CN101400706B - 光固化性热固化性树脂组合物、固化物以及印刷线路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光固化性热固化性树脂组合物，其表面固化性和深部固化性优异，可以通过波长为350～410nm的激光形成图案，并且可以用作激光直接成像用阻焊剂，该组合物含有：(A)含羧酸树脂、(B)2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮等肟酯系光聚合引发剂、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等(B)以外的光聚合引发剂以及(E)2-巯基苯并噻唑等硫化合物。

Description

光固化性热固化性树脂组合物、固化物以及印刷线路板
技术领域
本发明涉及特别是作为阻焊剂用途适合用于通过激光进行直接描绘的光固化性热固化性树脂组合物及固化物以及使用它们形成图案的印刷线路板。 
背景技术
以往，在制造印刷线路板的阻焊剂形成过程中，为了得到位置吻合的精度，通过CAD数据直接使用激光描绘图像的激光直接成像技术受到关注。然而，以往市售的阻焊剂非常需要曝光能量，如200mJ-500mJ，因此在进行直接描绘曝光时，存在很费时的问题。 
为了解决该问题，目前提出了可以发挥高光聚合能力的光聚合引发剂以及使用该光聚合引发剂的组合物(例如，参见专利文献1：日本特开2001-235858号公报和专利文献2：国际公开WO02/096969公报)。根据这些技术，即便是350～370nm这样的明线，也可以发挥充分的光聚合能力。但是存在如下问题：由于光聚合速率非常高而无法得到足够的深部固化性和表面固化性，进而，热处理后由于在电路上的光聚合引发剂的失活而导致感光度显著降低，并且在铜电路上产生剥离。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种光固化性热固化性树脂组合物，其对紫外线光以及激光可以发挥高的光聚合能力，且可以得到足够的深部固化性，并且热稳定性优异，特别是提供作为阻焊剂用途适合用于通过激光进行直接描绘的光固化性热固化 性树脂组合物及固化物以及使用它们形成图案的印刷线路板。 
为了达到该目的，本发明人等着眼于作为链转移剂已知的具有(-SH)巯基的硫化合物(参见专利文献3：日本特开2006-010793和专利文献4：日本特开2006-071890)。但是，配合了这些硫化合物的组合物在用作阻焊剂时，存在的问题是：与铜快速反应且在本来应该显影除去的部分作为显影残渣残留。因此，本发明人等进行了反复深入的研究，结果发现，通过并用肟酯系光聚合引发剂和氧化膦系光聚合引发剂等肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂来作为光聚合引发剂，并且配合上述硫化合物，从而，具有(-SH)巯基的硫化合物的巯基在铜界面上的反应性不足且很稳定，并且降低了原先由于肟化合物因热和与铜的接触而导致的失活、剥离，进一步，所得涂膜的密合性优异，并且提高了化学镀等特性。 
本发明基于上述发现而完成，并且具有以下构成。 
(1)一种可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物，其含有： 
(A)含羧酸树脂， 
(B)含下述通式(I)所示的肟酯基的肟酯系光聚合引发剂， 
[化学式1] 
Figure G2007800089348D00021
(式中，R1表示氢原子、碳数为1～7的烷基或苯基，R2表示碳数为1～7的烷基或苯基。) 
(C)前述(B)以外的光聚合引发剂， 
(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物，
(E)下述通式(II)所示的硫化合物。 
[化学式2] 
Figure G2007800089348D00031
(2)如(1)所述的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，光聚合引发剂(C)含有选自含下述通式(III)所示结构的氨基苯乙酮系光聚合引发剂以及含下述通式(IV)所示结构的酰基氧化膦系光聚合引发剂所组成的组中的1种或2种以上的混合物。 
[化学式3] 
Figure G2007800089348D00032
在通式(III)～(IV)中， 
R3和R4各自独立地表示碳数为1～12的烷基或芳基烷基， 
R5和R6各自独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基，或者R5和R6任选结合并形成环状烷基醚基， 
R7和R8各自独立地表示碳数为1～10的直链状或支链状烷基、环己基、环戊基、芳基(任选用卤原子、烷基或烷氧基取代)，或者R-C(＝O)-基(此处，R为碳数为1～20的烃基)。其中，排除R7和R8两者都是R-C(＝O)-基的情况。 
(3)如(1)所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，前述肟酯系光聚合引发剂(B)是下述通式(V)所示的光聚合引发剂。 
[化学式4] 
Figure DEST_PATH_GSB00000525471200011
(式中，R1表示氢原子、卤原子、碳数为1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、碳数为2～12的烷酰基、碳数为2～12的烷氧基羰基(当构成烷氧基的烷基碳数为2以上时，烷基任选用1个以上羟基取代，还任选在烷基链的中间具有1个以上氧原子)或苯氧基羰基。 
R2、R4各自独立地表示苯基(任选用碳数为1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳数为1～20的烷基(任选用1个以上羟基取代，还任选在烷基链的中间具有1个以上氧原子)、碳数为5～8的环烷基、碳数为2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选用碳数为1～6的烷基或苯基取代)。 
R3表示氢原子、苯基(任选用碳数为1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳数为1～20的烷基(任选用1个以上羟基取代，还任选在烷基链的中间具有1个以上氧原子)、碳数为5～8的环烷基、碳数为2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选用碳数为1～6的烷基或苯基取代)。) 
(4)如前述(1)所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，前述肟酯系光聚合引发剂(B)是下述通式(VI)所示的光聚合引发剂。 
[化学式5] 
Figure DEST_PATH_GSB00000525471200021
(5)如(1)所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(G)热固化性成分。 
(6)一种光固化性热固化性树脂组合物，在前述(1)所述的光固化性热固化性树脂组合物中，其干燥涂膜对光源的吸光度为25μm膜厚时为0.4～1.2。 
(7)如前述(1)所述的光固化性热固化性树脂组合物，其能够通过最大波长为350～410nm的激光振荡光源进行固化。 
(8)一种光固化性热固化性干膜，其通过将前述(1)中所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥而得到。 
(9)一种固化物，其通过将前述(1)中所述的光固化性热固化性树脂组合物的干膜在铜上进行光固化而得到。 
(10)一种固化物，其通过将前述(8)中所述的干膜在铜上进行光固化而得到。 
(11)一种固化物，其通过激光振荡光源使前述(1)中所述的光固化性热固化性树脂组合物光固化而得到。 
(12)一种固化物，其通过激光振荡光源使前述(8)中所述的干膜光固化而得到。 
(13)一种印刷线路板，其通过最大波长为350～410nm的激光使前述(1)中所述的光固化性热固化性树脂组合物光固化后，进行热固化而得到。 
(14)一种印刷线路板，其通过最大波长为350～410nm的激光使前述(8)中所述的干膜光固化后，进行热固化而得到。 
本发明通过具有上述特征而产生了下述的效果。 
本发明的光固化性热固化性树脂组合物，对最大波长为350～420nm的激光振荡光源，显示出优异的光固化性，因此可以使用激光直接成像装置作为曝光装置，并且没有以往曝光方法中所产生的因光掩模和玻璃基板的收缩而导致位置偏离，此外，也没有因附着在光掩模上的异物导致图案缺陷，从而可以进行可靠性高的显影。 
此外，通过使用激光直接成像装置，可以不需要光掩模，并且从设计到制造的移送也很容易，进而由于不合格率的降低，可以降低产品成本。 
特别是，通过并用肟酯系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂作为光聚合引发剂，并进一步配合本发明的硫化合物，可以得到深部固化性优异、可得到与设计相同的截面形状、且表面固化性、热稳定性、吸光度优异的阻焊剂。 
附图说明
图1是通过曝光显影所得到的树脂组合物的截面形状的示意图，其中A至E分别表示不同评价的形状。 
具体实施方式
以下，对本发明光固化性热固化性树脂组合物的各组成成分进行详细说明。 
(A)含羧酸树脂 
作为本发明的光固化性热固化性树脂组合物中所含的含羧酸树脂(A)，可以使用在分子中含有羧基的公知惯用的树脂化 合物。此外，从光固化性和耐显影性方面考虑，更优选为在分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂(A’)。具体来说，可以列举下述这些树脂。 
可以列举： 
(1)使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除其以外的1种以上具有不饱和双键的化合物进行共聚而得到的含羧酸树脂、 
(2)在(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与除其以外的1种以上具有不饱和双键的化合物的共聚物上，利用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物或(甲基)丙烯酰氯等，加成烯属不饱和基团作为侧基，由此而得到的含羧基感光性树脂、 
(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与除其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物、与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，再使多元酸酐与所生成的仲羟基反应而得到的含羧基感光性树脂、 
(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物、与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂、 
(5)使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应，再使所生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、 
(6)使饱和或不饱和多元酸酐与聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物反应，然后再使所生成的羧酸与一个分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羟基和羧基的感光性树脂、
(7)使多官能环氧化合物、不饱和单羧酸、以及一个分子中至少具有1个醇羟基和醇羟基以外的可与环氧基反应的1个反应性基团的化合物反应，使所得到的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、 
(8)使一个分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应，再使所得的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、 
(9)使不饱和单羧酸与多官能环氧树脂反应后，再使其与多元酸酐进行反应得到含羧酸树脂，并进一步使该含羧酸树脂与分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上烯属不饱和基团的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂等，但并不限定于这些树脂。 
作为这些例子中的优选物质，从光固化性、烧成性方面考虑，优选上述(2)和(3)的含羧基感光性树脂。 
另外，本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，关于其他类似的表达也是同样的意思。 
上述这样的含羧酸树脂(A)，由于在主链(backbone)聚合物的侧链上具有多个的游离的羧基，因此可以通过稀碱性水溶液显影。 
此外，上述含羧酸树脂(A)的酸值为40～200mgKOH/g的范围，更优选为45～120mgKOH/g的范围。如果含羧酸树脂的酸值不足40mgKOH/g时，碱显影变得困难，另一方面，如果其超过200mgKOH/g，则进行显影液对曝光部分的溶解，因此线宽比所需要的更细，并且根据情况，曝光部分与未曝光部分无差别地被显影液溶解剥离掉，从而难以描绘正常的抗蚀图案，因此不优选。
此外，上述含羧酸树脂(A)的重均分子量因树脂骨架而不同，其一般为2000～150000的范围，并进一步优选为5000～100000的范围。如果重均分子量不足2000，则不粘手性能变差，曝光后的涂膜耐湿性差，在显影时产生膜减少，并且分辨率大大恶化。另一方面，如果重均分子量超过150000，则显影性显著变差，贮藏稳定性差。 
这种含羧酸树脂(A)的配合量在全体组合物中优选为10～80质量％，更优选为15～50质量％。如果配合量过少，则涂膜强度降低，因此不优选。另一方面，如果其过多，则粘性变高，涂布性等降低，因此不优选。 
(B)含有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂 
本发明的光固化性热固化性树脂组合物，必须使用具有上述通式(I)所示的官能基的肟酯系光聚合引发剂(B)作为光聚合引发剂。 
作为这种化合物，可以列举1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)以及上述式(IV)所示的化合物、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮等。其中，特别优选上述式(V)和(IV)所示的化合物、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮。作为上述化合物的市售商品，可以列举西巴特殊化学品公司制造的CGI-325、OXE-02或OXE-01。 
作为这种肟系光聚合引发剂(B)的配合量，相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)，优选为0.01～20质量份，更优选为0.01～5质量份的比例。肟系光聚合引发剂(B)的配合量相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)如果过少的话，则无法得到足够的光固化性，因此不优选。另一方面，如果其过多的话， 则厚膜固化性降低，产品成本随之上升，因此不优选。 
(C)氧化膦系光聚合引发剂等肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂 
若单独使用肟酯系光聚合引发剂，存在肟酯系光聚合引发剂在铜箔的界面与铜原子反应，作为光聚合引发剂的功能失活的情况，而通过并用氧化膦系光聚合引发剂等肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，可以解决该问题。因此，本发明的光固化性热固化性树脂组合物，并用上述通式(III)所示的氨基苯乙酮系光聚合引发剂和具有上述通式(IV)酰基氧化膦系光聚合引发剂官能基的氧化膦系光聚合引发剂(C)作为光聚合引发剂，提高了肟酯系光聚合引发剂的热稳定性，因此优选。 
作为这种氧化膦系光聚合引发剂等肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂(C)，可以列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。作为市售品，可以列举BASF公司制造的LUCIRIN TPO、西巴特殊化学品公司制造的Irgacure819、907、Irgacure369、Irgacure379等。 
作为该氧化膦系光聚合引发剂等肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂(C)的配合量，相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)，为60质量份以下，优选为50质量份以下的比例。当肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂(C)的配合量超过60质量份时，厚膜固化性降低，产品成本随之上升，因此不优选。 
(其它光聚合引发剂、光引发助剂、增感剂)
本发明组合物可根据需要进一步并用公知惯用的光聚合引发剂、光引发助剂、增感剂。具体来说，在本发明组合物中，可以使用上述化合物以外的光聚合引发剂、光聚合引发助剂以及增感剂，例如，苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、咕吨酮化合物以及叔胺化合物等。 
列举苯偶姻化合物的具体例子，例如为苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚。 
列举苯乙酮化合物的具体例子，例如为苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮。 
列举蒽醌化合物的具体例子，例如为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌。 
列举噻吨酮化合物的具体例子，例如为2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。 
列举缩酮化合物的具体例子，例如为苯乙酮基二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮。 
列举二苯甲酮化合物的具体例子，例如为二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚。 
列举叔胺化合物的具体例子，例如为乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯基结构的化合物，例如为4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSO CURE MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学公司制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE EPA)、 2-二甲基氨基安息香酸乙酯(International Biosynthetic Inc.制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Biosynthetic Inc.制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的Kaya CureDMBI)、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学公司制造的EAB)。 
上述物质中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性方面考虑是优选含有噻吨酮化合物，其中，优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。 
作为这种噻吨酮化合物的配合率，相对于100质量份上述含羧酸感光性树脂(A)，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。如果噻吨酮化合物的配合率过多的话，则厚膜固化性降低，产品成本随之上升，因此不优选。 
作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～410nm的含二烷基氨基香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’-二乙基氨基二苯甲酮的毒性低，因此优选。最大吸收波长为350～410nm的含二烷基氨基香豆素化合物，由于其最大吸收波长在紫外线区域，因此着色少，不仅可提供无色透明的感光性组合物，而且可以提供使用着色颜料反映出着色颜料自身颜色的着色阻焊膜。特别是，由于7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，对于波长为400～410nm的激光显示出优异的增感效果，因此优选。 
作为这种叔胺化合物的配合率，相对于100质量份上述含羧酸感光性树脂(A)，优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10 质量份。如果叔胺化合物的配合率不足0.1质量份，则有无法得到足够的增感效果的倾向。如果其超过20质量份的话，则有因叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜表面上的光吸收变得强烈，且深部固化性降低的倾向。 
这些光聚合引发剂、光聚合引发助剂和增感剂，可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。 
该光聚合引发剂、光聚合引发助剂和增感剂的总量，相对于100质量份上述含羧酸感光性树脂(A)，优选为35质量份以下的范围。如果超过35质量份，则有因光吸收导致深部固化性降低的倾向。 
(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物 
本发明的光固化性热固化性树脂组合物中所用的分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)，通过活性能量射线的照射而光固化，并使前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)不溶于碱性水溶液、或助其不溶的物质。作为这种化合物，可以列举乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或对应于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类等。 
进一步，可以列举使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂反应而得的环氧丙烯酸酯树脂、或进一步使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等 二异氰酸酯的半尿烷化合物与该环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而得的环氧尿烷丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂不会使指触干燥性降低，可以提高光固化性。 
这种分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)的配合量，相对于100质量份前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)，为5～100质量份，更优选为1～70质量份的比例。前述配合量不足5质量份时，光固化性降低，且难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，因此不优选。另一方面，当其超过100质量份时，对碱性水溶液的溶解性降低，并且涂膜变脆，因此不优选。 
(E)上述通式(II)所示的硫化合物 
作为上述通式(II)所示的硫化合物，可以使用式(VII)的化合物。 
[化学式6] 
Figure G2007800089348D00141
或
Figure G2007800089348D00142
(式中，R3表示烷基、芳基或取代芳基，R4表示氢原子或烷基。此外，R3和R4也可以互相结合并形成任选含有选自氧、硫和氮原子的杂原子的5元至7元环所需的非金属原子群。) 
这些硫化合物是互变异构体，其可以作为SH基存在，也可以作为NH基存在。本发明的情形中，含有含羧酸树脂，在其相互作用下，推测这些硫化合物作为NH基(碱基)而稳定化。由于SH基对于铜的反应性高，因此无法显影，而NH基对于铜是惰性的，因此不会损害显影性。 
作为硫化合物(E)，可以列举，例如巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-***、5-甲基-1，3，4-硫代二唑-2-硫醇、1- 苯基-5-巯基-1H-四唑。 
(填料) 
本发明中，可以配合公知惯用的无机或有机填料。特别是优选使用硫酸钡、球状二氧化硅。进一步，还可以使用在前述的具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)或后述的多官能环氧树脂(F-1)中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045(全部都是产品等级名称)，或Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP0516、XP0525、XP0314(全部都是产品型号名)。 
它们可以单独使用，或可以2种以上配合使用。这些填料可抑制涂膜的固化收缩，并提高密合性、硬度等基本特性，这是不言而喻的，并且还可以为了在活性能量射线透过光固化性树脂组合物内部时抑制光的反射或折射等障碍而使用。 
这些填料的配合量，相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)，为0.1～300质量份，更优选为0.1～150质量份的比例。如果前述填料的配合量过少，则焊剂耐热性、耐镀性等固化涂膜特性降低，因此不优选。另一方面，如果其过多的话，则组合物的粘度变高，印刷性降低，固化物变脆，因此不优选。 
热固化性成分(G) 
本发明中，可以配合热固化性成分。作为本发明中所用的热固化性成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂、嵌段异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化性树脂。其中，特别优选多官能环氧化合物(G-1）、多官能氧杂环丁烷化合物(G-2)、环硫树脂等分子中具有2个以上 环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分(以下，简称为环状(硫)醚化合物)。 
作为前述多官能环氧化合物(G-1)，例如，可以列举日本环氧树脂公司制造的EPICOAT828、EPICOAT834、EPICOAT1001、EPICOAT1004，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055，东都化成公司制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE6071、ARALDITE6084、ARALDITEGY250、ARALDITE GY260，住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXYESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(全部是商品名)双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPIC OATYL903，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON152、EPICLON165，东都化成公司制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500，陶氏化学公司制造的D.E.R.542，西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE8011，住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(全部是商品名)溴化环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOAT152、EPICOAT154，陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，东都化成公司制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704，西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE ECN1235、ARALDITEECN1273、ARALDITEECN1299、ARALDITEXPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、 EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(全部是商品名)酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的EPICLON830，日本环氧树脂公司制造的EPICOAT807，东都化成公司制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE XPY306等(全部是商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOAT604，东都化成公司制造的EPOTOHTO YH-434，西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE MY720，住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXYELM-120等(全部是商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制造的CELLOXIDE2021，西巴特殊化学品公司制造的ARALDITECY175、CY179等(全部是商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-933，陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN502等(全部是商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121等(全部是商品名)双二甲苯酚型或联苯型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30、大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOAT157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EPICOAT YL-931，西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE163等(全部是商品名)四苯酚乙烷型环氧 树脂；西巴特殊化学品公司制造的ARALDITE PT810，日产化学工业公司制造的TEPIC等(全部是商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及，环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或2种以上组合使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。 
作为前述多官能团氧杂环丁烷化合物(G-2)，可以列举双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯或它们的低聚物或共聚物等多官能团氧杂环丁烷类，除此之外，还可以列举氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。其它的例子还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲 基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。 
作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，例如，可以列举日本环氧树脂公司制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用以同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂中的环氧基的氧原子取代成硫原子而得到的环硫树脂等。 
这种环状(硫)醚化合物的配合量，相对于1当量前述含有烯属不饱和基团的含羧酸树脂的羧基，环状(硫)醚基为0.6～2.0当量，优选为0.8～1.5当量的范围。当环状(硫)醚化合物的配合量少于上述范围时，羧基残留下来，并且耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，因此不优选。另一方面，当其超过上述范围时，由于低分子量的环状(硫)醚基残留，因此涂膜的强度等降低，因此不优选。 
(热固化催化剂) 
在使用上述环状(硫)醚化合物作为热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等；此外作为市售品，例如有四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全部都是咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(全部都是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA102、U-CAT5002(全部都是二环式脒化合物及其盐)等。特别是，其并不限定于这些化合物，只要是环氧树脂或氧 杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或可以促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质就可以，其可以单独使用或2种以上混合使用。另外，也可以使用还起到作为密合性赋予剂的功能的三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪-异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪-异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，并优选将这些还起到密合性赋予剂作用的化合物与前述热固化催化剂并用。 
热固化催化剂的配合量为通常的量的比例就可以，例如相对于100质量份含有烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)或热固化性成分，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份的比例。 
(其它成分) 
进一步，为了合成前述含有烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)、调制组合物、或者为了用于将其涂布到基板或载体膜上的粘度调节，本发明光固化性热固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。 
作为这种有机溶剂，可以列举酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体来说，是甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二***、三乙二醇单***等二醇醚类；二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸乙酯、乙酸丁酯以及上述二醇醚类的乙酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇 类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。 
这种有机溶剂，可以单独使用，或作为2种以上的混合物使用。 
本发明光固化性热固化性树脂组合物，可根据需要进一步配合酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂；氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知惯用的热阻聚剂；微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知惯用的增稠剂；有机硅系、氟系、高分子系的等消泡剂和/或流平剂；咪唑类、噻唑类、***类等硅烷偶联剂；抗氧剂；防锈剂等这样的添加剂类。 
(本发明组合物的使用) 
本发明光固化性热固化性树脂组合物，例如，用前述有机溶剂调整到适合于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到形成有电路的基板上，并在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，由此可以形成不粘手的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体膜上并使之干燥而制成膜并卷绕，然后将所得物质贴合到形成有电路的基板上，由此可以形成树脂绝缘层。然后，以接触方式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模使用活性能量射线选择性地曝光，并使用稀碱性水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)对非曝光部分显影，由此形成抗蚀剂图案。进一步，例如通过加热至约140～180℃的温度下使其热固化，使前述含烯属不饱和基团的含羧酸树脂(A)的羧基与热固化性成分(G)反应，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化涂膜。
此外，在前述干膜的状态时，使用热辊层压机等将其贴合在基板上(以前述感光性树脂组合物层与基材接触的方式贴合)。在上述薄膜的感光性树脂组合物上进一步具有可剥离的覆盖膜的干膜时，剥去覆盖薄膜后，使用热辊层压机等以上述感光性树脂组合物层与基材接触的方式将其贴合。 
作为上述基板上所用的基材，可以列举使用纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟-聚乙烯-PPO-氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有型号(FR-4等)的覆铜层压板，以及其他的聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。 
涂布本发明光固化性热固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流炉等(通过使用具备以蒸气进行空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风进行逆流接触的方法以及通过喷嘴吹到支撑体上的方式)而进行。 
如下所述涂布本发明光固化性树脂组合物并挥发干燥后，对所得涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部分(被活性能量射线照射的部分)固化。 
作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如根据来自电脑的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为活性能量射线，只要使用最大波长在350～410nm范围的激光，则可以为气体激光、固体激光的任一种。另外，该曝光量根据膜厚等而不同，但通常可以为5～200mJ/cm2，优选为5～100mJ/cm2，进一步优选为5～80mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，可以使用Orbotech Japan Co.，Ltd.，制造的装置、PENTAX公司制造的装置、Hitachi Via Mechanics，Ltd.，制造的装置、Ball Semiconductor Inc.制造的装置等，可以使用任意的装置。此外，还可以使用公知的紫外线曝光机。 
作为前述显影方法，可以有浸渍法、喷淋法、喷雾法、涂刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱性水溶液。 
实施例 
以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明当然并不限定于下述实施例。 
合成例 
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中，导入660g甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造，EOCN-104S，软化点为92℃，环氧当量为220)、421.3g卡必醇乙酸酯以及180.6g溶剂石脑油，加热到90℃并搅拌，使其溶解。接着，暂时冷却到60℃，加入216g丙烯酸、4.0g三苯基膦、1.3g甲基氢醌，在100℃下使其反应12小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应产物。在其中加入241.7g四氢邻苯二甲酸酐，加热到90℃并使其反应6小时。由此得到酸值为50mgKOH/g、双键当量(每1摩尔不饱和基团的树脂的g重量)为400、重均分子量为7000的含羧酸感光性树脂(A)的溶液。以下，将该含羧酸树脂的溶液称为A-1清漆。 
具体例 
使用上述合成例1的树脂溶液，以表1、表2所示的比例(质量份)与表1、表2所示的各种成分进行配合，并通过搅拌机预混合后，用三辊辊磨(three-roll mill)混炼，制备阻焊剂用感光性树脂组合物。此处，用ERICHSEN Gmbh公司制造的粒度测定仪测定粒度并评价所得感光性树脂组合物的分散度，结果为 15μm以下。 
此处，表1、2的实施例1至8是本发明的组合物，比较例1、4在不含氧化膦系光聚合引发剂这一点上与本发明不一致，比较例2、5在不含硫化合物这一点上与本发明不一致，比较例3在配合与本发明的硫化合物不同的硫化合物这一点上与本发明不一致。 
表1355nm激光所对应的阻焊剂的实施例和比较例 
表2405nm激光所对应的阻焊剂的实施例和比较例 
Figure G2007800089348D00251
根据以下基准，评价如此制备的阻焊剂用感光性树脂组合物的性能(深部固化性、截面形状、表面固化性、热稳定性和吸光度)。 
<深部固化性>
对线/间隔为300/300、铜厚为35μm的电路图案基板进行抛光研磨后，水洗，干燥，然后使用丝网印刷法涂布实施例以及比较例的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟。干燥后，使用各波长的直接描绘装置进行曝光。曝光图案使用在间隔部分描绘有20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的图案。照射活性能量射线，使曝光量在感光性树脂组合物上为40mJ/cm2。曝光后，用30℃的1质量％碳酸钠水溶液进行显影，描绘图案，并进行150℃×60分钟的热固化，由此得到固化涂膜。 
使用已调整至200倍的光学显微镜，计算所得的光固化性热固化性组合物的固化涂膜的最小残留线。评价结果示于表3、表4。 
<截面形状> 
对线/间隔为300/300、铜厚为50μm的电路图案基板进行抛光研磨后，水洗，干燥，并使用丝网印刷法涂布实施例以及比较例的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟。干燥后，使用各波长的直接描绘装置进行曝光。曝光图案使用在间隔部分描绘有20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的图案。照射活性能量射线，使曝光量在感光性树脂组合物上为40mJ/cm2。曝光后，用碳酸钠水溶液进行显影，形成图案，用高压汞灯照射1000mJ/cm2的紫外线后，在150℃进行60分钟的热固化，由此得到固化涂膜。观察固化涂膜的设计值为100μm的线部分的横截面。 
如说明书附图记载的示意图那样，将该形状分成A～E5个级别进行评价。说明书附图表示发生如下显影时的示意图。图中的符号，1a表示线宽的设计值，1b表示曝光显影后的树脂组合物，1c表示基板。
特别是在A评价的情况下，从设计值的偏离在线的上部和下部都是5μm以内。评价结果示于表3、表4。 
A评价：如设计宽度那样的理想状态 
B评价：发生因耐显影性不足等而引起的表面层的腐蚀 
C评价：底切状态 
D评价：发生因晕影等导致的线的变宽 
E评价：发生表面层的线变宽和底切 
此处，并不限于A评价，C评价、D评价也是可作为阻焊剂使用的水平。相反，B评价的情况，其表面固化性不足，外观和电特性差，而E评价的情况，其线、底切部分容易剥离，并且是无法作为阻焊剂使用的水平。 
<表面固化性> 
将线/间隔为300/300、铜厚为35μm的电路图案基板进行抛光研磨后，水洗，干燥，然后使用丝网印刷法涂布前述实施例以及比较例的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥60分钟。干燥后，使用各波长的直接描绘装置进行曝光。曝光图案使用全面曝光图案。照射活性能量射线，使曝光量在感光性树脂组合物上为40mJ/cm2。曝光后，进行60秒钟显影(30℃，0.2MPa，1质量％碳酸钠水溶液)，描绘图案，并在150℃进行60分钟的热固化，由此得到固化涂膜。 
如此得到的固化涂膜的表面固化性是使用光泽度计Microtrigloss(BYK-Gardner Gmbh制造)，对60°时的光泽度进行评价。评价基准是显影后的光泽度在50以上的为良好，光泽度不足50的为差。评价结果示于表3、表4。 
<热稳定性> 
使用已调整至1000倍的光学显微镜，确认在与上述表面固化性同样得到的前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂 组合物在铜上的固化涂膜有无剥离。评价基准是未发生剥离的情况为良好，只要是发生了剥离的情况则不限于大小和个数均为差。评价结果示于表3、表4。 
<吸光度> 
在吸光度的测定中，使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制造，Ubest-V-570DS)和积分球装置(日本分光株式会社制造，ISN-470)。使用敷贴器将实施例1～8和比较例1～5的光固化性热固化性的树脂组合物涂布在玻璃板上之后，使用热风循环式干燥炉，在80℃下干燥30分钟，在玻璃板上制作光固化性热固化性树脂组合物的干燥涂膜。使用紫外可见分光光度计和积分球装置，在与涂布了光固化性热固化性树脂组合物玻璃板相同的玻璃板上，测定500～300nm下的吸光度基线。测定所制作的带有干燥涂膜的玻璃板的吸光度，可以由基线算出干燥涂膜的吸光度，得到在目标光的波长355nm和405nm时的吸光度。为了防止涂布膜厚的偏离引起的吸光度的偏离，将用敷贴器形成的涂布厚度分4个阶段改变来进行该操作，制作涂布厚度与355nm以及405nm时的吸光度的曲线，从该近似式算出膜厚为25μm的干燥涂膜的吸光度，作为各自的吸光度。评价结果示于表3、表4。
表3355nm激光所对应的阻焊剂的评价结果 
Figure G2007800089348D00291
表4405nm激光所对应的阻焊剂的评价结果 
Figure G2007800089348D00292
接着，将以下表的实施例和比较例中所记载的配合例所制作的组合物涂布在形成有电路图案的覆铜层压板上，在80℃下干燥30分钟后，使用搭载了高压汞灯的ORC公司的EXP-2021以20mJ曝光，并与前述实施例同样地使用碳酸钠水溶液进行显影，形成图案，用高压汞灯照射1000mJ/cm2的紫外线后，进行150℃、60分钟的热固化，由此得到形成了阻焊剂的印刷线路板。 
在荣电子工业中对各自所得的印刷线路板进行化学镀处理，并通过CELLOTAPE(注册商标)剥离来确认有无剥离。结果，实施例1-8中记载的组合物完全没有观察到剥离，相反， 比较例1-5确认了一些细线上的线的剥离。 
由此结果可知，本发明实施例的光固化性热固化性树脂组合物，仅可以对紫外线光以及激光不发挥高的光聚合能力，且可以得到足够的深部固化性，并且还是表面固化性和热稳定性优异的组合物，特别是可以提供作为化学镀所要求的阻焊剂用途以及适合用于通过激光进行的直接描绘中的光固化性热固化性树脂组合物以及使用它们形成图案的印刷线路板。 
特别是，由表4所示结果可知，本发明光固化性热固化性树脂组合物，可以对350～410nm的激光发挥高的光聚合能力，且可以得到足够的深部固化性，并且还是表面固化性和热稳定性优异的组合物，特别是可以提供作为化学镀所要求的阻焊剂用途以及适合用于通过350～410nm的激光进行的直接描绘中的光固化性热固化性树脂组合物以及使用它们形成图案的印刷线路板。 
其它实施例 
对于涉及355nm激光所对应的阻焊剂的表1的实施例1，将光聚合引发剂(C)替换为其它种类的光聚合引发剂(C)来进行试验。 
将实施例1的光聚合引发剂(C)即1份2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦替换为6份氨基苯乙酮系光聚合引发剂Irg907(西巴特殊化学品公司制造)，进行试验。得到与实施例1大概相同的结果。但是，制作基板时的曝光量为40mJ/cm2是不足的，其必须为50mJ/cm2。 
对于涉及355nm激光所对应的阻焊剂的表1的实施例1，将硫化合物(D)替换为其它种类的光聚合引发剂(D)，进行试验。 
对于实施例1，将硫化合物(D)由巯基苯并噻唑改为3-巯 基-4-甲基-4H-1，2，4-***进行试验，其结果，曝光量为30mJ/cm2时得到与实施例相同的结果。 
对于实施例1，将硫化合物(D)由巯基苯并噻唑改为5-甲基-1，3，4-硫代二唑-2-硫醇进行试验，其结果，曝光量为30mJ/cm2时得到与实施例相同的结果。 
对于实施例1，将硫化合物(D)由巯基苯并噻唑改为1-苯基-5-巯基-1H-四唑进行试验，其结果，曝光量为40mJ/cm2时得到与实施例相同的结果。 
接着，进行使用干膜的试验。 
使用甲乙酮稀释按照实施例1调制的感光性树脂组合物，将其涂布在载体膜上，使用80℃的热风干燥器加热干燥30分钟，形成厚度为20μm的感光性树脂组合物层。进一步在其上贴合覆盖膜，得到干膜。然后，剥去覆盖膜，将膜热层压在形成有图案的铜箔基板上，接着，同样地进行曝光，曝光后剥去载体膜，使用1％碳酸钠水溶液在30℃下进行60秒钟显影，形成皮膜。然后，使用150℃的热风干燥器，进行60分钟加热固化，制作试验基板。对于所得到的具有固化皮膜的试验基板，通过前述试验方法和评价方法进行各特性的评价试验。结果和实施例1相同。

Claims (14)

1.一种可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物，其含有：
(A)含羧酸树脂，该含羧酸树脂的酸值为40～200mgKOH/g，重均分子量为2000～150000，
(B)含下述通式(I)所示的肟酯基的肟酯系光聚合引发剂，
[化学式1]
Figure FSB00000613050700011
式中，R1表示氢原子、碳数为1～7的烷基或苯基，R2表示碳数为1～7的烷基或苯基，
(C)前述(B)以外的光聚合引发剂，
(D)分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物，
(E)下述通式(II)所示的硫化合物，
[化学式2]
其中，肟系光聚合引发剂(B)的配合量相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)为0.01～20质量份，(B)以外的光聚合引发剂(C)相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)的配合量为60质量份以下，分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(D)相对于100质量份前述含羧酸树脂(A)的配合量为5～100质量份。
2.根据权利要求1所述的可碱显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，光聚合引发剂(C)含有选自含下述通式(III)所示结构的氨基苯乙酮系光聚合引发剂以及含下述通式(IV)所示结构的酰基氧化膦系光聚合引发剂所组成的组中的1种或2种以上的混合物，
[化学式3]
Figure FSB00000613050700021
在通式(III)～(IV)中，
R3和R4各自独立地表示碳数为1～12的烷基或芳基烷基，
R5和R6各自独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基，或者R5和R6任选结合并形成环状烷基醚基，
R7和R8各自独立地表示碳数为1～10的直链状或支链状烷基；环己基；环戊基；芳基，其任选用卤原子、烷基或烷氧基取代；或者表示R-C(＝O)-基，此处，R为碳数为1～20的烃基；其中，排除R7和R8两者都是R-C(＝O)-基的情况。
3.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，前述肟酯系光聚合引发剂(B)是下述通式(V)所示的光聚合引发剂，
[化学式4]
Figure FSB00000613050700031
式中，R1表示氢原子；卤原子；碳数为1～12的烷基；环戊基；环己基；苯基；苄基；苯甲酰基；碳数为2～12的烷酰基；碳数为2～12的烷氧基羰基，其中，当构成烷氧基的烷基碳数为2以上时，烷基任选用1个以上羟基取代，还任选在烷基链的中间具有1个以上氧原子；或苯氧基羰基，
R2、R4各自独立地表示苯基，其任选用碳数为1～6的烷基、苯基或卤原子取代；碳数为1～20的烷基，其任选用1个以上羟基取代，还任选在烷基链的中间具有1个以上氧原子；碳数为5～8的环烷基；碳数为2～20的烷酰基；或苯甲酰基，其任选用碳数为1～6的烷基或苯基取代，
R3表示氢原子；苯基，其任选用碳数为1～6的烷基、苯基或卤原子取代；碳数为1～20的烷基，其任选用1个以上羟基取代，还任选在烷基链的中间具有1个以上氧原子；碳数为5～8的环烷基；碳数为2～20的烷酰基；或苯甲酰基，其任选用碳数为1～6的烷基或苯基取代。
4.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，前述肟酯系光聚合引发剂(B)是下述通式(VI)所示的光聚合引发剂，
[化学式5]
Figure FSB00000613050700041
5.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(G)热固化性成分。
6.一种光固化性热固化性树脂组合物，在前述权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物中，其干燥涂膜对光源的吸光度为25μm膜厚时为0.4～1.2。
7.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其能够通过最大波长为350～410nm的激光振荡光源进行固化。
8.一种光固化性热固化性干膜，其通过将权利要求1中所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布在载体膜上并干燥而得到。
9.一种固化物，其通过将权利要求1中所述的光固化性热固化性树脂组合物的干膜在铜上进行光固化而得到。
10.一种固化物，其通过将权利要求8中所述的干膜在铜上进行光固化而得到。
11.一种固化物，其通过激光振荡光源使权利要求1中所述的光固化性热固化性树脂组合物进行光固化而得到。
12.一种固化物，其通过激光振荡光源使权利要求8中所述的干膜光固化而得到。
13.一种印刷线路板，其通过最大波长为350～410nm的激光使权利要求1中所述的光固化性热固化性树脂组合物光固化后，进行热固化而得到。
14.一种印刷线路板，其通过最大波长为350～410nm的激光使权利要求8中所述的干膜光固化后，进行热固化而得到。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20090401

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Photocurable/thermosetting resin composition, cured product and printed wiring board

Granted publication date: 20120111

License type: Common License

Record date: 20110302

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