CN103258909A

CN103258909A - 薄膜电池的制作方法以及薄膜电池

Info

Publication number: CN103258909A
Application number: CN2013101561723A
Authority: CN
Inventors: 张瑞英
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103258909B

Abstract

本发明提供了一种薄膜电池的制作方法以及薄膜电池。所述方法包括如下步骤：在导电衬底上沉积电池层；在电池层上形成纳米光栅制备需要的纳米图案；在上述纳米图案做为掩模的保护下，在电池层的表面形成纳米光栅；在电池层的纳米光栅表面形成PN结；在PN结表面制备顶电极；在电池层的窗口区沉积介质膜，以钝化纳米光栅，形成完整的叠层纳米光栅结构；在导电衬底未沉积电池层的一侧制备背面电极。本发明的优点在于，在纳米级织构化电池表面沉积介质膜，以有效钝化其表面非辐射复合中心，且不破坏其高效陷光效应，从而使得纳米结构真正应用于太阳电池，提高电池效率，实现电池高性价比。

Description

薄膜电池的制作方法以及薄膜电池

技术领域

本发明属于微纳光子学和光伏领域，适用于Si系薄膜太阳电池。

背景技术

高性价比是太阳电池真正能够走入市场成为可再生能源主流的主要标准。尽管由于晶Si材料的资源充分、无环境污染、高光电转换效率和成熟工艺，以晶Si为原料的太阳电池一直是光伏领域的主导产品，占绝对市场份额。但是鉴于Si是间接禁带半导体，由此导致的弱吸收使得传统的商业化晶Si电池厚度超过百微米，一方面由此造成的材料成本使得晶Si电池价格偏高，且为了有效地收集载流子并获得高的开路电压，必须选择晶体质量高的Si材料，由此造成的高提纯成本进一步使得晶Si电池价格居高不下，且低开路电压也使得其效率提高受限，因此电池薄膜化成为提高太阳电池性价比的主要手段受到人们的关注。但Si材料在长波段弱的吸收能力使得薄膜电池不能充分吸收太阳光，成为其效率低下的主要原因。

从光学角度讲，全纳光子结构电池（纳米线/柱电池、光子晶体电池）可以实现很好的光学陷光，然而由此引进的表面积增加直接导致高表面复合和低载流子收集，直接影响到电池效率的提高。尽管利用金属纳米颗粒的表面等离激元共振效应可以增强Si电池的吸收效率，且不增加Si材料自身的表面积和表面非辐射复合，但是金属粒子本身的高吸收和共振激发的窄谱行为使得该种方式提高薄膜太阳电池吸收效应非常有限。因此，如何实现Si电池内的高效陷光、且不增加表面非辐射复合成为Si系薄膜电池真正实用化、并占据市场份额的关键，还有待进一步解决。

此外，实验证明，表面织构化成为商业化晶Si电池提高效率的重要手段，使得电池吸收效率可最高提高4n²（n为Si材料的折射率）；但是该种微米级织构化不适用于薄膜Si系电池。针对上述问题和薄膜晶Si电池的需求，我们提出，在薄膜Si系电池表面实现纳米级织构化，形成纳米光栅，使得其一方面通过渐变折射率有效降低表面反射损失，同时利用其泄漏模谐振效应将太阳光有效耦合到电池薄膜结构的导模中，并通过该纳米光栅有效增加部分频谱的光子态密度，从而整体上获得高效陷光效应；更为重要的是，在该纳米级光栅表面自复制一层介质膜，有效钝化Si电池表面的非辐射复合中心，保证载流子收集效率；同时不降低原有太阳电池的高效陷光效应，因此，与其他纳光子结构相比，该叠层纳米光栅结构可真正应用于薄膜太阳电池，有效提高太阳电池效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种高效的薄膜电池结构，同时实现宽谱减反、高效陷光和表面钝化效应，获得高的光电转换效率。

为了解决上述问题，本发明提供了一种薄膜电池的制作方法，包括如下步骤：在导电衬底上沉积电池层；在电池层上形成纳米光栅制备需要的纳米图案；在上述纳米图案掩膜下，在电池层的表面形成纳米光栅；在电池层的纳米光栅表面形成PN结；在PN结表面制备顶电极；在电池层的窗口区沉积介质膜，以钝化纳米光栅，形成完整的叠层纳米光栅结构；在导电衬底未沉积电池层的一侧制备背面电极。

可选的，纳米光栅的几何形状可以是锥形、楔形、金字塔形、倒金字塔型、圆柱形棱柱形中的任意一种，其光栅的周期范围是100-1000nm，占空比范围是0.1-0.9，以实现高效陷光。光栅可以是一维周期性结构、二维周期性结构、以及调制周期性结构和准周期性结构。

可选的，所述背电极为周期性纳米（微米）结构电极或者普通平面电极。

可选的，纳米图案的形成方法选自于电子束曝光、干涉光刻、纳球光刻、和纳米压印中的任意一种。

可选的，所述导电衬底选自于金属衬底、ITO玻璃衬底、单晶硅衬底中的任意一种。

可选的，所述电池层中包括薄膜Si系电池，所述薄膜Si系电池中的电池材料进一步选自于单晶Si材料、多晶Si材料、微晶Si材料和非晶Si材料中的任意一种或者多种的组合。

可选的，所述纳米光栅采用干法刻蚀或者湿法腐蚀形成。所述干法刻蚀选自于反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀和电子回旋共振等离子体刻蚀中的任意一种；所述湿法腐蚀包括采用氢氧化钾溶液的各向异性腐蚀。

可选的，所述PN结通过离子注入或者沉积的方式形成。

可选的，所述介质膜的材料选自于SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、SiN中一种或者多种。

可选的，所述介质膜的制作方式选自于等离子体增强型化学气相沉积、磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发、和原子层沉积中的任意一种。

本发明进一步提供了一种薄膜电池，包括：导电衬底；电池层，所述电池层设置在导电衬底表面；叠层纳米光栅，所述叠层纳米光栅设置在电池层的表面，进一步包括电池层表面的的纳米光栅、纳米光栅表面的PN结以及PN结表面在电池窗口区的介质膜；顶电极，所述顶电极设置在PN结的表面；背电极，所述背电极设置在导电衬底未沉积电池层一侧的表面。

可选的，所述背电极为周期性纳米（微米）结构电极或者平面电极。

可选的，所述透明导电衬底选自于金属衬底、ITO玻璃衬底、硅衬底中的任意一种。

可选的，所述电池层中包括薄膜Si系电池，所述薄膜Si系电池中的电池材料进一步选自于单晶Si材料、多晶Si材料、微晶Si材料和非晶Si材料中的任意一种或者多种的组合

本发明的优点在于，将顶电池材料进行表面周期性纳米级织构化，以实现宽谱减反和高效陷光效应；并进一步在该纳米级织构化电池表面，沉积介质膜，以有效钝化其表面非辐射复合中心，且不影响其陷光效应，从而使得纳米结构真正应用于太阳电池，提高电池效率，实现电池高性价比。此外，其制备方法与现有电池工艺兼容，可利用现有生产线，产业化风险小，利润高。

附图说明

附图1所示是本发明所述方法具体实施方式的步骤示意图。

附图2至附图8B所示是附图1所述步骤的工艺示意图。

附图9至附图12所示是本发明所述方法具体实施方式所述工艺制作的电池与现有技术电池进行对比测试的结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的薄膜电池的制作方法以及薄膜电池的具体实施方式做详细说明。

附图1所示是本发明所述方法具体实施方式的步骤示意图，包括：步骤S10，在导电衬底上沉积薄膜Si系电池层；步骤S11，在Si系电池层上面形成纳米光栅制备需要的纳米图案；步骤S12，在上述纳米图案掩膜下，通过干法刻蚀或者湿法腐蚀在薄膜Si系电池层的表面形成纳米光栅；步骤S13，通过离子注入或者沉积等方式在薄膜Si系电池层的纳米光栅上形成PN结；步骤S14，在薄膜Si系电池层的纳米光栅上制备顶电极；步骤S15，在电池的窗口区沉积介质膜，以钝化纳米光栅，与纳米光栅和PN结一起构成完整的叠层纳米光栅结构；步骤S16，在导电衬底未沉积电池层的一侧制备背面电极。

附图2至附图8B所示是上述步骤的工艺示意图。

附图2所示，参考步骤S10，在导电1上沉积薄膜Si系电池层2。该薄膜电池层2的材料进一步选自于单晶Si材料、多晶Si材料、微晶Si材料和非晶Si材料中的任意一种或者多种的组合，需要厚度根据各种材料的实际吸收曲线和可能做的纳米光栅结构来决定，以尽可能完全吸收太阳光作为所需材料厚度的判据。也可以是由这几个构成的多结电池，其中顶电池材料暴露在上面。所述导电衬底可以是单晶硅衬底、金属衬底或者ITO导电玻璃衬底等；所述薄膜Si系电池层2中的电池也可以是其他类型的薄膜电池。

附图3所示，参考步骤S11，在Si系电池层2上面形成纳米光栅制备需要的纳米图案3。该图案的制备方法可以是电子束曝光、深紫外光刻、干涉光刻，纳米压印、自组装等多种方式。形成图案的尺寸、形状、周期、占空比按照能使前述薄膜Si系电池层2可充分吸收太阳光来进行调节。

附图4A和图4B所示，参考步骤S12，在上述纳米图案3掩膜下，通过干法刻蚀或者湿法腐蚀在薄膜Si系电池层2的表面形成纳米光栅22a或22b，同时限定出蚀刻纳米光栅剩下的Si系薄膜电池的平面部分21。如果是多结电池，平面部分21中还包括多结电池中底电池或者中电池和底电池（未图示）。其中图4A给出的是纳米锥形光栅22a，图4B给出的是纳米楔形光栅22b。其中，干法包括反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀和电子回旋共振等离子体刻蚀等；湿法腐蚀包括采用氢氧化钾溶液或者金属辅助HF腐蚀等各向异性腐蚀。形成纳米光栅的几何形状可以是锥形光栅、楔形光栅、金字塔形光栅、倒金字塔型光栅以及圆（方）柱形光栅以及调制光栅多种，其光栅的周期（100-1000nm）和占空比（0.1-0.9）以及形貌（包括深度），光栅可以是一维周期性、二维周期性或者调制周期性结构，以能够实现薄膜Si系电池的高效陷光为主。

附图5A或者5B所示，参考步骤S13，通过离子注入或者沉积等方式在薄膜Si系电池层2的纳米光栅22上形成PN结。其中附图5A所示是通过化学气相沉积（CVD）形成的P型（或者N型）材料发射层23a，与其下的N型（或者P型）纳米光栅22一起构成PN结（或者PIN结）。附图5B所示是通过离子注入并热扩散形成的P型（或者N型）材料发射层23b，与其下的N型（或者P型）纳米光栅22一起构成PN结（或者PIN结）。

附图6所示，参考步骤S14，在薄膜Si系电池层2的纳米光栅22上制备顶电极4。其电极图案形成可以采用目前商业化及研发晶Si（单晶和多晶）电池所用电极制备以及加厚方法，如丝网印刷（电镀）Al和Ag、或者普通光刻+电镀Al和Ag等。对于薄膜微晶（非晶）Si电池,还包括采用沉积、水热法合成等方式形成透明电极图案。其电极图案的形状和占空比则根据制备电池的横向电学性质以及整体陷光效应来确定，以获取电池的最大化光电转换效率。

附图7所示，参考步骤S15，在电池的窗口区沉积介质膜5，以钝化纳米光栅22，与纳米光栅22和PN结23一起构成完整的叠层纳米光栅结构。其中，介质膜5的种类包括SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、SiN中一种或者多种，沉积方式包括等离子体增强型化学气相沉积、磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发、原子层沉积。对于SiO₂，为了获得良好的钝化效果，还可以通过氧化炉将薄膜Si表面直接氧化获得。所需介质膜厚度则根据薄膜Si电池的高效陷光和表面钝化效果综合考虑确定。

附图8A或者图8B所示，参考步骤S16，在导电衬底1未沉积电池层2的一侧制备背面电极6a或者6b，即按照现有Si系薄膜电池的背电极的制备工艺完成即可，以制备的薄膜Si系电池低成本形成良好的欧姆接触为主。附图8A所示是制备连续的背面电极6a。附图8B则是引进周期性纳米结构的背面电极6b，包括背面纳米结构电极的金属部分61b和空洞部分62b，以进一步提高背向反射，增强整个薄膜Si系电池结构的陷光效应，同时，不影响载流子的高效收集。其中空洞部分62b也可以是由其他材料构成的实体部分。

图9给出1微米厚平板晶Si薄膜电池，和锥形纳米光栅表面薄膜电池的单程吸收和效率比较图（我们采用严格的耦合波分析方法模拟计算，该方法是计算微纳光子结构应用于太阳电池的常用方法，其结果可以与实验值相比拟）。从图中可以得出，即使就单程而言，尽管优化锥形纳米光栅的薄膜电池体积减少，但其光吸收在整个可吸收光谱范围内都高于平板Si，且理想效率绝对值提高4.9%。

图10给出1微米厚平板晶Si薄膜电池，和锥形纳米光栅表面薄膜电池的多程吸收和效率比较图（所谓多程，是指晶Si电池的下界面为空气，背反射作用会使光在晶Si电池中光程增加，从而吸收增强，此为太阳电池实际工作模式）。从图中看出，锥形纳米光栅表面的薄膜晶Si电池比平板Si电池吸收增加许多，在300-450纳米波段，锥形纳米光栅的优良减反效果使得该种太阳电池吸收增强；在450-1000纳米范围内，平板晶Si电池吸收表现出周期性谐振效应，而锥形纳米光栅表面虽然也表现出振荡效应，但非周期性，且其吸收在整个波段范围内都比平板Si高许多，鉴于减反不会导致谐振增强，此效果为高阶衍射诱发的导模谐振和周期性结构的光子态密度增加所致，因此，纳锥光栅表面的晶Si薄膜电池吸收增强中，高阶衍射诱发的导模谐振和周期性结构光子态密度增加起主要作用。从理想效率曲线来看，在该种工作模式下，纳锥光栅表面的晶Si薄膜电池，其绝对理想效率可达29.31%，是平板Si效率的2.7倍。

图11给出不同厚度平板晶Si电池和纳锥光栅表面晶Si电池效率比较图，可以看出，纳锥光栅可以极大地提高晶Si薄膜电池的效率，1微米纳锥光栅表面的晶Si电池其理想光电转换效率已经与100微米平板晶Si电池的效率相当；而10微米厚的纳锥光栅表面晶Si电池效率已经趋于饱和，与背面反射结构相结合，完全有可能获得10微米以内的高效晶Si薄膜电池。

图12给出由不同介质膜包覆纳锥光栅形成的叠层纳锥光栅表面的薄膜晶Si吸收曲线和最大化理想效率比较图。（注：最大化理想效率假定每个被吸收的光子都可以产生一对电子空穴对，且被收集生成有效光电流。），由该图可知，采用不同介质膜包覆纳锥光栅形成的叠层纳锥光栅结构对薄膜晶Si电池的吸收的影响很小，从其最大化理想效率来看，尽管添加纳锥光栅被介质膜包覆后会导致理想效率不同程度降低，但其区别在2%之内。然而在实际器件中，介质膜包覆形成的叠层纳锥光栅会极大地增加薄膜晶Si电池的载流子收集效率，因此此模拟结果表明该叠层纳锥光栅表面适用于晶Si电池，特别是极大地增强薄膜晶Si光吸收，提高其光电转换效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1. 一种薄膜电池的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

在导电衬底上沉积电池层；

在电池层上形成纳米光栅制备需要的纳米图案；

在上述纳米图案做为掩模的保护下，在电池层的表面形成纳米光栅；

在电池层的纳米光栅表面形成PN结；

在PN结表面制备顶电极；

在电池层的窗口区沉积介质膜，以钝化纳米光栅，形成完整的叠层纳米光栅结构；

在导电衬底未沉积电池层的一侧制备背面电极。

2. 根据权利要求1所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，纳米光栅的几何形状可以是锥形、楔形、金字塔形、倒金字塔型、圆柱形棱柱形中的任意一种，其光栅的周期范围是100-1000nm，占空比范围是0.1-0.9，以实现高效陷光，所述光栅的周期结构是一维周期性、二维周期性或者调制周期性结构。

3.根据权利要求1所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，所述背电极为周期性纳米结构电极。

4. 根据权利要求1所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，纳米图案的形成的方法选自于电子束曝光、干涉光刻、纳球光刻、和纳米压印中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，所述导电衬底选自于金属衬底、ITO玻璃衬底、单晶硅衬底中的任意一种。

6. 根据权利要求1所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，所述电池层中包括薄膜Si系电池。

7. 根据权利要求6所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，所述薄膜Si系电池中的电池材料进一步选自于单晶Si材料、多晶Si材料、微晶Si材料和非晶Si材料中的任意一种或者多种的组合。

8. 根据权利要求1所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，所述纳米光栅采用干法刻蚀或者湿法腐蚀形成。

9. 根据权利要求8所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，所述干法刻蚀选自于反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀和电子回旋共振等离子体刻蚀中的任意一种。

10. 根据权利要求8所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，所述湿法腐蚀选自于采用氢氧化钾溶液的各向异性腐蚀、和金属辅助的HF化学腐蚀中的一种或两种。

11. 根据权利要求1所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，所述PN结通过离子注入或者沉积的方式形成。

12. 根据权利要求1所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，所述介质膜的材料选自于SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、SiN中一种或者多种。

13. 根据权利要求1所述的薄膜电池的制作方法，其特征在于，所述介质膜的制作方式选自于等离子体增强型化学气相沉积、磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发、和原子层沉积中的任意一种。

14. 一种薄膜电池，其特征在于，包括：

导电衬底；

电池层，所述电池层设置在导电衬底表面；

叠层纳米光栅，所述叠层纳米光栅设置在电池层的表面，进一步包括电池层表面的纳米光栅、纳米光栅表面的PN结以及PN结表面在电池窗口区的介质膜；

顶电极，所述顶电极设置在PN结的表面；

背电极，所述背电极设置在导电衬底未沉积电池层一侧的表面。

15. 根据权利要求14所述的薄膜电池，其特征在于，纳米光栅的几何形状可以是锥形、楔形、金字塔形、倒金字塔型、圆柱形棱柱形中的任意一种，其光栅的周期范围是100-1000nm，占空比范围是0.1-0.9，以实现高效陷光，所述光栅的周期性结构是一维周期性结构、二维周期性结构、调制周期性结构或者准周期性结构。

16. 根据权利要求14所述的薄膜电池，其特征在于，所述背电极为周期性纳米结构电极。

17. 根据权利要求14所述的薄膜电池，其特征在于，所述透明导电衬底选自于金属衬底、ITO玻璃衬底、单晶硅硅衬底中的任意一种。

18. 根据权利要求14所述的薄膜电池，其特征在于，所述电池层中包括薄膜Si系电池。

19. 根据权利要求18所述的薄膜电池，其特征在于，所述薄膜Si系电池中的电池材料进一步选自于单晶Si材料、多晶Si材料、微晶Si材料和非晶Si材料中的任意一种或者多种的组合。

20. 根据权利要求14所述的薄膜电池，其特征在于，所述介质膜的材料选自于SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、SiN中一种或者多种。