を有し、かつ該セリアジルコニア複合酸化物中におけるＣｅ／Ｚｒのモル比が０．９０〜１．１０である、酸素吸蔵材料の製造方法であって、
    （ｉ）水溶性セリウム塩と、
    水溶性ジルコニウム塩またはオキシジルコニウム塩と、
    アルキルカルボン酸および／またはアルキルカルボン酸塩である錯化剤と、
    単斜晶系ジルコニアと、
    を含む水溶液を調製する工程と、
    （ｉｉ）（ｉ）の水溶液にアルカリ性水溶液を加える工程と、
    （ｉｉｉ）（ｉｉ）の水溶液混合物を１５０℃〜２２０℃の温度に０．５時間〜７２時間保持して沈殿により固体生成物を生成させる工程と、
    （ｉｖ）該固体生成物を５００℃〜７００℃の温度に１時間〜５時間保持した後、さらに７００℃〜１１００℃の温度に１時間〜５時間保持する工程と、
    （ｖ）さらに該固体生成物に昇温還元処理を行う工程と、
    を順次含み、ここで結晶子径とは、ＴＥＭ観察画像により測定した結晶子における最大直径をいい、平均結晶子径とは、ＴＥＭ観察画像による３５個の結晶子径の平均値をいう、方法。
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