CN1993427B - 可固化的有机基聚硅氧烷组合物、其固化方法、半导体器件和粘合促进剂 - Google Patents

可固化的有机基聚硅氧烷组合物、其固化方法、半导体器件和粘合促进剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其包含含有链烯基和苯基的有机基聚硅氧烷、有机基氢聚硅氧烷、乙烯基单体和具有氢化甲硅烷基的乙烯基单体的共聚物，和铂催化剂；固化方法，其由两步或更多步的热固化组成；光学半导体器件，其具有由前述组合物的固化体制备的透光部分；粘合促进剂，其由乙烯基单体和具有氢化甲硅烷基的乙烯基单体的共聚物组成。

Description

可固化的有机基聚硅氧烷组合物、其固化方法、半导体器件和粘合促进剂
技术领域
本发明涉及可氢化硅烷化固化的有机基聚硅氧烷组合物，尤其涉及前述类型的组合物，所述组合物当固化时，产生具有折射指数和透光率高以及对在固化过程中与之接触的基底具有优良粘合性的固化体。本发明还涉及固化前述组合物的方法，和涉及具有通过前述可固化的有机基聚硅氧烷组合物的可透光的固化体形成的透光部分的半导体器件。本发明还涉及粘合促进剂。
背景技术
直到最近，存在许多提议旨在改进可氢化硅烷化固化的有机基聚硅氧烷组合物主要对金属和有机树脂基底，特别是对由热塑性树脂制备的那些基底，的粘合性。过去，固化方法由施加硅烷类型的底漆到被粘物表面上，然后在涂过底漆的表面上固化可氢化硅烷化固化的有机基聚硅氧烷组合物组成。然而，由于施加底漆到表面上具有一些难度，因此提出了许多建议以提供由于引入粘合促进剂导致的本身获得改进的粘合性的可氢化硅烷化固化的有机基聚硅氧烷组合物。这种粘合促进剂的典型实例是下述：在一个分子内具有环氧基和氢化甲硅烷基的有机硅化合物(参见日本已审专利申请公布[下文称为Kokoku]S53-13508)；在一个分子内具有烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的有机硅化合物(参见JP Kokoku S53-21026和JP KokokuS58-26376)；在一个分子内具有乙烯基和烷氧基的有机硅化合物(参见JP Kokoku H6-41563)；在一个分子内具有乙烯基和环氧基的有机硅化合物(参见JP未审专利申请公布[下文称为Kokai]H6-145525)；3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷的自由基聚合物，和最后提及的聚合物和乙烯基单体(例如甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯)的自由基共聚物(参见日本Kokai H8-291254)。含有氢化甲硅烷基的合适的自由基聚合物和共聚物已知作为不含链烯基的可固化的有机树脂的粘合促进剂(参见日本Kokai 2001-240750)。
另一方面，本领域已知一种可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其由具有直链链烯基和芳基的有机基聚硅氧烷，具有支化链烯基和芳基的有机基聚硅氧烷，具有芳基的有机基氢聚硅氧烷，和氢化硅烷化反应催化剂组成。这种可固化的有机基聚硅氧烷组合物适合于形成高强度的固化体，所述固化体具有高的透光率且可在半导体器件中用作密封剂(参见日本Kokai 2004-143361)。还已知半导体器件，其中由可透光的有机硅树脂制备透光部件(参见日本Kokai H7-283441和日本Kokai 2001-168398)。
然而，尽管在最初阶段中，在前述JP Kokoku S53-13508到JP Kokai H6-145525中公开的自粘合的可氢化硅烷化固化的有机基聚硅氧烷组合物类型显示出对金属和有机树脂，特别是对具有极性键的热塑性树脂优良的粘合性，但当被粘物经历湿或干热处理时，粘合剂物质对有机树脂，和特别是对具有极性键的热塑性树脂的粘合性，会劣化。JP Kokai 2004-14336没有给出关于添加在JP KokokuS53-13508到JP Kokai H6-145525中公开的粘合促进剂的可能性的任何暗示。JP Kokai H8-291254没有教导可固化的有机基聚硅氧烷可以是特别地在半导体器件中适合于用作透光部件的具有改进的透光率性能的材料。此外，由于在没有使用链转移剂的情况下，进行前述3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷的自由基聚合物以及前述硅烷和乙烯基单体(例如，甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯)的自由基共聚物的制备，因此难以控制聚合度并提供与有机基聚硅氧烷很好地相容的粘合促进剂的回收。
JP Kokai 2001-240750没有教导具有合适的氢化甲硅烷基的自由基聚合物和自由基共聚物可用作可氢化硅烷化固化的有机基聚硅氧烷组合物的粘合促进剂。也没有表明添加前述自由基聚合物或共聚物到JP Kokai 2004-143361所公开的可固化的有机基聚硅氧烷组合物中可改进组合物固化过程中不仅对金属、无机半导体和陶瓷而且对有机树脂、特别是对具有极性键的热塑性树脂的粘合性。JP KokaiH7-283441和JP Kokai 2001-168398仅仅提及可透光的有机硅树脂。
发明概述
鉴于上述问题，本发明的目的是提供可固化的有机基聚硅氧烷组合物，所述组合物当固化时，产生固化体，所述固化体具有优良的初始粘合性和随后不仅对在固化过程中组合物与之接触的金属、无机半导体、陶瓷等而且对有机树脂、特别是对具有极性键的热塑性树脂具有优良的粘合剂连接耐久性，以及具有高的折射指数和透光性能。进一步的目的是提供能赋予可固化的有机基聚硅氧烷组合物固化时优良的初始粘合性和随后不仅对在固化过程中组合物与之接触的金属、无机半导体、陶瓷等而且对有机树脂、特别是对具有极性键的热塑性树脂具有优良的粘合剂连接耐久性的固化条件。
本发明再一目的是提供具有透光部件的半导体器件，所述透光部件由可固化的有机基聚硅氧烷的固化体制成，其特征在于高的折射指数和透光性能，且当固化时，可强烈地粘合到各种半导体元件和半导体材料(例如具有极性键的树脂热塑性材料)上。本发明进一步的目的是提供粘合促进剂，它能赋予可固化的有机基聚硅氧烷组合物固化时优良的初始粘合性和随后不仅对在固化过程中组合物与之接触的金属、无机半导体、陶瓷等而且对有机树脂、特别是对具有极性键的热塑性树脂具有优良的粘合剂连接耐久性。
本发明涉及：[1]可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其包含：100重量份(A)在一个分子内含有至少两个不饱和脂族基团的用平均单元式RaSiO(4-a)/2表示的有机基聚硅氧烷(其中R表示具有1-10个碳原子的未取代或者卤素取代的单价烃基，“a”是满足下述条件的正数：0.5≤a≤2.2，和在一个分子内不小于20mol％的所有R是苯基)；(B)在一个分子内含有至少两个与硅键合的氢原子的用下述平均单元式R1 bHcSiO(4-b-c)/2表示的有机基氢聚硅氧烷(其中R1表示具有1-10个碳原子的未取代或者卤素取代的单价烃基，“b”和“c”是满足下述条件的正数：0.002＜c＜1；1.0＜b＜2.2；和1.0＜(b+c)＜3.0)(所述组分(B)的添加量使得组分(B)中与硅键合的氢原子与组分(A)中不饱和脂族基团的摩尔比为0.3-5)；0.1-50重量份(C)由(a)在其分子内不含环氧基、烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体，(b)在其分子内具有环氧基和/或烷氧基甲硅烷基但不具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体，和(c)在一个分子内具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体共聚的自由基共聚物，所述自由基共聚物在(d)链转移剂存在下共聚；和催化量的(D)氢化硅烷化催化剂。[2]条目[1]中的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中所述组分(A)包括下述(A1)和(A2)的混合物：(A1)在一个分子内含有至少两个不饱和脂族基团且在25℃下的粘度为10-100,000mPa·s的平均单元式为RaSiO(4-a)/2的有机基聚硅氧烷树脂(其中R与以上定义的相同，“a”是满足下述条件的正数：1.9≤a≤2.2，和在一个分子内不小于20mol％的所有R是苯基)，和(A2)平均单元式为RaSiO(4-a)/2的液体有机基聚硅氧烷树脂(其中R表示具有1-10个碳原子的未取代或者卤素取代的单价烃基，“a”是满足下述条件的正数：0.5≤a≤1.7，和在一个分子内不小于20mol％的所有R是苯基)，所述混合物中，添加用量为99-30wt％的成分(A1)，和添加用量为1-70wt％的成分(A2)。[3]条目[1]中的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中在组分(B)中，大于20mol％的R1是苯基。[4]权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中用式XSi[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i表示所述在一个分子内具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体(c)(其中X是可自由基聚合的含有乙烯基键的基团，R3是芳基或具有1-10个碳原子的烷基，R4是烷氧基、芳基或具有1-10个碳原子的烷基，“g”是为1-3的整数，“h”和“i”是在2-0范围内的整数，和g+h+i＝3)；和所述链转移剂(d)是含巯基的有机硅化合物。[5]条目[1]中的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中(a)是甲基丙烯酸烷基酯，(b)是甲基丙烯酸的环氧基取代的烷基酯，和/或丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯，(c)是其中在甲基丙烯酸烷基酯内的烷基中的一个氢原子被下述通式的基团取代的化合物：-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i(其中R3、R4、“g”、“h”和“i”与以上定义的相同)，和所述含巯基的有机硅化合物是巯烷基烷氧基硅烷。[6]条目[5]中的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸正丁酯，所述甲基丙烯酸的环氧基取代的烷基酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；其中在甲基丙烯酸烷基酯内的烷基中的一个氢原子被通式-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i的基团取代的所述化合物是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷，和所述巯烷基烷氧基硅烷是γ-巯丙基三烷氧基硅烷。[7]条目[1]-[6]任何一项的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中所述组合物的折射指数不小于1.45，和组合物的固化体的透光率为90-100％。
[8]一种固化条目1-7任何一项的可固化的有机基聚硅氧烷组合物的方法，该方法包括固化所述可固化的有机基聚硅氧烷组合物形成不完全固化的胶凝状物体的第一步，然后通过在比第一步温度高的温度下保持所得物体，完成固化操作的第二步。[9]条目[8]的方法，其中第一步的加热条件不超过100℃。
[10]一种半导体器件，其中由条目[1]-[7]任何一项的可固化的有机基聚硅氧烷组合物的可透光的固化体形成所述器件的透光部分。
[11]一种粘合促进剂，其包含通过共聚(a)在其分子内不具有环氧基、烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体，(b1)在其分子内具有环氧基但不具有烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体，(b2)在其分子内具有烷氧基甲硅烷基但不具有环氧基和氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体，和(c)在其分子内具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体而获得的自由基共聚物，所述自由基共聚物在(d)含巯基的有机硅化合物存在下共聚。[12]条目[11]的粘合促进剂，其中乙烯基类型的单体(a)是甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基类型的单体(b1)是甲基丙烯酸的环氧基取代的烷基酯，乙烯基类型的单体(b2)是甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯，乙烯基类型的单体(c)是其中在甲基丙烯酸烷基酯内的烷基中的一个氢原子被下述通式的基团取代的化合物：-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i(其中R3、R4、“g”、“h”和“i”与以上定义的相同)，和其中含巯基的有机硅化合物是巯烷基烷氧基硅烷。[13]条目[12]的粘合促进剂，其中所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸正丁酯，所述甲基丙烯酸的环氧基取代的烷基酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；其中在甲基丙烯酸烷基酯内的烷基中的一个氢原子被通式-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i(其中R3、R4、“g”、“h”和“i”与以上定义的相同)的基团取代的所述化合物是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷，和所述巯烷基烷氧基硅烷是γ-巯丙基三烷氧基硅烷。
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物当固化时产生优良的初始粘合性，和随后不仅对在固化过程中组合物与之接触的金属、无机半导体、陶瓷等而且对有机树脂、特别是对具有极性键的热塑性树脂具有优良的粘合剂连接耐久性，且具有高的折射指数和透光性能的固化体。使可固化的有机基聚硅氧烷组合物固化的本发明方法赋予前述组合物的固化体优良的初始粘合性，和随后不仅对在固化过程中组合物与之接触的金属、无机半导体、陶瓷等而且对有机树脂，特别是对具有极性键的热塑性树脂优良的粘合剂连接耐久性。
本发明的半导体器件具有由可固化的有机基聚硅氧烷的固化体制备的透光部件，其特征在于高的折射指数和透光性能，且强烈地粘合到各种半导体元件和半导体材料(例如，具有极性键的树脂热塑性材料)上。本发明的粘合促进剂能赋予的可固化的有机基聚硅氧烷组合物固化时优良的初始粘合性，和随后不仅对在固化过程中组合物与之接触的金属、无机半导体、陶瓷等而且对有机树脂、特别是对具有极性键的热塑性树脂优良的粘合剂连接耐久性。
附图简述
图1是作为本发明的光学半导体器件一个实例的表面安装类型的发光二极管(LED)A的截面视图，其中A是表面安装类型的发光二极管(LED)，1是聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂外壳，2是LED芯片，3是内部引线，4是接合线，和5是可固化的有机基聚硅氧烷组合物的固化体。
实施本发明的最佳模式
首先，描述本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物和粘合促进剂。通过与在一个分子内含有至少两个与硅键合的氢原子的下述平均单元式R1 bHcSiO(4-b-c)/2(其中R1表示具有1-10个碳原子的未取代或者卤素取代的单价烃基，“b”和“c”是满足下述条件的正数：0.002＜c＜1；1.0＜b＜2.2；和1.0＜(b+c)＜3.0)表示的有机基氢聚硅氧烷(B)发生氢化硅烷化反应，从而固化用平均单元式RaSiO(4-a)/2表示(其中R表示具有1-10个碳原子的未取代或者卤素取代的单价烃基，“a”是满足下述条件的正数：0.5≤a≤2.2，和在一个分子内不小于20mol％的所有R是苯基)且在一个分子内含有至少两个不饱和脂族基团的有机基聚硅氧烷(A)。在氢化硅烷化催化剂(D)的催化作用下进行固化。
组分(A)可具有直链、部分支化的直链、支链、或网状分子结构，但从固化体所得物理性能的角度考虑，优选A为由下述(A1)和(A2)组成的有机基聚硅氧烷树脂混合物：(A1)在一个分子内含有至少两个不饱和脂族基团且在25℃下的粘度为10-10,000,000mPa·s的平均单元式为RaSiO(4-a)/2的有机基聚硅氧烷(其中R与以上定义的相同，“a”是满足下述条件的正数：1.9≤a≤2.2，和在一个分子内不小于20mol％的所有R是苯基)，和(A2)平均单元式为RaSiO(4-a)/2的有机基聚硅氧烷(其中R是具有1-10个碳原子的未取代或者卤素取代的单价烃基，“a”是满足下述条件的正数：0.5≤a≤1.7，和在一个分子内不小于20mol％的所有R是苯基)。在上述混合物中，添加用量为99-30wt％的成分(A1)，和添加用量为1-70wt％的成分(A2)。混合物最优选的比例是用量为90-40wt％的成分(A1)，和用量为10-60wt％的成分(A2)(总计100wt％)。
成分(A1)可具有介于直链至部分支化的直链结构中的任何分子结构。在室温下，这一成分可以是介于液态和树胶态之间的任何状态，且在25℃下的粘度为10-10,000,000mPa·s，优选为100-1,000,000mPa·s，和甚至更优选为100-100,000mPa·s。在上式中，R表示乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基或具有2-8个碳原子的类似的脂族不饱和基团(链烯基)；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基或具有1-10，优选1-8个碳原子的类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；通过用卤素原子，例如氟、氯、溴等取代一部分烷基获得的具有1-10，优选1-8个碳原子的卤代烷基，例如氯代丙基、溴代乙基、3，3，3-三氟丙基等。优选烷基(特别是甲基)与链烯基(特别是乙烯基)和苯基的结合。
以下是前述有机基聚硅氧烷的具体实例：分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷，分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，和分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
成分(A2)可具有介于支链和网状之间的任何分子结构。在室温下，这一组分可以是从液体到固体的任何状态。在A2通式中R的含义与以上定义的相同。这一成分可含有少量的硅烷醇基和烷氧基。结构硅氧烷单元可例举R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2、SiO4/2。RSiO3/2基可独立地或者结合1-3个其它的硅氧烷单元使用。SiO4/2基也可结合1-3个其它的硅氧烷单元使用。在前述硅氧烷单元式中，R与以上定义的相同。优选烷基(特别是甲基)与链烯基(特别是乙烯基)和苯基的结合。为了给组合物的固化体提供高的物理强度和高的折射指数。在成分(A1)和(A2)二者内的所有R中苯基的含量应当超过20mol％，优选40mol％。
在一个分子内含有至少两个与硅键合的氢原子的用平均单元式R1 bHcSiO(4-b-c)/2表示的有机基氢聚硅氧烷(B)(其中R1表示具有1-10个碳原子的未取代或者卤素取代的单价烃基，“b”和“c”是满足下述条件的正数：0.002＜c＜1；1.0＜b＜2.2；和1.0＜(b+c)＜3.0)是组分(A)的交联剂。当一个分子的组分(A)含有两个链烯基时，要求一个分子的组分(B)含有至少三个与硅键合的氢原子。在上式中，“c”满足下述条件0.002＜c＜1。从改进与组分(A)的反应性的角度考虑，推荐下述条件：0.02＜c＜1。
对组分(B)的分子结构没有特别限制，它可具有直链、支链或者网状分子结构。从与组分(A)的良好相容性角度考虑，推荐组分(B)在室温下为液体形式。在上式中，R1具有与前面定义的R相同的含义，但优选的基团是单独或结合苯基使用的烷基(特别是甲基)。由于存在于分子内的苯基数量增加会改进折射指数和透光性能，因此推荐在所有的R1中，苯基的含量超过20mol％，和优选超过25mol％。
组分(B)中与硅键合的氢原子可位于分子端基、分子链内部或者在这两个位置上。一个分子内的硅原子的数目范围可以是3-500，优选为3-10。在25℃下组分(B)的粘度范围应当为1-1,000mPa·s。从高反应性的角度考虑，推荐粘度为1-50mPa·s，优选1-5mPa·s。
当以使得组分(B)中与硅键合的氢原子与组分(A)中不饱和脂族基团的摩尔比为0.3-5，优选0.6-3的用量添加组分(B)时，获得最好的结果。难以给出组分(B)和(A)之间重量比的确切推荐，这是因为这一比值取决于组分(B)的分子量和这一组分内与硅键合的氢原子的量，以及组分(A)的分子量和在组分(A)内不饱和脂族基团的量。然而，一般地，推荐添加用量为0.1-50重量份的组分(B)/100重量份组分(A)。若组分(C)含有大量与硅键合的氢原子或者若大量地添加组分(C)本身，则也必需考虑到这一组分中与硅键合的氢原子的含量。
组分(C)是粘合促进剂，它是由在其分子内不含环氧基、烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体(a)，在其分子内具有环氧基或烷氧基甲硅烷基但不具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体(b)，和在一个分子内具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体(c)组成的自由基共聚物构成。前述自由基共聚物在(d)链转移剂存在下共聚。组分(C)具有直接或者借助连接基键合到乙烯基类型的低聚物或者乙烯基类型的聚合物的侧链上的环氧基和/或烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基。可认为链转移剂中的残留自由基可键合到前述乙烯基类型的聚合物或低聚物的分子末端上。在本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物中存在组分(C)改进对在固化过程中组合物与之接触的各种基底的粘合的耐久性。
以下是单体(a)的实例：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或类似的丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯；甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯或类似的丙烯酸或甲基丙烯酸的高级烷基酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯或类似的低级脂肪酸乙烯酯；2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或类似的高级脂肪酸乙烯酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯或类似的含芳基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲氧基丙烯酰胺、异丁氧基甲氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺或类似的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其衍生物；丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯或类似的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、或类似的不饱和脂族羧酸；丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯或类似的烷氧基化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；羟基丁基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或类似的乙烯基醚；丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、或类似的丙烯酸或甲基丙烯酸的氨烷基酯；丙烯酸三氟丙酯、甲基丙烯酸三氟丙酯、甲基丙烯酸全氟丁基乙酯、丙烯酸全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯或类似的氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丁二烯、异戊二烯或类似的二烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯或类似的氯化乙烯基类型的单体；丙烯腈或类似的甲苯基类型的单体；在一个分子末端上具有丙烯酸或甲基丙烯酸基、苯乙烯基或类似的可自由基聚合的官能团的二有机基聚硅氧烷；富马酸二丁酯；无水马来酸；十二烷基无水马来酸；十二烷基无水琥珀酸；苯乙烯磺酸或类似的不饱和脂族磺酸；和前述化合物的碱金属盐、铵盐或有机胺盐；2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵或由甲基丙烯酸衍生的类似的季铵盐；叔醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二乙基氨基乙醇酯，以及它们的季铵盐。
单体(a)也可以多官能的乙烯基单体为代表，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或类似的丙烯酸或甲基丙烯酸的链烯基酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、氧化乙烯或氧化丙烯与双酚A的加合物的二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，氧化乙烯或甲醛与氢化双酚A的加合物，二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，含有甲基丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷、三甘醇二乙烯基醚和含苯乙烯的聚二甲基硅氧烷。
在其分子内含有环氧基或烷氧基甲硅烷基但不含有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体(b)可例举丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯或类似的含环氧基的醇酯；下述通式CH2＝C(R5)C(＝O)OR7-Si(OR6)jR8 k的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，用下述通式CH2＝CH-Si(OR6)aR8 b或者CH2＝CHR7-Si(OR6)jR8 k表示的具有2-10个碳原子的链烯基烷氧基硅烷，具有用通式CH2＝C(R5)-Ph(R6)e-(R7)f-表示的苯乙烯基的烷氧基硅烷；和具有与苯乙烯基键合的烷基的烷氧基硅烷(在前述通式中，R5是氢或甲基，Ph是亚苯基，R6是具有1-10个碳原子的烷基，R7是具有1-10个碳原子的亚烷基，和R8是具有1-10个碳原子的烷基或苯基；“j”是整数1-3，“k”是整数2-0，j+k＝3，“e”是整数0-4，“f”为0或1)。
以下是前述化合物的具体实例：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或类似的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷或类似的甲基丙烯酰胺基烷基烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷或类似的链烯基烷氧基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(对苯乙烯基)乙基三甲氧基硅烷、3-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、4-(2-丙烯基)苯基三甲氧基硅烷、3-(2-丙烯基)苯基三甲氧基硅烷、2-(4-乙烯基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3-乙烯基苯基)乙基三甲氧基硅烷或类似的链烯基苯基烷氧基硅烷。从与组分(A)良好的相容性和由本发明的组合物获得的固化体的改进的透明度的角度考虑，最适合使用具有含环氧基的烷氧基甲硅烷基且不具有烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的前述单体与具有烷氧基甲硅烷基且不具有环氧基和氢化甲硅烷基的单体的自由基共聚物。
在(d)作为链转移剂的含巯基的有机硅化合物存在下，由在其分子内不具有环氧基、烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的(a)乙烯基类型的单体，在其分子内具有环氧基但不具有烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的(b1)乙烯基类型的单体，在其分子内具有烷氧基甲硅烷基但不具有环氧基和氢化甲硅烷基的(b2)乙烯基类型的单体，和在其分子内具有氢化甲硅烷基的(c)乙烯基类型的单体而获得的(C)自由基共聚物可用作可固化的有机基聚硅氧烷组合物、有机树脂组合物、橡胶组合物等的粘合促进剂。
在其分子内具有氢化甲硅烷基的(c)乙烯基类型的单体用下式XSi[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i表示(其中X是可自由基聚合的含乙烯基键的基团，R3是具有6-10个碳原子的芳基或具有1-10个碳原子的烷基，R4是烷氧基、具有6-10个碳原子的芳基或具有1-10个碳原子的烷基，“g”是为1-3的整数，“h”和“i”是在2-0范围内的整数，和g+h+i＝3)。上式中，R3可表示具有6-10个碳原子的芳基或具有1-10个碳原子的烷基。烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、环戊基和环己基。芳基可例举苯基和萘基。最优选甲基，然后是苯基。R4可表示芳基或烷氧基，和具有1-10个碳原子的烷基。烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、环戊基和环己基，其中最优选甲基。芳基可例举苯基和萘基。烷氧基可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、异丙氧基、异丁氧基、环戊氧基和环己氧基，其中最优选甲氧基。
在上式中，X是可自由基聚合的与乙烯基键合的基团，例如下式CH2＝C(R5)C(＝O)OR7-的甲基丙烯酰氧基烷基，下式CH2＝C(R5)C(＝O)NHR7-的丙烯酰胺基烷基，下述通式CH2＝C(R5)-Ph(R6)e-(R7)f-的与苯乙烯基键合的烷基或者苯乙烯基，乙烯基或具有3-12个碳原子且用下述通式CH2＝CHR7-表示的链烯基(其中R5是氢原子或甲基，Ph是亚苯基，R6是具有1-10个碳原子的烷基，和R7是具有1-10个碳原子的亚烷基，“e”是整数0-4，和“f”为0或1)。前述可自由基聚合的与乙烯基键合的基团可例举1-丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、1-甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-乙烯基苯基、4-(2-丙烯基)苯基、3-(2-丙烯基)苯基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、2-(3-乙烯基苯基)乙基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和5-己烯基。
前述乙烯基类型的单体(c)可例举具有以下给出的通式所示的化学结构的化合物，其中Me代表甲基，和Ph代表亚苯基：CH2＝C(Me)C(＝O)OC3H6-Si(OSiHMe2)3CH2＝CHC(＝O)OC3H6-Si(OSiHMe2)3CH2＝C(Me)C(＝O)OC3H6-Si(OSiHMe2)2(OSiMe3)CH2＝CHC(＝O)OC3H6-Si(OSiHMe2)2(OSiMe3)CH2＝C(Me)C(＝O)OC3H6-Si(OSiHMe2)(OSiMe3)2CH2＝CHC(＝O)OC3H6-Si(OSiHMe2)(OSiMe3)2CH2＝C(Me)C(＝O)OC3H6-Si(OSiHMe2)Me2CH2＝C(Me)C(＝O)OC3H6-Si(OSiHMe2)2(OMe)CH2＝CHPh-Si(OSiHMe2)3CH2＝CHPh-SiC2H4(OSiHMe2)3CH2＝C-Si(OSiHMe2)3CH2＝CHC3H6-Si(OSiHMe2)3CH2＝CH-Si(OSiHMe2)2(OSiMe3)。二甲基聚硅氧烷可在分子末端处具有甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、链烯基或类似的可自由基聚合的与乙烯基键合的基团，和在末端或者侧链位置具有与硅键合的氢原子。
前述乙烯基类型的单体(a)、(b)和(c)以及链转移剂(d)的共聚改进自由基共聚物的再现性，并使得可获得预定聚合度的自由基共聚物。为了得到更好的性能，推荐使用含巯基的有机硅化合物或者有机硫醇。可认为巯基键合到自由基共聚物的分子末端上使得可控制前述自由基共聚物的聚合度。
含有巯基的有机硅化合物可例举3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯丙基甲氧基二甲基硅烷或类似的巯烷基烷氧基硅烷；巯丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-巯丙基(氢化二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷或类似的巯基烷氧基(氢化二烷基甲硅烷氧基)硅烷。有机硫醇可例举2-巯基乙醇、丁硫醇、己硫醇、和正十二烷基硫醇。甲基氯、氯仿、四氯化碳、丁基溴、3-氯丙基三甲氧基硅烷或类似的卤化物也可用作链转移剂。从改进的粘合性的角度考虑，最优选含有巯基的有机硅化合物，特别是巯烷基烷氧基硅烷和巯烷基(氢化二烷基甲硅烷氧基)硅烷。
通过在含有巯基的有机硅化合物(d)存在下自由基共聚前述乙烯基类型的单体(a)、(b)和(c)，从而生产组分(C)。为了共聚，以下述比例添加前述乙烯基类型的单体(a)、(b)和(c)：(a)10.0-70.0mol％，优选15.0-55.0mol％，(b)20.0-70.0mol％，优选30.0-50.0mol％，(c)5.0-70.0mol％，优选10.0-55.0mol％(总计100mol％)。
可在有或无有机溶剂存在下进行自由基聚合。在有机溶剂的情况下，在自由基引发剂存在下，在50-150℃的温度下进行该工艺3-20小时。有机溶剂可例举己烷、辛烷、癸烷、环己烷或类似的脂族烃；苯、甲苯、二甲苯或类似的芳族烃；二***、二丁醚、四氢呋喃、二烷、或类似的醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮或类似的酮；乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯或类似的酯；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或类似的醇。最优选甲苯或二甲苯。自由基引发剂可以是常规地用于这一目的的那些，例如2，2`-偶氮二(异丁腈)、2，2`-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2`-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)或类似的偶氮二化合物；过氧苯甲酰、过氧月桂酰、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯或类似的有机过氧化物。前述自由基引发剂可单独或两种或更多种结合使用。以0.1-5重量份/100重量份前述成分(a)、(b)和(c)之和的用量添加它们。
从在组分(A)和(B)内更好的分散性的角度考虑，优选在室温下为液态的组分(C)。其分子量范围应当为500-5,000，优选700-3,000，和粘度范围应当为500-1,000,000mPa·s。
推荐添加用量为0.1-50重量份，优选0.5-20重量份组分(C)/100重量份组分(A)。待加入到组合物中的组分(C)的用量可随着其分子量和在其分子内烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的量而变化，但在任何情况下，若添加小于0.1重量份的用量，则难以提供对在固化过程中组合物与之接触的基底良好的粘合性。另一方面，若组分(C)的添加量超过50重量份，则这将降低固化体的耐热性能和物理强度。
氢化硅烷化催化剂(D)加速组分(A)中与硅键合的不饱和脂族基团和组分(B)中与硅键合的氢原子之间的氢化硅烷化反应，并通过交联组分(A)和(B)，从而固化该组合物。优选地，氢化硅烷化催化剂是铂类金属催化剂，例如铂黑、氯铂酸、醇变性的氯铂酸、二烯烃和氯铂酸的络合物、双(乙酰丙酮酸)铂、氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸和炔醇的络合物等。其它催化剂可例举Wilkinson催化剂或者类似的铑或钌化合物，但优选铂类化合物，因为它们不那么昂贵。以所选用量添加氢化硅烷化催化剂，该所选用量取决于所需的固化速度，但一般地应当以组分(A)、(B)和(C)的总重量计，1-2000ppm，优选1-200ppm的用量添加铂金属类型的催化剂。
甚至在室温下，存在氢化硅烷化催化剂(D)加速组分(A)和(B)交联，但当在室温下进行固化时，需要延长时间，或者在加热下进行固化时，缩短固化时间。推荐在组合物中添加组分(E)加成反应控制剂，所述加成反应控制剂可例如选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四烯丙基异氰脲酸酯、马来酸烷基酯、炔醇、烯炔化合物、炔基烷氧基硅烷、炔基烷氧基硅氧烷、氢过氧化物、四甲基乙二胺、苯并***等。应当以每100重量份组分(A)、(B)和(D)之和计，添加0.001-6重量份的这些化合物。
在不与本发明的目的冲突的范围内，可结合可固化的有机基聚硅氧烷组合物与一些任意的组分，例如氧化硅填料、石英粉末、氧化铝粉末或类似的无机填料；聚甲基丙烯酸酯树脂或类似的微细有机粉末；颜料、耐热剂、阻燃剂、溶剂等。
在室温下本发明的可固化的有机基聚硅氧烷可处于介于液体和凝胶状之间的状态。它在室温下或者当加热时可流动。加热加速该组合物的固化。根据JIS K 6253的A型硬度计测定硬度表明固化体是硬度为15-80的弹性体。由于该组合物证明对在固化过程中与之接触的基底，例如具有极性键的热塑性树脂、热固性树脂或类似的有机树脂、金属、无机半导体、陶瓷和玻璃，具有优良的粘合耐久性，因此，该组合物适合于作为密封剂、粘合剂、封装剂、保护涂布剂、底层填充剂等与电子器件、电子部件、电子仪器、电学部件等结合使用。其固化体的折射指数为大于或等于1.45，和优选大于或等于1.50且透光率为90-100％的本发明的可固化的有机基聚硅氧烷可在光学半导体元件和光学半导体组件中使用，用作可透光的密封剂、粘合剂、封装剂、保护涂布剂和底层填充剂。
下述说明涉及本发明的固化方法。该方法由首先不完全地固化本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物成凝胶状态，然后通过在高温下保持它到完全固化的状态组成。可采用两步或者更多的步骤进行本发明的热固化工艺。在第一步中，可在引发前述可固化的有机基聚硅氧烷固化所要求的最低可能温度下进行固化。为了降低内应力，推荐在第一状态下维持固化温度低于100℃。这允许组合物固化成不可流动的凝胶状态。在第二步中，温度高于第一步，并维持直到组合物完全固化。第二步的温度为120-180℃。第二步固化降低可能在前述可固化的有机基聚硅氧烷固化过程中形成的内应力，并改进固化体和基底，例如有机树脂基底，之间的初始粘合强度和随后的粘合耐久性。
下述说明涉及本发明的半导体器件。本发明的半导体器件的特征在于，由本发明可固化的有机基聚硅氧烷组合物获得的可透可的固化体形成其透光部件。用前述可透光的固化体密封器件的半导体元件。这种光学半导体元件可包括光生成以及光接收元件。光学半导体元件的典型实例是LED芯片，其中光生成层以半导体，例如InN、AlN、GaN、ZnSe、SiC、GaP、GaAs、GaAlAs、GaAlN、AlInGaP、InGaN、AlInGaN等形式形成，通过从液相中生长或者通过MOCVD方法沉积在基底上。例如，本发明的半导体器件可包括表面安装类型的发光二极管(LED)。将光学半导体器件置于具有凹形截面并由耐热有机树脂，例如聚邻苯二甲酰胺、聚苯硫醚或聚醚腈树脂，制成的外壳内。然后用已固化的可固化有机基聚硅氧烷填充外壳，于是用前述组合物的固化的透光的物体密封器件的半导体元件(LED)。在这一情况下使用的组合物形成为当根据JIS K6253的A型硬度计测量时硬度为15-50的弹性体。组合物强烈并耐久地粘合到在固化过程中与之接触的耐热有机树脂基底、光学半导体元件(例如，LED芯片)、内电极(内部引线)、接合线和其它元件上。LED可以是插塞类型。本发明其它半导体器件的实例包括光耦合器和CCD。
如前所述，LED可以是插塞类型或者表面安装类型，但图1所示并用A表示的LED涉及后一提及的类型。该器件具有由聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂制成的外壳1和面向外壳凹坑的底部且从外壳中心向外延伸超出外壳侧壁的内部引线3。LED芯片2置于内部引线的中心部分上。LED芯片2和内部引线3借助接合线4电连接。PPA树脂外壳1的内部用在随后的实践实施例中使用的可固化的有机基聚硅氧烷组合物填充。在加热下固化该组合物，并形成可透光的固化体5。
实施例
参考实践和对比实施例，更详细地描述本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物、其固化方法和使用该组合物生产的半导体器件。在25℃下测量在实践和对比实施例中所示的粘度值。通过以下所述的方法测定可固化的有机基聚硅氧烷组合物和固化体的特征。以下还描述了表面安装类型的LED的制备和通过固化前述可固化的有机基聚硅氧烷组合物获得的固化体的可剥离性的评价方法。
[可固化的有机基聚硅氧烷的折射指数]在25℃下，采用光源为589nm的可见光的Abbe折射仪，测量可固化的有机基聚硅氧烷的折射指数。[可固化的有机基聚硅氧烷组合物的固化体的透光率]在两块玻璃板之间保持可固化的有机基聚硅氧烷组合物1小时，并固化(光学路径长度0.2mm)。在25℃下，采用记录分光光度计，在400nm-700nm可见光范围内的任意波长下，测量透光率。作为仅仅玻璃板的透光率和在其间具有固化的组合物的玻璃板的透光率之间的差形式测定固化体的透光率。采用450nm的光测量表5所示的透光率。
[可固化的有机基聚硅氧烷组合物的固化体的硬度]通过在150℃下对组合物进行1小时压制成形，从而生产可固化的有机基聚硅氧烷组合物的薄片状固化体。根据JIS K 6253，通过A型硬度计，测量所得产品的硬度。[可固化的有机基聚硅氧烷组合物的固化体的拉伸强度和伸长率]通过在150℃下压力成型可固化的有机基聚硅氧烷组合物1小时，生产根据JIS K 6251的哑铃No.3样品形式的固化体。根据JIS K6251测量所得固化体的拉伸强度。[可固化的有机基聚硅氧烷组合物的固化体的撕裂强度]通过在150℃下对组合物进行压力成型1小时，生产对应于JIS K6252的可固化有机基聚硅氧烷组合物的月牙形固化体。根据JIS K6252测量所得试样片的撕裂强度。
[可固化的有机基聚硅氧烷的固化体对聚邻苯二甲酰胺(PPA)板的粘合性]在两块聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂板(25mm宽、50mm长和1mm厚)之间夹有(10mm宽、20mm长和1mm厚)的聚四氟乙烯树脂隔离片。其余空间用可固化的有机基聚硅氧烷填充，用夹具固定该装置，并在热空气循环烘箱内，在150℃下固化组合物1小时。取下夹具和隔离片，采用拉伸强度测试仪，通过在相反的水平方向上牵拉前述聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂板，测量断裂时产生的应力。[可固化的有机基聚硅氧烷的固化体对铝板的粘合力]在两块(25mm宽、75mm长和1mm厚)铝板之间夹有(10mm宽、20mm长和1mm厚)的聚四氟乙烯树脂隔离片。其余空间用可固化的有机基聚硅氧烷填充，用夹具固定该装置，并在热空气循环烘箱内，在150℃下固化组合物1小时。冷却该装置到室温，取下夹具和隔片，采用拉伸强度测试仪，通过在相反的水平方向上牵拉前述铝板，测量断裂时产生的应力。
[表面安装类型的LED的制备]将在以下所述的实践和对比实施例中使用的每一初步消泡的可固化的有机基聚硅氧烷组合物倾倒入PPA树脂外壳1内，其中内部引线3置于由聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂制成的底部闭合的圆柱形外壳1(内径2.0mm，深度1.0mm)的底部中心部分上，以便引线的末端从所述外壳的侧壁往外延伸。在所述外壳的中心部分内，LED芯片2置于内部引线3之上，且LED芯片2与内部引线3通过具有分配器的接合线4电连接，并在以下给出的表5、6、8、13、14和16中所示的第一步的固化温度和第二步的固化温度下固化1小时。结果，产生图1所示且用符号A表示的类型的表面安装的LED16个样品。
[在初始阶段时固化体的剥离率]通过在光学显微镜下观察PPA树脂外壳1的底壁和前述组合物的热固化体之间的剥离状况，从而确定在所有16个表面安装的LED样品上的剥离率。[在恒温和恒湿条件下保持样品之后的剥离率]在空气中，在30℃/70％RH下保持所有16个表面安装类型的LED A样品72小时，然后在室温条件(25℃)下储存，并通过在光学显微镜下观察PPA树脂外壳1的底壁和前述组合物的热固化体之间的剥离状况，从而确定在所有16个表面安装的LED A样品上的剥离率。[在280℃下保持LED30秒之后的剥离率]在前述恒温和恒湿条件下保持所有16个表面安装类型的LED之后，在280℃烘箱内保持LED30秒，从烘箱中取出，并在室温(25℃)下维持，通过在光学显微镜下观察PPA树脂外壳1的底壁和前述热固化组合物的热固化体之间的剥离状况，从而确定在所有16个样品上的剥离率。[在温度影响循环之后的剥离率]对在250℃下保持30秒的所有16个表面安装类型的LED A进行5次由-40℃下30分钟和+100℃下30分钟组成的温度循环(-40℃到+100℃)，然后在室温(25℃)下储存，通过在光学显微镜下观察PPA树脂外壳1的底壁和前述组合物的热固化体之间的剥离状况，从而确定在所有16个表面安装的LED A样品上的剥离率。
[参考实施例1]制备(C)(8)将50重量份甲苯装载在反应器内，并在液滴收集罐1内逐滴装载19.3重量份丙烯酸正丁酯、11.5重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.0重量在280℃份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5.0重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷和2.0重量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷。在液滴收集罐2内装载10重量份甲苯和0.275重量份2，2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反应器内的温度到80℃，然后在1小时期间，从液滴收集罐1和液滴收集罐2分别逐滴添加前述液体单体混合物和自由基聚合引发剂溶液。反应器内的温度维持在100℃下6小时，然后升高到120℃，并通过在10-20Torr的减压下蒸馏，除去甲苯。冷却残渣，结果获得丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚物。所得产物具有下述特征：略微发黄的透明液体；粘度为180,000mPa·s；折射指数为1.4723；与硅键合的氢原子的含量为0.08wt％；与硅键合的甲氧基的含量为4.8wt％；环氧当量为470。
[参考实施例2]制备(C)(13)将50重量份甲苯装载在反应器内，并在液滴收集罐1内装载6.6重量份丙烯酸正丁酯、17.0重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.0重量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷和4.6重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷。在液滴收集罐2内装载10重量份甲苯和0.275重量份2，2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反应器内的温度到80℃，然后在1小时期间，从液滴收集罐1和液滴收集罐2分别逐滴添加前述液体单体混合物和自由基聚合引发剂溶液。反应器内的温度维持在100℃下6小时，然后升高到120℃，并通过在10-20Torr的减压下蒸馏，除去甲苯。冷却残渣，结果获得丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚物。所得产物具有下述特征：略微发黄的透明液体；粘度为10,000mPa·s；折射指数为1.612；与硅键合的氢原子的含量为0.37wt％；与硅键合的甲氧基的含量为1.7wt％；环氧当量为690。
[参考实施例3]制备(C)(14)将50重量份甲苯装载在反应器内，并在液滴收集罐1内装载6.56重量份丙烯酸正丁酯、12.8重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.2重量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷和20.0重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷。在液滴收集罐2内装载10重量份甲苯和0.275重量份2，2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反应器内的温度到80℃，然后在1小时期间，从液滴收集罐1和液滴收集罐2分别逐滴添加前述液体单体混合物和自由基聚合引发剂溶液。反应器内的温度维持在100℃下6小时，然后升高到120℃，并通过在10-20Torr的减压下蒸馏，除去甲苯。冷却残渣，结果获得丙烯酸正丁酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚物。所得产物具有下述特征：略微发黄的透明液体；粘度为10,000mPa·s；折射指数为1.4532；与硅键合的氢原子的含量为0.42wt％；与硅键合的甲氧基的含量为13.4wt％。
[参考实施例4]制备(C)(15)将50重量份甲苯装载在反应器内，并在液滴收集罐1内装载9.5重量份丙烯酸正丁酯、10.5重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、18重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.8重量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷。在液滴收集罐2内装载10重量份甲苯和0.275重量份2，2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反应器内的温度到80℃，然后在1小时期间，从液滴收集罐1和液滴收集罐2分别逐滴添加前述液体单体混合物和自由基聚合引发剂溶液。反应器内的温度维持在100℃下6小时，然后升高到120℃，并通过在10-20Torr的减压下蒸馏，除去甲苯。冷却残渣，结果获得丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的自由基共聚物。所得产物具有下述特征：略微发黄的透明液体；粘度为10,000mPa·s；折射指数为1.4756；与硅键合的氢原子的含量为0wt％；与硅键合的甲氧基的含量为19.3wt％；环氧当量为530。
[参考实施例5]制备(C)(16)将50重量份甲苯装载在反应器内，并在液滴收集罐1内装载10重量份丙烯酸正丁酯、1.5重量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷和30重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷。在液滴收集罐2内装载10重量份甲苯和0.275重量份2，2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反应器内的温度到80℃，然后在1小时期间，从液滴收集罐1和液滴收集罐2分别逐滴添加前述液体单体混合物和自由基聚合引发剂溶液。反应器内的温度维持在100℃下6小时，然后升高到120℃，并通过在10-20Torr的减压下蒸馏，除去甲苯。冷却残渣，结果获得丙烯酸正丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚物。所得产物具有下述特征：略微发黄的透明液体；粘度为30,000mPa·s；折射指数为1.4468；与硅键合的氢原子的含量为0.50wt％；与硅键合的甲氧基的含量为1.5wt％。
[对比参考实施例1]将50重量份甲苯装载在反应器内，并在液滴收集罐1内装载20重量份丙烯酸正丁酯、12.7重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.0重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和5.3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷。在液滴收集罐2内装载10重量份甲苯和0.275重量份2，2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反应器内的温度到80℃，然后在1小时期间，从液滴收集罐1和液滴收集罐2分别逐滴添加前述液体单体混合物和自由基聚合引发剂溶液。反应器内的温度维持在100℃下6小时，然后升高到120℃，并通过在10-20Torr的减压下蒸馏，除去甲苯。冷却残渣，结果获得丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚物。所得共聚物在室温下为固体，不与在实践实施例中所使用的有机基聚硅氧烷相容，不适合于与本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物配混。
[实践实施例1-3，对比实施例1-7]在实践实施例1-3和对比实施例1-7中，由表1和2中所示的各种用量(以重量份计)添加的各种以下给出的组分制备可固化的有机基聚硅氧烷，所不同的是对于(D)(11)来说，加入到组合物中的用量以铂金属的重量单位(ppm为单位)表示。
在以下给出的通式中，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，和Me表示甲基。
(A)(1)：分子两端均用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷(硅原子的平均数：30；粘度：1000mPa·s；平均单元式：R2.06SiO0.98)
(A)(2)：分子两端均用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷(硅原子的平均数：120；粘度：15,000mPa·s；平均单元式：R2.02SiO0.99)
(A)(3)：平均硅氧烷单元式：(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25(重均分子量：2400；甲苯可溶的白色固体物质；平均单元式：R1.5SiO1.25)
(A)(4)：平均硅氧烷单元式：(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(重均分子量：7,700；粘度：100,000Pa.s平均单元式：R1.25SiO1.38)
(B)(5)分子式[H-Me2SiO-]3Si-Ph(粘度：1.7mPa·s；平均单元式：R1 1.75H0.75SiO0.75)
(B)(6)分子式H-Me2SiO-Ph2SiO-SiMe2H(粘度：1.7mPa·s；平均单元式：R1 2.0H0.67SiO0.67)
(B)(7)平均组成式(PhSiO3/2)0.60(HMe2SiO1/2)0.40(重均分子量：1,000；粘度：750mPa·s；平均单元式：R1 1.10H0.40SiO1.10)
(C)(8)：与参考实施例1相同
(C)(9)：平均分子式：
其中a＝3，b＝5，c＝5，d＝20
(C)(10)：平均分子式{(CH2＝CH)CH3SiO2/2}a(CH3O1/2)b{(CH2＝CH)(CH2)3SiO3/2}c{(CH3)2SiO2/2}d，
其中a＝3，b＝5，c＝5，d＝20
(D)(11)：铂和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物
(E)(12)：3-苯基-1-丁炔-3-醇
表1
  实践实施例1   实践实施例2   实践实施例3   对比实施例1   对比实施例2
  (A)(1)   11.15   11.15   30.00   11.15   11.15
  (A)(2)   41.25   41.25   15.00   41.25   41.25
  (A)(3)   33.75   30.75   30.00   33.75   33.75
  (A)(4)   3.00
  (B)(5)   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  (B)(6)   11.75   11.75   12.00   11.75   11.75
  (B)(7)   5.00
  (C)(8)   1.00   1.00   1.00
  (C)(9)   1.00
  (C)(10)   1.00
  (D)(11)   4   4   4   4   4
  (E)(12)   0.01   0.01   0.01   0.10   0.01
[表2]
  对比实施例3   对比实施例4   对比实施例5   对比实施例6   对比实施例7
  (A)(1)   11.15   11.15   15   0.25   8.75
  (A)(2)   41.25   41.25   59.72   77.4   50.10
  (A)(3)   30.75   30.75   1.98   12.60
  (A)(4)   3.00   3.00   2.1
  (B)(5)   1.00   1.00   1.00
  (B)(6)   11.75   11.75
  (B)(7)   18.00   14.25   23.00
  (C)(8)
  (C)(9)   1.00   5.00   5.00   5.00
  (C)(10)   1.00
  (D)(11)   4   4   2   2   2
  (E)(12)   0.01   0.01   0.03   0.01
由于前述可固化的有机基聚硅氧烷组合物由三类组分(A)和两类组分(B)组成，表3和4示出了所有组分(A)的平均值“a”和苯基的平均mol％，以及所有组分(B)的平均值“b”和“c”以及苯基的平均mol％。
表3
  实践实施例1   实践实施例2   实践实施例3   对比实施例1   对比实施例2
  组分(A)中的“a”   1.82   1.81   1.83   1.82   1.82
  组分(A)中的苯基(mol％)   48.8   49.1   47.9   48.8   48.8
  组分(B)中的“b”   1.98   1.98   1.82   1.98   1.98
  组分(B)中的“c”   0.68   0.68   0.60   0.68   0.68
  组分(B)中的苯基(mol％)   31.8   31.8   34.9   31.8   31.8
表4
  对比实施例3   对比实施例4   对比实施例5   对比实施例6   对比实施例7
  组分(A)中的“a”   1.81   1.81   2.01   2.00   1.93
  组分(A)中的苯基(mol％)   49.1   49.1   48.1   49.0   48.5
  组分(B)中的“b”   1.98   1.98   1.40   1.42   1.07
  组分(B)中的“c”   0.68   0.68   0.40   0.42   0.31
  组分(B)中的苯基(mol％)   31.8   31.8   42.9   40.0   32.9
表5和6示出了可固化的有机基聚硅氧烷组合物的固化条件。其粘度、固化体的特征，以及在表面安装类型的LED A中使用的固化体的剥离率。
表5
表6
[实践实施例4-6，对比实施例8-10]通过以表7所示的比例(重量份)，混合第[0043]和[0044]段落中所述的组分与参考实施例中所述的粘合促进剂，制备实践实施例4-6和对比实施例8-10中的可固化的有机基聚硅氧烷，所不同的是对于(D)(11)来说，加入到组合物中的用量以铂金属的重量单位(ppm为单位)表示。
表7
  实践实施例4   实践实施例5   实践实施例6   对比实施例8   对比实施例9   对比实施例10
  (A)(1)   25.00   25.00   25.00   25.00   25.00   25.00
  (A)(2)   15.00   15.00   15.00   15.00   15.00   15.00
  (A)(3)   30.00   30.00   30.00   30.00   30.00   30.00
  (B)(5)   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  (B)(6)   12.00   12.00   12.00   12.00   12.00   12.00
  (C)(8)   1.00
  (C)(13)   1.00
  (C)(14)   1.00
  (C)(15)   1.00
  (C)(16)   1.00
  (C)(9)   1.00
  (D)(11)   2   2   2   2   2   2
  (E)(12)   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
由于采用三种组分(A)和两种组分(B)，制备实践实施例4-6和对比实施例8-10中的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，因此对于所有组分(A)来说，测定平均值a＝2.03和平均48mol％苯基，和对于所有组分(B)来说，测定平均值b＝2.00，c＝0.43和平均32mol％苯基。
关于实践实施例4-6和对比实施例8-10中的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，表8表明在制备粘合促进剂中所使用的单体用量，粘合促进剂中官能团的含量，前述可固化的有机基聚硅氧烷组合物的粘度，由这些组合物获得的固化体的性能，以及在表面安装类型的LED A中所使用的固化体的剥离率。
表8
[实践实施例7-9，对比实施例11-17]通过以表9和10所示的比例(重量份)，混合第[0043]和[0044]段落中所述的组分，制备实践实施例7-9和对比实施例11-17中的可固化的有机基聚硅氧烷，所不同的是对于(D)(11)来说，加入到组合物中的用量以铂金属的重量单位(ppm为单位)表示。
表9
  实践实施例7   实践实施例8   实践实施例9   对比实施例11   对比实施例12
  (A)(1)
  (A)(2)   52.00   50.00   55.00   52.00   50.00
  (A)(3)   30.00   20.00   10.00   30.00   20.00
  (A)(4)   10.00   20.00   10.00
  (B)(5)   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  (B)(6)   4.00   3.00   1.00   4.00   3.00
  (B)(7)   10.00   10.00   7.00   10.00   10.00
  (C)(8)   1.00   1.00   1.00
  (C)(9)   1.00   1.00
  (C)(10)
  (D)(11)   4   4   4   4   4
  (E)(12)   0.01   0.01   0.01   0.01   0.10
表10
  对比实施例13   对比实施例14   对比实施例15   对比实施例16   对比实施例17
  (A)(1)   8.75
  (A)(2)   55.00   52.00   50.00   55.00   50.10
  (A)(3)   10.00   30.00   20.00   10.00   12.60
  (A)(4)   20.00   10.00   20.0   23.00
  (B)(5)   1.00   1.00   1.00   1.00
  (B)(6)   1.00   4.00   3.00   1.00
  (B)(7)   7.00   10.00   10.00   7.00   23.00
  (C)(8)
  (C)(9)   1.00   5.00
  (C)(10)   1.00   1.00   1.00
  (D)(11)   4   4   4   4   2
  (E)(12)   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
由于采用三种或两种组分(A)和两种组分(B)，制备前述可固化的有机基聚硅氧烷组合物，因此表11和12表明了对于所有组分(A)来说的平均值“a”和平均的苯基含量(mol％)，以及对于所有组分(B)来说的平均值“b”和“c”和平均的苯基含量(mol％)。
表11
  对比实施例7   对比实施例8   对比实施例9   对比实施例11   对比实施例12
  组分(A)中的“a”   1.83   1.79   1.78   1.83   1.79
  组分(A)中的苯基(mol％)   49.2   50.4   51.5   49.2   50.4
  组分(B)中的“b”   1.58   1.55   1.51   1.58   1.55
  组分(B)中的“c”   0.50   0.48   0.47   0.50   0.48
  组分(B)中的苯基(mol％)   38.4   38.8   38.7   38.4   38.8
表12
  对比实施例13   对比实施例14   对比实施例15   对比实施例16   对比实施例17
  组分(A)中的“a”   1.78   1.83   1.79   1.78   1.93
  组分(A)中的苯基(mol％)   51.5   49.2   50.4   51.5   48.5
  组分(B)中的“b”   1.51   1.58   1.55   1.51   1.40
  组分(B)中的“c”   0.47   0.50   0.48   0.47   0.40
  组分(B)中的苯基(mol％)   38.7   38.4   38.8   38.7   42.9
表13和14表明前述可固化的有机基聚硅氧烷组合物的固化条件、其粘度，固化体的特征，以及在表面安装类型的LED A中所使用的固化体的剥离率。
表13
Figure GSB00000071168600331
表14
[实践实施例10-12，对比实施例18-20]通过以表15所示的比例(重量份)，混合第[0042]和[0043]段落中所述的组分和在参考实施例中使用的粘合促进剂，制备实践实施例10-12和对比实施例18-20中的可固化的有机基聚硅氧烷，所不同的是对于(D)(11)来说，加入到组合物中的用量以铂金属的重量单位(ppm为单位)表示。
表15
  实践实施例10   实践实施例11   实践实施例12   对比实施例18   对比实施例19   对比实施例20
  (A)(1)   8.30   8.30   8.30   8.30   8.30   8.30
  (A)(2)   72.00   72.00   72.00   72.00   72.00   72.00
  (A)(3)   6.50   6.50   6.50   6.50   6.50   6.50
  (B)(7)   12.00   12.00   12.00   12.00   12.00   12.00
  (C)(8)   1.00
  (C)(13)   1.00
  (C)(14)   1.00
  (C)(15)   1.00
  (C)(16)   1.00
  (C)(9)   1.00
  (D)(11)   2   2   2   2   2   2
  (E)(12)   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
由于采用三种组分(A)，制备实践实施例10-12和对比实施例18-20中的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，因此对于所有组分(A)来说测定平均值a＝2.02和平均苯基含量为48mol％，以及对于所有组分(B)来说测定平均值b＝1.40、c＝0.40和平均苯基含量为43mol％。
关于实践实施例10-12和对比实施例18-20中的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，表16表明在制备粘合促进剂中所使用的单体用量、在粘合促进剂中官能团的含量、前述可固化的有机基聚硅氧烷组合物的粘度、由这些组合物获得的固化体的性能，和在表面安装类型的LED中所使用的固化体的剥离率。
表16
本发明的可固化的有机基聚硅氧烷组合物适合于作为粘合剂、封装剂、保护涂布剂、底层填充剂等与电器件、电子部件、电子仪器、电学部件等结合使用，且特别地，鉴于其高折射指数和高的透光率，适合于作为密封剂、粘合剂、封装剂、保护涂布剂、底层填充剂等用于光学半导体元件和部件上。固化前述可固化的有机基聚硅氧烷组合物的本发明方法用于赋予固化时组合物优良的初始粘合性，和对在固化过程中组合物与之接触的各种基底，例如具有极性键的热塑性树脂、热固性树脂或其它有机树脂、金属、无机半导体、陶瓷、玻璃等耐久的粘合性。
本发明的半导体器件用于发光器件、LED显示器等。本发明的粘合促进剂可用作可固化有机基聚硅氧烷组合物、有机树脂组合物、橡胶组合物等的粘合促进剂。

Claims (11)

1.一种可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其包含：
100重量份(A)在一个分子内含有至少两个不饱和脂族基团的用平均单元式RaSiO(4-a)/2表示的有机基聚硅氧烷，其中R表示具有1-10个碳原子的未取代或者卤素取代的单价烃基，“a”是满足下述条件的正数：0.5≤a≤2.2，和在一个分子内不小于20mol％的所有R是苯基；
(B)在一个分子内含有至少两个与硅键合的氢原子的用平均单元式R1 bHcSiO(4-b-c)/2表示的有机基氢聚硅氧烷，其中R1表示具有1-10个碳原子的未取代或者卤素取代的单价烃基，“b”和“c”是满足下述条件的正数：0.002＜c＜1；1.0＜b＜2.2；和1.0＜(b+c)＜3.0，所述组分(B)的添加量使得组分(B)中与硅键合的氢原子与组分(A)中不饱和脂族基团的摩尔比为0.3-5；
0.1-50重量份(C)由(a)在其分子内不含环氧基、烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体，(b)在其分子内具有环氧基和/或烷氧基甲硅烷基但不具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体，和(c)在一个分子内具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体共聚的自由基共聚物，所述自由基共聚物在作为链转移剂的(d)含巯基的有机硅化合物存在下共聚；其中用式XSi[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i表示在一个分子内具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体(c)，其中X是可自由基聚合的含有乙烯基键的基团，R3是芳基或具有1-10个碳原子的烷基，R4是烷氧基、芳基或具有1-10个碳原子的烷基，“g”是为1-3的整数，“h”和“i”是在2-0范围内的整数，和g+h+i＝3；和其中前述单体(a)、(b)和(c)以下述比例添加：(a)10.0-70.0mol％，(b)20.0-70.0mol％，(c)5.0-70.0mol％，总计100％，和组分(C)在室温下为液态且其分子量范围为500-5,000；和
催化量的(D)氢化硅烷化催化剂。
2.权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中所述组分(A)包括下述(A1)和(A2)的混合物：(A1)在一个分子内含有至少两个不饱和脂族基团且在25℃下的粘度为10-100,000mPa·s的平均单元式为RaSiO(4-a)/2的液体有机基聚硅氧烷，其中R与以上定义的相同，“a”是满足下述条件的正数：1.9≤a≤2.2，和在一个分子内不小于20mol％的所有R是苯基，和(A2)平均单元式为RaSiO(4-a)/2的有机基聚硅氧烷树脂，其中R表示具有1-10个碳原子的未取代或者卤素取代的单价烃基，“a”是满足下述条件的正数：0.5≤a≤1.7，和在一个分子内不小于20mol％的所有R是苯基，所述混合物中，添加用量为99-30wt％的成分(A1)，和添加用量为1-70wt％的成分(A2)。
3.权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中在组分(B)中，大于20mol％的R1是苯基。
4.权利要求1的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中(a)是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸硬脂酯，(b)是甲基丙烯酸的环氧基取代的烷基酯，和/或甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯，(c)是其中在甲基丙烯酸烷基酯内的烷基中的一个氢原子被下述通式的基团取代的化合物：-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i，其中R3、R4、“g”、“h”和“i”与以上定义的相同，和所述含巯基的有机硅化合物是巯烷基烷氧基硅烷。
5.权利要求4的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中(a)是丙烯酸正丁酯，所述甲基丙烯酸的环氧基取代的烷基酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；其中在甲基丙烯酸烷基酯内的烷基中的一个氢原子被通式-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i的基团取代的所述化合物是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷，其中R3、R4、“g”、“h”和“i”与以上定义的相同，和所述巯烷基烷氧基硅烷是γ-巯丙基三烷氧基硅烷。
6.权利要求1-5任何一项的可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其中所述组合物的折射指数不小于1.45，和组合物的固化体的透光率为90-100％。
7.一种固化权利要求1-6任何一项的可固化的有机基聚硅氧烷组合物的方法，该方法包括在低于100℃的温度下固化所述可固化的有机基聚硅氧烷组合物形成不完全固化的胶凝状物体的第一步，然后通过在120-180℃的温度下保持所得物体，完成固化操作的第二步。
8.一种半导体器件，其中由权利要求1-6任何一项的可固化的有机基聚硅氧烷组合物的可透光的固化体形成所述器件的透光部分。
9.一种用于可氢化硅烷化固化的有机基聚硅氧烷组合物的粘合促进剂，其特征在于所述粘合促进剂包含通过共聚(a)在其分子内不具有环氧基、烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体，(b1)在其分子内具有环氧基但不具有烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体，(b2)在其分子内具有烷氧基甲硅烷基但不具有环氧基和氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体，和(c)在其分子内具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体而获得的自由基共聚物，所述自由基共聚物在(d)含巯基的有机硅化合物存在下共聚；其中用式XSi[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i表示在一个分子内具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体(c)，其中X是可自由基聚合的含有乙烯基键的基团，R3是芳基或具有1-10个碳原子的烷基，R4是烷氧基、芳基或具有1-10个碳原子的烷基，“g”是为1-3的整数，“h”和“i”是在2-0范围内的整数，和g+h+i＝3；其中前述单体(a)、(b1)和(b2)以及(c)以下述比例添加：(a)10.0-70.0mol％，(b1)和(b 2)之和为20.0-70.0mol％，(c)5.0-70.0mol％，总计100％，和所述自由基共聚物在室温下为液态且其分子量范围为500-5,000。
10.权利要求9的粘合促进剂，其中乙烯基类型的单体(a)是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸硬脂酯，乙烯基类型的单体(b1)是甲基丙烯酸的环氧基取代的烷基酯，乙烯基类型的单体(b2)是甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯，乙烯基类型的单体(c)是其中在甲基丙烯酸烷基酯内的烷基中的一个氢原子被下述通式的基团取代的化合物：-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i，其中R3、R4、“g”、“h”和“i”与以上定义的相同，和其中含巯基的有机硅化合物是巯烷基烷氧基硅烷。
11.权利要求10的粘合促进剂，其中所述乙烯基类型的单体(a)是丙烯酸正丁酯，所述甲基丙烯酸的环氧基取代的烷基酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；其中在甲基丙烯酸烷基酯内的烷基中的一个氢原子被通式-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i的基团取代的所述化合物是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氢化二甲基甲硅烷氧基)硅烷，其中R3、R4、“g”、“h”和“i”与以上定义的相同和所述巯烷基烷氧基硅烷是γ-巯丙基三烷氧基硅烷。
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