CS242853B2 - Method of methyl-tertiary butyl ether preparation - Google Patents

Description

Předmětem tohoto vynálezu je především způsob přípravy metyl-terc.butyl-éteru vycházeje z metanolu a isobutylenu v přítomnosti butadienu.

V pokračování popisu se bude jedině odkazovat na zmíněnou přípravu metyl-terc.butyl-éteru, i když postup je vyloženě vhodný pro syntézu každého alkyl-terc.butyl-éteru vycházeje z jakéhokoli primárního alkoholu.

Jt známo, že metanol se může adovat na isobutylen za vzniku metyl-terc.butyl-éteru (EMTB).

Reakce se katalyzuje anorganickými kyselinami (např. kyselinou sírovou), organickými kyselinami (sulfokyselinami) a ionexovými pryskyřicemi: zvlášř vhodné к tomuto účelu jsou sulfonované kopolymery styren-divinylbenzenu.

Adiční reakce metanolu je pro isobutylen a jiné olefiny mající terciární uhlíkový atom s dvojnou vazbou selektivní, zatím co při týchž pracovních podmínkách lineární olefiny jako např. buten-1 a buten-2 (cis a trans) jsou inertní: selektivita zmíněná v předchozích řádcích dovoluje použít к syntéze EMTB isobutylenu obsaženého v obchodních frakcích např. C^-olefinové frakci získané při katalytickém krakování.

Je známo, že tytéž styren-divinylbenzenové pryskyřice používané jako katalyzátory při synteze EMTB, rovněž katalyzují dimerizaci a polymerací dienů: to způsobuje, že když se chce použít olefinických frakcí bohatých na butadien, např. C^-frakce získané při parním krakování, к syntéze EMTB, dien se musí předtím extrahovat nebo selektivně hydrogenovat (brit. patent č. 957 000). Potvrzení nutnosti, o níž byla zmínka dříve, se dá nalézt ve starší patentové literatuře, v níž ve všech zaznamenaných případech je butadien nepřítomen nebo jeho množství není větší než 2 až 4 % (viz italský patent č. 877 818, francouzský patent č. 1 256 388 a Offenlegungsschrift NSR č. 2 011 826) .

Je zřejmé, že všechna tato omezení platí pro použití frakcí získaných parním krakováním a že ani navrhovaná řešení, předchozí extrakce butadienu nebo jeho předhydrogenace nevyúsbují ve velmi praktické řešení, neboř první eventualita vyžaduje, aby'syntéza EMTB byla zařazena za jednotkou extrakce butadienu, a druhá pak má za následek ztrátu cenného uhlovodíku.

Bylo nalezeno, že za vhodných pracovních podmínek se může provádět etherifikace isobutylenu také v přítomnosti značného množství butadienu, přičemž jeho ztráty lze omezit na hodnoty nižší než 2 %. Ztráty je v podstatě dlužno přičíst na vrub tvorby butenylových éterů, dimerů a kodimerů.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy metyl-terc.butyléteru reakcí metanolu s C₄~uhlovodíkovou frakcí, získanou krakováním s vodní párou, v přítomnosti ionexové pryskyřice se skeletem styren-divinylbenzenového kopolymeru, obsahujícího popřípadě sulfonové skupiny, při teplotě 60 až 120 °C, jehož podstata spočívá v tom, že reakce se provádí za podmínek, při nichž pro závislost prostorové rychlosti LHSV na reakční teplotě platí vztah

LHSV = 1/2 t - 25, kde t znamená teplotu ve stupních Celsia.

Způsob podle vynálezu je možno použít i к oddělení isobutylenu z C₄~uhlovodíkové frakce obsahující butadien etherifikací isobutylenu primárním alkoholem a následujícím oddělením vzniklého éteru destilací.

Možnost syntetizovat EMTB z frakcí bohatých na butadien řeší výše uvažované problémy a kromě toho nabízí příležitost získat jako vedlejší výrobek olefinčckou frakci obohacenou ještě více butadienem, čehož důsledkem je výhoda, má-li se takový dien popřípadě izolovat.

Sejekt.ivtí etherifikace isobutylenu v přátoc^m^c^oS:^ značných mnnosSví butadienu je možná proto, poněvadž se nalezly pracovní podmínky, které dowlují kineticky kontrolovat ’ seкundárni reakce butadienu; za podmínek, jež se liší od nalezených, ztráty na butadienu mohou také dosáhnout 20 % až 30 %.

	Nyní se uvádějí některé příkíady za účeíem lepšího doložení vynálezu, nikoli však
jej	jakýmkOU způsobem ommeoovt.

Příklad 1

130 g C₄~ olefnnovl frakce získané při parním krakování o složení propylen % hmotnostně propan isobutan n-butan % hmotnostně buten 1 isobutylen buten 2 trans buten 2 cis

1,3 butadiene

6,03 nepříoomen

0,86

3,73

16,44

29,19

5,89

4,29

39,57 byly uvedeny do autoklávu společně s 20 g mmeanolu, mooární poměr isobutylen/oetanol· = = l,^03, a 12 ^g Arn^elyst ^15, použitým ja^ko ^tal^^or. Směs intenzivního míchání.

Během této doby se braly vzorky, které reagovala ^při analýzou daly °C za tyto výsledky.

Čas (minuty)

30 60

120

150

Konverze isoeuty-

lenu (% hmc>o.)	66,53	75,01	79,82	75,10
Konverze me-
tanolu (% hmc>o.)	68,47	77,62	87,69	92,26
Konverze butaHenu	menší	menší
(% hmoo.)	než 0,1	než 0,1	1,2	4,66
Konverze ltne-rtích	menší	menší	menší	menší
butenů (% hmoo.)	než 0,1	než 0,1	než 0,1	než 0,1

71,54

93,25

8,76 meeni než 0,1

Ztráty na butadienu byly způsobeny vzrn^l^ť^m mety-bufeny Uterů a menšího m^n^ožs^^í dimerů (vinylcykohhexenu) a kodimerů. Jak je vidět z příkaadu 1 prováděného přetršiýým postupem, dť^e-š-í doba trvání snižuje nejen znovuzískání butaHenu, ale také negativně ovlivňuje přeměnu isobutylenu; za podmínek příkaaču došao k oakim0-ní konvvezi isoeůtylenu po 60, minutě a poté se zmeenšaa.

Toto chováni vyplývá ze siutečnt»lSi, že EMTB, mmeanoi a isleůtylet dosáhnou v krátkém čase termodynamické rovnováhy a potom, když se meeanoi spotřebuje na produkci adičních butadienových sloučenin (buticeny-éterů), soustava reaguje znovu rozkaadem EMTB na jeho složky, čímž se rovnováha opět ustaví.

Příkaady

2, 3 a 4

Stejná oleftnov- frakce jako v příkaaču 1 reagovaaa neepetržitě s metanoaem v pří242853

tomnosti Amberlystu 15 v průtokovém uzavřeném reaktoru, verze jsou uvedeny v další tabulce.	Pracovní podmínky a získané kon~
Příklady	2		3	4
Teplota (°C)	60		80	80
LHSV	5		5	15
Molární poměr isobu-
tylen/metanol	1		1	1
Konverze isobutylenu	77,6		70,7	79,1
Konverze butadienu	1,3		11,5	1,8
Konverze lineárních	menší	než	menší než	menší než
butenů	0,1		0,1	0,1

Úvahy obdobné těm, které byly uvedeny v příkladu 1, vyplývají ze zkoušek podle příkladu 2, 3, 4 prováděných kontinuálně v uzavřeném reaktoru (kontinuální reaktor s uzavřeným tokem). Našlo se proto, že jakmile se jednou zvolila teplota, existuje optimální prostorová rychlost LHSV, vyšší teploty mají za následek vyšší znovuzískání butadienu avšak nižší konverze isobutylenu než je rovnovážná hodnota, LHSV nižší než optimální hodnota má za následek sekundární reakce butadienu a nižší konverze isobutylenu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy metyl-terc.butyléteru reakcí metanolu s C^-uhlovodíkovou frakcí, získanou krakováním s vodní párou, v přítomnosti ionexové pryskyřice se skeletem styren-divinylbenzenového kopolymerů, obsahujícího popřípadě sulfonové skupiny, při teplotě 60 až 120 °C, vyznačující se tím, že reakce se provádí za podmínek, při nichž pro závislost prostorové rychlosti LHSV na reakční teplotě platí vztah

   LHSV = 1/2 t - 25, kde t znamená teplotu ve stupních Celsia.