CN1972803A - 具有抗溶剂的聚合粘合剂的可成像元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可成像元件，其包括平版印刷基材和置于基材上的可成像层。可成像层包括自由基可聚合组分、一旦暴露于成像辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基的引发剂体系、和聚合粘合剂，该粘合剂具有疏水主链，且既包括具有直接附于该疏水主链的氰基侧基的组成单元，又包括具有包含亲水聚(氧化烯)片段的侧基的组成单元。当可成像元件成像且显影时，所得印刷板可表现出改进的印刷机中溶剂抗性和更长的印刷时间。

Description

具有抗溶剂的聚合粘合剂的可成像元件
技术领域
本发明涉及可用作平版印刷板前体的可成像元件。在常规或“湿”平版印刷中，在平版印刷基材的亲水表面上称为图像区的油墨接收区域生成以产生印刷板。当印刷板表面由水润湿并且施加油墨时，该亲水区域保留水并排斥油墨，而该油墨接收区域接收油墨且排斥水。油墨被转移到在其上复制图像的介质表面。通常，油墨先被转移到中间垫板(blanket)，其进而将油墨转移到在其上复制图像的介质表面。
可用作平版印刷板前体的可成像元件通常包括在基材亲水表面上施加的可成像层。可成像层包括一种或多种通常分散于适宜粘合剂中的辐射敏感组分。在以成像方式曝光之后，可成像层的暴露区或未暴露区由适宜的显影剂除去，露出下面的基材亲水表面。若除去暴露区，则前体为正性的。反之，若除去未暴露层，则前体为负性的。在每种情况中，保留的可成像层区域(即图像区域)均是可接收油墨的，而由显影过程露出的亲水表面区域接收水和含水溶液，通常为润湿液，而不接收油墨。
由紫外线和/或可见光成像辐射对可成像元件的常规成像可通过具有透明和不透明区域的掩模进行。掩模与可成像元件直接接触，且引导紫外成像辐射通过掩模。掩模透明区域下的可成像元件区域得以暴露，而掩模不透明区域下的区域未暴露。
然而，不需要通过掩模成像的直接数字成像在印刷工业正日益盛行。尤其是，用于制备平版印刷板的可成像元件已发展为通过红外激光成像。用于可商购的影像输出机中的高性能激光或激光二极管通常发出波长在800-850nm或1060-1120nm之间的光。这一激光束可经由计算机以数字方式控制，即该激光可被开启或关闭从而经由计算机中储存的数字化信息进行前体的成像曝光。
因此，印刷板前体，或含于其中的引发剂体系(其将通过这种影像输出机得以成像曝光)需要在光谱的近红外区敏感。这种印刷板前体随后可在日光条件下处理，其显著方便了生产和加工。
成像的元件通常需要在显影剂中加工以将其转化为平版印刷板。显影剂通常是含水碱溶液，其也可含有大量的有机溶剂。由于高pH和有机溶剂的存在，对大量的已用显影剂的处理是昂贵的并且会引起环境问题。在显影剂中对成像元件的处理也在显影剂成本、处理设备成本、和操作工艺的劳动成本方面带来额外成本。
“印刷机机载”(on-press)可显影平版印刷板前体可以在成像之后直接安置到印刷机上，且通过在初始印刷操作期间与油墨和/或润湿液接触而显影。这种前体不需要在安置到印刷机上之前进行单独的显影步骤。其中前体的成像和显影均在印刷机上进行的印刷机中成像消除了将前体安置于单独的成像设备中的需要。
发明概要
本发明涉及负性的可成像元件，包括含有聚合粘合剂的感光涂层，所述粘合剂具有氰基侧(pendant)基和包括聚(氧化烯)片段的侧基。曝光之后，成像元件可直接安置到印刷机上，不需要中间的显影步骤。将粘合剂包括到可成像层提高了所得印刷板的印刷机中溶剂抗性。因此，印刷板可表现出更长的印刷时间(press life)。在一些实施方案中，可成像元件可以在印刷机中既成像又显影。
在一个实施方案中，本发明提供了可成像元件，其包括平版印刷基材和置于基材上的可成像层。可成像层包括自由基可聚合组分、在暴露于成像辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基的引发剂体系、和聚合粘合剂，该粘合剂具有疏水主链，且既包括具有直接附于该疏水主链的氰基侧基的组成单元，又包括具有包含亲水聚(氧化烯)片段的侧基的组成单元。
发明详述
除非上下文中另行指出，在本说明书和权利要求书中，术语光热转化材料、共聚物、共聚粘合剂、单体和共聚单体、大分子单体、和相似的术语也包括了这些材料的混合物和组合。除非另行说明，所有的百分数均为重量百分数。
对关于聚合物的任何术语进行的定义的分类，请参见“Glossary ofBasic Terms in Polymer Science”，由International Union of Pure andApplied Chemistry(“IUPAC”)出版，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，本文明确陈述的任何定义应视为有控制性(controlling)。
本领域中公知印刷机机载可成像元件。例如Pappas等人的US6582882报导了一种可热成像的组合物，其包括具有聚氧化乙烯侧链的共聚物。然而，该参考文献并未报导含有可聚合组分或引发剂的组合物。
Timpe等人的共同未决美国专利申请10/066874(美国公开号2003/0157433)(本文将其全部内容引入供参考)报导了一种红外敏感组合物，包括并未包含酸性基团的第一聚合粘合剂，包含聚醚基团的第二聚合粘合剂、引发剂体系、和自由基可聚合体系。该第二粘合剂可以是聚亚烷基醚聚合物或共聚物，例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的嵌段共聚物。
Huang等人的共同未决美国专利申请10/119454(美国公开号2003/0064318)报导了一种可聚合涂层组合物，包含可聚合化合物和含聚氧化乙烯片段的聚合粘合剂。该粘合剂可以是具有聚氧化乙烯嵌段的嵌段共聚物，或者具有聚氧化乙烯侧链的接枝共聚物。
本发明提供了一种新的可成像元件，包括平版印刷基材和置于基材上的可成像层。可成像层包括自由基可聚合组分、一旦暴露于成像辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基的引发剂体系、和聚合粘合剂，该粘合剂具有疏水主链，且既包括具有直接附于该疏水主链的氰基侧基的组成单元，又包括具有包含亲水聚(氧化烯)片段的侧基的组成单元。
可成像元件
可成像元件包括置于平版印刷基材上的可成像层。可成像元件为负性的。可成像层包括可聚合组分、引发剂体系、和聚合粘合剂。平版印刷基材和可成像层在下文中进一步描述。
在一些实施方案中，除了可成像层以外没有其它层用于该可成像元件中。然而，在其它实施方案中，可成像元件可以进一步包括其上面的层。该上面的层的一个可能功能是用作氧气屏障层，其防止氧气从大气扩散进入可成像层。该上面的层应当可溶于、可分散于显影剂中，或者至少可由该显影剂溶胀或渗透。上面的层的其它可能功能包括：防止在成像曝光之前的处理期间对表面层的损伤，例如刮花；防止对成像曝光区域表面的损伤，例如通过可能导致部分烧蚀的过度暴露；和促进未暴露区域的可显影性。
在一些实施方案中，可成像元件可包括在可成像层下面的层。该在下层的可能功能包括：改进未成像曝光区域的可显影性；用作成像曝光区域的热绝缘层。这种热绝缘聚合层防止了热量快速消散，例如通过导热基材。根据这些功能，在下层在显影剂中应当是可溶的或至少可分散的，且优选地具有相对低的导热性。
平版印刷基材
平版印刷基材用作载体，且可以是通常用于制备平版印刷板的任何材料。总体而言，合适的平版印刷基材将具有可成像层置于其上的亲水表面。
基材材料应当坚固、稳定且有弹性。其应当能抵抗使用条件下的二维变化，使得颜色记录将以全色图像方式寄存。通常，其可以是任何自承式材料，包括例如聚合膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、陶瓷、金属、或硬纸、或任何这些材料的层压结构。合适的金属材料包括例如铝、锌、钛、和其合金。平版印刷的背侧(即可成像层的相反侧)可由抗静电剂和/或增滑层或无光泽层涂覆以改进可成像元件的处理和“手感”。
通常，当基材材料是聚合膜时，其将含有在一个或两个表面上的子涂层以改变表面特性。例如，聚合膜可以被涂覆以提高表面的亲水性，改进对在下层的粘合、改进纸质基材的平面性等等。该涂层的性质取决于基材和后续层的组成。子层(subbing)材料的例子是粘合促进材料例如烷氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧基官能聚合物，以及用于照相胶卷中的聚酯基片上的常规子层材料。
一种尤其适用的平版印刷基材是亲水铝基材。通常，铝基材将由本领域已知的技术进行表面处理，包括物理磨版(graining)、电化学磨版、化学磨版和阳极化。若表面变得粗糙，则优选平均粗糙度(Ra)为0.1-0.8μm，且更优选约0.1-约0.4μm。
常规的阳极化技术包括例如硫酸阳极化和磷酸阳极化。用于硫酸阳极化的阳极孔径通常小于20nm，而用于磷酸阳极化的阳极孔径通常大于30nm。磷酸阳极化的大阳极孔基材的使用优于硫酸阳极化基材。其它常规阳极化方法也可用于制备本发明的阳极基材，尤其包括产生的阳极孔径大于由硫酸阳极化产生的阳极孔径的那些方法。
基材应当具有充分厚度以承受来自印刷的磨损，并且足够薄以卷绕在印刷机中的印筒上，通常为约100μm-约600μm。铝平版印刷基材可以包括铝载体和任何在上层之间的中间层。中间层可以通过对铝载体的处理而形成，例如用硅酸盐、糊精、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、或水溶性偶氮树脂进行处理。
可成像层
可成像层包括可聚合组合物，其包括可聚合组分、引发剂体系、和聚合粘合剂。可聚合组合物通常包括约10wt％至约70wt％，更适宜地约20wt％至约60wt％，且最适宜地约30wt％至约50wt％的可聚合组分。可聚合组合物也包括约10wt％至约80wt％，更适宜地约20wt％至约50wt％，且最适宜地约30wt％至约40wt％的粘合剂。可聚合组合物还包括约0.01wt％至约20wt％，更适宜地约0.1wt％至约10wt％的引发剂体系。
其它常规成分，例如表面活性剂和对比染料，可以包含在该可聚合组合物中。可聚合组合物可以任选包括至多20wt％，更适宜地约0wt％至约5wt％的其它成分。
例如，可以包括用于延长可成像层的保存期限的添加剂。可能有效用于延长保存期限的添加剂的实例包括巯基化合物、氨基化合物、和单羧酸或多羧酸。合适的巯基化合物记载于例如Timpe等人的共同未决美国专利申请10/131866(美国公开号2002/0197564)(本文将其全部内容引入供参考)。授予Hauck等人的美国专利6309792描述了具有由杂原子取代的芳族部分的合适多羧酸。Munnelly等人的美国专利申请10/283757(美国公开号2004/0091811)和Munnelly等人的美国专利申请10/847708描述了合适的单羧酸添加剂。
可聚合组分
可聚合层包含可聚合或可交联组分。可聚合或可交联组分的聚合或交联可以是例如自由基引发的。
可聚合或可交联组分包括至少一种进行自由基引发的聚合或交联的烯键式不饱和化合物。烯键式不饱和化合物可以是例如可聚合单体。合适的单体通常为多官能的，即他们包括一个以上的烯键式不饱和的自由基可聚合基团。典型的多官能单体是醇的不饱和酯，优选多元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。也可以使用寡聚物和/或预聚物如尿烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和不饱和聚酯树脂。
本领域技术人员已知并记载了很多其它可由自由基引发的聚合反应聚合且适用于可聚合组合物的不饱和单体，例如PhotoreactivePolymers：The Science and Technology of Resists，A.Reiser，Wiley，NewYork，1989，第102-177页；“Photopolymers：Radiation Curable ImagingSystems”B.M.Monroe，Radiation Curing：Science and Technology，S.P.Pappas编，Plenum，New York，1992，第399-440页；和A.B.Cohen和P.Walker的“Polymer Imaging”，Imaging Processes and Material，J.M.Sturge等编，Van Nostrand Reinhold，New York，1989，第226-262页。
本发明的可聚合组分的存在量足以产生在暴露于热或辐射之后不溶于水性显影剂中的成像区域。可聚合组分与粘合剂的重量比为约5∶95至约95∶5，优选约10∶90至约90∶10，更优选约20∶80至约80∶20，最优选约30∶70至约70∶30。
引发剂体系
可聚合组合物包括引发剂体系以在可成像元件一旦成像曝光时引发聚合反应。一旦暴露于热或辐射，则引发剂体系产生自由基来引发聚合反应。该引发剂体系可以响应于例如紫外线、可见光和/或红外光谱区域中的电磁辐射，相应于约300-1400nm的光谱范围。
合适的引发剂体系可由本领域技术人员识别。在一些实施方案中，引发剂体系包括当可成像元件被热成像时产生自由基的一种或多种化合物。热敏性自由基发生剂包括例如过氧化物例如过氧化苯甲酰；氢过氧化物例如枯基氢过氧化物；偶氮化合物例如偶氮二异丁腈；2，4，5-三芳基咪唑基二聚体(六芳基双咪唑)，如Dueber等人的美国专利4565769中公开的那些；三卤代甲基三嗪；硼酸盐；和盐，例如重氮盐、碘盐、锍盐、盐、和吡啶盐；和其混合物。二芳基碘盐和三芳基锍盐是尤其合适的盐。可聚合组合物通常包含约0.5至约7wt.％的产生自由基的化合物。
在一些实施方案中，引发剂体系对红外辐射敏感。该红外辐射可以例如处于约800至约1200nm的范围。将通过红外辐射成像的可成像层通常包含红外吸收剂，其称为“光热转化材料”。光热转化材料吸收辐射并且将其转化为热量。尽管光热转化材料对于通过热体成像而言并非必需，但是含有光热转化材料的可成像元件也可通过热体例如热印头或热印头阵列成像。
光热转化材料可以是能吸收辐射并且将其转化为热量的任何材料。合适的材料包括染料和颜料。合适的颜料包括例如碳黑、HeliogenGreen、Nigrosine Base、氧化铁(III)、氧化锰、Prussian Blue、和Paris blue。颜料颗粒尺寸不应当超过含有该颜料的层厚。最适当地，颗粒尺寸为层厚的一半或更少。可成像层中存在的光热转化材料的量通常足以提供在成像波长处为至少0.05的光学密度，且优选地，约0.5至至少约2-3的光学密度。可聚合组合物通常包括约0.5至约7wt.％的光热转化材料。
光热转化材料可包括具有合适吸收光谱和溶解度的染料。优选尤其是具有在750nm-1200nm范围的高消光系数的染料。合适的染料实例包括以下类型的染料：甲川、聚甲川、芳基甲川、花青、半花青、链花青、squarylium，吡喃、氧醇、萘醌、蒽醌、卟啉、偶氮、croconium、三芳基胺、噻唑、吲哚、、靛青、靛三羰花青、氧杂三羰花青、酞菁、硫代花青、硫代三羰花青、部花青、隐花青、萘酞菁、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、硫代吡喃并亚芳基和双(硫代吡咯并)聚甲川、氧吲嗪、吡唑啉偶氮、和嗪类。红外吸收染料公开于众多出版物中。例如Nagasaka等人的欧洲专利申请0 823 327、DeBoer的US4973572和Patel等人的US5208135。其它有用的红外吸收染料例子包括ADS-830A和ADS-1064，可获自American Dye Source，Inc.(BaieD′Urfe，Quebec，Canada)。
对于将通过与油墨和/或润湿液接触而显影的可成像元件，水溶性光热转化材料会是合适的。水溶性光热转化材料包括例如具有一个或多个硫酸根和/或磺酸根基团的花青染料。例如在West等人的US5107063、Pearce等人的US5972838、Chapman等人的US6187502和Fabricius等人的5330884中报导了含有2-4个磺酸根基团的红外吸收花青阴离子。
在其它实施方案中，引发剂体系包括作为光敏剂的紫外线、可见光或红外线吸收剂，和能够产生自由基的电子受体。引发剂体系也可以包括能够贡献电子和/或氢原子和/或形成自由基的共引发剂。这些引发剂体系的例子包括：单独的或具有分离的光敏剂的三卤代甲基三嗪，例如Kawamura等人的US4997745中所述；用于可见光激活的光谱敏化剂(spectral sensitizer)，其结合有三卤代甲基三嗪，如Bi等人的US5599650中所述；用于紫外和可见光激活的3-酮香豆素，其结合有多元羧酸共引发剂例如苯胺基-N，N-二乙酸，以及二级共引发剂例如二芳基碘盐、环戊二烯钛、卤代烷基三嗪、六芳基二咪唑、硼酸盐和含有杂环氮原子(其由烷氧基或酰氧基取代)的光氧化剂，例如West等人的US5942372中所述；花青染料、二芳基碘盐和具有经由亚甲基结合到直接连接于芳环的N、O、或S基团的羧酸基团的共引发剂，如Kawabata等人的US5368990所述；用于红外辐射激活的花青染料，其结合有三卤代三甲基三嗪和有机硼盐，如Watanabe等人的US5496903所述；红外辐射吸收剂，即能够生成引发自由基的化合物，包括三氯代甲基三嗪和吖嗪(azinium)化合物和具有经由亚甲基结合到直接连接于芳环的N、O、或S基团的羧酸基团的多羧酸共引发剂，如Hauck等人的US6309792中所述。
粘合剂
可成像层的可聚合组合物也包括聚合粘合剂，其具有疏水主链、连接于该疏水主链的氰基侧基、和包含亲水聚(氧化烯)片段的侧基。也可采用这些粘合剂的组合。在一些实施方案中，可成像层包括粘合剂的组合，其可包括任选的并不符合之前说明的“共粘合剂”(下述)。
可聚合组合物包括约10wt％至约80wt％，更适宜地约20wt％至约50wt％，且最适宜地约30wt％至约40wt％的总粘合剂(即粘合剂和共粘合剂的总量)。总粘合剂通常的存在量为足以使得光可聚合组合物可溶解于或分散于水性显影剂中。可聚合组合物的约0wt％至约50wt％，更适宜地约1wt％至约30wt％可以是共粘合剂。
聚合粘合剂在室温下通常为固体，且通常是非弹性热塑性的。聚合粘合剂既包括亲水区也包括疏水区。尽管未被任何理论约束，但是认为亲水和疏水区的组合对于提高暴露和未暴露区域的分化以促进可显影性而言是重要的。
通常聚合粘合剂的特征为约10000Da至约250000Da，更通常为约25000Da至约200000Da的数均分子量(Mn)。可聚合组合物可以包括分散的聚合粘合剂颗粒。优选地，分散颗粒是悬浮于可聚合组合物中的聚合粘合剂颗粒。悬浮液中颗粒的平均直径可以是约0.01微米至约1微米，更适宜地约100nm至约700nm。在一些实施方案中，悬浮液中颗粒的平均直径为约150nm至约250nm。分散颗粒的存在往往促进了未暴露区域的可显影性。
聚合粘合剂可以是加成聚合物或缩聚聚合物。加成聚合物可以由例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈、苯乙烯、羟基苯乙烯或其组合制备。合适的缩聚聚合物包括聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺和酚类聚合物，包括苯酚/甲醛和联苯三酚/丙酮聚合物。
聚合粘合剂包括疏水主链(或主要链)，包括具有连接的侧基的组成单元。在一些实施方案中，疏水主链是全碳主链，例如在聚合粘合剂是来自烯键式不饱和单体的组合的共聚物的情况中。在其它实施方案中，疏水主链可包括杂原子，例如在聚合粘合剂由缩聚反应或其它方式形成的情况中。
聚合粘合剂包括很多具有直接连接到疏水主链的氰基侧基(-C≡N)的组成单元。仅作为举例，具有氰基侧基的组成单元包括-[CH2CH(C≡N)-]和-[CH2C(CH3)(C≡N)-]。
具有氰基侧基的组成单元可衍生自烯键式不饱和单体例如丙烯腈或甲基丙烯腈，或衍生自其组合。本文所用术语“(甲基)丙烯腈”指丙烯腈或甲基丙烯腈、或丙烯腈和甲基丙烯腈的组合，其适用于所述目的。
在本发明的一些实施方案中，聚合粘合剂是衍生自(甲基)丙烯腈作为一种共聚单体的共聚物。然而，具有氰基侧基的组成单元也可由其它常用方式引入聚合物中。例如，聚合粘合剂可以是衍生自氰基丙烯酸酯单体例如氰基丙烯酸甲酯或氰基丙烯酸乙酯的共聚物。在备选实施方案中，聚合粘合剂可以衍生自(甲基)丙烯腈和氰基丙烯酸酯单体的组合。
聚合粘合剂也包括多个具有包含亲水聚(氧化烯)片段的侧基的组成单元。聚(氧化烯)片段的侧基可以是例如含有氧化烯组成单元嵌段的寡聚物和聚合物。通常，侧基主要是聚(氧化烯)片段(或一个以上的这种片段)，但是也可以包含连接基团和末端基团。
在一些实施方案中，氧化烯组成单元是(C1-C6)氧化烯基团，更通常为(C1-C3)氧化烯基团。例如，聚(氧化烯)片段可以包括含1-3个碳的直链或支链氧化烯基团，包括-[CH2O-]，-[CH2CH2O-]，-[CH(CH3)O-]，-[CH2CH2CH2O-]，-[CH(CH3)CH2O-]，-[CH2CH(CH3)O-]，或上述任一种的取代形式。在一些实施方案中，聚(氧化烯)片段由这些组成单元组成。在一个实施方案中，聚(氧化烯)片段由-[CH2CH2O-]组成单元组成。
聚(氧化烯)片段通常包括共计约5至约150个氧化烯组成单元。通常，聚(氧化烯)片段的数均分子量(Mn)为约300至约10000Da，更适宜为约500至约5000Da，且通常约1000Da至约3000Da。
包含聚(氧化烯)片段的合适侧基的例子是以下形式的侧基：
-C(＝O)O-[(CH2)xO-]yR，
其中x是1-3，y是约5至约150，且其中R是合适的末端基团。作为非限制性例子，合适的末端基团R可包括1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、  叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1，1-二甲基-丁基、2，2-二甲基-丁基、环戊基、和环己基。
包含聚(氧化烯)片段的合适侧基的具体例子是以下形式的侧基：
-C(＝O)O-[CH2CH2O-]vCH3，
其中y是约10至约100，且更合适地，y是约25至约75。在一个实施方案仲，y是约40至约50。
在本发明一个具体地实施方案中，本发明的聚合粘合剂主链也包含衍生自其它合适的可聚合单体或寡聚物的组成单元。例如，聚合粘合剂可包括衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、或前述的组合的组成单元。尤其合适的是衍生自苯乙烯或甲基丙烯酰胺的组成单元。衍生自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸烯丙酯的组成单元也是合适的。具体而言，具有直接连接于疏水主链的取代或未取代的苯基侧基的组成单元可能是适用的。取代的苯基包括例如4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氰基苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、4-乙酰氧基苯基、和3，5-二氯苯基。这些组成单元可以衍生自例如苯乙烯或取代的苯乙烯单体。
在一些实施方案中，聚合粘合剂包括具有含硅氧烷官能团的侧基的组成单元。合适的聚合粘合剂及其制备记载于共同未决的美国专利申请10/842111，题为“On-Press Developable Imageable Element”，本文将其全文引入供参考。
在本发明的聚合粘合剂中，全部重复单元的大部分都包括氰基侧基。通常约70至约99.9摩尔％，且通常约75至约95摩尔％的聚合粘合剂中的全部组成单元包括直接连接于疏水主链的氰基侧基。聚合粘合剂仅包含小部分具有含亲水聚(氧化烯)片段的侧基的组成单元。通常约0.1至约5摩尔％，且通常约0.5至约2摩尔％的聚合粘合剂中的全部组成单元具有含亲水聚(氧化烯)片段的侧基。当被包含时，聚合粘合剂中的全部组成单元的小部分衍生自其它单体(例如苯乙烯、丙烯酰胺等)。通常聚合粘合剂中的全部组成单元的0至约30摩尔％，通常约2至约20摩尔％，且更合适地约5至约15摩尔％衍生自其它单体。
在一个实施方案中，聚合粘合剂是主要由以下组成的无规共聚物：i)具有直接连接于疏水主链的氰基侧基的组成单元；ii)具有包含亲水聚(氧化烯)片段的侧基的组成单元；和iii)具有直接连接于疏水主链的未取代或取代的苯基侧基的组成单元。在另一实施方案中，聚合粘合剂是主要由以下组成的无规共聚物：i)-[CH2C(R)(C≡N)-]形式的组成单元；ii)-[CH2C(R)(PEO)-]形式的组成单元；其中PEO代表-C(＝O)O-[CH2CH2O-]yCH3形式的侧基，其中y为约25至约75；和iii)-[CH2CH(Ph)-]形式的组成单元；其中各R独立地代表-H或-CH3，且Ph代表苯基侧基。在另一实施方案中，聚合粘合剂是无规共聚物，其中约70至约99.9摩尔％的无规共聚物中的全部组成单元是-[CH2C(R)(C≡N)-]形式，约0.1至约5摩尔％的无规共聚物中的全部组成单元是-[CH2C(R)(PEO)-]形式，且约2至约20摩尔％的无规共聚物中的全部组成单元是-[CH2CH(Ph)-]形式。
聚合粘合剂通常为由共聚单体的自由基共聚获得的无规共聚物。在典型制备中，共聚至少两种共聚单体的混合物，一种为具有氰基侧基的组成单元的前体，另一种为具有含聚(氧化烯)片段的侧基的组成单元的前体(更合适地称为“大分子单体”)。本文所用的短语“单体混合物”和“单体组合”是为了简便起见而用来包括一种或多种可聚合单体和/或可聚合大分子单体的混合物或组合。
仅作为举例，聚合粘合剂可由合适的单体/大分子单体的组合或混合物来制备，例如
A)丙烯腈、甲基丙烯腈、或其组合(即“(甲基)丙烯腈”)；
B)丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(亚烷基二醇)酯，例如聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、或其组合(即“聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯腈”)；和
C)任选的单体，例如苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，或合适单体的组合。
适用于大分子单体B的前体包括例如聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，聚丙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇***甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丁基醚甲基丙烯酸酯，聚丙二醇己基醚甲基丙烯酸酯，聚丙二醇辛基醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，聚乙二醇***丙烯酸酯，聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯，聚丙二醇单丙烯酸酯，聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，聚丙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，聚丙二醇***甲基丙烯酸酯，聚丙二醇丁基醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇/丙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，聚(乙烯醇)单甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇单丙烯酸酯，或其混合物。通常用作单体B的前体包括聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，或其组合。本文针对可聚合大分子单体所用的术语″(甲基)丙烯酸酯″指丙烯酸酯大分子单体或甲基丙烯酸酯大分子单体，或丙烯酸酯大分子单体和甲基丙烯酸酯大分子单体的组合，其适于所述目的。而且，关于大分子单体的短语“烷基醚”指低级烷基醚，通常为(C1-C6)直链或支链饱和烷基醚，例如甲醚或***。
可用作任选的单体C的合适单体包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，苯乙烯，羟基苯乙烯，甲基丙烯酰胺，或前述任一种的组合。尤其合适的是苯乙烯或甲基丙烯酰胺，或由此衍生的单体。合适的单体的具体例子包括3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙酰氧基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸新戊基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸正己基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸3-甲氧基丙酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，甲基乙烯基酮，丁基乙烯基酮，氟乙烯，氯乙烯，溴乙烯，马来酸酐，马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺，和其混合物。
作为举例，上述聚合粘合剂可通过自由基聚合而制备。自由基聚合反应是本领域熟练人员公知的并且已记载于例如Macromolecules的20和21章，卷2，第二版，H.G.Elias，Plenum，New York，1984。合适的自由基引发剂是过氧化物例如过氧化苯甲酰，氢过氧化物例如枯基氢过氧化物和偶氮化合物例如2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。可采用链转移剂例如十二烷硫醇来控制化合物分子量。
在另一实施方案中，聚合粘合剂是衍生自以下的共聚物：约55至约90wt％(甲基)丙烯腈；约5至约15wt％聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯；和约5至约30wt％苯乙烯。在又一实施方案中，聚合粘合剂是衍生自主要组成如下的单体组合的共聚物：约55至约90wt％(甲基)丙烯腈；约5至约15wt％聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯；和约5至约30wt％苯乙烯。在再一实施方案中，聚合粘合剂是衍生自主要组成如下的单体组合的共聚物：约55至约90wt％丙烯腈；约5至约15wt％聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯；和约5至约30wt％苯乙烯。
用于自由基聚合的合适溶剂包括对反应试剂呈惰性且在其它方面对反应没有不利影响的液体，例如酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，例如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、和丙酮；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、和丁醇；醚，例如二烷和四氢呋喃、及其混合物。
然而，聚合粘合剂优选在亲水介质(水或水和醇的混合物)中制备，其可促进形成分散于溶剂中的颗粒。而且，在不完全溶解单体的溶剂体系(其产生给聚合物主链提供疏水特征的组成单元，例如丙烯腈或甲基丙烯腈)中进行聚合可能是理想的。例如，聚合粘合剂可以在水/醇混合物，例如水和正丙醇的混合物中合成。
所有的单体/大分子单体和聚合引发剂可以直接加入到反应介质中，且聚合反应在由所选聚合引发剂确定的合适温度下进行。备选地，含有聚(氧化烯)片段的大分子单体可以先被加入反应溶剂中，随后在高温下缓慢加入单体。可以将引发剂加入单体混合物，或者加入大分子单体溶液，或二者。
尽管已经从可用于形成共聚物的单体和大分子单体方面描述了聚合粘合剂的制备，但是本发明的实践并不局限于采用通过共聚单体混合物的聚合来形成共聚物。聚合粘合剂可以由本领域熟练人员显而易见的其它途径形成，例如通过前体聚合物的改性。在一些实施方案中，聚合粘合剂可以作为接枝共聚物来制备，例如在聚(氧化烯)片段被接枝到合适聚合前体上的情况。这种接枝可以例如通过阴离子、阳离子、非离子、或自由基接枝方法来完成。
仅作为举例说明，聚合粘合剂的制备可通过先聚合合适的可聚合单体组合以产生可接枝共聚物；且随后将含有聚(氧化烯)片段的官能团接枝到可接枝共聚物上。例如，接枝共聚物的制备可以通过使羟基官能化或胺官能化聚乙二醇单烷基醚与具有共聚反应性基团(包括酰基氯、异氰酸酯、和酸酐基团)的聚合物进行反应。制备适用于本发明的接枝共聚物的其它方法包括前述US6582882中所述的方法。
任选的共-粘合剂
除了上述粘合剂以外，可成像层可以任选地包含一种或多种共-粘合剂。通常的共-粘合剂是水溶性或者水分散性聚合物，例如纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素、羟乙基纤维素；聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；聚乙烯基吡咯烷酮；聚交酯；聚乙烯基膦酸；合成共聚物，例如烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸烯丙酯的单体的共聚物；和其混合物。
在一些实施方案中，共-粘合剂提供了可交联位点。例如，可交联位点可以是烯键式不饱和位点。
可成像元件的制备
可成像元件的制备可以通过常规技术将可成像层施加于平版印刷基材的亲水表面上。可成像层可以通过任何合适的方法例如涂覆或层压来施加。
通常，可成像层的成分分散于或溶解于合适的涂层溶剂，例如水和水与有机溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、和/或丙酮的混合物。可以存在表面活性剂，例如氟化表面活性剂或者聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物，或者表面活性剂的混合物以帮助其它成分分散于涂层溶剂中。通过常规方法例如旋转涂布、棒涂(bar coating)、凹版涂布、挤出板涂布(die coating)、狭缝涂布(slot coating)或辊涂将所得混合物涂覆到平版印刷基材上。
涂覆之后，干燥可成像层以蒸发溶剂。可成像层可以在室温或高温，例如在烘箱中，空气干燥。备选地，可成像层可以通过在可成像元件上鼓吹温热空气而干燥。可成像层的干涂层重量通常为约0.2至约5.0g/cm2，更合适地为约0.5至约1.5g/cm2，且最合适地为约0.75至约1.0g/cm2。
可成像元件的成像和加工
将可成像元件成像曝光以产生可成像层的暴露区域和未暴露区域。成像曝光引发暴露区域中的聚合反应。
在一些实施方案中，采用红外成像辐射来完成成像曝光。可成像元件可以例如采用在电磁光谱的近红外区域进行发射的半导体激光器或激光二极管来成像曝光。这种激光束可由计算机数字控制；即激光器可以被开启或关闭使得可以通过计算机中储存的数字化信息来实现前体的成像曝光。目前，用于可商购的影像输出机中的高性能激光器或激光二极管发出波长在800-850nm或1060-1120nm之间的红外辐射。其它红外发射光源也是适用的。
含有适用于成像曝光的辐射源的装置实例是来自CreoScitex(Burnaby，British Columbia)的Creo TRENDSETTER 3230，其含有发射约830nm波长的近红外辐射的激光二极管。其它含有合适辐射源的设备包括CRESCENT 42T PLATESETTER (Gerber Scientific，SouthWindsor，Connecticut)，一种在1064nm波长下操作的内鼓式制版机(platesetter)；和来自Screen(USA)(Rolling Meadows，Illinois)的PlateRite Model 8600和Model 8800。
其它成像模式也适用于本发明实践，只要供应必要能量给可成像层以引发聚合反应。可聚合元件可以采用热体，例如含有热印刷头的常规装置来热成像。合适的装置包括至少一个热印头，但是通常包括热印头阵列。
成像曝光产生了成像元件，其含有暴露区域的潜像和互补的未暴露区域。通过除去未暴露区域，露出下层基材的亲水表面，对成像元件形成印刷板的显影将潜像转化为图像。为进行显影，成像元件与显影剂溶液，最适宜地为水性显影剂，或与油墨和/或润湿溶液接触。本发明的可成像元件包括印刷机机载可显影板和意图用于其它显影工艺的板。
显影可发生于常规漂洗/胶装置中。水性显影剂组合物取决于接枝共聚物组合物的性质。水性显影剂的通常组分包括表面活性剂、螯合剂例如乙二胺四乙酸的盐、有机溶剂例如苄醇、和碱性组分例如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐。水性显影剂的pH优选约5至约14，取决于接枝共聚物的性质。本领域熟练人员已知多种水性显影剂溶液。
备选地，成像元件可以在成像之后直接安置到印刷机上，且通过在初始印制期间与油墨和/或润湿液接触而显影。不需要在安置到印刷机上之前进行单独的显影步骤。这消除了单独的显影步骤以及处理剂和显影剂，从而简化了印刷工艺并且减少了所需的昂贵设备量和产生的化学费品量。除了水之外，水性润湿溶液的通常成分包括pH缓冲体系，例如磷酸盐和柠檬酸盐缓冲液；脱敏剂，例如糊精、***胶、和羧甲基纤维素钠；表面活性剂和润湿剂，例如芳基和烷基磺酸盐、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、和醇与酚的聚氧化乙烯衍生物；保温剂，例如甘油和山梨醇；低沸点溶剂例如乙醇和2-丙醇；螯合剂，例如硼砂、六偏磷酸钠、和乙二胺四乙酸的盐；杀虫剂，例如异噻唑啉酮衍生物；和消泡剂。
对于印刷机中成像，可成像元件在安置在平版印刷机印筒上的同时得以成像，且成像元件在初始印刷操作期间通过润湿液和/或油墨在印刷机中显影。该方法并未包括单独的显影步骤。该方法尤其适用于计算机-印刷机应用，其中可成像元件(或用于多色印刷机的多个元件)在印刷筒上根据计算机产生的数字成像信息直接成像，通过最少处理或不需处理，直接印出规则印刷片。直接成像印刷机的实例是来自Heidelberg USA，Inc.(Kennesaw，Georgia)的SPEEDMASTER 74-DI印刷机。
一旦可成像元件被成像且显影以形成平版印刷板，则随后可通过施加润湿液且然后施加平版油墨到板表面上的图像来进行印刷。润湿液被未成像区域，即被成像和显影工艺露出的亲水基材表面吸收，且油墨被成像区域，即被未由显影工艺露出的区域吸收。油墨随后被转移到合适的接收介质(例如布、纸、金属、玻璃或者塑料)，直接或间接地通过应用胶版印刷垫板(offset printing blanket)以在其上提供理想的印制图像。
显影之后，任选采用后烘干来增加印刷寿命。
实施例
用于合成共聚物和用于涂层配方中的化学品术语表
过硫酸铵：(NH4)2S2O8
BYK 336：25％二甲苯/甲氧基丙基乙酸酯溶液中的经改性的二甲基聚硅氧烷共聚物，获自Byk-Chemie，USA Inc.(Wallingford，Connecticut)
DESMODUR N100：基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯树脂，获自Bayer，Corp.(Milford，Connecticut)
ELVACITE 4026：高度支化的聚(甲基丙烯酸甲酯)在2-丁酮中的10wt％溶液，获自Lucite International，Inc.(Cordova，Tennessee)
IR染料：用于涂层配方中的IR染料由下式代表：
Figure A20058001985100211
IRGACURE 250：在丙烯碳酸酯中的六氟磷酸(4-甲氧基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘的75wt％溶液，来自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，New York)。
KLUCEL M：在水中的2％羟丙基纤维素(粘度：5000mPa.s)，获自Hercules Inc.，Aqualon Division(Wilmington，Delaware)
巯基-3-***：巯基-3-***-1H，2，4，获自PCAS(Paris，France)
PAA：聚(丙烯酸)
PEGMA：聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯；作为水中的50wt％溶液，平均Mn约2080，获自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis，Missouri)
PVPA：聚(乙烯基膦酸)
SARTOMER 355：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，获自Sartomer Co.，Inc.(Exton，Pennsylvania)
TRENDSETTER 3244x：可商购的制版机，在830nm波长下操作，获自Creo Products(Burnaby，British Columbia)
尿烷丙烯酸酯：通过DESMODUR N100与丙烯酸羟乙基酯和季戊四醇三丙烯酸酯的反应获得的尿烷丙烯酸酯在2-丁酮中的80wt％溶液。
VAZO-64：2，2′-偶氮二异丁腈，获自E.I.du Pont de Nemours andCo.(Wilmington，Delaware)
共聚物的合成
(注意！以下合成中采用的一些化学品，包括甲基丙烯腈和偶氮二-异丁腈，是剧毒性的。)
实施例1.共聚物1的合成
将54g正丙醇和16g去离子水的混合物装入250mL烧瓶，其被加热到70℃，用稳定的N2气流吹扫，用机械搅拌器搅拌。
在单独的烧杯中制备54g正丙醇、16g去离子水、10gPEGMA、4.5g苯乙烯、40.5g丙烯腈、和0.32g VAZO-64的混合物，随后在30分钟内滴加到250mL烧瓶内。约2.5小时之后，将0.16g VAZO-64加入反应混合物。聚合反应持续额外的2小时。所得聚合物溶液含有21wt％的共聚物1固体。
实施例2.共聚物2的合成
在N2气氛下将2-丁酮(384.1g)和8.5g PEGMA装入1L四颈烧瓶并加热到80℃。在80℃于90分钟内加入甲基丙烯酸烯丙酯(38.0g)和VAZO-64(0.3g)的预混合物。在完成添加之后，再加入0.13gVAZO-64。随后再加入两个0.13g VAZO-64剂量。基于不挥发物百分比，聚合物转化率为＞98％。
在以下实施例11-14和对比实施例19的涂层配方中，共聚物2作为除了共聚物1和3-7以外的可交联粘合剂。
实施例3.共聚物3的合成
将15g PEGMA、48g水和192g 1-丙醇的混合物装入被加热到80℃的500mL烧瓶。在单独的烧杯中混合66.9g苯乙烯和0.48g VAZO-64，将该溶液的一部分(12g)加入烧瓶中的混合物，其在大约10分钟内变得混浊。随后，将剩余溶液在30分钟内加入该烧瓶内。在额外的3小时之后，所得聚合物溶液含有25wt％的共聚物3固体。
共聚物3在疏水聚合物主链上没有氰基侧基。共聚物3用作以下对比实施例19中的粘合剂。
实施例4.共聚物4的合成
将50g水和2.5g PEGMA的混合物置于具有磁力搅拌、控温器、加液漏斗、和N2入口的250mL三颈烧瓶。混合物被搅拌加热到70℃。
将含有2.1g甲基丙烯腈的单体混合物的第一部分加入烧瓶，随后加入0.05g过硫酸铵。混合物在70℃搅拌约30min且加入0.05g过硫酸铵。在2小时内将含有17g甲基丙烯腈、13g正丙醇和1.9g苯乙烯的单体混合物的第二部分缓慢加入该混合物中。加入最后部分的0.05g过硫酸铵并且混合物在70℃搅拌过夜(约20小时)。所得聚合物溶液含有13.7wt％的共聚物4固体。
实施例5.共聚物5的合成
将1.25g PEGMA置于在具有磁力搅拌、加液漏斗、和N2入口的50mL三颈烧瓶中的0.05g过硫酸铵、10g水和10g正丙醇的混合物中。混合物在N2保护下被加热到70℃。将含有1.0g苯乙烯和4.0g甲基丙烯腈的溶液通过加液漏斗在1.5小时内在搅拌下缓慢加入该三颈烧瓶，且温度维持在约70℃。5小时之后，加入额外的0.04g剂量的过硫酸铵。反应在70℃搅拌过夜(约20小时)。所得聚合物溶液含有15.6wt％的共聚物5固体。
实施例6.共聚物6的合成
将54g正丙醇和16g去离子水的混合物装入250mL烧瓶，其被加热到70℃的，用稳定的N2气流吹扫，用机械搅拌器搅拌。在单独的烧杯中制备54g正丙醇、16g去离子水、10gPEGMA、13.5g苯乙烯、31.5g丙烯腈、和0.48g VAZO-64的混合物，且在30分钟内滴加到250mL烧瓶内。约2.5小时之后，将0.16g VAZO-64加入反应混合物。聚合反应持续额外的2小时。所得聚合物溶液含有21.7wt％的共聚物6固体。
实施例7.共聚物7的合成
将54g正丙醇和16g去离子水的混合物装入250mL烧瓶，其加热到70℃，用稳定的N2气流吹扫，用机械搅拌器搅拌。在单独的烧杯中制备54g正丙醇、16g去离子水、10gPEGMA、6.75g苯乙烯、38.25g丙烯腈、和0.48g VAZO-64的混合物，且在30分钟内滴加到250mL烧瓶内。约2.5小时之后，将0.16g VAZO-64加入反应混合物。聚合反应持续总共19小时。所得聚合物溶液含有24wt％的共聚物7固体。
实施例8.共聚物8的合成
将溶解于190g去离子水和200g正丙醇混合物中的20g PEGMA溶液装入1000mL四颈烧瓶，在N2气氛下缓慢加热到轻微回流(约73℃)。在2小时内加入苯乙烯(9g)、丙烯腈(81g)和VAZO-64(0.7g)的预混合物。6小时之后，加入另一部分VAZO-64(0.5g)。将温度升高到80℃。随后在6小时内加入两部分的VAZO-64(各为0.35g)。总共19小时的反应之后，基于对不挥发物百分比的测定，向共聚物的转化率为＞98％。PEGMA/苯乙烯/丙烯腈的重量比为10∶9∶81，正丙醇/水之比为50∶50。溶液中的残余丙烯腈为0.08％，基于1H-NMR确定。
实施例9.共聚物9的合成
将溶解于50.5g去离子水和242.2g正丙醇混合物中的20g PEGMA溶液装入1000mL四颈烧瓶，在N2气氛下缓慢加热到轻微回流(约73℃)。在2小时内加入苯乙烯(9g)、丙烯腈(81g)和VAZO-64(0.7g)的预混合物。6小时之后，加入另一部分VAZO-64(0.5g)。将温度升高到80℃。随后在6小时内加入两部分的VAZO-64(各为0.35g)。总共19小时的反应之后，基于对不挥发物百分比的测定，向接枝共聚物的转化率为＞98％。PEGMA/苯乙烯/丙烯腈的重量比为10∶9∶81，正丙醇/水之比为80∶20。溶液中的残余丙烯腈为0.25％，基于1H-NMR确定。
实施例10.共聚物10的合成
将溶解于74.8g去离子水和241.4g正丙醇混合物中的20g PEGMA溶液装入1000mL四颈烧瓶，在N2气氛下缓慢加热到轻微回流(76℃)。在2小时内加入苯乙烯(20g)、丙烯腈(70g)和VAZO-64(0.7g)的预混合物。6小时之后，加入另一部分VAZO-64(0.5g)。将温度升高到80℃。随后在6小时内加入两部分的VAZO-64(各为0.35g)。总共19小时的反应之后，基于确定的不挥发物百分比，向共聚物的转化率为＞98％。PEGMA/苯乙烯/丙烯腈的重量比为10∶20∶70，正丙醇/水之比为76∶24。溶液中的残余丙烯腈为0.5％，基于1H-NMR确定。
共聚物1-10的性质
采用获自Microtrac(North Largo，Florida)的MICROTRACUPA150超细颗粒尺寸分析仪测量颗粒尺寸。共聚物1-10的数据报导于表1(n/a-未确定)
在该表中，“ma”是面积分布的平均直径；“mv”是体积分布的平均直径，且代表分布的“重力中心”。对于粗糙颗粒，对Mv的计算加权(weighted)。对粗糙颗粒面积平均值ma的加权少于mv，且因此显示了更小的颗粒尺寸。“50％ile”值是中值粒径。
在大多数情况下在二甲基甲酰胺(“DMF”)中，或者四氢呋喃(“THF”)中(当示出时)采用凝胶渗透色谱法确定分子量。Mp是峰值平均分子量；Mn是数均分子领；Mw是重均分子量；多分散性定义为Mw/Mn。
表1.共聚物1-10的性质
          颗粒尺寸(nm)                  分子量(Da)(GPC，在DMF中)
粘合剂 ma mv 50％ile Mp Mn Mw 多分散性y(Mw/Mn)
共聚物1(TD23) 364 440 345 98,961 60,727 128,971 2.124
共聚物21(ACR1563-02) n/a n/a n/a 51,048 12,394 44,887 3.621
共聚物3(ACR1559) 268 335 256 82,048 54,800 157,163 2.868
共聚物42(MASP-013) 282 371 296 112,138 102,827 123,182683,174 1.198
共聚物53(S-005) 423 724 209(32％)，967(68％)  ---  --- 56,859716,374 ---
共聚物6(TD24) 617 670 695 --- --- --- ---
共聚物7(TD23-10) --- --- --- --- --- --- ---
共聚物8(ACR-1693) 188 225 203 173,332 64,791 192,641 2.973
共聚物9(ACR-1710) 165 195 193 --- --- --- ---
共聚物10(ACR-1731) --- --- 180 --- --- --- ---
1用于确定共聚物2颗粒尺寸的溶剂是THF。
2共聚物4在分子量确定中表现出双峰分布。
3共聚物5在颗粒尺寸和分子量确定中均表现出双峰分布。
印刷板前体和印刷板的制备
实施例11.用共聚物1制备印刷板
向刷子磨版(brush-grained)和磷酸阳极化的铝基材(其已用聚(丙烯酸)(“PAA”)后处理)施加表2中指明的涂层组合物。采用绕线棒施加涂层组合物，随后于设置在90℃的Ranar链条式平炉中干燥约90秒，从而产生印刷板前体。所得干涂层重量是1.5g/m2。
表2.实施例11的涂料组合物
组分 重量份
尿烷丙烯酸酯 2.48
共聚物11 13.53
共聚物22 3.97
IRGACURE 250 0.42
IR吸收染料 0.13
巯基-3-*** 0.18
BYK 336 0.60
KLUCEL M 3.31
正丙醇 61.97
水 13.41
1用于涂层配方中的共聚物1是在80/20的正丙醇/水混合物中的21wt.％固体的分散液。表中所示数量是所用分散液(包括溶剂)的重量。
2用于涂层配方中的共聚物2是在2-丁酮中的10wt.％固体的溶液。
实施例11的所得前体在Creo TRENDSETTER 3244x上以250mJ/cm2成像，随后直接安置到装有Graphics Equinox黑油墨，含3oz./gal.的Varn Litho Etch 142W的润湿液和3 oz./gal.的PAR醇置换液(二者均获自Varn International of Addison，Illinois)，以及硬垫板的Komori印刷机上。该板印出的图像区域是蓝色并且易见，同时非图像区域保持浅蓝色。该板印刷出30000个质量良好的印刷物复制品。
在印刷机上时，用Aqua Image板防腐剂/清洁剂溶液(获自KodakPolychrome Graphics(Norwalk，Connecticut))或V-120印刷机洗液(获自Varn International)独立处理图像区域。用Aqua Image板防腐剂/清洁剂溶液或者V-120处理的图像区域均未受影响且和未受处理的图像区域磨损的速度相同。
实施例12.由共聚物4制备印刷板
向刷子磨版和磷酸阳极化的铝基材(其已用PAA后处理)施加表3中指明的涂层组合物。采用绕线棒施加涂层组合物，随后于设置在90℃的Ranar链条式平炉中干燥约90秒，从而产生印刷板前体。所得干涂层重量是1.5g/m2。
表3.实施例12的涂料组合物
组分 重量份
尿烷丙烯酸酯 2.33
共聚物41 21.72
共聚物2 5.56
IRGACURE 250 0.39
IR吸收染料 0.12
巯基-3-*** 0.17
BYK 336 0.56
KLUCEL M 3.09
正丙醇 23.88
2-丁酮 13.3
水 28.8
1用于涂层配方中的共聚物4是在20/80的正丙醇/水混合物中的14wt.％固体的分散液。表中所示数量是所用分散液(包括溶剂)的重量。
实施例12的所得前体在Creo TRENDSETTER 3244x上以262mJ/cm2成像，随后直接安置到装有Van Son Rubber Base Black油墨，含3 oz./gal.的Varn Litho Etch 142W的润湿液和3 oz./gal.的PAR醇置换液的ABDick印刷机上。该板印出的图像区域是蓝色并且易见，同时非图像区域保持浅蓝色。当印刷机2停工时该板印刷出250个质量良好的印刷物复制品。
实施例13.由共聚物5制备印刷板
向刷子磨版和磷酸阳极化的铝基材(其已用PAA后处理)施加表4中指明的涂层组合物。采用绕线棒施加涂层组合物，随后于设置在90℃的Ranar链条式平炉中干燥约90秒的停留时间，从而产生印刷板前体。所得干涂层重量是1.5g/m2。
表4.实施例13的涂料组合物
组分 重量份
尿烷丙烯酸酯 2.32
共聚物51 19.08
共聚物2 5.56
IRGACURE 250 0.39
IR吸收染料 0.12
巯基-3-*** 0.17
BYK 336 0.56
KLUCEL M 3.09
正丙醇 14.89
2-丁酮 17.99
水 35.83
1用于涂层配方中的共聚物5是在50/50的正丙醇/水混合物中的14wt.％固体的分散液。表中所示数量是所用分散液(包括溶剂)的重量。
实施例13的所得前体在Creo TRENDSETTER 3244x上以262mJ/cm2成像，随后直接安置到装有Van Son Rubber Base Black油墨，含3 oz./gal.的Varn Litho Etch 142W的润湿液和3 oz./gal.的PAR醇置换液的ABDick印刷机上。该板印出的图像区域是蓝色并且易见，同时非图像区域保持浅蓝色。当印刷机停工时该板印刷出250个质量良好的印刷物复制品。
实施例14.由共聚物6制备印刷板
向刷子磨版和磷酸阳极化的铝基材(其已用PAA后处理)施加表5中指明的涂层组合物。采用绕线棒施加涂层组合物，随后于设置在90℃的Ranar链条式平炉中干燥约90秒的停留时间，从而产生印刷板前体。所得干涂层重量是1.5g/m2。
表5.实施例14的涂料组合物
组分 重量份
尿烷丙烯酸酯 2.48
共聚物61 15.60
共聚物2 3.97
IRGACURE 250 0.42
IR吸收染料 0.13
巯基-3-*** 0.18
BYK 336 0.60
KLUCEL M 3.31
正丙醇 60.32
水 12.99
1用于涂层配方中的共聚物6是在80/20的正丙醇/水混合物中的21.7wt.％固体的分散液。表中所示数量是所用分散液(包括溶剂)的重量。
实施例14的所得前体在Creo TRENDSETTER 3244x上以262mJ/cm2成像，随后直接安置到装有Van Son Rubber Base Black油墨，含3 oz./gal.的Varn Litho Etch 142W的润湿液和3 oz./gal.的PAR醇置换液的ABDick印刷机上。该板印出的图像区域是蓝色并且易见，同时非图像区域保持浅蓝色。当印刷机停工时该板印刷出250个质量良好的印刷物复制品。
实施例15.由共聚物7制备印刷板
向刷子磨版和磷酸阳极化的铝基材(其已用PAA后处理)施加表6中指明的涂层组合物。采用绕线棒施加涂层组合物，随后于设置在90℃的Ranar链条式平炉中干燥约90秒的停留时间，从而产生印刷板前体。所得干涂层重量是1.5g/m2。
表6.实施例15的涂料组合物
组分 重量份
尿烷丙烯酸酯 2.48
共聚物71 12.99
ELVACITE 4026 3.30
IRGACURE 250 0.42
IR吸收染料 0.13
巯基-3-*** 0.18
BYK 336 0.60
KLUCEL M 3.30
SARTOMER 355 0.33
正丙醇 62.80
水 13.47
1用于涂层配方中的共聚物7是在80/20的正丙醇/水混合物中的24wt.％固体的分散液。表中所示数量是所用分散液(包括溶剂)的重量。
实施例15的所得前体在Creo TRENDSETTER 3244x上以254mJ/cm2成像，随后直接安置到装有Graphics Equinox Black油墨，含3 oz./gal.的Varn Litho Etch 142W的润湿液和3 oz./gal.的PAR醇置换液的Komori印刷机上。该板印出的图像区域是蓝色并且易见，同时非图像区域保持浅蓝色。当印刷机停工时该板印刷出45000个以上的质量良好的印刷物复制品。
在印刷机上时，用V-120印刷机洗液处理图像区域。用V-120处理的图像区域未受影响并且在整个印刷机运行期间没有显示磨损。
实施例16.由共聚物8制备印刷板
向电化学磨版和硫酸阳极化的铝基材(其已用PVPA后处理)施加表7中指明的涂层组合物。采用绕线棒施加涂层组合物，随后于设置在90℃的Ranar链条式平炉中干燥约90秒的停留时间，从而产生印刷板前体。所得干涂层重量是1.5g/m2。
表7.实施例16的涂料组合物
组分 重量份
尿烷丙烯酸酯 2.48
共聚物81 18.89
IRGACURE 250 0.42
IR吸收染料 0.13
巯基-3-*** 0.18
BYK 336 0.60
KLUCEL M 3.30
正丙醇 61.58
水 12.42
1用于涂层配方中的共聚物8是在50/50的正丙醇/水混合物中的20wt.％固体的分散液。表中所示数量是所用分散液(包括溶剂)的重量。
实施例16的所得前体在Creo TRENDSETTER 3244x上以150mJ/cm2成像，随后直接安置到装有Van Son Rubber Base Black油墨，含3 oz./gal.的Varn Litho Etch 142W的润湿液和3 oz./gal.的PAR醇置换液的ABDick印刷机上。当印刷机停工时该板取样印刷出250个复制品。在此时观察到突出磨损。
实施例17.由共聚物9制备印刷板
向电化学磨版和硫酸阳极化的铝基材(其已用PVPA后处理)施加表8中指明的涂层组合物。采用绕线棒施加涂层组合物，随后于设置在90℃的Ranar链条式平炉中干燥约90秒的停留时间，从而产生印刷板前体。所得干涂层重量是1.5g/m2。
表8.实施例17的涂料组合物
组分 重量份
尿烷丙烯酸酯 2.48
共聚物91 13.79
ELVA CITE 4026 3.31
IRGACURE 250 0.42
IR吸收染料 0.13
巯基-3-*** 0.18
BYK 336 0.60
KLUCEL M 3.30
SARTOMER 355 0.33
正丙醇 62.42
水 13.37
1用于涂层配方中的共聚物9是在80/20的正丙醇/水混合物中的24wt％固体的分散液。表中所示数量是所用分散液(包括溶剂)的重量。
所得印刷前体在Creo TRENDSETTER 3244x上以150mJ/cm2成像，随后直接安置到按照之前所述运行的ABDick印刷机上。当印刷机停工时该板样品印刷出250个复制品。没有观察到磨损。
实施例18.由共聚物10制备印刷板
向刷子磨版和磷酸阳极化的铝基材(其已用PAA后处理)施加表9中指明的涂层组合物。采用绕线棒施加涂层组合物，随后于设置在90℃的Ranar链条式平炉中干燥约90秒，从而产生印刷板前体。所得干涂层重量是1.5g/m2。
表9.实施例18的涂料组合物
组分 重量份
尿烷丙烯酸酯 2.48
共聚物101 15.74
IRGACURE 250 0.42
IR吸收染料 0.13
巯基-3-*** 0.18
BYK 336 0.60
KLUCEL M 3.31
正丙醇 64.57
水 12.57
1用于涂层配方中的共聚物10是在76/24的正丙醇/水混合物中的24wt.％固体的分散液。表中所示数量是所用分散液(包括溶剂)的重量。
实施例18的所得前体在Creo TRENDSETTER 3244x上以300mJ/cm2成像，随后直接安置到装有Graphics Equinox Black油墨，含3 oz./gal.的Varn Litho Etch 142W的润湿液和3 oz./gal.的PAR醇置换液的Komori印刷机上。该板印出的图像区域是蓝色并且易见，同时非图像区域保持浅蓝色。当印刷机停工时该板印刷出40000个以上的质量良好的印刷物。
在印刷机上时，用V-120印刷机洗液处理图像区域。用V-120处理的图像区域未受影响并且磨损速度与未处理区域相同。
对比实施例19
如实施例11制备前体，不同之处在于共聚物1由共聚物3代替。所得前体在Creo TRENDSETTER 3244x上以250mJ/cm2成像，随后直接安置到装有Graphics Equinox Black油墨，含3 oz./gal.的Varn LithoEtch 142W的润湿液和3 oz./gal.的PAR醇置换液，以及硬垫板的Komori印刷机上。该板印出的图像区域是蓝色并且易见，同时非图像区域保持浅蓝色。当在固体区域显示出磨损之前，该板印刷出大约16000个复制品。
在印刷机上时，分别用Aqua Image板防腐剂和/清洁剂溶液或V-120印刷机洗液处理图像区域。用Aqua Image板防腐剂和/清洁剂溶液或V-120处理的图像区域明显弱化且磨损速度比未处理区域快得多。
本发明可以在不背离其精神和范围的情况下进行各种修饰和改变。因此应当理解，本发明并不局限于以上所述，而是其由以下权利要求及其任何等同物控制。也应当理解到本发明可能适用于在缺乏本文没有具体公开的任何元素的情况下操作。
在对本发明优选实施方案进行的描述中，为了清楚，采用了特定术语。然而，本发明无意受限于如此选择的特定术语，且应当理解如此选择的各种术语包括了以相似方式操作的技术等同物。

Claims (10)

1.一种可成像元件，包括
平版印刷基材，和
置于基材上的可成像层，其包括
a)自由基可聚合组分；
b)一旦暴露于成像辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基的引发剂体系；和
c)聚合粘合剂，该粘合剂具有疏水主链，且包括
i)具有直接连接于该疏水主链的氰基侧基的组成单元，和
ii)具有包含亲水聚(氧化烯)片段的侧基的组成单元。
2.权利要求1的可成像元件，其中聚合粘合剂是衍生自(甲基)丙烯腈、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其组合的共聚物。
3.权利要求1或2的可成像元件，其中聚合粘合剂是衍生自以下的共聚物：
约55至约90wt％(甲基)丙烯腈；
约5至约15wt％聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯；和
约5至约30wt％苯乙烯。
4.权利要求1-3的可成像元件，其中具有氰基侧基的组成单元包括-[CH2CH(C≡N)-]或-[CH2C(CH3)(C≡N)-]形式的组成单元。
5.权利要求1-4的可成像元件，其中包含亲水聚(氧化烯)片段的侧基是以下形式：
-C(＝O)O-[(CH2)xO-]yR；
其中x是1-3，y是约5至约150，且其中R是合适的末端基团。
6.权利要求1-5的可成像元件，其中聚合粘合剂是主要由以下组成的无规共聚物：
i)-[CH2C(R)(C≡N)-]形式的组成单元；
ii)-[CH2C(R)(PEO)-]形式的组成单元；
其中PEO代表-C(＝O)O-[CH2CH2O-]yCH3形式的侧基，其中y为约25至约75；和
iii)-[CH2CH(Ph)-]形式的组成单元；
其中各R独立地代表-H或-CH3，且Ph代表苯基侧基。
7.权利要求1-6的可成像元件，其中聚合粘合剂以分散颗粒形式存在于可成像层中。
8.权利要求1-7的可成像元件，其中引发剂体系能够在一旦暴露于约800nm至约1200nm的红外辐射时产生足以引发聚合反应的自由基。
9.权利要求1-8的可成像元件，其中引发剂体系包括光热转化材料和自由基发生剂。
10.一种制备印刷板的方法，包括以下步骤：
提供可成像元件，其包括
平版印刷基材，和
置于基材上的可成像层，其包括
a)自由基可聚合组分；
b)一旦暴露于成像辐射时能够产生足以引发聚合反应的自由基的引发剂体系；和
c)聚合粘合剂，该粘合剂具有疏水主链，且包括
i)具有直接连接于该疏水主链的氰基侧基的组成单元，和
ii)具有包含亲水聚(氧化烯)片段的侧基的组成单元；
将元件成像曝光于成像辐射；
将元件安置在平版印刷机上；和
通过将元件与油墨和/或润湿液接触，使元件显影，以产生印刷板。
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