DK144298B - Fremgangsmaade til fremstilling af alkyl-tert-butylethere - Google Patents

Description

ni?

(19) DANMARK

i.y

'rnj (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 144298 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2225/75 (51) lnt.CI.3 C 07 C 43/OA

(22) Indleveringsdag 20. maj 1975 C 07 C 41/06 (24) Løbedag 20. maj 1975 (41) Aim. tilgængelig 22. nov. 1979 (44) Fremlagt 8. feb. 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 21. maj 1974, 25010/74, IT

(71) Ansøger SNAMPROGETTI S.P.A., Milano, IT.

(72) Opfinder Francesco Ancillotti, IT; Ermanno Pescarollo, IT: Mar= cello Massi Mauri, IT.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bur eau.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af alkyl-tert-butylethere.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af alkyl-tert-butylethere ud fra en primær alkohol og iso-butylen i nærværelse af butadien.

Opfindelsen angår mere specielt en fremgangsmåde til fremstilling af methyl-tert-butylether ud fra methanol og isobutylen i nærværelse af butadien.

I det følgende af beskrivelsen omtales udelukkende fremstillingen af methyl-tert-butylether, selv om fremgangsmåden også er ® hensigtsmæssig til fremstillingen af en hvilken som helst alkyl-tert- (7) butylether ud fra hvilken som helst primær alkohol.

^ Det er kendt, at methanol kan sættes til isobutylen, hvorved der dannes methyl-tert-butylether (EMTB).

* Ω 2 144298

Reaktionen katalyseres af mineralsyrer (f.eks. svovlsyre), organiske syrer (sulfonsyre) og ionbytterharpikser; specielt egnet til dette formål er de sulfonerede styren/divinylbenzen-copolymere.

Den reaktion, hvor man tilsætter methanol, er selektiv for isobutylen og andre olefiner, der har et tertiært carbonatom med en dobbeltbinding, mens de lineære olefiner, såsom buten-1 og buten-2 (cis og trans) ved samme driftsbetingelser,viser sig at være inerte. Den førnævnte selektivitet gør det muligt at anvende isobutylen indeholdt i i handelen tilgængelige produkter, såsom f.eks. den C^-ole-finfraktion, der kommer fra katalytisk cracking, til syntese af EMTB.

Det er kendt, at de samme sulfonerede styren/divinylbenzen-harpikser, der anvendes som katalysatorer ved syntesen af EMTB, også katalyserer dimeriseringen og polymerisationen af diener. Dette betyder, at når man ønsker at gøre brug af olefinfraktioner, der er rige på butadien, f.eks. den C^-fraktion, der kommer fra dampcracking, til fremstillingen af EMTB, måtte dienen i forvejen ekstraheres eller selektivt hydrogeneres (britisk patent nr. 957.000).

En bekræftelse af denne nødvendighed finder man i den tidligere patentlitteratur, hvori i alle anførte eksempler butadien ikke forefindes eller ikke forefindes i en mængde på mere end 2-4% (se italiensk patentbeskrivelse nr. 877.818, fransk patentbeskrivelse nr. 1.256.388 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.oli.826.

Det er indlysende, at alt dette begrænser anvendelsen af fraktioner, der kommer fra dampcracking, og at ingen af de foreslåede løsninger, forudgående ekstraktion af butadien eller hydrogenering deraf, viser sig at være særlig praktiske,da den første løsning kræver, at EMTB synteseanlægget arbejder i modstrøm med butadienekstrak-tionsanlægget, og den anden løsning medfører tab af værdifuldt car-bonhydrid.

Det har vist sig, at isobutylenforethringen under hensigtsmæssige arbejdsbetingelser også kan udføres i nærværelse af betydelige mængder butadien, hvilket begrænser tabet af dette stof til mængder på mindre end 2%. Tabene skyldes i det væsentlige dannelsen af butenylethere, dimere og codimere.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af alkyl-tert-butylethere ud fra en primær alkohol og isobutylen i nærværelse af butadien, ved hvilken en C^-carbonhydridstrøm indeholdende isobutylen og butadien føres til en syntesezone sammen med den primære alkohol, hvilken syntesezone indeholder en sur ionbytterharpiks som katalysator, ved en temperatur i området 60-120°C, fortrinsvis 60-80°C, 3 144298 og at den opnåede ether skilles fra de øvrige forbindelser ved destillation.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres med en rumhastighed (LHSV) udtrykt som væskevolumen pr. time og pr. katalysatorvolumen i området 5-35, idet temperaturen er knyttet til rumhastigheden (LHSV) ved følgende ligning: LHSV = 1/2 t - 25 hvori t er værdien for temperaturen målt i °C, og idet C4~carbonhy-dridstrømmen indeholder mere end 5 vægt-% butadien.

I det specielle tilfælde, hvor der fremstilles methyl-tert-butylether, forbliver de førnævnte betingelser uændrede, og alkoholen er selvsagt methylalkohol.

Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det endvidere muligt at skille isobutylen fra en C^-carbonhydridstrøm indeholdende butadien ved forethring af isobutylen på førnævnte måde med en primær alkohol og påfølgende fraskillelse af den dannede ether ved destillation.

Muligheden for at udføre EMTB-syntesen ud fra butadien-rige strømme løser de problemer, der er anført i det foregående, og giver endvidere den mulighed, at man som biprodukt får en olefinfraktion, der er yderligere beriget på butadien, med en deraf følgende fordel, når en sådan dien eventuelt skal oparbejdes.

Den selektive forethring af isobutylen i nærværelse af bemærkelsesværdige mængder butadien er mulig, idet der nu er fundet arbejdsbetingelser, som gør det muligt kinetisk at kontrollere butadi-ens sekundære reaktioner; ved betingelser forskellige fra disse har det vist sig, at butadientabene også kan nå op på 20-30%.

De efterfølgende eksempler forklarer fremgangsmåden ifølge opfindelsen nærmere* idet eksempel 1 angiver et forsøg, der viser de optimale resultater, der opnås ved betingelserne ved fremaangsmåden ifølge opfindelsen, sammenlignet med de resultater, der opnås, når betingelserne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke er opfyldt. Endvidere er eksempel 3 et sammenligningseksempel.

Eksempel 1 130 g af en C4-olefinfraktion, der kommer fra dampcracking og har følgende procentvise sammensætning efter vægt: 4 144298 propylen 6,03 propan 0 isobutan 0,86 n-butan 3,73 buten-1 16,44 isobutylen 29,19 buten-2 trans 5,89 buten-2 cis 4,29 1,3-butadien 39,57 blev indført i en autoklav sammen med 20 g methanol (isobutylen/me-thanol-molforhold =1,03) og 12 g "Amberlyst 15", anvendt som katalysator. Blandingen blev omsat ved 80°C under kraftig omrøring. Tid efter anden blev der udtaget prøver, som blev analyseret under opnåelse af følgende resultater:

Tid, minutter 15 30 60 120 150

Isobutylenomsætning (vægt%) 66,53 75,01 79,82 75,10 71,54

Me thanolomsætning (vægt%) 68,47 77,62 87,69 92,26 93,25

Butadienomsætning (vægt%) <0,1 <0,1 1,2 4,66 8,76

Omsætning af lineære butener (vægt%) <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

Tabene af butadien skyldtes dannelsen af methylbutenylethere med mindre mængder dimere (vinylcyclohexen) og codimere. Som vist i eksempel 1, der blev udført diskontinuerligt, nedsætter en større opholdstid ikke blot butadienudbyttet, men påvirker også omsætningen af isobutylen i negativ retning. Ved betingelserne i eksemplet nåede isobutylenomsætningen et maksimum efter 60 minutters forløb, hvorefter den faldt.

Betingelserne efter 60 minutters forløb svarer til betingelserne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet reaktionen udføres svarende til en LHSV værdi nå 15.

Dette skyldes den kendsgerning, at EMTB, methanol og isobutylen på kort tid når den termodynamiske ligevægt, og senere, mens methanol forbruges til dannelse af additionsprodukter til butadien (butenyl-ethere), reagerer systemet ved igen at dekomponere EMTB i dens bestanddele, hvilket således forstyrrer ligevægten.

Claims (1)

144298 5 Eksempel 2, 3 og 4 Den samme olefinfraktion som i eksempel 1 blev kontinuerligt omsat med methanol i nærværelse af "Amberlyst 15" i en reaktor uden tilbageblanding. Arbejdsbetingelserne og de opnåede omsætninger fremgår af den efterfølgende tabel. Eksempel 23 4 temperatur (°C) 60 80 80 LHSV 5 5 15 molforhold isobutylen/methanol 111 isobutylenomsætning (%) 77,6 70,7 79,1 butadienomsætning 1,3 11,5 1,8 omsætning af lineære butener <0,1 <0,1 <0,1 Der kan gøres betragtninger analoge med de for eksempel 1 gjorte ud fra forsøgene i eksemplerne 2, 3 og 4 udført kontinuerligt i en reaktor uden tilbageblanding (kontinuerlig reaktor med propstrøm). Det har derfor vist sig, at når temperaturen én gang er blevet valgt, er der en optimal rumhastighed LHSV; højere værdier giver højere bu-tadienudbytter, men isobutylenomsætninger mindre end ligevægtsværdien, LHSV lavere end optimalværdien giver sekundære reaktioner for butadien og lavere omsætningsgrader for isobutylen. Fremgangsmåde til fremstilling af alkyl-tert-butylethere ud fra en primær alkohol og isobutylen i nærværelse af butadien, ved hvilken en C4-carbonhydridstrøm indeholdende isobutylen og butadien føres til en syntesezone sammen med den primære alkohol, hvilken syntesezone indeholder en sur ionbytterharpiks som katalysator, ved en temperatur i området 60-120°C, fortrinsvis 60-80°C, og at den opnåede ether skilles fra de øvrige forbindelser ved destillation, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres med en rumhastighed (LHSV) udtrykt som væskevolumen pr. time og pr. katalysatorvolumen i området 5-35, idet temperaturen er knyttet til rumhastigheden (LHSV) ved følgende ligning: