KR0127863B1 - 고순도 디이소부텐의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강산성 양이온 교환수지 촉매를 이용하여 이소부텐을 포함하는 C4 유분으로부터 이소부텐만을 선택적으로 제조하기 위한 방법으로서, 부텐의 공이량체 생성이 많아 디이소부텐의 순도가 낮은 종래의 기술을 개선한 것으로, 반응후 나온 미반응 C4 성분 중 이소부텐의 잔류농도를 조절함으로써 이량체중에서 94 중량% 이상의 고순도 디이소부텐을 제조하는, 비교적 공정절차가 간단하며 공이량체의 분리절차가 필요 없는 경제적인 방법에 관한 것이다.

Description

고순도 디이소부텐의 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 디이소부텐의 제조방법에 사용되는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 원료이송펌프, 3 : 반응기,

6 : 압력조절밸브, 8 : C4증류탑,

17 : 디이소부텐증류탑, 10,19 : 응축기,

15,24 : 리보일러

본 발명은 이소부텐을 포함하는 C4 유분으로부터 고순도 디이소부텐을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 에틸렌 생산시 증기 열분해 공정에 의해 발생하는 C4 성분을 원료로 하여 특정한 온도, 압력 및 촉매 등의 반응조건하에 이량화하여 순도 94 중량% 이상의 고순도 디이소부텐을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

디이소부텐은 이소부텐의 이량체중에 2,4,4-트리메틸-1-펜텐(알파 디이소부텐) 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐(베타 디이소부텐)을 칭하는 것으로서, 계면활성제 제조에 사용되는 파라옥틸페놀 또는 기타 정밀화학의 기초원료로 사용되는 것은 94 중량% 미만의 순도를 갖는 다이소부텐은 2,3,4-트리메틸-1-펜텐등의 공이량체 함량이 상대적으로 높아, 파라옥틸페놀의 제조시 부반응이 초래하므로 상기 제품의 원료로서 부적합하며, 주로 고순도가 요구되지 않는 가솔린 첨가제나 고무화학약품 및 가소제등의 원료로 사용되고 있다.

이상의 다양한 용도를 갖는 디이소부텐을 제조하는 대표적인 방법으로는 고농도의 황산을 추출제로 사용하여 C4 유분으로부터 이소부텐을 분라할 때 부산물로 얻는 방법이 있다(미합중국 특허 제3,546,317호 및 제3,823,198호) 그러나 상기 방법은 부식성이 강한 황산을 사용하기 때문에 장치 및 처리비용이 과다하게 드는 제약이 따르며, C8 성분 중에는 이소부텐 이외의 다른 노말부텐이 이량화하여 생성된 공이량체의 함량이 높아 파라옥틸페놀 제조시 부반응을 일으키게 되므로 직접 사용이 어려우며, 주로 가솔린 첨가제나 가소제 원료인 이소노닐알코올 제조에 사용된다.

또 다른 방법으로는 부식성이 적은 강산성 양이온 교환수지 촉매를 이용하여 C4 올레핀 성분 중에서 이소부텐을 선택적으로 반응시키는 방법이 많이 알려져 있다. 예를 들면 강산성 양이온 교환수지 촉매하에서 증류컬럼 반응기를 이용하여 이소부텐의 중합반응과 미반응 C4 및 이소부텐 올리고머의 정류를 동시에 수행하여 이소부텐을 분리하는 방법이 있다(미합중국 특허 제4,242,530호). 그러나 상기 방법 또한 C8 생성물 중 공이량체의 함량이 높아 직접적으로 고순도 디이소부텐을 수득할 수 없으며, 순도를 높이기 위한 일반적인 증류방법으로는 디이소부텐 및 공이량체(C8)의 증기압차가 매우 적어 분리가 용이하지 않다.

또 다른 방법으로는 양이온 교환수지 촉매를 이용하여 메틸 터셔리 부틸 에테르를 원료 중에 혼합함으로써 공이량체 및 삼량체 이상의 올리고머생성을 억제할 수 있는 방법이 있다(미합중국 특허 제4,375,576호). 상기 공정은 이량체의 선택성을 향상시킬 수 있다는데 대해서 우수하지만 고순도의 디이소부텐을 얻고자 할 때는 메틸 터셔리 부틸 에테르가 최종제품에 불순물로 포함될 수 있으므로 이를 분리하기 위한 공정절차가 한 단계 더 요구된다. 그러므로 이미 공지된 여러 공정들에 의해 제조된 디이소부텐은 주로 이소노닐알코올 제조 또는 가솔린 옥탄가 향상제등에 사용되며, 고순도 디이소부텐이 요구되는 파라옥틸페놀의 제조용으로 사용되기 위해서는 순도를 높이기 위한 과다한 분리 비용을 필요로 한다.

본 발명은 C4 유분에서 이소부텐함량이 20 내지 50 중량%라도 공간속도, 온도, 압력, 촉매 등을 특정화함으로써 적어도 94% 이상의 고순도를 갖는 디이소부텐을 제조할 수 있는 공정을 제시하여 상기한 단점을 극복함에 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

이소부텐은 통상적으로 에틸렌 생산지 발생하는 부산물인 C4 유분에 포함되며, 이들 유분에는 이소부탄, 노말부텐, 이소부텐, 1-부텐, 트랜스 및 시스-2-부텐, 소량의 C3 및 C5 탄화수소, 부다디엔과 아세틸렌 탄화수소 등이 포함된다. 만일 상기 성분 중에서 이소부텐 농도가 높을 경우에는 반응중에 디이소부텐이 주성분으로 많이 생성되나, 이소부텐 농도가 50 중량% 이하인 원료를 사용하여 반응시킬경우 공이량체의 발생이 촉진된다.

본 발명은 상기의 단점을 극복하고, 이소부텐의 농도가 일반적으로 20 내지 50 중량% 인 것을 포함하는 C4를 이용하여 고순도의 디이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 성분을 포함하는 원료를 반응시키면서 미반응 C4 성분 중에서 이소부텐의 잔류농도를 조절함으로써 C4 이량체중에서 94% 이상의 고순도 디이소부텐을 제조하는 것으로, 반응중에 디이소부텐 이외의 공이량체(C8)생성이 억제되어 반응생성물 공이량체를 분리하기 위한 별도의 분리절차가 필요 없는데 그 특징이 있으며, 액상반응으로 100℃ 미만의 낮은 온도에서 실시 가능한 획기적인 방법이다.

이하 본 발명을 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용 가능한 원료는 20 내지 50 중량%의 이소부텐 함량을 포함하는 C4유분 원료로서 이러한 원료를 사용하여 이량화반응중 이소부텐의 잔류농도를 7 내지 40 중량%로 유저하여 고순도의 디이소부텐을 제조한다. 만일 이소부텐의 잔류농도가 7중량% 보다 저온 경우에는 이소부텐보다 상대적으로 반응성이 낮은 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔등과 같은 노말부텐이 반응하여 공이량체 생성을 증가시키므로 디이소부텐의 순도가 저하된다. 한편, 이소부텐의 잔류농도가 40 중량% 큰 경우에는 이소부텐이 거의 반응하지 않음으로 인해 목적하는 다이소부텐의 생산성을 감소하는 문제점이 발생한다. 따라서 생산성은 감소시키지 않고 그리고 비교적 용이하게 공이량체의 생성을 억제시키면서 고순도의 디이소부텐을 생성할 수 있는 이소부텐의 잔류농도는 7 내지 40 중량%가 바람직하다. 그러므로 이소부텐의 잔류농도는 상기 범위 내에서 조절하여 사용한다.

본 발명의 공간속도는 0.5 내지 50, 바람직하기로는 1 내지 40 리터/시간/리터 이며, 상기 조건하에서 이소부텐의 잔류농도 또는 이소부텐의 전환율을 조절하기 위하여 반응온도를 일정하게 유지시킨다. 공간속도가 상기 범위보다 너무 높으면 반응기 자체에서 압력강하가 있고 너무 낮으면 수율이 좋지 않는 단점이 있다.

본 반응은 발열반응이므로 냉각매체를 사용하여 반응온도를 제어하게 되며, 이때 반응온도가 낮을 경우 반응활성이 저하되는 문제가 있으며, 반면 반응온도가 높을 경우는 촉매의 열안정성이 떨어져 촉매수명이 단축될 수 있으므로 10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 범위에서 반응하게 한다.

반응압력은 반응물이 반응온도에서 액상으로 유지되기 위해 C4 증기압 이상이 되는 조건으로 3 기압내지 40 기압, 바람직하기로는 5 기압 내지 30 기압으로 유지한다. 반응압력이 상기한 범위를 벗어나서 너무 높으면 고압을 발생시키기 위한 비용이 많이 들며 너무 낮은 경우에는 기상반응을 일으킨다는 단점이 있다.

본 반응이 사용 가능한 촉매로는 술폰산기가 포함된 양이온 교환수지촉매이면 모두 가능하며, 바람직하게는 술폰화된 폴리스티렌-디비닐벤젠수지류, 예를 들면 시판되고 있는 앰벌리스트(Amberlyst)-15 및 다우엑스(Dowex) M-31 등이 적합하다.

본 반응은 발열반응이므로 반응열을 효과적으로 제거하고 반응온도를 일정하게 다관식 열교환기 형태의 반응기를 사용하며 관내에 촉매를 충진시키고 쉘측으로 냉각매체가 유입되도록 한다. 관의 크기는1/4인치 내지 2인치 직경이 적당하며 냉각매체로서 여러 액상유기물을 사용할 수 있으나 본 반응에서는 냉각수를 사용하는 것이 경제적이다.

이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

이소부텐을 포함하는 C4 유분은 배관(1)과 원료 이송펌프(2)를 통해 반응기(3)로 공급되고, 반응온도를 일정하게 유지시키기 위하여 냉각매체가 배관(4)을 통해 배관(5)으로 순환된다. 반응압력은 밸브(6)를 통해 조절되며, 잔류 이소부텐 함량이 7 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%인 미반응 C4 성분, C8 성분 중에서 94 중량% 이상의 순도를 갖는 디이소부텐 및 공이량체, 그리고 삼량체이상의 올리고머등의 반응 생성물이 배관(7)을 통해 미반응 C4 분리장치인 증류탑(8)에 도입된다. 상기 증류탑에서 미반응 C4 성분이 분리되어 배관(9)과 응측기(10)를 거쳐 일부는 배관(11)을 통하여 재순환되고 일부는 배관(12)을 통하여 타 공정으로 이용 가능하도록 방출된다. 한편, 배관(13)에서는 디이소부텐을 포함하는 C8 이상의 올리고머가 방출되어 일부는 배관(14) 및 리보일러(15)를 거쳐 재순환되고 일부는 배관(16)을 통하여 디이소부텐 증류탑(17)으로 이송된다. 상기 증류탑(17)에서 94 중량% 이상의 디이소부텐을 함유하는 이소부텐 이량체가 분리되어 배관(18) 및 응축기(19)를 통하여 일부는 배관(20)을 통하여 재순환되고 일부는 배관(21)을 통하여 최종 제품으로 생산된다. 또한 디이소부텐이량체가 분리되고 남은 부산물인 삼량체 이상의 올리고머는 배관(22)을 통해 일부는 배관(23) 및 리보일러(24)를 거쳐 재순환되며 일부는 배관(25)을 통해 회수되어 윤활유 첨가제, 합성고무 첨가제로 이용될 수 있다. 상기 공정의 특징을 종래 기술의 무제점인 디이소부텐으로부터 분리가 용이하지 않은 공이량체의 생성을 억제하여 별도의 분리공정 절차가 생략된 간단한 방법이며, C4 탄화수소, 이량체 및 삼량체 각각의 비점차이가 크므로 분리가 용이하여 매우 경제적이다.

실시예 1

촉매는 강산성 이온교환수지(마크로 공질의 슬폰화 디비닐벤젠-가교결합된 폴리스틸렌 수지인 앰벌리스트 형 촉매)를 사용한다. 무수 수지의 특성은 표면적이 약 40㎡/g, 입자크기 분포가 0.6㎜ 내지1.2㎜, 황함량이 약 15.9 중량%, 수소이온 농도가 약 4.8 meq H⁺/g이다. 상기 촉매는 반응기에 충진하기 전에 수분을 제거하여 사용하였다. 반응원료는 하기와 같이 구성된다.

반응기는 이중관 형태로 외간 직경이 1/2인치, 내관 직경이 3/8인치이며 외관 측으로 냉각수가 순환되도록 하였다. 촉매 충진량은 20㎤이며 반응압력은 10 기압으로 유지하였다. 한편 반응물의 조성은 개스크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 반응시간 250시간 경과후, 반응물 출구온도 40℃에서 공간속도를 4.3리터/시간/리터, 이소부텐의 잔류농도를 16.1 중량%로 하였을 때 이량체는 80.8 중량%, 삼량체는 16.9 중량%, 사량체 이상은 2.3 중량%, 아량체 중의 디이소부텐은 95.5 중량%였다.

실시예 2

상기한 실시예 1과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 공간속도를 5.4리터/시간/리터, 이소부텐의 잔류농도를 19.1% 중량%로 하였을 때 이량체는 77.2 중량%, 삼량체는 186 중량%, 사량체 이상은 4.2 중량%, 이량체 중 디이소부텐은 97.2 중량%였다.

실시예 3

상기한 실시예 1과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 공간속도를 6.9 리터/시간/리터, 이소부텐의 잔류농도를 22.4 중량%로 하였을 때 이량체는 78.8 중량%, 삼량체는 16.7 중량%, 사량체 이상은 4.5중량%, 이량체중 디이소부텐은 97.4 중량%였다.

실시예 4

상기한 실시예 1과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 공간속도를 10.5 리터/시간/리터, 이소부텐의 잔류농도를 26.8 중량%로 하였을 때 이량체는 75.0 중량%, 삼량체는 20.0 중량%, 사량체 이상은 5.0중량%, 이량체중 디이소부텐은 97.5 중량%였다.

실시예 5

상기한 실시예 1과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 공간속도를 15.3 리터/시간/리터, 이소부텐의 잔류농도를 30.6 중량%로 하였을 때 이량체는 82.6 중량%, 삼량체는 12.0 중량%, 사량체 이상은 5.4중량%, 이량체중 디이소부텐은 98.1 중량%였다.

실시예 6

강산성 이온교환수지 앰벌리스트 촉매를 사용하여 상기한 실시예 1과 동일한 반응기 및 동일한 압력조건에서 공간속도를 4.3리터/시간/리터로 고정시키고 반응물 출구온도를 25℃, 이소부텐의 잔류농도를 30.8 중량%로 하였을 때, 이량체는 70.0 중량%, 삼량체는 23.6 중량%, 사량체 이상은 6.4 중량%, 이량체 중 디이소부텐은 98.0 중량%였다.

실시예 7

상기한 실시예 6과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 반응물 출구온도를 30℃ 이소부텐의 잔류농도를 26.5 중량%로 하였을 때 이량체는 73.5 중량%, 삼량체는 18.9%, 사량체 이상은 7.6 중량%, 이량체중 디이소부텐은 97.6 중량%였다.

실시예 8

상기한 실시예 6과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 반응물 출구온도를 35℃ 이소부텐의 잔류농도를 24.5 중량%로 하였을 때 이량체는 79.3 중량%, 삼량체는 17.0%, 사량체 이상은 3.7 중량%, 이량체중 디이소부텐은 97.0 중량%였다.

실시예 9

상기한 실시예 6과 동일한 원료와 조건으로 실시하되, 반응물 출구온도를 40℃, 이소부텐의 잔류농도를 17.2 중량%로 하였을 때 이량체는 79.5 중량%, 삼량체는 16.2%, 사량체 이상은 4.3 중량%, 이량체중 디이소부텐은 97.7 중량%였다.

Claims (6)

1. 이소부텐 함량이 20 내지 50 중량%인 C4 유분을 슬폰산기가 포함된 양이온 교환수지 촉매하에서 공간속도 0.5 내지 50리터/시간/리터, 온도 10 내지 120℃, 압력 3 내지 40기압으로 반응시켜 미반응 C4 성분중 이소부텐의 잔류농도를 7 내지 40 중량%로 하는 고순도 디이소부텐을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 공간속도가 1 내지 40리터/시간/리터 인 방법.
3. 제1항에 있어서, 온도가 20 내지 100℃인 방법.
4. 제1항에 있어서, 압력이 5 내지 30 기압인 방법.
5. 제1항에 있어서, 이소부텐의 잔류농도가 10 내지 35 중량%인 방법.
6. 제1항에 있어서, 촉매로서 슬폰화된 폴리스티렌-디비닐벤젠수지류를 사용한 방법.