JP2001270919A - 高分子化合物及びその製造方法並びに感光性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
高分子化合物及びその製造方法並びに感光性組成物及びパターン形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水性現像液で現像可能であり、良好なパター
ニング性を有する、架橋性高分子化合物及びその製造方
法並びに感光性組成物及びパターン形成方法を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）〜（III）に示される
構成単位を含み、各構成単位の比率が、２ｍoｌ％≦ｌ
≦７３ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％≦ｍ≦８３ｍｏｌ％、及び
１５ｍｏｌ％≦ｎ≦８０ｍｏｌ％の範囲とする。 【化１】 （但し、Ｒ1〜Ｒ4のそれぞれは水素又はメチル基で、両
者が混在してもよい。Ｘは、水素、アルカリ金属、及び
下記一般式（１）で表されるアンモニウム類から選択さ
れる１種又は２種以上を表す。ｐは１〜１０の整数を表
す。） 【化２】 （但し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素、又はＣ１〜
Ｃ３のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。）
ニング性を有する、架橋性高分子化合物及びその製造方
法並びに感光性組成物及びパターン形成方法を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）〜（III）に示される
構成単位を含み、各構成単位の比率が、２ｍoｌ％≦ｌ
≦７３ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％≦ｍ≦８３ｍｏｌ％、及び
１５ｍｏｌ％≦ｎ≦８０ｍｏｌ％の範囲とする。 【化１】 （但し、Ｒ1〜Ｒ4のそれぞれは水素又はメチル基で、両
者が混在してもよい。Ｘは、水素、アルカリ金属、及び
下記一般式（１）で表されるアンモニウム類から選択さ
れる１種又は２種以上を表す。ｐは１〜１０の整数を表
す。） 【化２】 （但し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素、又はＣ１〜
Ｃ３のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。）
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性組成物を
構成する高分子化合物ならびにそれを用いた感光性組成
物において、特に水性現像液で現像可能であり、良好な
パターニング性を有する高分子化合物および感光性組成
物に関するものである。
構成する高分子化合物ならびにそれを用いた感光性組成
物において、特に水性現像液で現像可能であり、良好な
パターニング性を有する高分子化合物および感光性組成
物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】光重合型レジストに於いて水性現像液で
現像可能な感光性組成物として、カルボキシル基含有ア
クリル系又はメタクリル系共重合体に、アクリレートモ
ノマー又はメタアクリレートモノマー、（以下、アクリ
ル酸及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸、アクリレ
ート及びメタアクリレートを（メタ）アクリレートと記
載する）を添加したものが知られている。これらは様々
な分野で開発、利用されており、例えば、特開平９−２
３６９１７号公報、特開平９−２４９８２３号公報等に
示されるように、プリント配線板の製造工程で使用され
るフォトエッチングレジスト等の用途に使用されてい
る。
現像可能な感光性組成物として、カルボキシル基含有ア
クリル系又はメタクリル系共重合体に、アクリレートモ
ノマー又はメタアクリレートモノマー、（以下、アクリ
ル酸及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸、アクリレ
ート及びメタアクリレートを（メタ）アクリレートと記
載する）を添加したものが知られている。これらは様々
な分野で開発、利用されており、例えば、特開平９−２
３６９１７号公報、特開平９−２４９８２３号公報等に
示されるように、プリント配線板の製造工程で使用され
るフォトエッチングレジスト等の用途に使用されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のレジストは水溶性が低く、現像液にアルカリ溶液を使
用しているため、現像液を取り扱う際には注意を要す
る。また、硬化物の強度を上げるために（メタ）アクリ
レート系モノマーを添加する必要があるが、(メタ)アク
リレート系モノマーは一般に皮膚刺激性が強く、引火性
であることが多いため取り扱い上の問題が多く好ましく
ない。
のレジストは水溶性が低く、現像液にアルカリ溶液を使
用しているため、現像液を取り扱う際には注意を要す
る。また、硬化物の強度を上げるために（メタ）アクリ
レート系モノマーを添加する必要があるが、(メタ)アク
リレート系モノマーは一般に皮膚刺激性が強く、引火性
であることが多いため取り扱い上の問題が多く好ましく
ない。
【０００４】本発明はこのような事情に鑑み、引火性が
なく、安全な取り扱いができ、水現像が可能で、かつモ
ノマーの添加がなくても高解像度が得られる感光性組成
物とすることができる高分子化合物及びその製造方法並
びに感光性組成物及びパターン形成方法を提供すること
を課題とする。
なく、安全な取り扱いができ、水現像が可能で、かつモ
ノマーの添加がなくても高解像度が得られる感光性組成
物とすることができる高分子化合物及びその製造方法並
びに感光性組成物及びパターン形成方法を提供すること
を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１の態様は、下記一般式（Ｉ）〜（III）に示さ
れる構成単位を含み、各構成単位の比率が、２ｍoｌ％
≦ｌ≦７３ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％≦ｍ≦８３ｍｏｌ％、
及び１５ｍｏｌ％≦ｎ≦８０ｍｏｌ％の範囲にあること
を特徴とする高分子化合物にある。
明の第１の態様は、下記一般式（Ｉ）〜（III）に示さ
れる構成単位を含み、各構成単位の比率が、２ｍoｌ％
≦ｌ≦７３ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％≦ｍ≦８３ｍｏｌ％、
及び１５ｍｏｌ％≦ｎ≦８０ｍｏｌ％の範囲にあること
を特徴とする高分子化合物にある。
【０００６】
【化５】
【０００７】（但し、Ｒ1〜Ｒ4のそれぞれは水素又はメ
チル基で、両者が混在してもよい。Ｘは、水素、アルカ
リ金属、及び下記一般式（１）で表されるアンモニウム
類から選択される１種又は２種以上を表す。ｐは１〜１
０の整数を表す。）
チル基で、両者が混在してもよい。Ｘは、水素、アルカ
リ金属、及び下記一般式（１）で表されるアンモニウム
類から選択される１種又は２種以上を表す。ｐは１〜１
０の整数を表す。）
【０００８】
【化６】
【０００９】（但し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に水
素、又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基もしくはアルカノール
基を表す。）
素、又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基もしくはアルカノール
基を表す。）
【００１０】本発明の第２の態様は、第１の態様におい
て、一般式（Ｉ）〜（III）に示される構成単位以外の
構成単位を１０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする高分
子化合物にある。
て、一般式（Ｉ）〜（III）に示される構成単位以外の
構成単位を１０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とする高分
子化合物にある。
【００１１】本発明の第３の態様は、少なくとも（メ
タ）アクリル酸と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−ト及びポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレ
−トの少なくとも一方とを構成単位として含有する共重
合体へ、グリシジル（メタ）アクリレートを特定割合で
付加させることにより、上記一般式（Ｉ）〜（III）に
示される構成単位を含み、各構成単位の比率が、２ｍo
ｌ％≦ｌ≦７３ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％≦ｍ≦８３ｍｏｌ
％、及び１５ｍｏｌ％≦ｎ≦８０ｍｏｌ％の範囲にある
高分子化合物を製造することを特徴とする高分子化合物
の製造方法にある。
タ）アクリル酸と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−ト及びポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレ
−トの少なくとも一方とを構成単位として含有する共重
合体へ、グリシジル（メタ）アクリレートを特定割合で
付加させることにより、上記一般式（Ｉ）〜（III）に
示される構成単位を含み、各構成単位の比率が、２ｍo
ｌ％≦ｌ≦７３ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％≦ｍ≦８３ｍｏｌ
％、及び１５ｍｏｌ％≦ｎ≦８０ｍｏｌ％の範囲にある
高分子化合物を製造することを特徴とする高分子化合物
の製造方法にある。
【００１２】本発明の第４の態様は、第３の態様におい
て、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンアンモニウム塩及び４−ヒドロキシ２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの少な
くとも一方を用いることを特徴とする高分子化合物の製
造方法にある。
て、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミンアンモニウム塩及び４−ヒドロキシ２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの少な
くとも一方を用いることを特徴とする高分子化合物の製
造方法にある。
【００１３】本発明の第５の態様は、第１又は２の態様
の高分子化合物を成分として含有することを特徴とする
感光性組成物にある。
の高分子化合物を成分として含有することを特徴とする
感光性組成物にある。
【００１４】本発明の第６の態様は、第５の態様におい
て、溶媒として水を含有することを特徴とする感光性組
成物にある。
て、溶媒として水を含有することを特徴とする感光性組
成物にある。
【００１５】本発明の第７の態様は、第５又は６の態様
において、重合性モノマーを含有することを特徴とする
感光性組成物にある。
において、重合性モノマーを含有することを特徴とする
感光性組成物にある。
【００１６】本発明の第８の態様は、第５〜７の何れか
の態様において、着色剤を含有することを特徴とする感
光性組成物にある。
の態様において、着色剤を含有することを特徴とする感
光性組成物にある。
【００１７】本発明の第９の態様は、第５〜８の何れか
の態様において、光重合開始剤および光増感剤の少なく
とも一方を含有することを特徴とする感光性組成物にあ
る。
の態様において、光重合開始剤および光増感剤の少なく
とも一方を含有することを特徴とする感光性組成物にあ
る。
【００１８】本発明の第１０の態様は、第５〜９の何れ
かの態様の感光性組成物を用いて塗膜を形成する工程
と、中性近傍の水を用いて現像する工程とを具備するこ
とを特徴とするパターン形成方法にある。
かの態様の感光性組成物を用いて塗膜を形成する工程
と、中性近傍の水を用いて現像する工程とを具備するこ
とを特徴とするパターン形成方法にある。
【００１９】かかる本発明は、（メタ）アクリル酸と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト若しくはポ
リオキシエチレンモノ（メタ）アクリレ−トとの共重合
体へ、グリシジル（メタ）アクリレートを特定割合で付
加させることにより、水現像可能であり、基材への密着
性が良好で、耐酸性も高いという知見に基づいて完成さ
れたものである。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト若しくはポ
リオキシエチレンモノ（メタ）アクリレ−トとの共重合
体へ、グリシジル（メタ）アクリレートを特定割合で付
加させることにより、水現像可能であり、基材への密着
性が良好で、耐酸性も高いという知見に基づいて完成さ
れたものである。
【００２０】本発明の高分子化合物は、一般式（I）
と、一般式（II）が、熱架橋反応することによる熱硬化
性を有すると共に一般式（III）による光硬化性を併せ
持つという特長を有する。
と、一般式（II）が、熱架橋反応することによる熱硬化
性を有すると共に一般式（III）による光硬化性を併せ
持つという特長を有する。
【００２１】本発明の高分子化合物は一般式（I）、（I
I）および（III）の構造を含んでいれば、その結合状態
に制限は無く、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体等、何れであっても構
わない。
I）および（III）の構造を含んでいれば、その結合状態
に制限は無く、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体等、何れであっても構
わない。
【００２２】本発明の高分子化合物中に含まれる一般式
（Ｉ）〜（III）の成分比（上述したｌ、ｍ、ｎ）は、
それぞれ、２ｍoｌ％≦ｌ≦７３ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％
≦ｍ≦８３ｍｏｌ％、及び１５ｍｏｌ％≦ｎ≦８０ｍｏ
ｌ％の範囲であるのが望ましい。ここで、ｌの比率が低
過ぎれば、本発明の高分子化合物の特長の一つである熱
硬化性が得られず、ｌの比率が高過ぎれば、他の構成単
位が減少するため、結果として必要な感光性が得られな
くなる。また、ｍの比率が低過ぎれば、必要な現像性、
水溶性が得られず、高過ぎれば硬化物の耐水性が低下す
る。また、ｎの比率が低過ぎれば、必要な感光性が得ら
れず、高過ぎれば他の構成単位が減少するため、必要な
現像性、水溶性、または熱硬化性が得られなくなる。な
お、ｐは１〜１０であるが、ｐが１０を超える場合、感
光性組成物の解像度低下、および硬化物の耐水性低下が
起こる。
（Ｉ）〜（III）の成分比（上述したｌ、ｍ、ｎ）は、
それぞれ、２ｍoｌ％≦ｌ≦７３ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％
≦ｍ≦８３ｍｏｌ％、及び１５ｍｏｌ％≦ｎ≦８０ｍｏ
ｌ％の範囲であるのが望ましい。ここで、ｌの比率が低
過ぎれば、本発明の高分子化合物の特長の一つである熱
硬化性が得られず、ｌの比率が高過ぎれば、他の構成単
位が減少するため、結果として必要な感光性が得られな
くなる。また、ｍの比率が低過ぎれば、必要な現像性、
水溶性が得られず、高過ぎれば硬化物の耐水性が低下す
る。また、ｎの比率が低過ぎれば、必要な感光性が得ら
れず、高過ぎれば他の構成単位が減少するため、必要な
現像性、水溶性、または熱硬化性が得られなくなる。な
お、ｐは１〜１０であるが、ｐが１０を超える場合、感
光性組成物の解像度低下、および硬化物の耐水性低下が
起こる。
【００２３】残りの成分は一般式（I）のみでも、他の
共重合成分を含んでも良い。共重合成分は、本発明の高
分子化合物の接着性、硬化膜物性を損なわないために１
０ｍoｌ％未満であることが好ましい。
共重合成分を含んでも良い。共重合成分は、本発明の高
分子化合物の接着性、硬化膜物性を損なわないために１
０ｍoｌ％未満であることが好ましい。
【００２４】他の共重合成分としては、マレイン酸等の
不飽和有機酸およびそれらの無水物、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等
のアクリルアミド類、スチレン、ヒドロキシスチレン等
のスチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール等を挙げることが出来る。
不飽和有機酸およびそれらの無水物、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等
のアクリルアミド類、スチレン、ヒドロキシスチレン等
のスチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール等を挙げることが出来る。
【００２５】本発明の高分子化合物を合成するには、溶
剤中で重合開始剤を使用して重合を行うことが好まし
い。使用する溶剤に特に制限はないが、本発明の高分子
化合物が溶解する組成が望ましい。
剤中で重合開始剤を使用して重合を行うことが好まし
い。使用する溶剤に特に制限はないが、本発明の高分子
化合物が溶解する組成が望ましい。
【００２６】溶剤の一例としては、水、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルア
セテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリ
コール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコ
ールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテル
アセテート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、およびそれらの混合物が挙げられる。
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルア
セテート類、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリ
コール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコ
ールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテル
アセテート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】溶剤の使用量は、溶液中の高分子化合物が
５〜７０ｗｔ％になるよう調整することが好ましい。よ
り好ましくは２０〜６０ｗｔ％である。高分子化合物比
が５ｗｔ％以下では重合速度が遅く、未反応モノマーが
残留する場合がある。７０ｗｔ％以上では粘度が高く取
り扱いが難しく、反応速度の調節も困難になるなどの問
題がある。
５〜７０ｗｔ％になるよう調整することが好ましい。よ
り好ましくは２０〜６０ｗｔ％である。高分子化合物比
が５ｗｔ％以下では重合速度が遅く、未反応モノマーが
残留する場合がある。７０ｗｔ％以上では粘度が高く取
り扱いが難しく、反応速度の調節も困難になるなどの問
題がある。
【００２８】重合開始剤は熱重合開始剤、光重合開始
剤、レドックス系開始剤等、公知のものを使用できる
が、取り扱いの容易さ、反応速度と分子量調節のしやす
さから、過酸化物系、アゾ系等のラジカル重合開始剤を
使用することが好ましい。
剤、レドックス系開始剤等、公知のものを使用できる
が、取り扱いの容易さ、反応速度と分子量調節のしやす
さから、過酸化物系、アゾ系等のラジカル重合開始剤を
使用することが好ましい。
【００２９】重合開始剤の一例である、過酸化物として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセ
トアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャ
リブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリヘキシルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ターシャリブチルパーオキ
シ）シクロドデカン、イソブチリルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、こはく酸パーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ステ
アロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネー
ト、ビス−（４−ターシャリブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、（α，α−ビス−ネオデカノ
イルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、パーオキシ
ネオデカン酸クミルエステル、パーオキシネオデカン酸
オクチルエステル、パーオキシネオデカン酸ヘキシルエ
ステル、パーオキシネオデカン酸ターシャリブチルエス
テル、パーオキシピバリン酸ターシャリヘキシルエステ
ル、パーオキシピバリン酸ターシャリブチルエステル、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノ
イルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、パ
ーオキシ−２−エチルヘキサン酸ターシャリヘキシルエ
ステル、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸ターシャリ
ブチルエステル、パーオキシ−３−メチルプロピオン酸
ターシャリブチルエステル、パーオキシラウリン酸ター
シャリブチルエステル、ターシャリブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリヘ
キシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ター
シャリブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、過酢酸ターシャリブチルエステル、過安
息香酸ターシャリヘキシルエステル、過安息香酸ターシ
ャリブチルエステル等が挙げられる。これらの過酸化物
に還元剤を加えてレドックス開始剤系とすることも可能
である。
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセ
トアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャ
リブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリヘキシルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ターシャリブチルパーオキ
シ）シクロドデカン、イソブチリルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、こはく酸パーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ステ
アロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネー
ト、ビス−（４−ターシャリブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、（α，α−ビス−ネオデカノ
イルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、パーオキシ
ネオデカン酸クミルエステル、パーオキシネオデカン酸
オクチルエステル、パーオキシネオデカン酸ヘキシルエ
ステル、パーオキシネオデカン酸ターシャリブチルエス
テル、パーオキシピバリン酸ターシャリヘキシルエステ
ル、パーオキシピバリン酸ターシャリブチルエステル、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノ
イルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、パ
ーオキシ−２−エチルヘキサン酸ターシャリヘキシルエ
ステル、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸ターシャリ
ブチルエステル、パーオキシ−３−メチルプロピオン酸
ターシャリブチルエステル、パーオキシラウリン酸ター
シャリブチルエステル、ターシャリブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリヘ
キシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ター
シャリブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、過酢酸ターシャリブチルエステル、過安
息香酸ターシャリヘキシルエステル、過安息香酸ターシ
ャリブチルエステル等が挙げられる。これらの過酸化物
に還元剤を加えてレドックス開始剤系とすることも可能
である。
【００３０】アゾ系開始剤としては、１，１−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−
アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）
塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２′
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン
アミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−
アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水塩、
４，４′−アゾビス（４−シアノ−吉草酸）、２，２´
−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）
ジメチルエステル（ジメチル２，２′−アゾビス（２−
メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製：Ｖ
−６０１）、シアノ―２―プロピルアゾホルムアミド等
が挙げられる。
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−
アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）
塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２′
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン
アミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−
アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水塩、
４，４′−アゾビス（４−シアノ−吉草酸）、２，２´
−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）
ジメチルエステル（ジメチル２，２′−アゾビス（２−
メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製：Ｖ
−６０１）、シアノ―２―プロピルアゾホルムアミド等
が挙げられる。
【００３１】上記の過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤に
加え、好ましい分子量範囲を達成するために、連鎖移動
剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知の分子量調節剤を
添加することも出来る。
加え、好ましい分子量範囲を達成するために、連鎖移動
剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知の分子量調節剤を
添加することも出来る。
【００３２】このようにして合成された高分子化合物
に、必要に応じて触媒、溶媒、（メタ）アクリロイル基
の重合を抑制するための重合禁止剤を加え、所定時間加
熱することによりグリシジル（メタ）アクリレートを付
加させる。
に、必要に応じて触媒、溶媒、（メタ）アクリロイル基
の重合を抑制するための重合禁止剤を加え、所定時間加
熱することによりグリシジル（メタ）アクリレートを付
加させる。
【００３３】このときの触媒としては、ピリジン、キノ
リン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等
のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられ
る。
リン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等
のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられ
る。
【００３４】また、重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ
−ニトロソアニリンまたはＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミン・アンモニウム塩（和光純薬工業株式会社
製：Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン・アルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製：
Ｑ−１３０１）、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられ
るが、特に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシルが好適である。
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ
−ニトロソアニリンまたはＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミン・アンモニウム塩（和光純薬工業株式会社
製：Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン・アルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製：
Ｑ−１３０１）、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられ
るが、特に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシルが好適である。
【００３５】このようにして合成された高分子化合物
に、水溶性、現像性の増加を目的として、無機のアルカ
リ化合物または有機アミン、アンモニウム類で中和を行
うことも可能である。無機のアルカリ化合物としては苛
性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、有機ア
ミンとしてはトリエチルアミン等のアルキルアミン類、
ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールア
ミン類、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン
類等が挙げられ、アンモニウム類としては、水酸化アン
モニウム、水酸化メチルアンモニウム、水酸化ジメチル
アンモニウム、水酸化トリメチルアンモニウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等を挙げること
が出来る。
に、水溶性、現像性の増加を目的として、無機のアルカ
リ化合物または有機アミン、アンモニウム類で中和を行
うことも可能である。無機のアルカリ化合物としては苛
性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、有機ア
ミンとしてはトリエチルアミン等のアルキルアミン類、
ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールア
ミン類、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン
類等が挙げられ、アンモニウム類としては、水酸化アン
モニウム、水酸化メチルアンモニウム、水酸化ジメチル
アンモニウム、水酸化トリメチルアンモニウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等を挙げること
が出来る。
【００３６】中和度は高分子化合物の組成、分子量、目
的とする水溶性、現像性によって適正値が変化するた
め、目的に応じて適宜決定すればよい。
的とする水溶性、現像性によって適正値が変化するた
め、目的に応じて適宜決定すればよい。
【００３７】このようにして合成された高分子化合物
は、精製、保存、溶剤変更などの目的で、固体として取
り出すことができ、これを用いて感光性組成物を構成す
ることにより、有機溶剤を含まない感光性組成物とする
ことが出来る。取り出し方法に制限は無いが、スプレー
乾燥、フィルム乾燥、貧溶媒への滴下、再沈等が挙げら
れる。
は、精製、保存、溶剤変更などの目的で、固体として取
り出すことができ、これを用いて感光性組成物を構成す
ることにより、有機溶剤を含まない感光性組成物とする
ことが出来る。取り出し方法に制限は無いが、スプレー
乾燥、フィルム乾燥、貧溶媒への滴下、再沈等が挙げら
れる。
【００３８】このようにして合成された高分子化合物を
用いて感光性組成物を構成するには、光重合開始剤およ
び／または光増感剤を混合するのが好ましい。これらの
化合物は溶剤に溶解、もしくは分散した状態で混合する
か、高分子化合物に対し化学的に結合させてもよい。
用いて感光性組成物を構成するには、光重合開始剤およ
び／または光増感剤を混合するのが好ましい。これらの
化合物は溶剤に溶解、もしくは分散した状態で混合する
か、高分子化合物に対し化学的に結合させてもよい。
【００３９】適用される光重合開始剤、光増感剤に特に
制限はないが、一例として、ベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサン
トン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチ
オキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキ
ノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、
クロロアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン
酸塩、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸塩、等の
アントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフ
ェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６
−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニ
ル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、
２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体等の、２，４，５−トリアリー
ルイミダゾール二量体類、ベンジルジメチルケタール、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１
−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、
９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、
エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリ
ジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタ
ン等、アクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキ
サイド、およびこれらの混合物等が挙げられる。
制限はないが、一例として、ベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサン
トン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチ
オキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキ
ノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、
クロロアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン
酸塩、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸塩、等の
アントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフ
ェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６
−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニ
ル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メ
トキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、
２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体等の、２，４，５−トリアリー
ルイミダゾール二量体類、ベンジルジメチルケタール、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１
−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、
９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、
エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリ
ジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタ
ン等、アクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキ
サイド、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】これらの光重合開始剤および／または光増
感剤に加え、促進剤等を添加することも出来る。これら
の例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等が挙げられる。
感剤に加え、促進剤等を添加することも出来る。これら
の例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等が挙げられる。
【００４１】本発明の感光性組成物は、重合性モノマー
を添加することにより、感度、耐薬品性、耐熱性および
機械的強度を向上させることができる。また、流動特性
調節等の目的で重合性モノマーを添加することも可能で
ある。重合性モノマーの種類は、適用する用途、目的に
よって適切なものを選択する必要があり、一概には言え
ないが、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ
（メタ）アクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸
等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物
（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）との
エステル化物、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
｛（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル
等｝、およびエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加
物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物の（メタ）
アクリル酸付加物、マレイン酸等の不飽和有機酸および
それらの無水物、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のアクリルア
ミド類、スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン
類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等、
およびそれらの混合物などが挙げられる。
を添加することにより、感度、耐薬品性、耐熱性および
機械的強度を向上させることができる。また、流動特性
調節等の目的で重合性モノマーを添加することも可能で
ある。重合性モノマーの種類は、適用する用途、目的に
よって適切なものを選択する必要があり、一概には言え
ないが、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ
（メタ）アクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸
等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物
（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）との
エステル化物、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
｛（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル
等｝、およびエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加
物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物の（メタ）
アクリル酸付加物、マレイン酸等の不飽和有機酸および
それらの無水物、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のアクリルア
ミド類、スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン
類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等、
およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】感光性組成物は、着色剤を添加することに
より基板表面または分散性添加物によるハレーションが
低減し、解像度が向上する。添加する着色剤の種類は、
パターン形成を行う基板材質や適用する光重合開始剤に
よって適切なものを選択する必要があり、一概には言え
ないが、例えば、フタロシアニン系染料、アントラキノ
ン系染料、アゾ系染料、インジゴ系染料、クマリン系染
料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン
系顔料、クマリン系顔料、トリフェニルメタン系顔料お
よびそれらの混合物等が挙げられる。これらの着色剤を
製品検査等における視認性向上の目的で添加することも
可能である。
より基板表面または分散性添加物によるハレーションが
低減し、解像度が向上する。添加する着色剤の種類は、
パターン形成を行う基板材質や適用する光重合開始剤に
よって適切なものを選択する必要があり、一概には言え
ないが、例えば、フタロシアニン系染料、アントラキノ
ン系染料、アゾ系染料、インジゴ系染料、クマリン系染
料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン
系顔料、クマリン系顔料、トリフェニルメタン系顔料お
よびそれらの混合物等が挙げられる。これらの着色剤を
製品検査等における視認性向上の目的で添加することも
可能である。
【００４３】本発明の感光性組成物は溶液又はペースト
の形態とすることができる。溶液又はペーストを形成す
るために溶剤を含有することも可能である。適用される
溶剤の種類に特に制限はないが、一例として、水、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール等のエチレング
リコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエ
ーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピ
レングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレン
グリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエ
ーテルアセテート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、およびそれらの混合物が挙げられる。作業環境
安全性、引火性などの問題から水を含有することが好ま
しい。
の形態とすることができる。溶液又はペーストを形成す
るために溶剤を含有することも可能である。適用される
溶剤の種類に特に制限はないが、一例として、水、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール等のエチレング
リコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエ
ーテルアセテート類、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピ
レングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレン
グリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエ
ーテルアセテート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、およびそれらの混合物が挙げられる。作業環境
安全性、引火性などの問題から水を含有することが好ま
しい。
【００４４】本発明の感光性組成物には、他の成分とし
て、重合禁止剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤等、
従来公知のものを必要に応じて配合できる。
て、重合禁止剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤等、
従来公知のものを必要に応じて配合できる。
【００４５】以上説明した感光性組成物の構成比率は、
高分子化合物の組成や重合性モノマーの種類、あるいは
塗布方法や露光方法などの工程条件により、適正な値が
変化するため、一概には言えないが、概ね次の組成の範
囲が好ましく、目的に応じて適宜選択できる。 ・高分子化合物 ：１〜９５ｗｔ％ ・光重合開始剤および光増感剤 ：０．０２〜３０ｗｔ％ ・水 ：２〜９６ｗｔ％ ・重合性モノマー ：０〜６０ｗｔ％ ・着色剤 ：０〜５０ｗｔ％
高分子化合物の組成や重合性モノマーの種類、あるいは
塗布方法や露光方法などの工程条件により、適正な値が
変化するため、一概には言えないが、概ね次の組成の範
囲が好ましく、目的に応じて適宜選択できる。 ・高分子化合物 ：１〜９５ｗｔ％ ・光重合開始剤および光増感剤 ：０．０２〜３０ｗｔ％ ・水 ：２〜９６ｗｔ％ ・重合性モノマー ：０〜６０ｗｔ％ ・着色剤 ：０〜５０ｗｔ％
【００４６】本発明の感光性組成物は、溶液、またはペ
ーストとして塗布される。塗布方法は特に制限されない
が、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコー
ト、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、
スリットコート等が適用される。
ーストとして塗布される。塗布方法は特に制限されない
が、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコー
ト、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、
スリットコート等が適用される。
【００４７】塗布された溶液、またはペーストは、乾燥
工程を経た後、所定のマスクを介し、ＵＶ、もしくは電
子線で露光が行われる。
工程を経た後、所定のマスクを介し、ＵＶ、もしくは電
子線で露光が行われる。
【００４８】露光した塗膜を湿式で現像することによ
り、パターンを形成することができる。
り、パターンを形成することができる。
【００４９】現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬
式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式
が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することも
できる。
式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式
が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することも
できる。
【００５０】現像液としては、中性の水を用いるのが好
ましいが、弱酸性、弱アルカリ性であってもかまわな
い。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤
等を添加することも可能である。
ましいが、弱酸性、弱アルカリ性であってもかまわな
い。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤
等を添加することも可能である。
【００５１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例を説明す
るが、（この高分子化合物を用いて構成される感光性組
成物の種類、使用目的によって異なるため、）あくまで
例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。
るが、（この高分子化合物を用いて構成される感光性組
成物の種類、使用目的によって異なるため、）あくまで
例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００５２】（合成例１）２−ヒドロキシエチルアクリ
レート４３．５ｇ、メタクリル酸１３０．５ｇ、ジメチ
ル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
（和光純薬工業株式会社製：Ｖ−６０１）６．８ｇをプ
ロピレングリコール８７．０ｇに溶解させた後、窒素気
流下で８０℃に保持したプロピレングリコール４５７．
４ｇ中に２時間かけて滴下した。そのまま４時間熟成し
たのち、反応温度を１００℃まで上げ、２時間熟成させ
て透明な粘稠性高分子溶液を得た。この高分子溶液を再
度８０℃まで冷却したものにピリジン１３．０ｇ、プロ
ピレングリコール３２．０ｇに溶解させたＮ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩（和光純
薬工業株式会社製：Ｑ−１３００）０．６ｇをそれぞれ
添加したのち、グリシジルメタクリレート１１６．０ｇ
を３０分かけて滴下し８０℃のまま６時間保持して淡赤
色の粘稠性高分子溶液（Ａ）を得た。
レート４３．５ｇ、メタクリル酸１３０．５ｇ、ジメチ
ル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
（和光純薬工業株式会社製：Ｖ−６０１）６．８ｇをプ
ロピレングリコール８７．０ｇに溶解させた後、窒素気
流下で８０℃に保持したプロピレングリコール４５７．
４ｇ中に２時間かけて滴下した。そのまま４時間熟成し
たのち、反応温度を１００℃まで上げ、２時間熟成させ
て透明な粘稠性高分子溶液を得た。この高分子溶液を再
度８０℃まで冷却したものにピリジン１３．０ｇ、プロ
ピレングリコール３２．０ｇに溶解させたＮ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩（和光純
薬工業株式会社製：Ｑ−１３００）０．６ｇをそれぞれ
添加したのち、グリシジルメタクリレート１１６．０ｇ
を３０分かけて滴下し８０℃のまま６時間保持して淡赤
色の粘稠性高分子溶液（Ａ）を得た。
【００５３】得られた高分子溶液（Ａ）中の未反応モノ
マーを高速液体クロマトグラフィーによって定量し、高
分子化合物の一般式（Ｉ）〜（III）のモル％を算出し
た結果、ｌ＝１３．７ｍｏｌ％、ｍ＝５６．５ｍｏｌ
％、ｎ＝２９．８ｍｏｌ％であった。また、この高分子
溶液の酸価は１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、不飽和当量は
１．４ｍｅｑ／ｇであった。
マーを高速液体クロマトグラフィーによって定量し、高
分子化合物の一般式（Ｉ）〜（III）のモル％を算出し
た結果、ｌ＝１３．７ｍｏｌ％、ｍ＝５６．５ｍｏｌ
％、ｎ＝２９．８ｍｏｌ％であった。また、この高分子
溶液の酸価は１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、不飽和当量は
１．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００５４】（合成例２）合成例１で得られた高分子溶
液（Ａ）１００ｇを、攪拌機を備えた１０００ｍｌ酢酸
エチル溶液中へ滴下し、１時間分散を行った後、濾別、
乾燥を行い白色粉末（Ｂ）を得た。
液（Ａ）１００ｇを、攪拌機を備えた１０００ｍｌ酢酸
エチル溶液中へ滴下し、１時間分散を行った後、濾別、
乾燥を行い白色粉末（Ｂ）を得た。
【００５５】（合成例３）２−ヒドロキシエチルアクリ
レート６０．０ｇ、アクリル酸１８０．０ｇ、ジメチル
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和
光純薬工業株式会社製：Ｖ−６０１）２．０ｇをプロピ
レングリコール６３．０ｇに溶解させた後、窒素気流下
で８０℃に保持したプロピレングリコール３５６．９ｇ
中に２時間かけて滴下した。そのまま４時間熟成したの
ち、反応温度を１００℃まで上げ、２時間熟成させて透
明な粘稠性高分子溶液を得た。この高分子溶液を再度８
０℃まで冷却したものにピリジン１７．８ｇ、プロピレ
ングリコール３２．０ｇに溶解させたＮ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩（和光純薬工
業（株）製：Ｑ−１３００）０．４ｇをそれぞれ添加し
たのち、グリシジルメタクリレート１６０．０ｇを３０
分かけて滴下し８０℃のまま６時間保持して淡赤色の粘
稠性高分子溶液（Ｃ）を得た。
レート６０．０ｇ、アクリル酸１８０．０ｇ、ジメチル
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和
光純薬工業株式会社製：Ｖ−６０１）２．０ｇをプロピ
レングリコール６３．０ｇに溶解させた後、窒素気流下
で８０℃に保持したプロピレングリコール３５６．９ｇ
中に２時間かけて滴下した。そのまま４時間熟成したの
ち、反応温度を１００℃まで上げ、２時間熟成させて透
明な粘稠性高分子溶液を得た。この高分子溶液を再度８
０℃まで冷却したものにピリジン１７．８ｇ、プロピレ
ングリコール３２．０ｇに溶解させたＮ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩（和光純薬工
業（株）製：Ｑ−１３００）０．４ｇをそれぞれ添加し
たのち、グリシジルメタクリレート１６０．０ｇを３０
分かけて滴下し８０℃のまま６時間保持して淡赤色の粘
稠性高分子溶液（Ｃ）を得た。
【００５６】得られた高分子溶液（Ｃ）中の未反応モノ
マーを高速液体クロマトグラフィーによって定量し、高
分子化合物の一般式（Ｉ）〜（III）のモル％を算出し
た結果、ｌ＝１２．４ｍｏｌ％、ｍ＝６１．３ｍｏｌ
％、ｎ＝２６．３ｍｏｌ％であった。また、この高分子
溶液の酸価は４８．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、不飽和当量は
０．９６ｍｅｑ／ｇであった。
マーを高速液体クロマトグラフィーによって定量し、高
分子化合物の一般式（Ｉ）〜（III）のモル％を算出し
た結果、ｌ＝１２．４ｍｏｌ％、ｍ＝６１．３ｍｏｌ
％、ｎ＝２６．３ｍｏｌ％であった。また、この高分子
溶液の酸価は４８．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、不飽和当量は
０．９６ｍｅｑ／ｇであった。
【００５７】（比較合成例１）メチルメタクリレート８
０．０ｇ、イソブチルメタクリレート５．０ｇ、アクリ
ル酸１５．０ｇ、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製：Ｖ−
６０１）０．７ｇの混合液を、窒素気流下で８０℃に保
持したジエチレングリコールモノブチルエーテル６５．
０ｇ中に５時間かけて滴下した。そのまま１時間熟成し
たのち、反応温度を１００℃まで上げ、２時間熟成させ
て透明な粘稠性高分子溶液を得た。この高分子溶液を再
度８０℃まで冷却したものにピリジン１．５ｇ、重合禁
止剤としてハイドロキノン０．２ｇをそれぞれ添加した
のち、グリシジルメタクリレート１５．０ｇを３０分か
けて滴下し８０℃のまま６時間保持して淡赤色の粘稠性
高分子溶液（Ｄ）を得た。
０．０ｇ、イソブチルメタクリレート５．０ｇ、アクリ
ル酸１５．０ｇ、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製：Ｖ−
６０１）０．７ｇの混合液を、窒素気流下で８０℃に保
持したジエチレングリコールモノブチルエーテル６５．
０ｇ中に５時間かけて滴下した。そのまま１時間熟成し
たのち、反応温度を１００℃まで上げ、２時間熟成させ
て透明な粘稠性高分子溶液を得た。この高分子溶液を再
度８０℃まで冷却したものにピリジン１．５ｇ、重合禁
止剤としてハイドロキノン０．２ｇをそれぞれ添加した
のち、グリシジルメタクリレート１５．０ｇを３０分か
けて滴下し８０℃のまま６時間保持して淡赤色の粘稠性
高分子溶液（Ｄ）を得た。
【００５８】得られた高分子溶液（Ｄ）中の未反応モノ
マーを高速液体クロマトグラフィーによって定量し、高
分子化合物の一般式（Ｉ）〜（III）のモル％を算出し
た結果、ｌ＝０ｍｏｌ％、ｍ＝１７．７ｍｏｌ％、ｎ＝
９．２ｍｏｌ％であった。また、この高分子溶液の酸価
は３４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、不飽和当量は０．６５ｍ
ｅｑ／ｇであった。
マーを高速液体クロマトグラフィーによって定量し、高
分子化合物の一般式（Ｉ）〜（III）のモル％を算出し
た結果、ｌ＝０ｍｏｌ％、ｍ＝１７．７ｍｏｌ％、ｎ＝
９．２ｍｏｌ％であった。また、この高分子溶液の酸価
は３４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、不飽和当量は０．６５ｍ
ｅｑ／ｇであった。
【００５９】（実施例１）合成例１で得られた高分子溶
液（Ａ）１００ｇに、中和アルカリとして１０％−Ｎａ
ＯＨ水溶液２．７ｇ、光重合開始剤として１−［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：製品名Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ２９５９）１．８ｇ、イオン交換水６５ｇを添
加して感光性組成物を得た。
液（Ａ）１００ｇに、中和アルカリとして１０％−Ｎａ
ＯＨ水溶液２．７ｇ、光重合開始剤として１−［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：製品名Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ２９５９）１．８ｇ、イオン交換水６５ｇを添
加して感光性組成物を得た。
【００６０】この感光性組成物をスピンコーターで金属
基板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで２０分間
乾燥した後、室温まで冷却した。続いて所定のパターン
を備えたマスクを介し、照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の超高
圧水銀灯で１３５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、イオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパ
ターンを得た。パターンの膜厚は５μｍ、解像度は１０
μｍであり、感度はウグラステップタブレットで５段で
あった。
基板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで２０分間
乾燥した後、室温まで冷却した。続いて所定のパターン
を備えたマスクを介し、照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の超高
圧水銀灯で１３５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、イオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパ
ターンを得た。パターンの膜厚は５μｍ、解像度は１０
μｍであり、感度はウグラステップタブレットで５段で
あった。
【００６１】この感光性組成物を４０℃で保存し、パタ
ーニング特性の変化を試験したが、２週間後でも物性に
変化は認められなかった。また、この感光性組成物をク
リーブランド開放式により引火点の測定を行ったところ
引火点は確認されなかった。
ーニング特性の変化を試験したが、２週間後でも物性に
変化は認められなかった。また、この感光性組成物をク
リーブランド開放式により引火点の測定を行ったところ
引火点は確認されなかった。
【００６２】（実施例２）合成例２で得られた白色粉末
（Ｂ）３５ｇに、中和アルカリとして１０％−ＮａＯＨ
水溶液２．７ｇ、光重合開始剤として１−［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ株式会社製：製品名Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ２９５９）１．８ｇ、イオン交換水１３０ｇを添加
し、十分に溶解させ感光性組成物を得た。
（Ｂ）３５ｇに、中和アルカリとして１０％−ＮａＯＨ
水溶液２．７ｇ、光重合開始剤として１−［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ株式会社製：製品名Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ２９５９）１．８ｇ、イオン交換水１３０ｇを添加
し、十分に溶解させ感光性組成物を得た。
【００６３】この感光性組成物をスピンコーターで金属
基板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで２０分間
乾燥した後、室温まで冷却した。続いて所定のパターン
を備えたマスクを介し、照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の超高
圧水銀灯で１３５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、イオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパ
ターンを得た。パターンの膜厚は５μｍ、解像度は１０
μｍであり、感度はウグラステップタブレットで５段で
あった。
基板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで２０分間
乾燥した後、室温まで冷却した。続いて所定のパターン
を備えたマスクを介し、照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の超高
圧水銀灯で１３５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、イオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパ
ターンを得た。パターンの膜厚は５μｍ、解像度は１０
μｍであり、感度はウグラステップタブレットで５段で
あった。
【００６４】この感光性組成物を４０℃で保存し、パタ
ーニング特性の変化を試験したが、２週間後でも物性に
変化は認められなかった。また、この感光性組成物をク
リーブランド開放式により引火点の測定を行ったところ
引火点は確認されなかった。
ーニング特性の変化を試験したが、２週間後でも物性に
変化は認められなかった。また、この感光性組成物をク
リーブランド開放式により引火点の測定を行ったところ
引火点は確認されなかった。
【００６５】（実施例３）合成例３で得られた高分子溶
液（Ｃ）１００ｇに、中和アルカリとして１０％−Ｎａ
ＯＨ水溶液６．８ｇ、光重合開始剤として１−［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：製品名Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ２９５９）２．５ｇ、イオン交換水５０ｇを添
加して感光性組成物を得た。
液（Ｃ）１００ｇに、中和アルカリとして１０％−Ｎａ
ＯＨ水溶液６．８ｇ、光重合開始剤として１−［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：製品名Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ２９５９）２．５ｇ、イオン交換水５０ｇを添
加して感光性組成物を得た。
【００６６】この感光性組成物をスピンコーターで金属
基板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで２０分間
乾燥した後、室温まで冷却した。続いて所定のパターン
を備えたマスクを介し、照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の超高
圧水銀灯で１３５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、イオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパ
ターンを得た。パターンの膜厚は５μｍ、解像度は１５
μｍであり、感度はウグラステップタブレットで７段で
あった。
基板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで２０分間
乾燥した後、室温まで冷却した。続いて所定のパターン
を備えたマスクを介し、照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の超高
圧水銀灯で１３５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、イオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパ
ターンを得た。パターンの膜厚は５μｍ、解像度は１５
μｍであり、感度はウグラステップタブレットで７段で
あった。
【００６７】この感光性組成物を４０℃で保存し、パタ
ーニング特性の変化を試験したが、２週間後でも物性に
変化は認められなかった。また、この感光性組成物をク
リーブランド開放式により引火点の測定を行ったところ
引火点は確認されなかった。
ーニング特性の変化を試験したが、２週間後でも物性に
変化は認められなかった。また、この感光性組成物をク
リーブランド開放式により引火点の測定を行ったところ
引火点は確認されなかった。
【００６８】（実施例４）合成例１で得られた高分子溶
液（Ａ）１００ｇに、中和アルカリとして１０％−Ｎａ
ＯＨ水溶液２．７ｇ、光重合開始剤として１−［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：製品名Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ２９５９）１．８ｇ、重合性モノマーとしてポ
リエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学
製：ＮＫ−９Ｇ）４．０ｇ、着色剤として水溶性染料ブ
リリアントグリーン１．０ｇ、イオン交換水６５ｇを添
加して感光性組成物を得た。
液（Ａ）１００ｇに、中和アルカリとして１０％−Ｎａ
ＯＨ水溶液２．７ｇ、光重合開始剤として１−［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：製品名Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ２９５９）１．８ｇ、重合性モノマーとしてポ
リエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学
製：ＮＫ−９Ｇ）４．０ｇ、着色剤として水溶性染料ブ
リリアントグリーン１．０ｇ、イオン交換水６５ｇを添
加して感光性組成物を得た。
【００６９】この感光性組成物をスピンコーターで金属
基板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで２０分間
乾燥した後、室温まで冷却した。続いて所定のパターン
を備えたマスクを介し、照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の超高
圧水銀灯で１３５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、イオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパ
ターンを得た。パターンの膜厚は５μｍ、解像度は８μ
ｍであり、感度はウグラステップタブレットで６段であ
った。
基板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで２０分間
乾燥した後、室温まで冷却した。続いて所定のパターン
を備えたマスクを介し、照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の超高
圧水銀灯で１３５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、イオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパ
ターンを得た。パターンの膜厚は５μｍ、解像度は８μ
ｍであり、感度はウグラステップタブレットで６段であ
った。
【００７０】（比較例１）比較合成例１で得られた高分
子溶液（Ｄ）６０ｇに、ペンタエリスリトールトリアク
リレート１５ｇ、中和アルカリとしてジメチルエタノー
ルアミン３．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−
１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株
式会社製：製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）２ｇ、イオ
ン交換水４８ｇを添加して感光性組成物を得た。
子溶液（Ｄ）６０ｇに、ペンタエリスリトールトリアク
リレート１５ｇ、中和アルカリとしてジメチルエタノー
ルアミン３．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−
１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株
式会社製：製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）２ｇ、イオ
ン交換水４８ｇを添加して感光性組成物を得た。
【００７１】この感光性組成物をスピンコーターで金属
基板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで２０分間
乾燥した後、室温まで冷却した。続いて所定のパターン
を備えたマスクを介し、照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の超高
圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、イオン交換水で３０秒間スプレー現像を行ったがパ
ターンを得ることは出来なかった。
基板上に塗布し、８０℃のクリーンオーブンで２０分間
乾燥した後、室温まで冷却した。続いて所定のパターン
を備えたマスクを介し、照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の超高
圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した
後、イオン交換水で３０秒間スプレー現像を行ったがパ
ターンを得ることは出来なかった。
【００７２】また、この感光性組成物を４０℃で２週間
保存したところ、成分の分離が確認された。
保存したところ、成分の分離が確認された。
【００７３】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の高分子
化合物は、少なくとも（メタ）アクリル酸と、２−ヒド
ロキシメタアクリレ−ト及び、ポリオキシエチレンモノ
（メタ）アクリレートの少なくとも一方の共重合体へ、
グリシジル（メタ）アクリレートオキシエチレンモノ
（メタ）アクリレ−トを特定割合で付加させたので、水
現像可能であり、ガラス・金属基板への接着性に優れ、
耐酸性も強く、感光性組成物材料として大変有用であ
る。
化合物は、少なくとも（メタ）アクリル酸と、２−ヒド
ロキシメタアクリレ−ト及び、ポリオキシエチレンモノ
（メタ）アクリレートの少なくとも一方の共重合体へ、
グリシジル（メタ）アクリレートオキシエチレンモノ
（メタ）アクリレ−トを特定割合で付加させたので、水
現像可能であり、ガラス・金属基板への接着性に優れ、
耐酸性も強く、感光性組成物材料として大変有用であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/12 Ｃ０８Ｆ 290/12 299/00 299/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB15 AC01 AD01 BC32 BC42 BC53 BC83 CA01 CA28 CC03 CC11 FA03 FA17 4J011 AA05 AC04 QA03 QA06 QA07 QA08 QA09 QA34 QA35 QA37 QA38 QA39 QB16 SA01 SA21 SA31 SA63 SA64 SA76 SA78 SA79 TA03 UA01 VA01 WA01 4J027 AA02 AC03 BA06 BA07 BA08 CC03 CC05 CD10 4J100 AJ02Q AK03Q AK08Q AL08P AL09P AL66R BA03P BA03R BA08P CA05 CA31 DA61 FA02 HA11 HA19 HA29 HA62 HC39
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）〜（III）に示される
構成単位を含み、各構成単位の比率が、２ｍoｌ％≦ｌ
≦７３ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％≦ｍ≦８３ｍｏｌ％、及び
１５ｍｏｌ％≦ｎ≦８０ｍｏｌ％の範囲にあることを特
徴とする高分子化合物。 【化１】 （但し、Ｒ1〜Ｒ4のそれぞれは水素又はメチル基で、両
者が混在してもよい。Ｘは、水素、アルカリ金属、及び
下記一般式（１）で表されるアンモニウム類から選択さ
れる１種又は２種以上を表す。ｐは１〜１０の整数を表
す。） 【化２】 （但し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素、又はＣ１〜
Ｃ３のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。） - 【請求項２】 請求項１において、一般式（Ｉ）〜（II
I）に示される構成単位以外の構成単位を１０ｍｏｌ％
以下含むことを特徴とする高分子化合物。 - 【請求項３】 少なくとも（メタ）アクリル酸と、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト及びポリオキシ
エチレンモノ（メタ）アクリレ−トの少なくとも一方と
を構成単位として含有する共重合体へ、グリシジル（メ
タ）アクリレートを特定割合で付加させることにより、
下記一般式（Ｉ）〜（III）に示される構成単位を含
み、各構成単位の比率が、２ｍoｌ％≦ｌ≦７３ｍｏｌ
％、８ｍｏｌ％≦ｍ≦８３ｍｏｌ％、及び１５ｍｏｌ％
≦ｎ≦８０ｍｏｌ％の範囲にある高分子化合物を製造す
ることを特徴とする高分子化合物の製造方法。 【化３】 （但し、Ｒ1〜Ｒ4のそれぞれは水素又はメチル基で、両
者が混在してもよい。Ｘは、水素、アルカリ金属、及び
下記一般式（１）で表されるアンモニウム類から選択さ
れる１種又は２種以上を表す。ｐは１〜１０の整数を表
す。） 【化４】 （但し、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素、又はＣ１〜
Ｃ３のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。） - 【請求項４】 請求項３において、重合禁止剤としてＮ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩
及び４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシルの少なくとも一方を用いることを
特徴とする高分子化合物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２の高分子化合物を成分と
して含有することを特徴とする感光性組成物。 - 【請求項６】 請求項５において、溶媒として水を含有
することを特徴とする感光性組成物。 - 【請求項７】 請求項５又は６において、重合性モノマ
ーを含有することを特徴とする感光性組成物。 - 【請求項８】 請求項５〜７の何れかにおいて、着色剤
を含有することを特徴とする感光性組成物。 - 【請求項９】 請求項５〜８の何れかにおいて、光重合
開始剤および光増感剤の少なくとも一方を含有すること
を特徴とする感光性組成物。 - 【請求項１０】 請求項５〜９の何れかの感光性組成物
を用いて塗膜を形成する工程と、中性近傍の水を用いて
現像する工程とを具備することを特徴とするパターン形
成方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
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| TW090100950A TWI291597B (en) | 2000-01-17 | 2001-01-16 | Photosensitive composition and pattern formation method |
| US09/761,025 US20010021750A1 (en) | 2000-01-17 | 2001-01-16 | Polymer compound, method of producing the same, photosensitive composition, and pattern formation method |
| EP01101002A EP1117005A1 (en) | 2000-01-17 | 2001-01-17 | Polymer compound, method of producing the same, photosensitive composition, and pattern formation method |
| CN01110827A CN1308094A (zh) | 2000-01-17 | 2001-01-17 | 聚合物配混料及其制备方法,光敏组合物及制备图案的方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000007728 | 2000-01-17 | ||
| JP2000-7728 | 2000-01-17 | ||
| JP2000395738A JP2001270919A (ja) | 2000-01-17 | 2000-12-26 | 高分子化合物及びその製造方法並びに感光性組成物及びパターン形成方法 |
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|---|---|
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ID=26583625
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|---|---|---|---|
| JP2000395738A Pending JP2001270919A (ja) | 2000-01-17 | 2000-12-26 | 高分子化合物及びその製造方法並びに感光性組成物及びパターン形成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1117005A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001270919A (ja) |
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| CN (1) | CN1308094A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002020424A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-23 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用高分子化合物、及びフォトレジスト組成物 |
| JP2008274209A (ja) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Chang Chun Plastic Co Ltd | 紫外線硬化樹脂、その製造方法と該樹脂を含有する組成物 |
| JP2013047004A (ja) * | 2004-06-17 | 2013-03-07 | Eastman Kodak Co | 耐溶剤性高分子バインダーを有する画像形成可能要素 |
| JP2013107399A (ja) * | 2002-04-10 | 2013-06-06 | Eastman Kodak Co | ポリエチレンオキシドセグメントを有するバインダー樹脂を使用する印刷機上で現像可能なｉｒ感受性印刷版 |
| WO2017043428A1 (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 積水化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、平坦化膜、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び、表示素子 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4266077B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2009-05-20 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及び平版印刷方法 |
| US7592128B2 (en) | 2001-04-04 | 2009-09-22 | Eastman Kodak Company | On-press developable negative-working imageable elements |
| US6846614B2 (en) | 2002-02-04 | 2005-01-25 | Kodak Polychrome Graphics Llc | On-press developable IR sensitive printing plates |
| US7056639B2 (en) | 2001-08-21 | 2006-06-06 | Eastman Kodak Company | Imageable composition containing an infrared absorber with counter anion derived from a non-volatile acid |
| US7172850B2 (en) * | 2002-04-10 | 2007-02-06 | Eastman Kodak Company | Preparation of solvent-resistant binder for an imageable element |
| US7659046B2 (en) | 2002-04-10 | 2010-02-09 | Eastman Kodak Company | Water-developable infrared-sensitive printing plate |
| JP4093557B2 (ja) * | 2002-11-14 | 2008-06-04 | 東洋合成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物および含水ゲルの形成方法並びに含水ゲル |
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| JP2006065074A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
| JP5593068B2 (ja) | 2006-08-24 | 2014-09-17 | アメリカン・ダイ・ソース・インコーポレーテッド | 反応性近赤外吸収性ポリマー粒子、その調製方法、及びその使用 |
| KR101989198B1 (ko) * | 2013-03-28 | 2019-06-13 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러필터 |
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| JPH1069081A (ja) * | 1997-06-06 | 1998-03-10 | Daicel Chem Ind Ltd | アルカリ可溶型レジスト用組成物 |
| JPH1087725A (ja) * | 1996-09-18 | 1998-04-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 側鎖に不飽和基を有する重合体及びその製造方法 |
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