JP5231472B2 - 発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
その対策として、室温硬化型のシリコーンゴムをバッファー材として使用し、その外側をエポキシ樹脂で封止する方法が定法として定着している。しかしこの方法では、エポキシ樹脂がシリコーン樹脂に接着しないために、やはり温度サイクルによりエポキシ樹脂とシリコーンゴムとの界面で剥離が発生し、光取り出し効率が経時的に極端に低下することが知られている。
しかし、これらシリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比較して弾性率は低いものの、曲げ強度などの機械特性も低いことから、LEDへの通電・点灯の際に生じる熱衝撃によりクラックが発生しやすいという問題を有する。
(A)下記平均組成式(1)で示される、25℃の粘度が0.1Pas以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン 100質量部、
Rn(C6H5)mSiO(4−n−m)/2 (1)
(式中、Rはフェニル基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基で、全Rの0.1〜80モル%がアルケニル基であり、n、mは1≦n+m<2、0.2≦m/(n+m)≦0.95を満たす正数である)
(B)下記平均組成式(2)で示される、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有し、ケイ素原子に結合した全R1とHの合計の5モル%以上がフェニル基であり、かつ25℃での粘度が1000mPas以下である直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン ケイ素原子に結合した水素原子数が、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数1個あたり0.3〜10個となる量、
R1 aHbSiO(4−a−b)/2 (2)
(式中、R1は脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、a、bは0.7≦a≦2.1、0.01≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦2.6を満たす正数である)
(C)1分子中に1個のアルケニル基と1個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物 (A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1〜100質量部、
(D)付加反応触媒 触媒量、
を含有することを特徴とする発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
上述のように、従来用いられてきたLED素子用の封止材料は、特にLEDへの通電・点灯の際に生じる熱衝撃によりクラックが発生しやすいという問題を有しており、過酷な温度サイクル下でもクラックや剥離が生じ難い封止材料が求められていた。
(A)下記平均組成式(1)で示される、25℃の粘度が0.1Pas以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン 100質量部、
Rn(C6H5)mSiO(4−n−m)/2 (1)
(式中、Rはフェニル基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基で、全Rの0.1〜80モル%がアルケニル基であり、n、mは1≦n+m<2、0.2≦m/(n+m)≦0.95を満たす正数である)
(B)下記平均組成式(2)で示される、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有し、ケイ素原子に結合した全R1とHの合計の5モル%以上がフェニル基であり、かつ25℃での粘度が1000mPas以下である直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン ケイ素原子に結合した水素原子数が、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数1個あたり0.3〜10個となる量、
R1 aHbSiO(4−a−b)/2 (2)
(式中、R1は脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、a、bは0.7≦a≦2.1、0.01≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦2.6を満たす正数である)
(C)1分子中に1個のアルケニル基と1個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物 (A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1〜100質量部、
(D)付加反応触媒 触媒量、
を含有することを特徴とする。
<(A)成分>
本発明に使用される(A)成分は、下記平均組成式(1)で示される25℃の粘度が0.1Pas以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサンである。
Rn(C6H5)mSiO(4−n−m)/2 (1)
(式中、Rはフェニル基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基で、全Rの0.1〜80モル%がアルケニル基であり、n、mは1≦n+m<2、0.2≦m/(n+m)≦0.95を満たす正数である)
ここで、式(1)において、C6H5はフェニル基であり、Rはフェニル基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基であり、好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは1〜10の非置換又は置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基であり、このような炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;トリル基、キシリル基、ナフチル基等の、フェニル基を除くアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基などの不飽和炭化水素基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の非置換のアルコキシ基の他、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基などが挙げられる。
また、(A)成分の25℃の粘度は、0.1Pas以上であることが必要であり、0.1Pas未満であると作業性が低下すると共に、硬化物の強度も不十分となる。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式(2)で示される1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、ケイ素原子に結合した全R1とHの合計の5モル%以上がフェニル基であり、かつ25℃での粘度が1000mPas以下、通常0.5〜1000mPas、好ましくは1〜500mPasである直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
R1 aHbSiO(4−a−b)/2 (2)
(式中、R1は脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、a、bは0.7≦a≦2.1、0.01≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦2.6を満たす正数である)
また(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、そのケイ素原子に結合した水素原子数が、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数1個あたり0.3〜10個になる割合で配合されていることが好ましい。0.3個未満では硬化が甘くなり、10個を越えると硬化物が脆くなりすぎるからである。好ましくは0.5〜5個である。
(C)成分は1分子中に1個のアルケニル基と1個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物であり、かかるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。
本発明において使用されるこの(C)成分は、鎖長延長材として作用するものである。その結果、熱衝撃に対して高い耐性を有し過酷な温度サイクル下でもクラックの成長が回避されるのである。(C)成分中のアルケニル基とケイ素原子結合水素原子は分子末端、分子の途中のいずれの位置にあっても差し支えない。また、アルケニル基は、ケイ素原子に直接結合していても他の有機基を介して結合していてもよい。
上記(C)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1〜100質量部であり、好ましくは5〜80質量部となる量であり、特に好ましくは5〜50質量部である。(C)成分の含有量が1質量部未満であると、耐クラック性に効果がなく、100質量部を越えると得られる硬化物の強度が弱くなる傾向があるからである。
(D)成分の付加反応触媒は、(A)成分、(B)成分と(C)成分の付加反応による架橋の触媒となるもので、その例としては、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒などの白金系触媒、更にパラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられ、触媒効率の高さの面から通常白金触媒が使用される。また特に本用途においては、エレクトロニクス分野である封止型LEDの作製に用いられることから、金属を腐食させる恐れのない低塩素触媒が好ましく、中でも塩素成分を含有しないジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルジフェニルジメチルジシロキサン等で変性されたものが好ましい。これらの付加反応触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、上記の(A)〜(D)成分以外の任意の成分として、例えば、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を2個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、室温での長期貯蔵安定性が得られ、かつ硬化が阻害されない範囲程度の量、通常、(A)成分100質量部に対して0.5質量部以下、好ましくは0.01〜0.3質量部の量で使用される。
[実施例1]
平均単位式:(PhSiO3/2)0.55[(CH2=CH)MeSiO2/2]0.2(Me2SiO)0.25で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン[性状=固体(25℃)、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率=14モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=38モル%、標準スチレン換算の重量平均分子量=3000]90質量部に、ケイ素原子に結合した水素原子、フェニル基及びメチル基の合計に対してフェニル基を10モル%有する水素ガス発生量が200ml/gである粘度が20mPasのオルガノハイドロジェンポリシロキサン18質量部、(C)成分である下記式(C−1)で表される粘度が20mPasの化合物10質量部、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するトルエン溶液0.06質量部、エチニルシクロヘキサノール0.05質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン3質量部を均一混合して、シリコーン組成物(a)を調製した。このシリコーン組成物(a)を150℃で4時間加熱し硬化させたところ、硬さはShore Dで64であった。
HMe2SiO(Ph2SiO)1CH2CH2SiMePhOSiMePhVi (C−1)
主鎖がジフェニルシロキサン単位のみからなり、粘度が0.4Pasの両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン共重合体80質量部、(PhSiO3/2)0.75[(CH2=CH)Me2SiO2/2]0.25で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン[性状=固体(25℃)、ケイ素原子結合ビニル基の含有率=20モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=50モル%、標準スチレン換算の重量平均分子量=1600]20質量部、ケイ素原子に結合した水素原子、フェニル基及びメチル基の合計に対してフェニル基を30モル%有する水素ガス発生量が140ml/gである粘度が20mPasのオルガノハイドロジェンポリシロキサン32質量部、実施例1で使用した式(C−1)の化合物20質量部、塩化白金酸/1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として1質量%含有するトルエン溶液0.5質量部、エチニルシクロヘキサノール0.05質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン3質量部を均一混合して、シリコーン組成物(b)を調製した。このシリコーン組成物(b)を150℃で4時間加熱し硬化させたところ、硬さはShore Dで50であった。
式(C−1)を使用しなかった以外は実施例1にしたがって組成物(c)を調製した。このシリコーン組成物(c)を150℃で4時間加熱し硬化させたところ、硬さはShore Dで69であった。
式(C−1)を使用しなかった以外は実施例2にしたがって組成物(d)を調製した。このシリコーン組成物(d)を150℃で4時間加熱し硬化させたところ、硬さはShore Dで60であった。
[評価方法]
発光半導体パッケージ
発光素子として、InGaNからなる発光層を有し、主発光ピークが470nmのLEDチップを搭載した、図1に示すような発光半導体装置を使用した。ここで、1が筐体、2が発光素子、3、4がリード電極、5がダイボンド材、6が金線、7が封止樹脂である。封止樹脂7の硬化条件は150℃、4時間である。
作製した発光半導体装置10個を、85℃、85%の恒温恒湿室に24時間入れた後、赤外線リフロー装置(260℃)を3回通し、外観の変化を観察した。結果を表1に示す。尚、樹脂のクラックやLEDパッケージからの剥離が確認されたものをNGとしてカウントした。
一方、比較例1〜2は、半数以上に樹脂のクラックやLEDパッケージから剥離が発生してしまった。これにより、封止材料として従来のものを用いた場合、LEDの生産性が悪くなってしまうことがわかる。
6…金線、 7…封止樹脂。
Claims (1)
- 少なくとも、
(A)下記平均組成式(1)で示される、25℃の粘度が0.1Pas以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン 100質量部、
Rn(C6H5)mSiO(4−n−m)/2 (1)
(式中、Rはフェニル基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基で、全Rの0.1〜80モル%がアルケニル基であり、n、mは1≦n+m<2、0.2≦m/(n+m)≦0.95を満たす正数である)
(B)下記平均組成式(2)で示される、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有し、ケイ素原子に結合した全R1とHの合計の5モル%以上がフェニル基であり、かつ25℃での粘度が1000mPas以下である直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン ケイ素原子に結合した水素原子数が、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数1個あたり0.3〜10個となる量、
R1 aHbSiO(4−a−b)/2 (2)
(式中、R1は脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、a、bは0.7≦a≦2.1、0.01≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦2.6を満たす正数である)
(C)1分子中に1個のアルケニル基と1個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物 (A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1〜100質量部、
(D)付加反応触媒 触媒量、
を含有することを特徴とする発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
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2010
- 2010-03-15 JP JP2010058363A patent/JP5231472B2/ja active Active
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