JP5553018B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光学素子封止材及び光学素子 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光学素子封止材及び光学素子に関し、詳しくは、高温、高湿の環境に保管した後のリフロー試験において、パッケージからの剥離やクラックを防止することが可能な硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物からなる光学素子封止材及びこの硬化物により封止され、信頼性に優れる光学素子に関する。

付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また、透明であるため、ＬＥＤの封止材などの各種光学用途に用いられている。

光学用途、特にＬＥＤの封止材に使用するシリコーン材料は、ＬＥＤ素子の実装に際してはんだリフロー工程を経るため、一時的に２６０℃程度の高温に曝されることになる。そのため、リフロー時の樹脂のクラックやパッケージからの剥離などに対する耐性、即ち耐リフロー性が求められることになる。

従来のＬＥＤ封止材料においても、各種接着助剤を添加することなどにより、耐リフロー性を向上させたものが提案されている（特開２０１０−１１１８１１号公報、特開２０１０−１０９０３４号公報、特開２０１０−１３６１９号公報、特開２０１０−１３５０３号公報、特開２００７−８４７６６号公報：特許文献１〜５）。しかしながら、高温、高湿下に保管し、樹脂とリフレクターに水分を吸収させた後にリフローを行う、吸湿リフロー試験においては、従来のリフロー試験では問題のなかった樹脂においても、樹脂のクラックやパッケージからの剥離などが発生し、その解決が望まれていた。

特開２０１０−１１１８１１号公報 特開２０１０−１０９０３４号公報 特開２０１０−１３６１９号公報 特開２０１０−１３５０３号公報 特開２００７−８４７６６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、吸湿リフロー試験においても樹脂のクラックやパッケージからの剥離が発生しない硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物からなる光学素子封止材、並びにこの硬化物で封止された光学素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、従来の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、下記に示す特定のエステル結合とアルコキシシリル基を有する化合物を加えることで、耐吸湿リフロー性に優れたシリコーン硬化物が得られることを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明は、下記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光学素子封止材及び光学素子を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）それぞれ下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹中の少なくとも１個がアリール基であり、全Ｒ¹の０．１〜４０モル％がアルケニル基であり、ａは１≦ａ≦３を満たす正数である。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、分岐状で固体状のオルガノポリシロキサンと、これを可溶な直鎖状のオルガノポリシロキサンとを併用してなる混合物、
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ²は脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、ｂ及びｃは、０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０を満足する正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）下記一般式（３）で表される化合物：

（式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｄは０、１又は２である。）
を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
（Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項３〕
（Ｄ）成分の添加量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１又は２記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項４〕
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物からなる光学素子封止材。
〔請求項５〕
請求項４記載の封止材の硬化物で封止された光学素子。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、吸湿リフローに対する信頼性が良好であるので、光学素子封止材に使用することができる。

本発明の実施例における吸湿リフロー試験用パッケージの概略図である。

以下、本発明につき詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹中の少なくとも１個がアリール基であり、全Ｒ¹の０．１〜４０モル％がアルケニル基であり、ａは１≦ａ≦３を満たす正数である。）

（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものであり、このケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した１価の有機基（即ち、上記平均組成式（１）において、Ｒ¹で示される非置換又は置換の１価炭化水素基）中、０．１〜４０モル％、特に０．２〜２０モル％であることが好ましい。

また、（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアリール基を有する。該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の、通常、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、特にフェニル基であることが好ましい。
（Ａ）成分中のアリール基の含有量は、ケイ素原子に結合した１価の有機基（即ち、上記平均組成式（１）において、Ｒ¹で示される非置換又は置換の１価炭化水素基）中、少なくとも５モル％であることが好ましい。ケイ素原子に結合した１価の有機基中、アリール基が５モル％未満である場合、硬化した被覆保護材の耐熱性や低温特性が悪くなり、熱衝撃試験による信頼性の低下を招く場合があるため、少なくとも５モル％、特に３０モル％以上がアリール基であることが好ましい。その上限は特に規定されるものではないが、ケイ素原子に結合した１価の有機基中、８０モル％以下、特には７０モル％以下であることが好ましい。

（Ａ）成分のアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基が挙げられる。
また、ａは１〜３を満たす正数であり、本成分の分子構造は、鎖状又は分岐状であり、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。

このオルガノポリシロキサンが直鎖状の場合の回転粘度計により測定した粘度は、作業性の面から２５℃において、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲であることが好ましい。粘度が低すぎると流動しやすいため、成形バリなどが発生する可能性があり、粘度が高すぎると必要成分混合時に混入した空気の泡が抜け難い場合が生じることがある。なお、分岐状の場合は液体又は固体となり、液体の場合は２５℃における粘度が１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲であることが好ましい。固体状のものを使用する場合は、これを可溶な直鎖状のオルガのポリシロキサンと併用し、２５℃における粘度が１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓとなるようにすることが好ましい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ²は脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、ｂ及びｃは、０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０を満足する正数、好ましくは１．０≦ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ≦１．０、かつ１．５≦ｂ＋ｃ≦２．５を満足する正数である。）

上記式（２）中のＲ²の１価炭化水素基としては、例えば、（Ａ）成分における式（１）中のＲ¹としての、脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基として具体的に例示したアルキル基、アリール基、アラルキル基等の非置換１価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）等で置換された置換１価炭化水素基などが挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。Ｒ²は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、該１価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基、あるいはアルコキシ基を有する場合、本発明組成物の硬化物に接着性を付与することができる。

（Ｂ）成分には、特にケイ素原子に結合したアリール基を有することが好ましい。該アリール基は、フェニル基であることが好ましい。
（Ｂ）成分中のアリール基の含有量は、ケイ素原子に結合した１価の有機基（即ち、上記平均組成式（２）において、Ｒ²で示される脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基）中、少なくとも５モル％であることが好ましい。ケイ素原子に結合した１価の有機基中、アリール基を５モル％以上含有すると、硬化した被覆保護材の耐熱性や低温特性がより優れたものとなり、熱衝撃試験による信頼性もより優れたものとなる。そのため、少なくとも５モル％、特に２０モル％以上がアリール基であることが好ましい。その上限は特に規定されるものではないが、８０モル％以下、特には６０モル％以下であることが好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）のＳｉＨ基を有することが望ましい。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは２〜２００個、更に好ましくは２〜１００個程度である。更に、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。

上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ²ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ² ₃ＳｉＯ（ＨＲ²ＳｉＯ）_eＳｉＲ² ₃で示される化合物、式：ＨＲ² ₂ＳｉＯ（ＨＲ²ＳｉＯ）_eＳｉＲ² ₂Ｈで示される化合物、式：ＨＲ² ₂ＳｉＯ（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_fＳｉＲ² ₂Ｈで示される化合物、式：ＨＲ² ₂ＳｉＯ（ＨＲ²ＳｉＯ）_e（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_fＳｉＲ² ₂Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ²は前記のとおりであり、ｅ及びｆは少なくとも１である。
あるいは、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、式：ＨＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位と、式：Ｒ²ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ² ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位とを含むものであってもよい。更に、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ_4/2単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ²は前記のとおりである。

（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やエポキシ基含有基置換アルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ² ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ² ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ² ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ²ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ²ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位及び式：ＨＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位のどちらか一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ²は、前記と同様の意味を有する。

（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量であり、通常、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．４〜２となる量である。上記モル比が小さすぎても大きすぎても硬化不足となることがあり、硬度、耐熱性、耐クラック性などの封止材料としての特性を満足できない場合がある。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。

（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、下記一般式（３）で表されるエステル結合とアルコキシシリル基を有する化合物であり、（Ｄ）成分を添加することにより吸湿リフロー試験において樹脂のクラックやパッケージからの剥離が抑制されるという効果が得られる。

（Ｄ）成分のエステル結合とアルコキシシリル基を有する化合物としては、１分子中に少なくとも１個のエステル結合と少なくとも１個のアルコキシシリル基を有しているもので、下記一般式（３）で表される化合物である。

（式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｄは０、１又は２であり、好ましくは０又は１である。）

上記式（３）中のＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵としての非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６程度の、非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、Ｒ³に関しては、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分との混ざりやすさからメチル基、エチル基が好ましく、Ｒ⁴に関しては、加水分解のしやすさからメチル基、エチル基が好ましく、Ｒ⁵に関しては、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分との混ざりやすさから、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基などである。

（Ｄ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、硬化阻害や硬化後にタックが生じない程度の量でよく、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。０．１質量部未満では吸湿リフローに対する効果が得られないおそれがあり、１０質量部を超えると硬化阻害や硬化後のタックやブリードアウトといった問題が発生する場合がある。

［その他の成分］
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

・（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、（Ａ）成分以外にも、封止材料の基材との接着性を向上させる目的で、（Ｂ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。具体例としては、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

また、上記オルガノポリシロキサン以外の脂肪族不飽和基含有有機化合物を配合することが可能である。該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル又はブタジエン）とのコポリマーなどのポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマー又はポリマーが挙げられる。（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は、室温で液体であっても固体であってもよい。

上記（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物の含有量は、本発明の目的を損なわない程度の量でよく、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。０．１質量部未満では接着性の向上に対する効果が得られないおそれがあり、１０質量部を超えると硬化物の耐熱性の低下といった問題が発生する場合がある。

・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましいが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部程度である。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。

・その他の任意成分
硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。

［硬化物］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。該硬化物を光学素子封止用として用いる場合は、無色透明かつ高屈折率（屈折率１．５４以上、特に１．５４〜１．６５）であるものを用いることが好ましい。

［光学素子封止材］
本発明組成物の硬化物は、通常の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、更に耐吸湿リフロー性にも優れる。本発明の組成物からなる封止材によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の組成物からなる封止材を塗布し、塗布された封止材を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させることによって封止することができる。

以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて５８９ｎｍの屈折率を２５℃で測定し、硬度はＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。また、下記例において、部は質量部を示す。

また、下記の例において、シリコーンオイル又はシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。また、各シリコーンオイル又は各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
Ｍ^H：（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2
Ｍ^Vi：（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2
Ｍ^ΦVi：（ＣＨ₂＝ＣＨ）（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_1/2
Ｄ：（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2
Ｄ^Vi：（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2
Ｄ^Φ：（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ_2/2
Ｔ^Φ：（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2

［調製例１］ 白金触媒の調製
六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が１．０質量％となるように、粘度０．７Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍ^Vi ₂Ｄ₁₉Ｄ^Φ ₉のシリコーンオイルで希釈して、本実施例及び比較例で使用する白金触媒（触媒Ａ）を調製した。

［調製例２］ 平均組成式：Ｍ^Vi ₁Ｔ^Φ ₃のシリコーンレジンの合成
１０Ｌのフラスコに、水４，３８０ｇ及びキシレン１，８００ｇを入れ、そこへトリクロロフェニルシラン１，９０３ｇ、クロロジメチルビニルシラン３６１．５ｇ、キシレン３６０ｇの混合溶液を内温が６０℃を超えないように滴下し、その後６０℃〜６５℃で２時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、水相を分離した。有機相を芒硝水で洗浄し、その後水酸化カリウム４．３ｇを加え、１３０℃〜１４０℃で１２時間攪拌を続けた。キシレンを７００ｇ除去した後、５０℃〜６０℃に冷却し、更にクロロトリメチルシラン２１．８ｇ、酢酸カリウム１９．９ｇを加え、５０℃〜６０℃で２時間攪拌を続けた。室温に冷却した後にろ過し、無色透明の平均組成式：Ｍ^Vi ₁Ｔ^Φ ₃のシリコーンレジンのキシレン溶液を得た（不揮発分約５０質量％）。

［調製例３］ 平均組成式：Ｄ^Vi ₁Ｔ^Φ ₄のシリコーンレジンの合成
１０Ｌのフラスコに水４，５００ｇ、及びトルエン１，６０５ｇを入れ、そこへトリクロロフェニルシラン１，８６２ｇ、ジクロロメチルビニルシラン３１０ｇ、トルエン３８４ｇの混合溶液を内温が６０℃を超えないように滴下し、その後６０℃〜６５℃で２時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、水相を分離した。有機相を重曹水で洗浄し、その後５０質量％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、１００℃〜１１０℃で２時間攪拌を続けた。４０℃〜４５℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン１．４５ｇ、酢酸カリウム５．０５ｇを加え、４０℃〜４５℃で２時間攪拌を続けた。その後、減圧濃縮により不揮発分が約５０質量％となるようにトルエンを除去した。室温に冷却した後にろ過し、無色透明の平均組成式：Ｄ^Vi ₁Ｔ^Φ ₄のシリコーンレジンのトルエン溶液を得た（不揮発分約５０質量％）。

［調製例４］ 平均組成式：Ｍ^ΦVi ₂Ｄ^Φ _3.6のシリコーンオイルの合成
５００ｍＬのフラスコに水２００ｇ、及びトルエン１１７ｇを入れ、７５℃に加温し、そこへジクロロジフェニルシラン１００ｇを滴下し、８０℃で３時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、水相を分離した。有機相を無水硫酸ナトリウム１０ｇで乾燥、ろ別し、ジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を得た。減圧濃縮によりトルエンを除去し、ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン３０．６ｇを加え混合した。更に濃硫酸５．０ｇを添加し、５０℃／１５ｍｍＨｇの条件下、５時間縮合反応を行った。トルエン１００ｇ、１０質量％芒硝水１００ｇを加えて混合した後、水相を分離した。有機相を重曹水洗浄及び水洗浄し、その後減圧濃縮によりトルエンを除去した。得られた白濁液体をろ過し、無色透明で２５℃における粘度が約２，０００ｍＰａ・ｓの平均組成式：Ｍ^ΦVi ₂Ｄ^Φ _3.6のシリコーンオイルを得た。

［実施例１］
平均組成式：Ｍ^ΦVi ₂Ｄ^Φ _3.6のシリコーンオイル２２部、平均組成式：Ｍ^Vi ₁Ｔ^Φ ₃のシリコーンレジン５３部、平均組成式：Ｍ^H ₂Ｄ^Φ ₁のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２２部、及び下記式（４）で表されるエステル結合とメトキシシリル基を有する化合物（添加剤Ａ）１部の混合物を、制御剤としての３−メチル−１−ドデシン−３−オール０．００５６部及び触媒Ａ０．０５部と混合してオルガノポリシロキサン組成物を得た。この組成物を１００℃で２時間、更に１５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、得られたエラストマー（Ａ）の硬度はＳｈｏｒｅ Ｄで２７であった。更に吸湿リフローの試験の結果を表１に示す。

［実施例２］
添加剤Ａの替わりに、下記式（５）で表されるエステル結合とメトキシシリル基を有する化合物（添加剤Ｂ）１部を使用した以外は実施例１に従って組成物を調製した。このオルガノポリシロキサン組成物を１００℃で２時間、更に１５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、得られたエラストマー（Ｂ）の硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで２５であった。更に吸湿リフローの試験の結果を表１に示す。

［比較例１］
添加剤Ａの替わりに、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（添加剤Ｃ）１部を使用した以外は実施例１に従って組成物を調製した。このオルガノポリシロキサン組成物を１００℃で２時間、更に１５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、得られたエラストマー（Ｃ）の硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで４０であった。更に吸湿リフローの試験の結果を表１に示す。

［比較例２］
添加剤Ａの替わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−４０３）１部を使用した以外は実施例１に従って組成物を調製した。このオルガノポリシロキサン組成物を１００℃で２時間、更に１５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、得られたエラストマー（Ｄ）の硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで３０であった。更に吸湿リフローの試験の結果を表１に示す。

［比較例３］
添加剤Ａの替わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−５０３）１部を使用した以外は実施例１に従って組成物を調製した。このオルガノポリシロキサン組成物を１００℃で２時間、更に１５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、得られたエラストマー（Ｅ）の硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで２８であった。更に吸湿リフローの試験の結果を表１に示す。

［実施例３］
平均組成式：Ｍ^ΦVi ₂Ｄ^Φ _3.6のシリコーンオイル５５．１部、平均組成式：Ｄ^Vi ₁Ｔ^Φ ₄のシリコーンレジン４５部、平均組成式：Ｍ^H ₂Ｄ^Φ ₁のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２８．６部、及び上記式（４）で表されるエステル結合とメトキシシリル基を有する化合物（添加剤Ａ）１部の混合物を、制御剤としての３−メチル−１−ドデシン−３−オール０．２部及び触媒Ａ０．３部と混合してオルガノポリシロキサン組成物を得た。この組成物を１００℃で２時間、更に１５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、得られたエラストマー（Ｆ）の硬度はＳｈｏｒｅ Ｄで３２であった。更に吸湿リフローの試験の結果を表２に示す。

［実施例４］
添加剤Ａの替わりに、上記式（５）で表されるエステル結合とメトキシシリル基を有する化合物（添加剤Ｂ）１部を使用した以外は実施例３に従って組成物を調製した。このオルガノポリシロキサン組成物を１００℃で２時間、更に１５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、得られたエラストマー（Ｇ）の硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで３１であった。更に吸湿リフローの試験の結果を表２に示す。

［比較例４］
添加剤Ａの替わりに、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（添加剤Ｃ）１部を使用した以外は実施例３に従って組成物を調製した。このオルガノポリシロキサン組成物を１００℃で２時間、更に１５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、得られたエラストマー（Ｈ）の硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで５０であった。更に吸湿リフローの試験の結果を表２に示す。

［比較例５］
添加剤Ａの替わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−４０３）１部を使用した以外は実施例３に従って組成物を調製した。このオルガノポリシロキサン組成物を１００℃で２時間、更に１５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、得られたエラストマー（Ｉ）の硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで３０であった。更に吸湿リフローの試験の結果を表２に示す。

［比較例６］
添加剤Ａの替わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−５０３）１部を使用した以外は実施例３に従って組成物を調製した。このオルガノポリシロキサン組成物を１００℃で２時間、更に１５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、得られたエラストマー（Ｊ）の硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで３３であった。更に吸湿リフローの試験の結果を表２に示す。

評価方法
吸湿リフロー試験用パッケージ
吸湿リフロー試験用のテストパッケージとして、ＬＥＤチップを搭載していない図１に示すような簡易パッケージを使用した。ここで、１が筐体、２，３がリード電極、４が封止樹脂（実施例及び比較例で得られたオルガノポリシロキサン組成物の硬化物）である。前記オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件は１００℃で２時間、更に１５０℃で４時間である。

吸湿リフローの試験方法
作製したテストパッケージ１０個を、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間入れた後、赤外線リフロー装置（２６０℃）を１回通し、外観の変化を観察した。結果を表１，２に示す。なお、樹脂のクラックやＬＥＤパッケージからの剥離が確認されたものをＮＧとしてカウントした。

１ 筐体
２、３ リード電極
４ 封止樹脂

Claims (5)

1. （Ａ）それぞれ下記平均組成式（１）：
   Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹中の少なくとも１個がアリール基であり、全Ｒ¹の０．１〜４０モル％がアルケニル基であり、ａは１≦ａ≦３を満たす正数である。）
   で表される、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、分岐状で固体状のオルガノポリシロキサンと、これを可溶な直鎖状のオルガノポリシロキサンとを併用してなる混合物、
   （Ｂ）下記平均組成式（２）：
   Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
   （式中、Ｒ²は脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、ｂ及びｃは、０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０を満足する正数である。）
   で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
   （Ｄ）下記一般式（３）で表される化合物：
   

   

   
   （式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｄは０、１又は２である。）
   を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. （Ｄ）成分の添加量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１又は２記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物からなる光学素子封止材。
5. 請求項４記載の封止材の硬化物で封止された光学素子。

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