CN105802238B

CN105802238B - 可固化的聚硅氧烷组合物

Info

Publication number: CN105802238B
Application number: CN201410849466.9A
Authority: CN
Inventors: 贾丽亚; 满忠标
Original assignee: Aiken Silicone (shanghai) Co Ltd
Current assignee: Aiken Silicone (shanghai) Co Ltd
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2019-06-25
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: WO2016107533A1; KR101943780B1; KR20170100613A; JP2018501380A; CN105802238A; JP6465981B2

Abstract

本申请涉及一种聚硅氧烷组合物及其制备方法，以及还涉及由该聚硅氧烷组合物制得的元件，特别是光学元件。在所述聚硅氧烷组合物中，聚硅氧烷树脂A2中的至少一种是包含至少一个具有烯基的硅氧烷单元M(M^Vi单元)的聚硅氧烷树脂。此外，本申请的聚硅氧烷组合物还可以包含紫外吸收剂组分D，其包含一种或多种选自式Z的苯并***化合物：

Description

可固化的聚硅氧烷组合物

技术领域

本申请涉及一种聚硅氧烷组合物及其制备方法，以及还涉及由该聚硅氧烷组合物制得的元件，特别是光学元件。

背景技术

随着聚合物技术及相关研究的飞速发展，越来越多的光学元件及其组件包含聚合物材料或者由聚合物材料构成。相对于传统无机材料，聚合物材料除了保持传统无机材料的优异性能外，还具有质量轻、成本低、工艺简单、机械性能好等优点。

光学聚合物材料可用于光学粘接、制成透镜或光学片材及基片，并可用于以下构件：光学膜、光学过滤器、CCD光学***、摄影摄像器材、光学通信及波导、光纤、光传感器、全息光学器件、干涉仪、光耦合器、光学透镜如微透镜、双凸透镜、棱透镜、菲涅尔透镜等。

目前可用于制备光学元件及其组件的聚合物有：聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、环氧树脂、环烯烃聚合物、聚硅氧烷等。其中聚硅氧烷由于其优异的耐高低温、耐候性、耐紫外、耐老化等特性而引起研究者广泛的关注，并且被制成多种光学片材，基片或光学粘接剂等。

在CN101675089A和CN102863709A中公开了例如可用于制备光学元件如菲涅尔透镜的聚甲基丙烯酸甲酯及聚氯乙烯等聚合物材料。此类材料透光率高，易加工，但在处于过冷、过热、紫外或其他辐射环境时容易发生老化、变形，会导致透镜性能稳定性下降，甚至无法使用。

有机硅材料具有优异的耐候性、耐高低温性及抗黄变等一系列优良的性能,相比其它材料具有明显优势。因此，有机硅材料被应用于制备光学元件。例如，CN102918093A中提出了一种基于聚硅氧烷的光学材料及其制备方法，用以代替传统的聚丙烯酸甲酯等，以避免其引起的耐老化性差等问题。其中通过使未固化的聚硅氧烷组合物暴露于电子束以使有机硅材料交联。但这种方法需要特殊的装置、成本较高。

因此，存在着进一步改善可以在室温或稍高温度下可快速固化的聚硅氧烷组合物的需要，以及开发一种可吸收一定区域光波(如紫外光波)且具有突出的耐老化性的聚硅氧烷组合物，这对于保护相关器件不受紫外伤害具有很大意义。

发明内容

本申请提供了一种可加成固化的聚硅氧烷组合物，其具有高透明度，流动性好，易加工，并且能够在室温或稍高温度下快速固化。另外，本申请还通过加入一定的紫外吸收剂，特别是优选的紫外吸收剂，使聚硅氧烷组合物甚至在较长期的老化条件下也能保持优良的紫外吸收效果，从而对相关的器件起到长期保护作用。

由此制得的光学元件具有高透光率及优良的抗紫外老化性。根据本申请的聚硅氧烷组合物可用于制备光学胶、光学片材或基片以及用于多种光学结构或***内，特别是用于制备光学透镜如菲涅尔透镜。

根据本申请的聚硅氧烷组合物，包含：

(A)烯基聚硅氧烷组分，其包含或基本上包含基于聚硅氧烷A1与聚硅氧烷树脂A2的总重量计为0－99.9重量％的至少一种每分子具有至少两个键接到硅原上的烯基的聚硅氧烷A1与0.1-100重量％的至少一种每分子具有至少两个键接到硅原子上的烯基的聚硅氧烷树脂A2，

其中所述的聚硅氧烷树脂A2包含或基本上包含：

至少两种不同的硅氧烷单元，其选自式R₃SiO_1/2的硅氧烷单元M、式R2SiO_2/2的硅氧烷单元D、式RSiO_3/2的硅氧烷单元T和式SiO_4/2的硅氧烷单元Q，其中R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，优选1到12个、更优选1到8个碳原子的一价脂肪族或芳族的烃基，

其中这些硅氧烷单元至少之一是硅氧烷单元T或Q，并且硅氧烷单元M、D和T的至少之一包含烯基；

(B)含氢聚硅氧烷组分，其包含或基本上包含

至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的硅氢原子的含氢聚硅氧烷B1，或者至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的硅氢原子的含氢聚硅氧烷树脂B2或者两者的混合物，

条件是所述含氢聚硅氧烷组分包含总共至少两个所述的硅氢原子；

(C)有效量的至少一种氢化硅烷化反应催化剂。

特别的，本申请涉及如上所述的一种聚硅氧烷组合物，其中所述聚硅氧烷树脂A2中的至少一种是包含至少一个具有烯基的硅氧烷单元M(M^Vi单元)的聚硅氧烷树脂。

特别的，本申请涉及如上所述的一种聚硅氧烷组合物，其中所述组合物进一步包含(D)紫外吸收剂组分D，其包含一种或多种如下文所述的紫外吸收剂，优选式(Z)的苯并***化合物。

组分(A)

在本申请的聚硅氧烷组合物中，组分(A)包含基于聚硅氧烷A1和聚硅氧烷树脂A2的总重量计为0－99.9重量％的至少一种每分子具有至少两个键接到硅原上的烯基的聚硅氧烷A1与0.1-100重量％的至少一种每分子具有至少两个键接到硅原子上的烯基的聚硅氧烷树脂A2。在组分(A)中，烯基可以在所述聚硅氧烷A1主链上的任何位置，例如在分子链的末端或者中间或者两端与中间。

所述的聚硅氧烷A1包含：

(i)式(I-1)的硅氧烷单元

其中

R^x表示C_2-12、优选C_2-6的烯基，最优选是乙烯基或烯丙基，

Z可以相同或不同地表示具有1至30个、优选1至12个碳原子的单价烃基，其优选选自C_1-8的烷基，包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，以及还优选选自芳基、特别是C_6-20的芳基，

a是1或2，b是0、1或2并且a+b的总和为1、2或3，和

(ii)任选地，式(I-2)的其他硅氧烷单元

其中

Z具有如上所述的含义并且c是0、1、2或3。

在一个优选的实施方式中，Z可以选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基基团、苯基、二甲苯基和甲苯基等。优选的，至少60mol％的基团Z是甲基。

所述的聚硅氧烷A1可以具有至少等于50mPa.s和优选小于200,000mPa.s的粘度。在本申请中，在无特别说明的情况下，所有的粘度涉及的都是动态粘度数值并且可以例如以已知的方式在20℃下采用Brookfield仪器测量。

聚硅氧烷A1可以仅由式(I-1)的单元形成或者也可以额外包含式(I-2)的单元。所述的聚硅氧烷A1是直链、分支或环状的结构。

式(I-1)的硅氧烷单元的实例是乙烯基二甲基甲硅烷氧基、乙烯基苯基甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和乙烯基硅氧烷单元。

式(I-2)的硅氧烷单元的实例是SiO_4/2单元，二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。

所述聚硅氧烷A1的实例包括直链或环状的化合物，如二甲基聚硅氧烷(包括二甲基乙烯基甲硅烷基端基)、(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物(包括三甲基甲硅烷基端基)、(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物(包括二甲基乙烯基甲硅烷基端基)和环状的甲基乙烯基聚硅氧烷。

组分(A)中还包含聚硅氧烷树脂A2，且其含量可以是所述聚硅氧烷A1与聚硅氧烷树脂A2的重量总和的0.1-100重量％、例如5-70重量％或者10-40重量％。

在本申请中，所述的烯基聚硅氧烷树脂A2包含：

至少两种不同的硅氧烷单元，其选自式R₃SiO_1/2的硅氧烷单元M、式 R2SiO_2/2的硅氧烷单元D、式RSiO_3/2的硅氧烷单元T和式SiO_4/2的硅氧烷单元Q，其中R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，和

条件是这些硅氧烷单元至少之一是硅氧烷单元T或Q，并且硅氧烷单元M、D和T的至少之一包含烯基。

本申请的发明人发现，如果所述聚硅氧烷树脂A2中的所有烯基基本上或全部键接在硅氧烷单元M(M^Vi单元)上，则相比于其他烯基键接方式的聚硅氧烷树脂能够导致本申请的聚硅氧烷组合物在室温下或较高温度下更为快速的固化。

作为具有烯基的硅氧烷单元M(M^Vi单元)的聚硅氧烷树脂，可以是例如选自以下组的聚硅氧烷树脂(在上下文中，当提及单元T、Q或D时，带有上标“Vi”的单元表示包含烯基的单元)：

－式M^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：

式R’R₂SiO_1/2的单价硅氧烷单元M^Vi，和

式SiO_4/2的四价硅氧烷单元Q，以及

－式MM^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：

式R₃SiO_1/2的单价硅氧烷单元M，和

式R’R₂SiO_1/2的单价硅氧烷单元M^Vi，和

式SiO_4/2的四价硅氧烷单元Q，以及

－式M^ViT^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：

(a)式R’R₂SiO_1/2的单价硅氧烷单元M^Vi，

(b)式R’SiO_3/2的三价硅氧烷单元T^Vi，和

(c)式SiO_4/2的四价硅氧烷单元Q，

－式M^ViTQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：

式RSiO_3/2的三价硅氧烷单元T；

式R’R₂SiO_1/2的单价硅氧烷单元M^Vi，和

式SiO_4/2的四价硅氧烷单元Q，以及

－式M^ViDQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：

式R₂SiO_2/2的二价硅氧烷单元D；

式R’R₂SiO_1/2的单价硅氧烷单元M^Vi，和

式SiO_4/2的四价硅氧烷单元Q，

其中

R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，优选1到12个、更优选1到8个碳原子的一价脂肪族或芳族的烃基，和

R’表示烯基，优选具有2到12个、更优选2到6个碳原子的烯基，特别是乙烯或烯丙基，最优选乙烯基。

以上仅为所述的聚硅氧烷树脂A2的一些例子，本领域技术人员显然能够知晓单元M、T、D和Q构成的其他一些树脂也适合作为本申请中的聚硅氧烷树脂A2。

尽管优选聚硅氧烷树脂A2中的所有烯基都键接在M上(M^Vi单元),例如所述具有烯基的硅氧烷单元M(M^Vi单元)的聚硅氧烷树脂可以选自式M^ViQ、式MM^ViQ、式M^ViTQ和式M^ViDQ等的有机聚硅氧烷树脂，特别优选选自式MM^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，但是根据生产实践的需要或者根据固化速率的要求，少量烯基键接在D或T上也是可接受的，条件是键接在单元M上的烯基的含量占所述聚硅氧烷树脂A2中全部烯基含量的比例应大于50％,优选大于60％，更优选大于80％，最优选大于90％。

在本申请的一个有利的实施方式中，所述聚硅氧烷树脂A2中烯基的含量为相对于100g聚硅氧烷树脂A2计为0.001mol以上，优选0.01mol以上，例如0.03到0.2mol，或者0.06到0.1mol。

在所述的聚硅氧烷树脂A2中，除了如上所述的具有M^Vi单元的聚硅氧烷树脂之外，还可以例如含有一种或多种选自以下组的有机聚硅氧烷树脂：

－式MT^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：

(a)式R’SiO_3/2的三价硅氧烷单元T^Vi；

(b)式R₃SiO_1/2的单价硅氧烷单元M，和

(c)式SiO_4/2的四价硅氧烷单元Q，

－式MD^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：

(a)式RR’SiO_2/2的二价硅氧烷单元D^Vi；

(b)式R₃SiO_1/2的单价硅氧烷单元M，和

(c)式SiO_4/2的四价硅氧烷单元Q，以及

－式MDD^ViQ的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：

(a)式RR’SiO_2/2的二价硅氧烷单元D^Vi；

(b)式R₂SiO_1/2的二价硅氧烷单元D，

(c)式R₃SiO_1/2的单价硅氧烷单元M，和

(d)式SiO_4/2的四价硅氧烷单元Q，

其中

R’表示烯基，优选具有2到12个、更优选2到6个碳原子的烯基，特别优选乙烯或烯丙基，最优选乙烯基。

如上所述，虽然可以使用具有以上这些结构的其他聚硅氧烷树脂，但是需要保证在所述整个聚硅氧烷树脂A2中键接在单元M上的烯基的含量占所述聚硅氧烷树脂A2中全部烯基含量的比例应大于50％,优选大于60％，更优选大于80％，最优选大于90％。

在本申请的上下文中，当提及组合物，特别是聚硅氧烷树脂或者组分(A)和(B)时，所用的术语“基本上……组成/包含”表示相关的树脂或组合物中含有以组合物总重量计50重量％以上，例如至少60重量％、至少70重量％、或者至少80重量％、甚至100重量％的所列组分。

有利的是，所述的聚硅氧烷树脂A2的重均分子量在200－100,000、优选200－50,000的范围、更优选500－30,000的范围。在此，所述的重均分子量可以采用凝胶渗透色谱法并使用聚苯乙烯作为标准物换算得到。

组分(B)

本申请的聚硅氧烷组合物的组分(B)包含至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的硅氢原子的含氢聚硅氧烷B1，或者至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的硅氢原子的含氢聚硅氧烷树脂B2或者两者的混合物，条件是所述含氢聚硅氧烷组分包含总共至少两个所述的硅氢原子。

因此，作为组分(B)，可以使用至少一种每分子具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的硅氢原子的含氢聚硅氧烷B1或者使用至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的硅氢原子的含氢聚硅氧烷B1的混合物。

该具有SiH基团的有机聚硅氧烷能够与其他组分、特别是组分(A)发生交联反应，即通过使该组分中的SiH基团与其他组分中的烯基反应而形成固化物。在所述的每分子具有至少一个或两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的含氢聚硅氧烷B1中，优选每个分子具有两个、三个或更多个SiH基团。

在一个优选的实施方式中，所述的含氢聚硅氧烷B1包含

(i)式(II-1)的硅氧烷单元：

其中

L可以相同或不同地表示单价烃基，其优选选自C_1-8的烷基，包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，以及还优选选自芳基、特别是C_6-20的芳基，

d是1或2，e是0、1或2并且d+e的总和为1、2或3，

和(ii)任选地，至少一种平均式(II-2)的其他单元

其中

L具有如上所述的含义并且g是0、1、2或3。

在一个更优选的实施方式中，L可以选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、苯基、二甲苯基和甲苯基等。

所述的含氢聚硅氧烷B1的动态粘度至少等于10mPa.s和优选在20 至1000mPa.s之间。

该含氢聚硅氧烷B1可以仅由式(II-1)的单元形成或者也可以额外包含式(II-2)的单元。所述的含氢聚硅氧烷B1可以具有直链、分支、环状的结构。

式(II-1)单元的实例是H(CH₃)₂SiO_1/2,HCH₃SiO_2/2和H(C₆H₅)SiO_2/2。

式(II-2)单元的实例则可以是与上文对于式(I-2)单元给出的那些实例相同。

所述含氢聚硅氧烷B1的实例包括直链或环状的化合物，如二甲基聚硅氧烷(包括氢化二甲基甲硅烷基端基)、具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物(包括三甲基甲硅烷基端基)、具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物(包括氢化二甲基甲硅烷基端基)、具有三甲基甲硅烷基端基的氢化甲基聚硅氧烷和环状的氢化甲基聚硅氧烷。

在某些情况下，所述含氢聚硅氧烷B1可以是包含氢化二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷和包含至少三个氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷的混合物。

作为组分(B)的另一选择方案，还可以使用至少一种每分子具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的硅氢原子的含氢聚硅氧烷树脂B2，或者可以使用至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的硅氢原子的含氢聚硅氧烷树脂B2的混合物。

所述的含氢聚硅氧烷树脂B2包含：

至少两种不同的硅氧烷单元，其选自式R₃SiO_1/2的硅氧烷单元M、式R₂SiO_2/2的硅氧烷单元D、式RSiO_3/2的硅氧烷单元T和式SiO_4/2的硅氧烷单元Q，其中R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，和

条件是这些硅氧烷单元至少之一是硅氧烷单元T或Q，并且硅氧烷单元M、D和T的至少之一包含硅氢基。

因此，根据一个优选的实施方式，所述含氢聚硅氧烷树脂B2可以选自如下的组：

－式M’Q的含氢聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：

(a)式R₂(H)SiO_1/2的单价硅氧烷单元M’，和

(b)式SiO_4/2的四价硅氧烷单元Q，以及

－式MD’Q的含氢聚硅氧烷树脂，其基本上由如下单元组成：

式(R)(H)SiO_2/2的二价硅氧烷单元D’，

式R₃SiO_1/2的单价硅氧烷单元M，和

式SiO_4/2的四价硅氧烷单元Q，

其中R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，优选1到12个、更优选1到8个碳原子的一价脂肪族或芳族的烃基。

此外，作为再一种替代方案，可以采用至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的含氢聚硅氧烷B1和至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的含氢聚硅氧烷树脂B2的混合物作为所述的组分B)。在这种情况下，聚硅氧烷B1和聚硅氧烷树脂B2可以在很宽的范围内以任意比例混合，该混合比例可以根据所需的产品性能如硬度以及硅氢与烯基团比例等来调节。

尽管在实际操作中通常分别采用至少一种每分子包含至少两个键接在硅原子上的烯基聚硅氧烷组分A，和至少一种每分子具有至少两个键接在相同或不同硅原子上的氢原子的含氢聚硅氧烷组分B，但是理论上也不排除可以使用同时在聚硅氧烷链中具有烯基和硅氢基的聚合物，在这种情况下通常根据烯基和硅氢基在聚硅氧烷中所占的摩尔比例是否超过50mol％而分别将它们归类为烯基聚硅氧烷组分(A)(烯基占大多数)和含氢聚硅氧烷组分(B)(硅氢基占大多数)。

组分A和B的比例通常依据硅氢与乙烯基的摩尔比来确定，硅氢与乙烯基的摩尔比一般为0.5-10，优选0.8-6，更优选1.2-4。

组分A和B的总含量一般占到总组分的50重量％以上，通常大于60重量％、更优选80重量％以上。

组分(C)

根据本申请的聚硅氧烷组合物中，还包括有效量的至少一种氢化硅烷化反应催化剂作为组分(C)。根据本申请的聚硅氧烷组合物中，烯基聚硅氧烷组分(A)与含氢的聚硅氧烷组分(B)通常通过催化剂存在下的氢化硅烷化反应进行固化。

用于这样的反应的氢化硅烷化反应催化剂通常是包含至少一种铂族金属的催化剂，该包含铂族金属的固化催化剂由至少一种铂族的金属或化合物构成，其本身是已知的。所谓铂族金属也称为铂系金属，该术语除了铂之外还包括钌、铑、钯、锇和铱。优选使用铂和铑的化合物。铂的络合物和有机产物记载于例如专利US-A-3 159 601、US-A-3 159 602、US-A-3 220 972、EP-A-0 057 459、EP-A-0 188 978与EP-A-0 190 530中，并且特别可以使用记载于例如专利US-A-3 419 593、US-A-3 715 334、US-A-3 377 432和US-A-3 814 730中的铂与乙烯基有机硅氧烷的络合物。在此，通过参考将以上这些专利的全文并入本申请说明书中。

根据本申请的至少一种氢化硅烷化反应催化剂以催化有效量存在于所述组合物中。这种催化有效量对于本领域技术人员而言是已知的，并且可以根据反应物的量和种类轻易确定。一般而言，在本申请中该催化剂的含量可以是例如，以金属重量计基于组分(A)的重量，在0.1-1,000ppm的范围内，优选为0.5-400ppm,更优选为1-50ppm。

通常优选的催化剂是铂。

紫外吸收剂组分D

作为一个优选的实施方案，根据本申请的聚硅氧烷组合物还进一步包含紫外吸收剂组分D。

本领域中常用的紫外吸收剂可以举例如水杨酸酯类、苯酮类、腈基丙烯酸酯类、三嗪类、苯并***类、肉桂酸衍生物类、二苯甲酰甲烷衍生物类等，它们公开在例如CN101277676A、US20130344013A1和CN102510861A等中。

例如，适合于本申请的苯酮类紫外吸收剂可以是二苯甲酮类、二苯乙酮类或二苯乙二酮类等，其中优选二苯乙二酮类紫外吸收剂。

例如，适合于本申请的二苯乙二酮类紫外吸收剂可优选以下这些的一种或多种:二苯乙二酮，4,4-二羟基二苯基乙二酮，1-(4-乙基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮，1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-乙氧基苯基)丙烷-1,3-二酮，1-(4-丙基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3- 二酮，1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮，特别优选的是1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮。

例如，适合于本申请的腈基丙烯酸酯类紫外吸收剂可优选选自以下这些的一种或多种:2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯，2-腈基-3,3-二苯基丙烯酸己基乙基酯，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯。特别优选的是2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯。

例如，适合于本申请的苯并***类紫外吸收剂可优选选自以下这些的一种或多种:2-(2’H-苯并***-2’-基)-4,6-双(叔戊基)苯酚N-氧化物、2-(2’H-苯并***-2’-基)-4-甲基-6-(2’-丙烯基)苯酚、2-(2’H-苯并***-2’-基)-4-1,1,3,3-四甲基丁氧基丙烯基和甲酚曲唑三硅氧烷等。

但是，当聚合物光学材料如有机硅材料应用于户外或复杂环境时会面临老化影响。例如太阳能光伏聚光***需要将大量的太阳光较长时间汇聚在较小面积的太阳能电池***上以提高光电转换效率。在这种长时间的户外使用时，太阳光中的紫外线会对聚光***的组成元件进行持续性的破坏，使其易老化，导致性能下降，使用寿命缩短。

本申请的发明人意外地发现，如果使用特定的紫外吸收剂，除在开始状态下产品具有很好的透光率及紫外吸收效果外，在长期老化情况下例如高温加速老化试验条件150℃下老化24小时之后，固化的组合物依然保持较好的透光率及紫外吸收效果。

根据本申请的所述的特定紫外吸收剂组分D包含至少一种选自如下所示的式Z的苯并***化合物。当将它们用于聚硅氧烷组合物中时，能够带来如上所述的紫外吸收效果的改善。

其中

Y1为-H、-Cl、-Br；

Y2为-H、C₁-C₁₂烷基、-Cl、C₁-C₁₂烷氧基、C₇-C₉苯基烷基、-C_nH_2n-COOX，其中n为0-4和X为C₁-C₂₀的烷基，或者硅氧烷基取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₇-C₉苯基烷基和-C_nH_2n-COOX；

Y3为-H、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基、-Cl、(C₁-C₈烷基)苯基、C₅-C₆环烷基、C₂-C₉烷氧基酰基、羧基乙基、C₇-C₉苯基烷基，或者硅氧烷基取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基、(C₁-C₈烷基)苯基、C₅-C₆环烷基、C₂-C₉烷氧基酰基、羧基乙基、C₇-C₉苯基烷基。

优选地，Y1表示H。

优选地，Y2表示C₃-C₁₂烷基、C₇-C₉苯基烷基，-C_nH_2n-COOX，其中n表示1-3和/或X表示C₁-C₁₂的烷基，或者硅氧烷基取代的C₁-C₁₂烷基；更优选Y2表示C₃-C₁₂烷基、硅氧烷基取代的C₁-C₁₂烷基或者-C_nH_2n-COOX，其中n表示1-3和/或X表示C₃-C₁₂的烷基。

优选地，Y3表示C₁-C₄烷氧基、苯基、-Cl或者C₁-C₁₂烷基、硅氧烷基取代的C₁-C₁₂烷基，更优选C₁-C₈烷基与硅氧烷基取代的C₁-C₁₂烷基。

优选的苯并***化合物可以选自例如2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-(二(三甲基硅氧基)甲基硅烷基异丁基)-5’-己基)苯并***和3-(2’H-苯并***)-5-(1’,1’-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙基酸辛基酯。其中最优选的是3-(2’H-苯并***)-5-(1’,1’-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙基酸辛基酯。

因此，根据一个具体的实施方案，本申请还涉及一种聚硅氧烷组合物，其包含：

其中所述的聚硅氧烷树脂A2包含或基本上包含：

至少两种不同的硅氧烷单元，其选自式R₃SiO_1/2的硅氧烷单元M、式 R2SiO_2/2的硅氧烷单元D、式RSiO_3/2的硅氧烷单元T和式SiO_4/2的硅氧烷单元Q，其中R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，优选1到12个、更优选1到8个碳原子的一价脂肪族或芳族的烃基，

并且这些硅氧烷单元至少之一是硅氧烷单元T或Q，和硅氧烷单元M、D和T的至少之一包含烯基；

(B)含氢聚硅氧烷组分，其包含或基本上包含

(C)有效量的至少一种氢化硅烷化反应催化剂；以及

(D)紫外吸收剂组分D，其选自如上所述的式Z的苯并***化合物。

其中最优选3-(2’H-苯并***)-5-(1’,1’-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙基酸辛基酯。

紫外吸收剂的含量占配方总组分的0.001-15％重量份，优选0.005-5％重量份，更优选0.01-3％重量份。

在添加紫外吸收剂时，由于紫外吸收剂含有的基团通常具有较强的极性，而聚硅氧烷体系极性较弱，所以常常导致两者相容性较差，可能引起聚硅氧烷体系的透明度下降。因此，可以在适当情况下引入合适的有机增溶剂来增加紫外吸收剂与所述硅氧烷组合物的相容性，在保持透明度及其他性能不变的前提下，提高聚硅氧烷组合物的吸收紫外线的能力，以达到发明目的。

优选的有机增溶剂可以选自以下的一种或多种：脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、卤化烃类、醛类、含氮化合物、杂环化合物，例如优选脂肪烃类或芳香烃类。

脂肪烃类可以选如下的一种或几种但不限于以下种类：环己烷、正己烷、丁烷、正庚烷、戊烷、异构十二烷等，优选异构十二烷烃。

芳香烃类可以选如下的一种或几种但不限于以下种类：苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、对甲乙苯、C_12-15醇苯甲酸酯等，优选C_12-15 醇苯甲酸酯。

溶剂的加量一般在配方中不超过总量的30％,优选不超10％,更优选不超过2％。

由于紫外吸收剂的种类品种较多，其分子结构与有机硅的相容性差异会极大，所以并不是所有的方案都需加入有机增溶剂。另外通过一些工艺方法如提高搅拌速度或延长搅拌时间等也在一定条件下可实现加入紫外吸收剂但对组合物透明度无影响。

除上述组分外，根据本申请的聚硅氧烷组合物中还可以含有反应抑制剂E。

氢化硅烷化反应往往由铂金催化剂进行催化，具有很快的反应动力学。为了进一步满足所述组合物在制备，运输，储存或配制时间的要求，通常添加少量氢化硅烷化反应抑制剂。

在此通常可以使用炔醇类固化抑制剂或多乙烯基类固化抑制剂或者它们的混合物。这些抑制剂公开在例如如下专利中：EP0794217A1，US20140004359，CN102277128A，CN103554924A和CN103655212A。在此，同样通过引用将这些专利的全文并入本申请说明书中。

所述炔醇类抑制剂的实例可以是：3-丁炔-2-醇、1-戊炔-3-醇、1-己炔-3-醇、1-庚炔-3-醇、5-甲基-1-己炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环戊醇、1-乙炔基-1-环己醇、1-乙炔基-1-环庚醇、3-乙基-1-己炔-3-醇、3-乙基-1-庚炔-3-醇、3-异丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇、3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇、1-乙炔基-1-环辛醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-庚炔-3-醇、3-甲基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1-壬基-3-醇、3-甲基-1-癸炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇。

所述多乙烯基类抑制剂的实例可以是：四甲基二乙烯基硅烷、多乙烯基硅油、四甲基四乙烯基环四硅氧烷，优选四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

对于本申请的可加成固化的聚硅氧烷组合物，当其本身在未添加抑制剂时可以满足制备、运输、储存或使用配制时间的要求时，可以不添加聚合反应抑制剂。

其他组分

在本申请的聚硅氧烷组合物中，除了上述组分(A)到(C)之外还可进一步包括一种或多种其他组分，例如抗静电剂、辐射屏蔽剂、自由基抑制剂、胶粘改性剂、阻燃添加剂、表面活性剂、储存稳定性改进剂、臭氧降解抑制剂、光稳定剂、粘度增效助剂、增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、和其他添加剂，但前提条件是其加入量不会影响聚硅氧烷组合物的固化速度、透光率和机械性能等性质，使得该组合物无法用于制备光学胶或光学元件和用于光学***中。

根据本申请的聚硅氧烷组合物可以通过将所述的各个组分如(A)到(D)或(A)到(E)与任选的其他添加剂按比例均匀混合而得到。然后经由氢化硅烷化反应而制备得到固化的聚硅氧烷组合物。

附图说明

图1为实施例1－4中固化的聚硅氧烷组合物的透光率。

图2为实施例5、7-8中固化的聚硅氧烷组合物的透光率。

图3为实施例6中固化的聚硅氧烷组合物的透光率。

图4为实施例9中固化的聚硅氧烷组合物的透光率。

图5为实施例10中固化的聚硅氧烷组合物的透光率。

图6为实施例11中固化的聚硅氧烷组合物的透光率。

以下结合实施例对本申请作进一步描述。但本申请并不限于下述实施例。此外，在本申请说明书中的百分比数据以及份额比例均是以重量计的，除非另有明确说明。

实施例1

将32份Resin 11342(来自蓝星有机硅公司，其中621V3500：621V60000：MM^ViQ＝40:20:40(重量比)、621V3500和621V60000是粘度为约3500mPa.s和约60000mPa.s的乙烯基双封端聚二甲基硅氧烷，乙烯基含量分别为0.007mol/100g和0.003mol/100,总乙烯基含量约为0.041mol/100g)、41重量份621V3500、27重量份621V10000(来自蓝星有机硅公司,粘度为约10000mPa.s的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，乙烯含量0.005mol/100g)、0.03重量份H50614(来自蓝星有机硅，四甲基四乙烯基环四硅氧烷)和铂含量为2.8ppm的铂络合物催化剂(来自上海贺利氏工业技术材料有限公司，铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物)在高速搅拌器中以2000转/分搅拌3次而混合，每次搅拌20秒。

在充分混合后再加入5重量份含氢聚硅氧烷Resin 10339(来自蓝星有机硅公司,Si(O(CH₃)₂SiH)₄，CAS:68988-57-8)。在高速搅拌器中以2000转/分搅拌3次而混合，每次搅拌20秒。

将以上混合物在45℃下固化1小时，由此得到固化的聚硅氧烷组合物。

实施例2

将76重量份Resin 11342，24重量份621V3500，0.03重量份H50614和铂含量为2.9ppm的铂络合物催化剂在高速搅拌器中以2000转/分搅拌3次而混合，每次搅拌20秒。

在充分混合后再加入9重量份含氢聚硅氧烷626V25H7(来自蓝星有机硅公司，氢键在链两端及链中的含氢聚二甲基硅氧烷，硅氢含量为0.69mol/100g)。在高速搅拌器中以2000转/分搅拌3次而混合，每次搅拌20秒。

实施例3

将53重量份Resin 11342，9重量份Resin 10340(来自蓝星有机硅公司，其中621V3500:MD^ViQ＝75:25(重量比)，乙烯基总含量为0.021 mol/100g)，38重量份621V3500，0.03重量份H50614和铂含量为3.0ppm的铂络合物催化剂在高速搅拌器中以2000转/分搅拌3次而混合，每次搅拌20秒。

在充分混合后再加入6.6重量份Resin 10339和5.4重量份620H2(来自蓝星有机硅公司，氢封端的聚二甲基硅氧烷，硅氢含量为0.19mol/100g)。在高速搅拌器中以2000转/分搅拌3次而混合，每次搅拌20秒。

将以上混合物在45℃下固化直至硬度稳定，由此得到固化的聚硅氧烷组合物。

实施例4

将56重量份Resin 11342,44重量份621V3500，0.03重量份H50614和铂含量为3.0ppm的铂络合物催化剂在高速搅拌器中以2000转/分搅拌3次而混合，每次搅拌20秒。

在充分混合后再加入6.5重量份的Resin 10339和5.4重量份的620H2。在高速搅拌器中以2000转/分搅拌3次而混合，每次搅拌20秒。

实施例5

将32份Resin 11342，41重量份621V3500,27重量份621V10000，0.03重量份H50614和铂含量为2.8ppm的铂络合物催化剂在高速搅拌器中以2000转/分搅拌3次而混合，每次搅拌20秒。

在充分混合后再加入5重量份Resin 10339和0.55重量份的Ciba TINUVIN 384-2(紫外吸收剂，主要成分：3-(2’H-苯并***)-5-(1’,1’-二甲基乙基)-4羟基-苯丙基酸辛基酯，来自巴斯夫公司)与溶剂PAESTER9145SD(主要成分C_12-15醇苯甲酸酯，来自百达精密化学股份有限公司)的混合物,其中溶剂与紫外吸收剂的比例为1：4。在高速搅拌器中以2000转/分搅拌3次而混合，每次搅拌20秒。

将以上混合物在45℃下固化1小时，由此得到固化的聚硅氧烷组合物。将固化后的样品在150℃下存放24小时，然后检测透光率情况。

Claims

1.一种用于制备光学元件的聚硅氧烷组合物，包含：

(A)烯基聚硅氧烷组分，其包含基于聚硅氧烷A1与聚硅氧烷树脂A2的总重量计为0－99.9％的至少一种每分子具有至少两个键接到硅原上的烯基的聚硅氧烷A1与0.1-100％的至少一种每分子具有至少两个键接到硅原子上的烯基的聚硅氧烷树脂A2，

其中所述的聚硅氧烷树脂A2包含：

至少两种不同的硅氧烷单元，其选自式R₃SiO_1/2的硅氧烷单元M、式R₂SiO_2/2的硅氧烷单元D、式RSiO_3/2的硅氧烷单元T和式SiO_4/2的硅氧烷单元Q，其中R表示具有1到20个碳原子的单价烃基，

其中，这些硅氧烷单元至少之一是硅氧烷单元T或Q并且硅氧烷单元M、D和T的至少之一包含烯基，并且

在所述聚硅氧烷树脂A2中，键接在单元M上的烯基的含量占所述聚硅氧烷树脂A2中全部烯基含量的比例大于60％；

(B)含氢聚硅氧烷组分，其包含至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的硅氢原子的含氢聚硅氧烷B1，或者至少一种每分子具有至少一个键接在相同或不同硅原子上的硅氢原子的含氢聚硅氧烷树脂B2或者两者的混合物，

前提是所述含氢聚硅氧烷组分包含总共至少两个所述的硅氢原子；

(C)有效量的至少一种氢化硅烷化反应催化剂；以及

(D)占配方总组分的0.005-5％重量份的紫外吸收剂组分，其选自2-(2’-羟基-3’-(二(三甲基硅氧基)甲基硅烷基异丁基)-5’-己基)苯并***和式(Z)的苯并***化合物的一种或多种：

其中

Y1为-H、-Cl、-Br；

Y2为-H、C₁-C₁₂烷基、-Cl、C₁-C₁₂烷氧基、-C_nH_2n-COOX，其中n为0-4和X为C₁-C₂₀的烷基，或者硅氧烷基取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基和-C_nH_2n-COOX；

Y3为-H、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、-Cl、C₂-C₉烷氧基酰基，或者硅氧烷基取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₉烷氧基酰基。

2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，R表示具有1到12个碳原子的一价脂肪族或芳族的烃基。

3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，R表示具有1到8个碳原子的一价脂肪族或芳族的烃基。

4.根据权利要求1所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，在所述聚硅氧烷树脂A2中，键接在单元M上的烯基的含量占所述聚硅氧烷树脂A2中全部烯基含量的比例大于80％。

5.根据权利要求4所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，在所述聚硅氧烷树脂A2中，键接在单元M上的烯基的含量占所述聚硅氧烷树脂A2中全部烯基含量的比例大于90％。

6.根据权利要求1至5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷树脂A2中烯基的含量为相对于100g聚硅氧烷树脂A2计0.001mol以上。

7.根据权利要求1至5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷树脂A2中烯基的含量为相对于100g聚硅氧烷树脂A2计0.01mol以上。

8.根据权利要求1至5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷树脂A2中包含的具有烯基的硅氧烷单元M，即M^Vi单元的聚硅氧烷树脂选自式M^ViQ、式MM^ViQ、式M^ViTQ和式M^ViDQ的有机聚硅氧烷树脂。

9.根据权利要求8所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷树脂A2中包含的具有烯基的硅氧烷单元M，即M^Vi单元的聚硅氧烷树脂选自式MM^ViQ的有机聚硅氧烷树脂。

10.根据权利要求1至5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述的聚硅氧烷树脂A2的重均分子量在200－100,000的范围。

11.根据权利要求10所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述的聚硅氧烷树脂A2的重均分子量在200－50,000的范围。

12.根据权利要求10所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述的聚硅氧烷树脂A2的重均分子量在500－30,000的范围。

13.根据权利要求1至5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述的聚硅氧烷A1包含：

(i)式(I-1)的硅氧烷单元

其中

R^x表示C_2-12的烯基，

Z可以相同或不同地表示具有1至30个碳原子的单价烃基，

a是1或2，b是0、1或2并且a+b的总和为1、2或3，和

(ii)任选地，式(I-2)的其他硅氧烷单元

其中

Z具有如上所述的含义并且c是0、1、2或3。

14.根据权利要求13所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，R^x表示C_2-6的烯基。

15.根据权利要求13所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，R^x表示乙烯基或烯丙基。

16.根据权利要求13所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，Z可以相同或不同地表示具有1至12个碳原子的单价烃基。

17.根据权利要求13所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，Z选自C_1-8的烷基，其任选地被至少一个卤素原子取代。

18.根据权利要求13所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，Z选自芳基。

19.根据权利要求13所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，Z选自C_6-20的芳基。

20.根据权利要求1至5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，在式(Z)中Y1表示H；

Y2表示C₃-C₁₂烷基、硅氧烷基取代的C₁-C₁₂烷基或者-C_nH_2n-COOX，其中n表示1-3和/或X表示C₃-C₁₂的烷基；和/或

Y3表示C₁-C₈烷基与硅氧烷基取代的C₁-C₁₂烷基。

21.根据权利要求1至5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分A和B的总含量占到总组分的50重量％以上。

22.根据权利要求21所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分A和B的总含量占到总组分的大于60重量％。

23.根据权利要求21所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分A和B的总含量占到总组分的80重量％以上。

24.根据权利要求1至5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述紫外吸收剂组分D包含选自以下的一种或多种：2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-(二(三甲基硅氧基)甲基硅烷基异丁基)-5’-己基)苯并***和3-(2’H-苯并***)-5-(1’,1’-二甲基乙基)-4-羟基-苯基丙酸辛基酯。

25.根据权利要求24所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述的紫外吸收剂组分D包含3-(2’H-苯并***)-5-(1’,1’-二甲基乙基)-4-羟基-苯基丙酸辛基酯。

26.根据权利要求1至5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含有机增溶剂，其选自以下的一种或多种：脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、卤化烃类、醛类、含氮化合物、杂环化合物。

27.根据权利要求26所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述有机增溶剂的量在配方中不超过总量的30％。

28.光学元件，其特征在于，所述光学元件由根据权利要求1至27任一项所述的聚硅氧烷组合物制得。

29.根据权利要求28所述的光学元件，其是菲涅耳透镜。

30.一种用于制备光学元件的聚硅氧烷组合物，包含：

其中所述的聚硅氧烷树脂A2包含：

(C)有效量的至少一种氢化硅烷化反应催化剂；以及

其中

Y1为-H、-Cl、-Br；

Y2为C₇-C₉苯基烷基和硅氧烷取代的C₇-C₉苯基烷基；

Y3为苯基、(C₁-C₈烷基)苯基、C₅-C₆环烷基、羧基乙基、C₇-C₉苯基烷基，或者硅氧烷基取代的苯基、(C₁-C₈烷基)苯基、C₅-C₆环烷基、羧基乙基、C₇-C₉苯基烷基；以及

所述组合物进一步包含有机增溶剂，其选自以下的一种或多种：脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、卤化烃类、醛类、含氮化合物、杂环化合物。

31.根据权利要求30所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，R表示具有1到12个碳原子的一价脂肪族或芳族的烃基。

32.根据权利要求30所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，R表示具有1到8个碳原子的一价脂肪族或芳族的烃基。