JP3250714B2 - 酸化物担持触媒担体とその製造方法及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents
酸化物担持触媒担体とその製造方法及び排ガス浄化用触媒Info
- Publication number
- JP3250714B2 JP3250714B2 JP35199695A JP35199695A JP3250714B2 JP 3250714 B2 JP3250714 B2 JP 3250714B2 JP 35199695 A JP35199695 A JP 35199695A JP 35199695 A JP35199695 A JP 35199695A JP 3250714 B2 JP3250714 B2 JP 3250714B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- carrier
- substrate
- supported
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 94
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 title claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 83
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 50
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 26
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 23
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 22
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 17
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium nitrate Inorganic materials [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 16
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 12
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 55
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 9
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 3
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DDPNPTNFVDEJOH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] DDPNPTNFVDEJOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000954 titration curve Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide(NO) Natural products O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Ce+3] QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011238 particulate composite Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
触媒用担体の製造方法に関する。特に、好ましくは排ガ
ス浄化用触媒の複合酸化物担持担体の製造方法として用
いられる。
化物は一般的に触媒機能の向上や、触媒の劣化抑制など
の助触媒的な役割を担っており、触媒を有効に活用する
時になくてはならないものである。この様な働きをする
複合酸化物の代表的なものにはセリウムの酸化物(セリ
ア)やジルコニウムの酸化物(ジルコニア)があり、複
合酸化物としてはこれらの複合体がよく用いられる。
素を吸収・放出し、触媒使用雰囲気の調整をする働きが
あるが、高温にさらされると劣化しその能力が低下す
る。しかし、このセリアの高温劣化はジルコニアをセリ
アの回りに配置することによって抑制される。ジルコニ
アはセリア以外の助触媒物質や触媒物質の高温安定化に
対しても有効である。
来、含浸法、粉末添加法、共沈法などが行われていた。
含浸法は焼成などによって酸化物となる物質(酸化物前
駆体)を生成する物質(酸化物前駆体生成物質)を水な
どの溶媒に溶解し、その溶液を担体に含浸させ含浸させ
た酸化物前駆体を酸化物に変化させる方法であるが(特
開昭63-116741 、特開昭63-116742 、特開平5-27737
5)、この方法によるとできた担体の細孔が閉塞されそ
の表面積が低下するという問題があった。
体を得、これを焼成等により酸化し、できた酸化物を、
粉砕・混合した後、スラリー状にするなどして担体に担
持するものであるが、担持される粉末の粒子径が大きく
なりやすく、このような酸化物担持担体に貴金属等の触
媒を担持した時には触媒が担体にうまく分散せず助触媒
となる酸化物との相互作用が不十分で触媒能が十分に発
揮されない(特開昭60-110334 、特開平5-270823、特開
平4-55315)。
発生物質から複数の酸化物前駆体を同時に沈殿させ複数
の酸化物前駆体が混合した析出物を作り、これを直接担
体に塗布し焼成などにより担体上で複合酸化物化する、
あるいはアルミナなどの基体を共沈発生溶液に共存させ
酸化物前駆体を基体上に析出させた後、析出させた共沈
を複合酸化物に変換する(特開平5 -286722 、 特開平
6-063403、 特開平6-114264、特開平5 -270823 ) 、さ
らには析出物から複合酸化物を作製し、それを粉末添加
法と同様に担体に担持することによって複合酸化物担持
担体を作製する方法などがある。
と同様の問題点があった。また、固溶体化や異種酸化物
同士の分散状態が十分ではなく、完全に複合化したとは
いい難い状態であった。ここで、固溶体とは複合体の中
でも特に両酸化物の混合状態が原子レベルのものをい
う。
は複合酸化物を担持させる従来の方法、いづれの方法を
とっても、セリアとジルコニアの両者を任意の割合で混
合し複合化させることは困難であった。なぜなら、従来
の方法により両酸化物の粉末を混合して複合体化させた
場合には、両粉末の微細化・分散化が不十分であり、ど
ちらかの成分に偏った複合体しか得られなかった。ま
た、共沈法で両酸化物の前駆体の混合体を析出させた場
合にも往々にして遍析が生じやすく、やはり、どちらの
成分に偏った複合体しか得られなかった。
術の問題点を解消し、担持酸化物粒子の微粒子化、高分
散化が図ることができる酸化物担持触媒担体および複合
酸化物担持触媒担体の製造方法を提供しようとするもの
である。さらに、900 ℃以上の高温熱履歴を受けた後に
おいても十分な助触媒作用を発揮する酸化物担持触媒担
体および複合酸化物担持触媒担体の製造方法を提供しよ
うとするものである。
遷移金属、アルミニウム、アルカリ土類金属あるいはア
ルカリ金属から選ばれたセリウムを含む少なくとも1つ
の元素の酸化物前駆体を生成する溶液を調製する第1工
程と、細孔を有する基体と該第1工程の溶液との反応を
防止するために該基体の該溶液に対する反応性を低下さ
せる処理を該基体に施す第2工程と、
工程により反応性を低下させた基体とを混合してスラリ
ーとする第3工程と、該第3工程における該溶液と該基
体の混合後10分以内で混合溶液に該酸化物前駆体の沈殿
もしくは共沈を発生させる沈殿発生処理を施し、該基体
表面近傍および/または該基体の細孔内で該酸化物前駆
体を沈殿もしくは共沈させる第4工程と、該沈殿もしく
は共沈した該酸化物前駆体を酸化物に変換させる第5工
程とからなり、900 ℃の空気中において5時間以上加熱
した時の酸化セリウム粒子径が10nm以下である特性をも
つ酸化物担持触媒担体の製造方法。
解した溶液に不溶で、触媒担体としての使用が可能な程
度の細孔径を有するものであれば何でも用いることがで
きる。たとえば、アルミナ、活性アルミナ、Laで安定化
したアルミナもしくは活性アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、ゼオライト、モルデナイトなどを用いることが
できる。また、NOx浄化用、三元触媒用の担体も用い
ることができる。酸化物前駆体は遷移金属、アルミニウ
ム、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属等の水酸化
物、硫化物、ハロゲン化物、およびその他の有機酸、無
機酸との塩、あるいはアンモニア、水酸基等との錯体な
どであり、酸化処理や焼成を行うことによって金属の酸
化物に変換できるものを意味する。
含む。即ち、周期律表の第4、第5、第6周期の1B、
2B、3A、4A、5A、6A、7A、8族の金属を意
味する。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属とは、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム等の周期律表の第2〜第7周期の1
A、2A族の元素を意味する。また、この触媒の利用目
的としては、一般的排気浄化触媒として用いることがで
きる。たとえば、三元触媒、NOx触媒あるいは酸化触
媒などの担体、あるいは担体の一部、および助触媒の担
持方法に関するものである。
基体と酸化物前駆体発生溶液との反応を防止するために
該基体の該溶液に対する反応性を低下させるため基体に
反応抑制処理を行うことである。本工程としては酸化物
前駆体発生溶液と基体との反応が抑制される方法ならど
んな方法でも採用することができる。その工程としてた
とえば、基体のpH調整、表面処理剤による親水性処理、
疎水性処理あるいは表面修飾処理などを用いることがで
きる。
化学的性質、物理的性質を利用して沈殿を発生させる方
法をいい、物理的衝撃、pHの変化、凝集剤、あるいは化
学反応等により単一の沈殿を発生させたり、複数の沈殿
を同時に発生させる処理をいう。また、第5工程の酸化
物への変換工程としては、焼成処理、酸化処理などが用
いられる。
持触媒担体の製造方法において第2工程の処理工程をpH
調整工程とした酸化物担持触媒担体の製造方法。pH調整
とは酸やアルカリを加えて基体のpHを任意に設定するこ
とであり、基体に酸やアルカリを含浸させるなどの方法
がとられる。
アルミニウム、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属
から選ばれ少なくともセリウムを含む2種以上の元素の
塩を溶解した溶液を調製する第1工程と、細孔を有する
基体のpHを調整する第2工程と、該第1工程の溶液と該
第2工程後の基体とを混合してスラリーとする第3工程
と、該第3工程後の混合溶液のpHを沈殿発生剤を用いて
数分以内で急速に該2種以上の元素の酸化物前駆体の共
沈が始まるpH域に変化させ、該2種以上の元素の酸化物
前駆体の共沈を発生させる第4工程と、該共沈した酸化
物前駆体を複合酸化物に変換させる第5工程とからな
り、900℃の空気中において5時間以上加熱した時の酸
化セリウム粒子径が10nm以下である特性をもつ。
カリ金属の塩とは周期律表の第2、第3、第4、第5、
第6周期の1A、2A、1B、2B、3A、4A、5
A、6A、7A、8族、特に、ランタン、ジルコニウ
ム、セリウム、およびリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのハロ
ゲン化物および有機酸、無機酸などとの水溶性の塩を指
す。好適には硝酸塩、酢酸塩などである。本発明に用い
る基体には前記塩を溶解した溶液に不溶で、触媒担体と
しての使用が可能な程度の細孔径を有するものであれば
何でも用いることができる。好適には酸化アルミニウム
(アルミナ、活性アルミナ)、シリカ、ゼオライト等が
用いられる。基体のpH調整とは酸やアルカリを加えて基
体のpHを任意に設定することであり、基体に酸やアルカ
リを含浸させるなどの方法がとられる。沈殿発生剤とし
ては、アンモア、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等
のアルカリ、炭酸、酢酸、硝酸等の酸が用いられる。
るいはマクロに分散して存在する混合体、さらにこれら
が溶解し合って一体化したもの、さらには複数の酸化物
が原子レベルで混合し合ったいわゆる固溶体などをい
う。また、共沈発生処理とはいわゆるpHの変化をすべて
の酸化物前駆体が沈殿する領域までアルカリ、酸によっ
て変化させ複数の酸化物前駆体を共に発生させる処理を
いう。また、酸化物への変換工程としては、焼成処理、
酸化処理などが用いられる。
を有する基体と複数の遷移金属の塩を溶解した溶液との
反応を防止するために、pHを調整したスラリー(懸濁
液)状の基体を作製する基体処理工程を行う。pHの調整
は基体に酸やアルカリを加えることによって行う。ま
た、本発明のスラリーは基体粒子が溶液に単純に分散し
たものでよく、また、分散剤、乳化剤等を加えて分散性
を向上させたものでもよい。
してセリウムおよびジルコニウムの硝酸塩を、基体とし
てアルミナを用い、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの
固溶体を担持した担体を得る酸化物担持触媒担体の製造
方法。 (第6発明)第5発明のアルミナとしてLaあるいはBaで
安定化したアルミナを用いる酸化物担持触媒担体の製造
方法。通常触媒担体として用いられるLaもしくはBa安定
化アルミナであればどんな形状、細孔径、細孔分布のも
のでも使用することができる。
明、第6発明のpH変化工程においてpHをpH1 からpH7 へ
数分以内に急速に変化させる酸化物担持触媒担体の製造
方法。好ましくは1分以内に上記範囲のpH変化を起こさ
せることが望ましい。
によって製造された酸化セリウムが酸化ジルコニウムと
酸化セリウムの合計に対する金属の原子比で10% 以上、
80% 以下含有された酸化ジルコニウム−酸化セリウム固
溶体担持La安定化アルミナ担体、好適には酸化ジルコニ
ウムが酸化ジルコニウムと酸化セリウムの合計に対しモ
ル比で20% 以上、60% 以下の担体、さらに好適には酸化
ジルコニウムが酸化ジルコニウムと酸化セリウムの合計
に対しモル比で40% 以上、55% 以下の担体、さらにはこ
れら担体に貴金属触媒を担持した触媒。
リウムとからなる複合体に対する含有量がモル比で40%
以下、時には20% 以下、特に10% 以下の場合にはセリア
の酸素吸蔵能力が十分ではない。酸化セリウムの含有量
が55% 以上、時には60% 以上、特に90% 以上ではジルコ
ニアによる耐熱性向上効果が十分に発揮されない。第5
発明の方法によって製造された900 ℃の空気中において
5時間以上加熱した時の表面積が80m2 /g以上の酸化ジ
ルコニウム−酸化セリウム固溶体担持La安定化アルミナ
担体、さらには900 ℃の空気中において5時間以上加熱
した時のセリア粒子径が10nm以下のもの。
の方法において、前記第1工程の選択元素として少なく
ともジルコニウムを用いることによって製造された、酸
化ジルコニウム中のジルコニウムの担持量が前記基体に
対する金属の原子比で4%以上である酸化ジルコニウム
担持担体に、さらにロジウムを担持した排ガス浄化用触
媒。さらに、酸化ジルコニウムの担持量として、該基体
に対する金属の原子比で4%以上95%以下が好適であ
る。
法では、第1工程で調製した、酸化物前駆体発生溶液を
第3工程において細孔を有する基体と混合させる。これ
により該溶液は基体表面近傍(基体の2次粒子表面近
傍)もしくは細孔中の極限られた領域に浸み渡り閉じ込
められた状態となる。これは前記表面近傍もしくは細孔
をマイクロカプセルとみなしその中に溶液が閉じ込めら
れた状態とも考えられる。このような状態は基体の吸着
力や吸収力によって作りだされると考えられる。
閉じ込められた酸化物前駆体を発生する溶液に沈殿発生
処理を施す。この過程で加えられる沈殿発生を誘起する
刺激は細孔を有する基体の細孔内や表面近傍の極小さな
限られた領域では大きく増幅されるので、沈殿特性の異
なる複数の酸化物前駆体でも極小さな限られた領域にお
いて高度に分散した微細な酸化物前駆体の沈殿を発生す
る。
化物前駆体の沈殿が生じてしまうと沈殿物の粒成長が起
こり、その後変換された酸化物の助触媒としての働きが
低下してしまう。酸化物前駆体発生溶液として混合溶液
中を用いた場合では、もし溶液中の一部の酸化物前駆体
の沈殿が生じてしまうと、次の過程で酸化物前駆体の共
沈を発生させても沈殿物は遍析が生じたものと同じ結果
となり、複数の酸化物が高度に分散した複合酸化物を作
製できない。このため、本発明では第2工程を行ない酸
化物前駆体発生溶液に対し、沈殿を自然に誘発するよう
な基体表面の物理的あるいは化学的活性を低下させる。
の表面あるいは細孔内に酸化物が高度に分散した触媒担
持用担体を作製することができる。本発明の方法によ
り、細孔を有する基体に酸化物を担持した時には酸化物
担持粒子の径が十分に小さく細孔の閉塞を生じない。従
って、得られた触媒担持用担体の表面積の低下が少な
く、担持した酸化物の助触媒としての能力が十分に発揮
され、さらに触媒を担持した時には触媒の作用が最大限
に発揮される。
基体のpHを酸化物前駆体発生溶液と基体との反応で酸化
物前駆体が沈殿しない領域へシフトさせることによっ
て、基体は酸化物前駆体発生溶液を安定にそのマイクロ
カプセル内に保持することができる。
を含んだ溶液が基体と接触しても酸化物前駆体の沈殿物
が析出することはなく、沈殿物の粒子が大きく成長する
ことはない。従って、沈殿を酸化物に変換して細孔を有
する基体に酸化物を担持した時には酸化物担持粒子の径
が十分に小さく細孔の閉塞を生じない。従って、得られ
た触媒担持用担体の表面積の低下が少なく、担持した酸
化物の助触媒としての能力が十分に発揮され、さらに触
媒を担持した時には触媒の作用が最大限に発揮される。
担体の製造方法では、第1工程で調整した遷移金属、ア
ルミニウム、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属の
塩を溶解した溶液を第3工程において細孔を有する基体
と混合させる。前記塩とは周期律表の第2、第3、第
4、第5、第6周期の1A、2A、1B、2B、3A、
4A、5A、6A、7A、8族、特に、ランタン、ジル
コニウム、セリウムおよびリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのハ
ロゲン化物および有機酸、無機酸などとの水溶性の塩を
指す。好適には硝酸塩、酢酸塩などである。混合により
この溶液は基体表面近傍もしくは細孔中の極限られた領
域に浸み渡り、閉じ込められた状態となる。
閉じ込められたの溶液に沈殿発生剤を添加し急速に酸化
物前駆体の共沈が始まるpH域に変化させる。この時、塩
が閉じ込められた極小さな限られた領域ではその吸着作
用によりpHの変化がさらに急激に全体に渡って生じ、極
小さな限られた領域に閉じ込められた塩は粒子成長があ
まり起きず、高分散状態で沈殿する。複数種の酸化物前
駆体が溶液に含まれている場合にはマイクロカプセル内
固有の特性として個々のpH沈殿特性にかかわらず同時に
沈殿を発生し複数の酸化物前駆体が高度に分散した沈殿
物が得られる。これを酸化物に変換すれば分散性のよい
微粒子状の複合酸化物が得られる。
の表面あるいは細孔内に複数の酸化物が高度に分散した
触媒担持用担体を作製することができる。本発明の方法
によって細孔を有する基体に担持された複合酸化物は、
その粒子径が十分に小さく細孔の閉塞が生じない。従っ
て、得られた触媒担持用担体の表面積の低下が少なく、
担持した複合酸化物の助触媒としての能力が十分に発揮
され、さらに触媒を担持した時には触媒の作用が最大限
に発揮される。
反応すると沈殿反応が徐々に進行し沈殿粒子が大きく成
長(2次粒子の成長)するので高分散状態の沈殿物が得
られない。溶解した塩の内の特定の種類のものが基体と
反応して酸化物前駆体の沈殿を発生すると、次の過程で
複数種の酸化物前駆体の沈殿を発生させても沈殿物は遍
析が生じたものと同じ結果となり、複数の酸化物が高度
に分散した複合酸化物を作製できない。このため、本発
明では基体と酸化物前駆体との反応性を低下させるため
に基体に処理を施す。この処理工程では酸化物前駆体発
生溶液に対し、沈殿を自然に誘発するような基体表面の
物理的あるいは化学的活性を低下させる。
前駆体発生用の塩を溶解させた溶媒とに親和性があれば
このスラリーと塩の溶液とはよく混合する。また、スラ
リーの分散媒はその種類により予め基体の細孔内に浸透
するので、第3工程においてスラリーと塩の溶液とを混
合したとき塩の溶液が基体マイクロカプセル内へ浸透す
る量を調節し、析出した酸化物前駆体の沈殿の分散化・
微粒子化を促進する。
ラリーとすることにより遷移金属、アルミニウム、アル
カリ土類金属あるいはアルカリ金属の塩の溶液との混合
が容易になり、遷移金属塩の溶液が基体細孔内および基
体表面の極近傍へ十分に行き渡る。また、担持酸化物と
基体との分散性を調節することができる。
およびジルコニアが基体上に極微細な状態で高分散に担
持され、良好な固溶体を形成する。セリアおよびジルコ
ニアが基体上に極微細な状態で高分散に担持されるた
め、セリアにより付加された担体の酸素吸蔵能を最大限
に発揮させることができ、さらにジルコニアによるセリ
アの耐熱性向上も十分に図ることができる。
ナは水浸pHが高く、弱アルカリ性を示すため第2工程に
おいて硝酸または酢酸などによりあらかじめ酸性側にpH
調整しないと水酸化セリウムより先に水酸化ジルコニウ
ムが沈殿してしまいセリアとジルコニアを高度に分散さ
せることができない。しかし、本発明の方法により、水
酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが La もしくはBa安
定化アルミナ基体の細孔内および/またはアルミナ2次
粒子の表面の近傍の粒界部などに同時に、遍析のない状
態で析出する。
硝酸セリウム水溶液をアンモニア水で滴定した曲線1、
硝酸ジルコニル水溶液をアンモニア水で滴定した曲線
2、もしくは両塩の混合溶液の滴定曲線3にあった変化
に対応した変化が消失し、アルミナ共存下で行った場合
には曲線4に示すようななめらかな曲線になることから
も推察される。これにより触媒担体として優れた特性を
持つLaもしくはBa安定化アルミナ基体上に、セリアおよ
びジルコニアが高度に分散した極微細な高分散状態さら
には固溶状態で担持される。
本発明によって担持されたセリア−ジルコニア複合酸化
物はもとのセリア(回折線5)およびジルコニア(回折
線6)の回折線とは異なる新たな回折線(回折線8)を
生じる。従来法ではセリアとジルコニアが2相に分離す
る(回折線7)。回折線8はジルコニアがセリアに高度
に固溶した固溶体の生成を意味し、1次粒子(X線的な
意味での粒子)径の小さな複合体ができたことを示して
いる。本発明によって得られた複合酸化物担持触媒担体
はセリアおよびジルコニアが極微細な固溶体として、基
体上に高分散状態で担持され、また、基体細孔の閉塞が
生じない。従って、できた触媒担持用担体の表面の低下
が少ないため、セリアにより付加された担体の酸素吸蔵
能を最大限に発揮させることができる。さらに、ジルコ
ニアによるセリアの耐熱性向上も十分に図ることができ
る。
属、アルミニウム、アルカリ土類金属あるいはアルカリ
金属の酸化物前駆体である水酸化物が複数種、マイクロ
カプセル内において高分散状態の微粒子として共沈す
る。細孔を有する基体の表面あるいは細孔内に遷移金属
の酸化物が高度に分散した触媒担持用担体を作製するこ
とができる。従って、これら水酸化物を酸化物に変換し
た場合、細孔を有する基体に微粒子状の複合酸化物助触
媒が高度に分散する。従って、担持した複合酸化物の粒
子が十分に小さいため基体細孔の閉塞が生じず、できた
触媒担持用担体の表面積の低下が少ない。このため、複
合酸化物の助触媒としての能力が十分に発揮され、その
後、触媒を担持した時には複合酸化物助触媒の効果によ
り触媒の作用が最大限に発揮される。
ニアが原子レベルでほぼ均一に分散するため、ジルコニ
アがセリアの凝集を防止し、その耐熱性が十分に向上す
る。また、分散性が適度であるため、セリアが後に担持
された触媒と十分にコンタクトすることができ、その助
触媒効果が十分に発揮される。また、同時に担体とセリ
アとの反応による凝集も防止できる。従って、ジルコニ
アのセリア助触媒能に対する阻害効果が少ない。
高温下および高温履歴後でもセリアの酸素吸蔵能が最大
限に発揮される。固溶体状態の複合化なのでセリアの耐
熱性がよくその助触媒効果がよく発揮される。本発明の
製造方法で作製された酸化物担持担体は1000℃以上の高
温耐熱試験後でも担体として良好な特性を有している。
900 ℃以下の高温履歴に対して十分な耐性を有している
ことはもちろんである。
Ba、Mgなどの希土類あるいはアルカリ土類さらにアルミ
ニウムを安定化材として含んでもよい)をアルミナ、シ
リカ、ジルコニア等の担体に担持、あるいはそれ自体を
貴金属の担体として用いることにより、Rhとアルミナと
の反応を防止し、高温使用条件下でRhの活性を維持でき
る。担体表面に微細なジルコニアを担持、あるいは複合
化(貴金属を担持したアルミナ層と、Rhを担持したジル
コニアを主成分とした層の二層コートにすることもでき
る。)することによって、貴金属特にRhと担体との高温
での固相反応が抑制される。酸化ジルコニウムの担持量
が4%未満の場合には上記の耐熱性効果が発揮されな
い。担持量が95%を越えると貴金属の触媒作用が低下
し始める。担体表面に微細なジルコニアを担持すること
によって貴金属と担体、特にアルミナとの高温での固相
反応を抑制することができる。
施例で調製した酸化物担持触媒担体の一覧を表1に示
す。
対して、担持するセリアとジルコニアの合計の担持量が
0.3mol になる酸化物担持活性アルミナ担体 A を
次のように作製した。
酸塩の合計モル数が0.3mol になるように、硝酸セリ
ウムと硝酸ジルコニル水和物の混合水溶液を調製した。
第2工程として平均二次粒子径を数μmとした市販の活
性アルミナ120gを工程1の混合水溶液に徐々に添加
し、水浸pHが酸性を示すようにpH調製し、懸濁液を
調製した。さらに、第1工程において調製した溶液中の
硝酸塩に対する1. 2倍等量のアンモニア水を溶かした
水溶液(中和剤)約0.29l を調製した。
に、第2工程で調製した中和剤を1分以内に添加し均一
に撹はんし沈澱をおこさせた。その後この懸濁液をろ過
し、100℃にて20hr乾燥した。第4工程として7
50℃で3hr、大気中にて焼成し、沈澱により生成し
た水酸化物を酸化物に変換し、酸化物担持活性アルミナ
担体 A を調製した。
水溶液をしみ込ませることにより酸性化した、市販の中
性またはアルカリ性の活性アルミナ担体を用いたこと以
外Aの作製工程と同様の方法で活性アルミナ担体 B
を作製した。
以外は全く同じ処理液による含浸法によって比較例
(A)の酸化物担持担体を作製した。また、活性アルミ
ナ担体120gに対して、担持するセリアとジルコニア
粉末の合計の添加量が0. 3molになる様に酸化物粉末
を添加し、らいかい機による混合を行うことによる粉末
添加法により酸化物担持活性アルミナ担体((A))を調製
した。結果を表2に示す。
リア粒子径、セリア中へのジルコニウム固溶量、セリア
の分散性、およびOSC評価を行った。表中のA、Bか
らわかるように本実施例の方法によりセリアの分散性の
高い担体が得られた。この担体は耐熱試験後においても
十分小さなセリア粒子径を有しており、耐熱性の良好な
担体といえる。
対して、担持するセリアとジルコニアおよびカルシアの
合計の担持量が0. 3mol になる酸化物担持活性アルミ
ナ担体 C を次のように作製した。
酸塩の合計モル数が0. 3mol になるように、硝酸セリ
ウムと硝酸ジルコニル水和物および硝酸カルシウムの混
合水溶液を調製した。第2工程として、硝酸水溶液を染
み込ませ酸性にした、平均2次粒子径数μmのLa安定化
活性アルミナ120gを工程1の混合水溶液に徐々に添
加し懸濁液を調製した。さらに、第1工程において調製
した溶液中の硝酸塩に対する割合で1. 2倍等量の水酸
化ナトリウムを溶かした水溶液(中和剤)約0.29l を調
製した。
に、第2工程で調製した中和剤を1分以内に添加し均一
に撹はんし沈澱をおこさせた。その後この懸濁液を水洗
ろ過し、100℃にて20hr乾燥した。
にて焼成することにより、沈澱により生成した水酸化物
を酸化物に変換して酸化物担持活性アルミナ担体 C
を調製した。Cの第2工程において、アルミナ担体を水
に分散させ硝酸を加え、酸性(pH約5)のスラリー
(懸濁液)とし、これを用いた以外Cの調製方法と同様
の製造方法で酸化物担持活性アルミナ担体 D を作製
した。
って作製した担体C、Dはセリアの分散性が良好である
ことがわかった。この担体は耐熱試験後においても大き
な比表面積と十分小さなセリア粒子径を有しており、耐
熱性の良好な担体といえる。
合の異なるセリア−ジルコニア担持アルミナ担体E、
F、G、Hを次のように作製した。第1工程として水0.
6lに対して加える硝酸塩の合計モル数が0. 3mol にな
るように、硝酸セリウムと硝酸ジルコニル水和物の混合
水溶液を調製した。第2工程として、平均2次粒子径を
数μmとしたLaまたはBa安定化活性アルミナ120
gを水に分散させ0.6lとした。これに0. 026モルの硝
酸を加え、酸性(pH約5)のスラリー(懸濁液)を調
製した。これにより硝酸塩溶液と混合した時水酸化ジル
コニウムの沈澱が発生し、これがコロイド化するのを防
止させることができる。さらに、第1工程において調製
した硝酸塩に対する割合にして1. 2倍等量のアンモニ
ア水を溶かした水溶液(中和剤)約0.29l を調製した。
酸塩水溶液と第2工程で調製した懸濁液を混合し、撹は
ん機により2分間混合した。この撹はん時間の選択によ
り基体細孔内への硝酸塩の拡散量が調整できる。第4工
程として第3工程で調製した混合液に、第2工程で調製
した中和剤を1分以内に添加するとともに、均一に撹は
んし沈澱を発生させた。その後、この懸濁液をろ過し、
100℃にて20hr乾燥させた。
中にて焼成し、沈澱により生成した水酸化物を酸化物に
変換し、セリア−ジルコニア担持アルミナ担体E、F、
G、Hを調製した。
調整のスラリーを用いること以外、上記と全く同じ方法
で、セリアとジルコニアを等量担持した活性アルミナ担
体(I)を作製した。結果を前記表2および表3に示
す。表3にはこれら担体に白金触媒を担持しその特性値
を測定した結果を示す。
特性を有していることがわかる。 ─担体への触媒担持─ これら酸化物担持活性アルミナ担体E、F、G、Hを砕
いた後水に分散させスラリー化しミリング後、白金塩に
より白金を含浸担持し、乾燥した。具体的には担体粉末
8 g に硝酸白金を主成分とする白金担持液(白金濃度1g
/500cc)の水溶液約48ccを加えスターラーにより撹はんしなが
ら14hr静置し、90℃で撹はんしながら乾燥し、本
実施例の触媒を得た。白金の担持量としては酸化物担持
活性アルミナ担体中の活性アルミナ120gに対して2
gとした。
I、Kについても上記と同様に白金を担持し比較例の触
媒を作製した。以上のように担体を触媒化する場合、貴
金属の種類や担持量、担持方法および、ハニカム担体へ
のコーティング方法は特に限定されない、たとえば担体
を粉末化した後スラリー化し貴金属を担持する方法や、
酸化物前駆体の沈殿したスラリーを直接金属製あるいは
セラミック製ハニカム担体にコーティング後焼成して作
製した担体に貴金属を吸着、含浸あるいは吸水担持して
も良い。
した後スラリー化し貴金属を担持する方法や、酸化物前
駆体の沈殿したスラリーを直接金属製あるいはセラミッ
ク製ハニカム担体にコーティング後焼成して作製した担
体に貴金属を吸着、含浸あるいは吸水担持しても良い。
できた触媒粉末を 0.5〜1mm角のペレット状とし、300、
500 、700 ℃の各温度において酸素の飽和吸蔵量を評価
した。表2からわかるように本実施例の方法により作製
した担体はセリアの分散性が良好であることがわかっ
た。この担体は耐熱試験後においても大きな比表面積と
十分小さなセリア粒子径を有しており、耐熱性の良好な
担体といえる。また、比較例(I)のセリア粒子径は大
きく、基体に対するpH調整の効果が高いことがわかる。
を担持した触媒組織の走査型電子顕微鏡( SEM) 写真
を図3に示す。セリアおよびジルコニアの複合酸化物
(写真では白く見える)が、アルミナの2次粒子の粒界
部に分布しており、2次粒子の細孔内部には分布してい
ない状態が確認される。
て、中和剤を3分以内で添加すること以外、実施例3と
全く同様の方法で、セリアとジルコニアを等量担持した
活性アルミナ担体Jを作製した。
に添加したこと以外、上記と全く同様の方法で、セリア
とジルコニアを等量担持した活性アルミナ担体(K)を
作製した。表2からわかるように本実施例の方法により
作製した担体はセリアの分散性が良好であることがわか
った。この担体は耐熱試験後においても大きな比表面積
と十分小さなセリア粒子径を有しており、耐熱性の良好
な担体といえる。また、比較例(K)のセリア粒子径は
大きく、本実施例のように中和剤を急速に加えることが
効果的であることがわかる。
いて、撹はん機により10分間、塩を溶解した溶液とス
ラリーを混合する以外、実施例3と全く同様の方法で酸
化物担持活性アルミナ担体 L を調製した。表2から
わかるように本実施例の方法により作製した担体はセリ
アの分散性が良好であることがわかった。この担体は耐
熱試験後においても大きな比表面積と十分小さなセリア
粒子径を有しており、耐熱性の良好な担体といえる。ま
た、本実施例の担体に実施例3と同様の方法により白金
を担持した触媒組織のSEM(FE-SEM)観察結果を図4に
示す。これより、セリアおよびジルコニアの複合酸化物
が、アルミナの2次粒子の粒界部と、アルミナの2次粒
子の細孔内部にまで分布していることがわかる。
された酸化ジルコニウム担持La安定化活性アルミナ担体
において、アルミとジルコニウムの金属原子比がアルミ
ニウム100に対してジルコニウムが5であり、この担
体中のアルミナ120gに対して、貴金属としてPtを
2gとRhを0.15g含浸担持させた酸化ジルコニウ
ム担持La安定化アルミナ触媒 M を調製した。
いないこと以外は上記触媒と同様の方法でLa安定化アル
ミナ触媒 N を調製した。以上の触媒を1000℃で
5hr大気中にて耐熱試験後、その物性値評価を行っ
た。本実施例の触媒は比較例の触媒に比べて、耐熱試験
後でも白金、ロジウムの触媒活性が低下せず、優れた耐
熱特性を有していることがわかった。
ニウムの安定化のためセリウム、バリウム、カルシウム
等の元素がジルコニウムと同様の方法で担持されていて
も良好な特性が得られる。また、耐熱試験後において、
触媒中のロジウムの一部は白金中に固溶状態として存在
し、一部は酸化ロジウムとして存在していることを、X
線回折やX線光電子分光測定によって確認した。また、
この触媒を300℃程度のA/F14.6相当の排気中
にさらしたところ金属状態のロジウムが生成した。この
ことから、本発明の触媒では、担体とロジウムとの反応
が抑制され、触媒使用時に高活性な金属状態のロジウム
が維持されることを確認した。
て、触媒中のロジウムの一部が白金中に固溶状態として
存在するがその固溶量は触媒Mの場合よりも少なく、ま
た、一部は担体であるアルミナと複合酸化物を形成した
状態であることを、X線回折やX線光電子分光測定によ
って確認した。また、この触媒を300℃程度のA/F
14.6相当の排気中にさらしたところ、金属状態のロ
ジウムはほとんど観測されなかった。このことから、触
媒Mでは、担体とロジウムとの反応が進行し、高活性な
金属状態のロジウムが減少していることを確認した。
調製した担体E、F、G、Hのそれぞれについて、担体
100部と、ベーマイト(水酸化アルミニウム)粉末4
部および水100部をボールミルで30分間混合ミリン
グした。その後硝酸アルミニウム7部を混合し、さらに
30分間ミリングしてスラリー10リットルを調製し
た。このスラリーに容積1.7リットルのコージェライ
ト質からなるハニカム状のモノリス触媒担体基材を1分
間浸せき後引き上げ、空気流によりセル内の余剰なスラ
リーを吹き飛ばし、100〜150℃の空気流中で1時
間乾燥後、650℃で1時間焼成した。この操作を2〜
3回繰り返して触媒担持層を持つモノリス担体基材を得
た。
溶液に1hr浸せきし、空気流によりセル内の余剰な水
を吹き飛ばし、最高温度250℃にて1時間乾燥させ
た。その後、ロジウム0.5gを含む硝酸ロジウムの水
溶液に1hr浸せきし空気流によりセル内の余剰な水を
吹き飛ばし、最高温度250℃にて1時間乾燥させ、排
気浄化用触媒 O、P、Q、Rを得た。
トル直列6気筒エンジンの排気系につけ、空燃比(A/
F)を14.6、触媒入りガス温度900℃の条件で2
00時間耐久試験を行った。その耐久試験後のそれぞれ
の触媒について、耐久試験と同一のエンジンを付けた自
動車を用い、モデル的な国内走行状態における、排気中
の有害成分の浄化率を測定した。結果を表4に示す。本
実施例の触媒はいづれも比較例の触媒よりハイドロカー
ボン(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(N
O)の浄化率が優れており、耐熱性の良好な触媒が得ら
れたことがわかる。
基材にコーティングすること以外、実施例7と全く同様
の方法にて排気浄化用触媒 S、T、U、Vを得た。ま
た、比較例として担体(A)、担体((A))、担体( K)
を用いること以外実施例7と同様の方法により排気浄化
用触媒(W)、(X)、(Y)を得た。これらの触媒に
ついて実施例7と同様の方法で有害成分の浄化率を測定
した。結果を表4に示す。本実施例の触媒はいづれも比
較例の触媒よりハイドロカーボン(HC)、一酸化炭素
(CO)、窒素酸化物(NO)の浄化率が優れており、
耐熱性の良好な触媒が得られたことがわかる。
H変化を示す線図である。
回折パターンを示す線図である。
す走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。
す走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。
果 3 硝酸セリウムと硝酸ジルコニルとの混合水溶液をア
ンモニア水で滴定した結果 4 硝酸セリウムと硝酸ジルコニルとの混合水溶液に、
硝酸によりpH調整したLa安定化活性アルミナのスラリ
ーを加え、撹はんしながらアンモニア水で滴定した結果 5 セリアのX線回折線 6 ジルコニア単斜晶のX線回折線 7 従来法により担持したセリア、ジルコニアの2相の
X線回折線 8 本実施例により担持したセリア、ジルコニア単相の
X線回折線
Claims (14)
- 【請求項1】 細孔を有する基体に酸化物を保持した酸
化物担持触媒担体の製造方法において、 沈殿により遷移金属、アルミニウム、アルカリ土類金属
あるいはアルカリ金属から選ばれたセリウムを含む少な
くとも1つの元素の酸化物前駆体を生成する溶液を調製
する第1工程と、 細孔を有する基体と該第1工程の溶液との反応を防止す
るために該基体の該溶液に対する反応性を低下させる処
理を該基体に施す第2工程と、 該第1工程により調製された溶液と該第2工程により反
応性を低下させた基体とを混合してスラリーとする第3
工程と、 該第3工程における該溶液と該基体の混合後10分以内で
混合溶液に該酸化物前駆体の沈殿もしくは共沈を発生さ
せる沈殿発生処理を施し、該基体表面近傍および/また
は該基体の細孔内で該酸化物前駆体を沈殿もしくは共沈
させる第4工程と、 該沈殿もしくは共沈した該酸化物前駆体を酸化物に変換
させる第5工程とからなり、900 ℃の空気中において5
時間以上加熱した時の酸化セリウム粒子径が10nm以下で
ある特性をもつ酸化物担持触媒担体の製造方法。 - 【請求項2】 前記第2工程がpH調整工程である請求項
1記載の酸化物担持触媒担体の製造方法。 - 【請求項3】 遷移金属、アルミニウム、アルカリ土類
金属あるいはアルカリ金属から選ばれ少なくともセリウ
ムを含む2種以上の元素の塩を溶解した溶液を調製する
第1工程と、 細孔を有する基体のpHを調整する第2工程と、 該第1工程の溶液と該第2工程後の基体とを混合してス
ラリーとする第3工程と、 該第3工程後の混合溶液のpHを沈殿発生剤を用いて数分
以内で急速に該2種以上の元素の酸化物前駆体の共沈が
始まるpH域に変化させ、該2種以上の元素の酸化物前駆
体の共沈を発生させる第4工程と、 該共沈した酸化物前駆体を複合酸化物に変換させる第5
工程とからなり、900 ℃の空気中において5時間以上加
熱した時の酸化セリウム粒子径が10nm以下である特性を
もつ酸化物担持触媒担体の製造方法。 - 【請求項4】 前記2種以上の元素としてセリウムおよ
びジルコニウムの硝酸塩を、前記基体としてアルミナを
用い、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体を担持
した担体を得る請求項3記載の酸化物担持触媒担体の製
造方法。 - 【請求項5】 前記アルミナとしてLaもしくはBaで安定
化したアルミナを用いる請求項4記載の酸化物担持触媒
担体の製造方法。 - 【請求項6】 前記第4工程のpHの変化として、pH1か
らpH7への変化を数分以内で急速に行う請求項3〜5の
いづれかに記載された酸化物担持触媒担体の製造方法。 - 【請求項7】 前記セリウムが前記ジルコニウムと前記
セリウムの合計に対する原子比で10% 以上、80% 以下含
有されてなる請求項5記載の酸化物担持触媒担体の製造
方法によって製造された酸化物担持触媒担体。 - 【請求項8】 請求項7に記載の酸化物担持触媒担体に
少なくとも1種以上の貴金属元素を担持した排ガス浄化
用触媒。 - 【請求項9】 900 ℃の空気中において5時間以上加熱
した時の表面積が80m2 /g以上である請求項8記載の排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項10】 1000℃で5時間焼成後の前記酸化物担
持触媒担体に含まれる酸化セリウム粒子径が8nm以下で
ある特性をもつ請求項1もしくは請求項3に記載の酸化
物担持触媒担体の製造方法。 - 【請求項11】 1000℃で5時間焼成後の前記酸化物担
持触媒担体に含まれる酸化セリウム粒子径が 5.6〜8nm
である特性をもつ請求項1もしくは請求項3に記載の酸
化物担持触媒担体の製造方法。 - 【請求項12】 前記ジルコニウムが前記ジルコニウム
と前記セリウムの合計に対する原子比で20% 以上 60%以
下である請求項7記載の酸化物担持触媒担体。 - 【請求項13】 前記ジルコニウムが前記ジルコニウム
と前記セリウムの合計に対する原子比で40% 以上 55%以
下である請求項7記載の酸化物担持触媒担体。 - 【請求項14】 請求項1もしくは3記載の方法におい
て、前記第1工程の選択元素として少なくともジルコニ
ウムを用いることによって製造された酸化物担持触媒担
体中のジルコニウムの量が前記基体に対する金属の原子
比で4%以上である酸化ジルコニウム担持担体に、さら
にロジウムを担持した排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35199695A JP3250714B2 (ja) | 1994-12-28 | 1995-12-26 | 酸化物担持触媒担体とその製造方法及び排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33957794 | 1994-12-28 | ||
JP6-339577 | 1994-12-28 | ||
JP35199695A JP3250714B2 (ja) | 1994-12-28 | 1995-12-26 | 酸化物担持触媒担体とその製造方法及び排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08229394A JPH08229394A (ja) | 1996-09-10 |
JP3250714B2 true JP3250714B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=26576456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35199695A Expired - Fee Related JP3250714B2 (ja) | 1994-12-28 | 1995-12-26 | 酸化物担持触媒担体とその製造方法及び排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3250714B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3861385B2 (ja) * | 1997-06-27 | 2006-12-20 | 株式会社豊田中央研究所 | リーン排ガス浄化用触媒 |
JP3741303B2 (ja) * | 1997-12-08 | 2006-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JP4045002B2 (ja) * | 1998-02-02 | 2008-02-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 複合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
JP4382180B2 (ja) * | 1998-11-06 | 2009-12-09 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
US7307038B2 (en) * | 2002-10-21 | 2007-12-11 | W.R. Grace & Co. -Conn. | NOx reduction compositions for use in FCC processes |
KR100638444B1 (ko) * | 2004-10-18 | 2006-10-24 | 주식회사 엘지화학 | 화학액상 증착법을 이용한 탄화수소 분해촉매 및 그제조방법 |
JP2009233580A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法 |
JP4674264B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-04-20 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
JP5734807B2 (ja) * | 2011-10-21 | 2015-06-17 | 株式会社東芝 | 放射性セシウム及び放射性ストロンチウム含有物質の処理方法 |
-
1995
- 1995-12-26 JP JP35199695A patent/JP3250714B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08229394A (ja) | 1996-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6732766B2 (ja) | 自動車排ガス処理用ロジウム含有触媒 | |
RU2731104C2 (ru) | Катализаторы на основе металлов платиновой группы (pgm) для обработки автомобильных выхлопов | |
US7202194B2 (en) | Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst | |
KR100199909B1 (ko) | 고내열성 촉매 담체와 이의 제조방법 및 고내열성 촉매와 이의 제조방법 | |
CN102482116B (zh) | 多孔复合金属氧化物、使用所述多孔复合金属氧化物的催化剂以及制造所述多孔复合金属氧化物和所述催化剂的方法 | |
EP1464622A1 (en) | An oxygen storage material, comprising Cerium oxide and at least one other oxide of a metal, process for its preparation and its application in a catalyst | |
KR20090005351A (ko) | 배기 가스 정화 촉매 및 그의 제조 방법 | |
JP2002331238A (ja) | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法 | |
JP2008012382A (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
JP7187654B2 (ja) | 排ガス用浄化触媒組成物、及び自動車用排ガス浄化触媒 | |
JP4901440B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、その再生方法、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法 | |
JP3238316B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3250714B2 (ja) | 酸化物担持触媒担体とその製造方法及び排ガス浄化用触媒 | |
JP6272303B2 (ja) | 硫酸バリウムを含むアルミナ材料とその製造方法、それを用いた排気ガス浄化用触媒 | |
JP2006320797A (ja) | 触媒及びその製造方法 | |
JP6637794B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
JP2019147090A (ja) | 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに一体構造型排ガス浄化用触媒 | |
JPH0582258B2 (ja) | ||
JP4836187B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、並びにその製造方法及びその再生方法 | |
JP3362532B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP2007260564A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその再生方法 | |
JP2007203160A (ja) | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
JP3309711B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP4836188B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、並びにその製造方法及びその再生方法 | |
JP2004136179A (ja) | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び排ガス浄化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081116 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081116 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091116 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 11 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 11 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |