CN1948142B - 碳纳米管阵列其制备方法及在制备天线阵列中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳纳米管阵列其制备方法及在制备光频偶极天线阵列中的应用，旨在提供用简单、廉价、高效率的方法对其结构的控制地制备纳米材料阵列及在制备光学频率偶极天线阵列中的应用。碳纳米管光频偶极天线阵列的制法，其特征在于用过渡金属薄膜催化剂，调节其厚度，用等离子化学气相沉积***并调节等离子体能量密度和分布，控制反应时间、气压和气体流速比例，在较低温度下实现碳纳米管或纤维阵列在各种衬底上的大面积垂直生长，并精确控制所产碳纳米管或纤维的长度和直径。

Description

碳纳米管阵列其制备方法及在制备天线阵列中的应用

技术领域

本发明涉及纳米光电材料和器件技术领域的发射和接收光学频率电磁波(光波)的偶极天线装置，更具体地说涉及一种碳纳米管阵列及碳纳米纤维阵列(以下均称为碳纳米管阵列)、其制备方法及在制备天线阵列或制备光频偶极天线阵列中的应用。或垂直排列的碳纳米管阵列在制备光频偶极天线阵列中的应用。

背景技术

使用各种金属导线作为偶极天线发射和接收低频电磁波的技术已有一百多年的历史，而关于光频天线的研究至今还不足50年。其机理都在于，对接收天线而言，通过调整天线的有效长度接近于空间电磁波波长的一半或任何半波长的整数倍，致使天线内被电磁波(即交变电磁场)所激发的交变电流发生谐振，从而实现被激发电流强度最大化。该电流通过整流放大电路后，可被还原成原始信号；反之，对发射天线而言，通过给偶极天线输入载有信号的交变电流，并使该交变电流的频率接近于天线的某一谐振频率(谐振频率所对应波长的半整数倍为天线有效长度)，天线将向周围空间高效地发射具有该频率的电磁波。低频天线技术已广泛应用于射频通讯，微波能量传输等领域。但在频率更高的波段，包括太赫兹、红外、可见光、紫外等光学频率范围，波长缩小至微米甚至纳米量级，而在技术上一直缺少制造微米和纳米尺度天线的有效手段，因此关于光频天线的研究和应用至今进展缓慢。

迄今为止，制造光频天线的唯一途径是利用传统光刻技术制备金属纳米导线。紫外线光刻技术的分辨率极限仅在250nm左右，而若需制备更小尺度的天线则必须使用电子束光刻，分辨率可达50nm左右。如制造一个可见光频率的半波偶极天线，其长度应在200nm～350nm之间，而宽度应小于50nm。即使用电子束光刻可以实现，其操作原理要求在衬底上将每个金属导线先后一一制作完成，价格十分昂贵且效率极低，非常不适合纳米光电集成器件的大规模研究及应用。况且理想偶极天线的长宽比应大于10，即长度为350nm的天线，其宽度应小于35nm。若该天线在实际应用中还需要处于水或玻璃等介质环境下，其尺度必须进一步缩小至连电子束光刻也无法企及的程度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺点，提供一种可广泛应用于光纤通讯，光伏器件，近场扫描光学显微镜，太赫兹和红外探测，量子计算以及偏光镜等领域的碳纳米管阵列或碳纳米纤维阵列(以下均称为碳纳米管阵列)、其制造方法及碳纳米管阵列在制备天线阵列或制备光频偶极天线阵列中的应用。

一种碳纳米管或纤维阵列的制造方法，该方法的步骤为：

1)催化剂制备：

a)先选用金属或半导体或氧化物或聚合分子材料中的任一种作为导电衬底材料；或采用玻璃作为绝缘衬底材料；

b)采用电化学沉积、热或电子束蒸发沉积或溅射沉积，直接在上述导电衬底材料表面沉积一层过渡金属第一催化剂薄膜(1’)并调节其厚度；或先在玻璃绝缘衬底表面沉积一层铬或钛导电层(2”)后再沉积过渡金属第二催化剂薄膜(1”)；或直接在玻璃绝缘衬底上沉积厚度为19-34nm的第二催化剂薄膜(1”)；

2)采用以下的直流等离子体化学气相沉积***结构：

a)在真空腔(1)内，设置柱状的垂直电极(2)和水平盘状电极(4)；两电极的间距为1-3厘米，分别接于直流电源(10)的两端；

b)在水平盘状电极(4)的上方放置待生长样品(3)，在其下方为给该电极均匀加热的加热器(5)；

c)加热器(5)接标准交流电源(11)；

d)NH₃和C₂H₂反应气体由气源(7)流经调节阀(6)通入真空腔(1)内；

e)真空腔(1)的一端通过阀门(8)连接到控制腔内气压的真空泵(9)；

3)垂直排列的碳纳米管或碳纳米纤维阵列的生长：

a)将待生长样品(3)放入***中后；

b)将真空腔(1)内的气压抽到10^-2Torr-10^-6Torr的真空；

c)接通加热器电源并逐渐将水平盘状电极升温至300-600℃；

d)同时通入160标准厘米³/分钟的NH₃，并使***气压保持在1-20Torr；

e)在温度达到上述300-600℃的预定值并稳定后，接通直流电源，使电压保持在400-650V之间，并使在两电极之间的等离子体电流强度在0.5-500mA；

f)经过0.5-5分钟的预刻蚀时间后，通入20标准厘米³/分钟-80标准厘米³/分钟的C₂H₂，使碳纳米管或纤维阵列垂直生长；

g)在上述加热和等离子体蚀刻过程中，使得第一催化剂薄膜(1’)或第二催化剂薄膜(1”)***成纳米颗粒，从而催化碳纳米管或纤维生长；通过控制生长时间的长短来调节碳纳米管或纤维的长度；通过将上述等离子体在上述衬底表面形成高强度的电场，并使电场方向垂直于衬底表面设置使碳纳米管或纤维垂直于衬底生长；

h)并精确控制所产碳纳米管或纤维的长度在50nm-50000nm，直径在5nm-300nm之间，并使其长度：直径在10-10000之间；

上述半导体为硅半导体，上述氧化物为：SiO₂或ITO或ZnO，上述聚合分子材料为：聚酰亚胺，上述过渡金属第一催化剂薄膜或第二催化剂薄膜为：铁或钴或镍或它们的合金中的任一种；

其特征在于：

精确控制所产碳纳米管或纤维的长度和直径的步骤如下：

控制所制备的碳纳米管直径：

1)是通过沉积适当厚度的催化剂薄膜；

2)是当要制备直径小于20nm的碳纳米管时，还要通过改变生长过程中等离子体的状态：由常规使用的发光放电状态调整为暗放电状态，设定直流电源输出状态为恒定电流状态，然后降低电源的输出电流强度直至观察到等离子体变为暗放电状态为止；

控制所制备的碳纳米管长度：

1)是通过改变生长温度而改变生长速率：温度越高生长速率越快；

2)是控制生长时间：生长速率为200nm/min，则2000nm长的碳纳米管需要的生长时间为10min，生长时间计算以通入乙炔的时刻为起始，以停止通入乙炔或消除等离子体的时刻为终止，所述方法可制备的碳纳米管的长度范围是50-50000nm。

如上所述的碳纳米管或纤维阵列的制造方法，其特征在于：上述碳纳米管或纤维阵列的各种生长参数为：硅衬底，40nm Ni第一催化剂薄膜(1’)，温度为500℃，气体流量比例为：160标准厘米³/分钟的NH₃∶80标准厘米³/分钟的C₂H₂，等离子体电流为：0.4A，通入NH₃后保持***气压为8Torr，生长时间为5分钟。

一种如以上所述的碳纳米管阵列或碳纳米纤维阵列在制备光频偶极天线阵列中的应用。

本发明的碳纳米管阵列、其制法及在制造光频天线阵列中的应用与现有技术相比较有如下有益效果：

1，采用碳纳米管作为光频天线的基本材料，损耗低于一般金属；

2，可精确控制碳纳米管光频天线的尺度，提高长宽比，直径最小可达5nm，且同一阵列内直径均匀；

3，通过改变碳纳米管(纤维)的长度，光频天线工作频率可调区间覆盖太赫兹、红外、可见光和紫外光谱(波长范围100nm～100000nm)；

4，高密度的碳纳米管阵列有利于提高光信号接收效率；

5，所有碳纳米管垂直于衬底排列简化线路连接；

6，碳纳米管生长温度为300-500℃，适用于多种衬底材料，包括钠钙玻璃、聚酰亚胺薄膜以及透明导电氧化物如铟锡合金和氧化锌等；

7，制备工艺简单、高效率、低成本，适用于大规模生产。

附图说明

图1是在导电衬底上沉积催化剂薄膜示意图；

图2是在绝缘衬底上沉积导电层和催化剂薄膜示意图；

图3为直流等离子化学气相沉积***结构示意图；

图4为典型的垂直排列的碳纳米管阵列的扫描电子显微镜照片；比例尺长度代表1μm；

图5是典型的单根碳纳米管的透射电子显微镜照片；

图6是直径为5nm～15nm的垂直排列的碳纳米纤维阵列的扫描电子显微镜照片；

图7是直径为5nm～15nm的垂直排列的碳纳米纤维阵列的透射电子显微镜照片；

图8为在1μm厚的聚酰亚胺层上生长的垂直排列的碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片；

图9为在100nm厚的ZnO和ITO层上生长的垂直排列的碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片；其中衬底都为钠钙玻璃；

图10是展示碳纳米管光频天线的偏振效应；

图11为在硅衬底上生长的具有一定长度分布的碳纳米管天线阵列呈彩色；

图12是在玻璃衬底上沉积了ITO层后生长出的具有长度分布的碳纳米纤维天线阵列(中央区域)呈彩色；

图13是碳纳米管(纤维)光频偶极天线长度谐振效应原理示意图；

图14为白光照射下同一样品上不同位置(图11中A₁至A₇)的碳纳米管阵列二级辐射的可见光频段反射谱；其中横轴为波长，纵轴为反射强度；

图15是碳纳米管长度和相应的反射光谱峰值所对应波长数据；直线分别代表I＝λ/2，λ，3λ/2，2λ。所有试验数据均基本遵循各直线走向；

图16为不同长度碳纳米管的反射光谱的理论和实验对照图；实线为理论数据，空心正方形为实验数据；

图16a中箭头所指为各波峰所在位置；

图16b是将图16a中的波长轴换成频率轴。

图中：

图1中：1’表示第一催化剂薄膜、2’表示导电衬底；

图2中：1”表示第二催化剂薄膜、2”表示导电层、3”表示绝缘衬底；

图3中：1表示真空腔、2表示柱状的垂直电极、3表示待生长样品、4表示水平盘状电极、5表示加热器、6表示调节阀、7表示气源、8表示阀门、9表示真空泵、10表示直流电源、11表示交流电源。

具体实施方式

以下实施例中所有实验参数均为范例值，任何单纯对该实验参数的变动均可视为未超出本发明的概念和适用范围。

实施例1：催化剂制备

用于生长碳纳米管的衬底可采用任意可承受生长温度(一般为300℃～500℃)的固体材料，包括金属(或合金)，半导体(如硅)，氧化物(如SiO₂，ITO，ZnO等)以及聚合分子材料等(如聚酰亚胺)，上述ITO是指铟锡氧化物(indium tin oxide)。如图1所示，若采用金属或半导体等导电衬底2’，则可直接在衬底表面沉积一层过渡金属第一催化剂薄膜1’(如铁、钴、镍及它们的合金)，沉积方法可采用电化学沉积，热(或电子束)蒸发沉积或溅射沉积。如图2所示，若采用绝缘衬底3”(如玻璃等)，则需先在衬底表面沉积一层导电层2”(如铬、钛等)后再沉积第二催化剂薄膜1”。但若沉积的催化剂薄膜比较厚，也可略去导电层2”。

实施例2：直流等离子化学气相沉积***结构

垂直排列的碳纳米管(纤维)的生长可通过直流等离子化学气相沉积***完成。该***的基本结构如图3所示。在真空腔1内，有柱状的垂直电极2和水平盘状电极(即样品台)4。两电极间距约1～3厘米，分接于直流电源10两端。垂直电极2形状也可为盘状、针状等，其形状及尺度大小视实际情况而定。水平盘状电极(样品台)4上方放置待生长样品3，下方为可给该电极均匀加热的加热器5。加热器可接标准交流电源11。反应气体(如NH₃和C₂H₂)由气源7经流速调节阀6通入腔内。腔的一端通过阀门8接真空泵9以控制腔内气压。该装置结构简单，造价低廉，适合于工业界广泛应用。

实施例3：垂直排列碳纳米管(纤维)阵列的生长

样品置入***中后，将腔内气压抽至10^-2Torr～10^-6Torr基本真空。然后接通加热器电源逐渐将样品台升温至400℃～600℃，同时通入160标准厘米³/分钟的NH₃，并保持***气压至1～20Torr。在温度达到预期值并稳定后，接通直流电源并增加电压至两电极间产生一定强度的等离子体。经过适当预刻蚀时间后(一般不超过几分钟)，通入20标准厘米³/分钟～80标准厘米³/分钟的C₂H₂，促使碳纳米管(纤维)阵列的垂直生长。加热及等离子体刻蚀过程使得催化剂薄膜***成纳米颗粒，从而催化碳纳米管(纤维)的生长。通过控制生长时间可调节碳纳米管(纤维)的长度。碳纳米管(纤维)垂直于衬底生长是由于等离子体在衬底表面形成高强度电场，且电场方向垂直于衬底表面。

图4为生长后的碳纳米管阵列的扫描电子显微镜照片。图5为透射电子显微镜照片。该碳纳米管阵列的各生长参数为：硅衬底，40nm Ni第一催化剂薄膜，温度为500℃，气体流量比例为：160标准厘米³/分钟的NH₃∶80标准厘米³/分钟的C₂H₂，等离子体电流为：0.4A，通入NH₃后保持***气压为8Torr，生长时间为5分钟。

通过降低生长温度至400℃以下，碳纳米管结构发生变化，即由多壁竹节状结构逐渐变为非晶碳结构的碳纳米纤维，如图5所示。这一结构改变将不会显著影响其光频天线特性，见图12。

通过减小催化剂薄膜厚度至3nm以下，并降低等离子体强度，碳纳米管(纤维)的直径可减小至10nm以下，最小可达5nm左右，如图6、7所示。表1列出了相同条件下不同催化剂薄膜厚度所产生的碳纳米管(纤维)直径。通过此方法可精确控制碳纳米管(纤维)的平均直径，误差在5％以内。

表1

通过降低等离子体电流强度，可使等离子体状态由发光放电状态转变为暗放电状态，最终可降低电流密度至6.2μAcm^-2以下，增大等离子体的分布面积并提高其均匀性，使得碳纳米管(纤维)可在整个样品台范围内大面积均匀生长。低电流密度还可以大大缓解等离子体对衬底表面的过度加热和刻蚀作用，允许碳纳米管(纤维)在特殊衬底材料上垂直生长，如聚酰亚胺(图8)，ITO(铟锡氧化物：indium tin oxide)和ZnO(图9)等。

实施例4：光频天线效应检测

碳纳米管(纤维)对光波的吸收和发射有很强的偏振效应。如图10所示，在硅衬底表面的左侧生长了垂直碳纳米管阵列，右侧只沉淀了一层铬膜。在自然光照射下，通过一个转动的偏光镜观察样品两侧反射光的强度。当偏光镜方向垂直于样品表面时，碳纳米管一侧亮度高于铬膜一侧(左侧图)；当偏光镜方向垂直于样品表面时，铬膜侧亮度高于碳纳米管一侧(右侧图)。这说明碳纳米管内产生的激发电流方向沿碳纳米管长度方向，其二级辐射光的偏振方向也必然沿此方向即垂直于衬底表面；而铬膜内激发电流在铬膜平面内，其二级辐射光偏振方向必然平行于衬底表面。因此，当偏光镜方向垂直衬底时，碳纳米管一侧的亮度最大，而铬膜一侧则恰好相反。

如图11、12所示，通过如前所述方法制备的碳纳米管(纤维)阵列当长度小于2μm时，在白光照射下呈现彩色。其原因在于图示样品上不同位置的碳纳米管(纤维)的平均长度不同，使得最有效被吸收和发射的可见光频率随位置而变，从而产生多种颜色分布。而这一现象的物理基础在于，在光线照射下，碳纳米管(纤维)内激发出沿长度方向的交变电流。根据边界条件，电流强度沿长度方向以正旋波的形式发生振荡，并在碳纳米管(纤维)的长度接近于入射光半波长的整数倍时形成住波，即发生谐振(图13)。此时的电流强度相比于其它入射光频率的情况为最大。对不同长度的碳纳米管阵列(A₁，A₂，...，A₇)在白光照射下的二级辐射光的可见光频率光谱分析(图14)表明，任意阵列内碳纳米管的平均长度均接近于其辐射光强度峰值所对应的波长的半整数倍，即接近于λ/2，λ，3λ/2，2λ...等等(图15)。这一结果充分证明碳纳米管(纤维)具有明显的长度谐振效应，可以作为可靠的光学频率偶极天线发送和接收光学频率电磁波。由于偶极天线工作频率取决于其长度，而应用本制备方法碳纳米管(纤维)的可生长长度区间为50nm～50000nm，因此碳纳米管(纤维)光频天线可方便工作于太赫兹、红外、可见光和紫外频率范围内。同时，由于可将碳纳米管(纤维)的直径控制在5nm～300nm，确保了满足长宽比大于10的偶极天线形态要求。此外，若假设碳纳米管为电导率无穷大的理想化导体偶极天线，则可应用经典电磁学理论计算出不同长度天线在相同光照强度下的辐射光谱，结果如图16所示。

图中的空心正方形所形成的波峰是长度为350nm天线的实验所得数据，与理论计算结果非常符合。此外，该实验数据还显示出波峰的宽度约为10¹⁵s^-1，说明天线内导电电子的散射频率小于等于10¹⁴s^-1，由此证明碳纳米管作为光频天线的损耗率相当于铜，而低于其它金属。

如果将图16a中的波长轴(单位μm)换成如图16b所示的频率轴(单位s^-1，与散射频率单位相同)重新填入实验数据，则可测得波峰的宽度约为10¹⁵s^-1。由于实验数据和理论数据符合得很好，而理论数据假设了天线电导率无穷大，所以所测波峰的宽度并非由电阻损耗造成，而是源于辐射损耗和空间结构的非均匀性。这便意味着碳纳米管中影响电阻损耗的导电电子的散射频率接近于或低于10¹⁵s^-1，即必然在10¹⁴s^-1的量级或更低。

Claims (2)

1.一种碳纳米管或纤维阵列的制造方法，该方法的步骤为：

1)催化剂制备：

a)先选用金属或半导体或氧化物或聚合分子材料中的任一种作为导电衬底材料；或采用玻璃作为绝缘衬底材料；

b)采用电化学沉积、热或电子束蒸发沉积或溅射沉积，直接在上述导电衬底材料表面沉积一层过渡金属第一催化剂薄膜(1’)并调节其厚度；或先在玻璃绝缘衬底表面沉积一层铬或钛导电层(2”)后再沉积过渡金属第二催化剂薄膜(1”)；或直接在玻璃绝缘衬底上沉积厚度为19-34nm的第二催化剂薄膜(1”)；

2)采用以下的直流等离子体化学气相沉积***结构：

a)在真空腔(1)内，设置柱状的垂直电极(2)和水平盘状电极(4)；两电极的间距为1-3厘米，分别接于直流电源(10)的两端；

b)在水平盘状电极(4)的上方放置待生长样品(3)，在其下方为给该电极均匀加热的加热器(5)；

c)加热器(5)接标准交流电源(11)；

d)NH₃和C₂H₂反应气体由气源(7)流经调节阀(6)通入真空腔(1)内；

e)真空腔(1)的一端通过阀门(8)连接到控制腔内气压的真空泵(9)；

3)垂直排列的碳纳米管或碳纳米纤维阵列的生长：

a)将待生长样品(3)放入***中后；

b)将真空腔(1)内的气压抽到10^-2Torr-10^-6Torr的真空；

c)接通加热器电源并逐渐将水平盘状电极升温至300-600℃；

d)同时通入160标准厘米³/分钟的NH₃，并使***气压保持在1-20Torr；

e)在温度达到上述300-600℃的预定值并稳定后，接通直流电源，使电压保持在400-650V之间，并使在两电极之间的等离子体电流强度在0.5-500mA；

f)经过0.5-5分钟的预刻蚀时间后，通入20标准厘米³/分钟-80标准厘米³/分钟的C₂H₂，使碳纳米管或纤维阵列垂直生长；

g)在上述加热和等离子体蚀刻过程中，使得第一催化剂薄膜(1’)或第二催化剂薄膜(1”)***成纳米颗粒，从而催化碳纳米管或纤维生长；通过控制生长时间的长短来调节碳纳米管或纤维的长度；通过将上述等离子体在上述衬底表面形成高强度的电场，并使电场方向垂直于衬底表面设置使碳纳米管或纤维垂直于衬底生长；

h)并精确控制所产碳纳米管或纤维的长度在50nm-50000nm，直径在5nm-300nm之间，并使其长度：直径在10-10000之间；

上述半导体为硅半导体，上述氧化物为：SiO₂或ITO或ZnO，上述聚合分子材料为：聚酰亚胺，上述过渡金属第一催化剂薄膜或第二催化剂薄膜为：铁或钴或镍或它们的合金中的任一种；

其特征在于：

精确控制所产碳纳米管或纤维的长度和直径的步骤如下：

控制所制备的碳纳米管直径：

1)是通过沉积适当厚度的催化剂薄膜；

2)是当要制备直径小于20nm的碳纳米管时，还要通过改变生长过程中等离子体的状态：由常规使用的发光放电状态调整为暗放电状态，设定直流电源输出状态为恒定电流状态，然后降低电源的输出电流强度直至观察到等离子体变为暗放电状态为止；

控制所制备的碳纳米管长度：

1)是通过改变生长温度而改变生长速率：温度越高生长速率越快；

2)是控制生长时间：生长速率为200nm/min，则2000nm长的碳纳米管需要的生长时间为10min，生长时间计算以通入乙炔的时刻为起始，以停止通入乙炔或消除等离子体的时刻为终止，所述方法可制备的碳纳米管的长度范围是50-50000nm。

2.如权利要求1所述的碳纳米管或纤维阵列的制造方法，其特征在于：上述碳纳米管或纤维阵列的各种生长参数为：硅衬底，40nm Ni第一催化剂薄膜(1’)，温度为500℃，气体流量比例为：160标准厘米³/分钟的NH₃∶80标准厘米³/分钟的C₂H₂，等离子体电流为：0.4A，通入NH₃后保持***气压为8Torr，生长时间为5分钟。

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