CN1939943A - 乙烯－α－烯烃共聚物,含有该共聚物的树脂组合物及其模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3－20个碳原子的α－烯烃的单体单元的乙烯－α－烯烃共聚物，其熔体流动速率(MFR)为0.01－4g/10min，密度为890－970kg/m3，流动活化能为50kJ/mol或更多，凝胶渗透色谱测得的分子量分布为3或更多，其中通过熔体粘弹性测定确定的特征松弛时间(τ)或外部雾度比(EHR)分别满足如下关系式(1)或者(2)：3×MFR－0.75+1.1＞τ＞1.3×MFR－0.5+1.4 (1)EHR≤－15×log MFR+0.145×d－47 (2)。

Description

乙烯-α-烯烃共聚物，含有该 共聚物的树脂组合物及其模塑制品
技术领域
本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物，含有该共聚物的树脂组合物和由该树脂组合物得到的模塑制品。
背景技术
挤塑成形的乙烯-α-烯烃共聚物模塑制品常被用作薄膜，片材以及软管用以包装食品或非食品。
在这些乙烯-α-烯烃共聚物中，要求其具有优异的可模塑性如低挤出负载和良好的加工稳定性。这样的乙烯-α-烯烃共聚物的例子有，由乙烯和1-丁烯催化共聚得到的乙烯-1-丁烯共聚物，催化剂的形成包括：将三异丁基铝加入硅石中；然后向其中加入有机铝氧(Alumiumoxy)化合物，然后加入由二茚基乙烷、正丁基锂和四氯化锆反应制得的催化剂组分(如JP 4-213309 A)。此外，还有已经公开的由乙烯和1-丁烯在催化剂下共聚合得到的乙烯-1-丁烯共聚物，催化剂的形成包括：将三异丁基铝和外消旋的乙烯二(1-茚基)锆二苯酚盐接触，然后将它们与一种共催化剂接触(如JP 2004-149760 A，JP2005-97481 A)。
然而，当上述的乙烯-α-烯烃共聚物配混为传统的用作提高可模塑性的树脂组合物的乙烯-α-烯烃共聚物时，其制得的模塑制品没有足够的光学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的可模塑性能且给树脂组合物的模塑制品提供具有优良光学性能的常规乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯-α-烯烃共聚物，和提供一种包含该乙烯-α-烯烃共聚物和传统的乙烯-α-烯烃共聚物的组合物以及由该树脂组合物制得的模塑制品。
本发明(在下文中有时称作“第一发明”)提供一种具有衍生自乙烯的单体单元和衍生自3-20个碳原子的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物，其熔体流动速率(MFR)为0.01-4g/10min，密度(d)为890-970kg/m3，流动活化能(Ea)为50kJ/mol或更多，凝胶渗透色谱测得的分子量分布(Mw/Mn)为3或更多，其中通过熔体粘弹性测量测得的特征松弛时间(τ，单位为秒)与MFR满足如下关系式(1)
3×MFR-0.75+1.1＞τ＞1.3×MFR-0.5+1.4    (1)
本发明的另一个方面(下文有时也称作“第二发明”)涉及一种具有衍生自乙烯的单体单元和衍生自3-20个碳原子的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物，其熔体流动速率(MFR)为0.01-100g/10min，密度为890-970kg/m3，流动活化能(Ea)为50kJ/mol或更多，凝胶渗透色谱测得的分子量分布(Mw/Mn)为3或更多，其中外部雾度比(external haze ratio，EHR)，MFR和密度满足如下关系式(2)：
EHR≤-15×log MFR+0.145×d-47            (2)
进一步，本发明还涉及一种树脂组合物，其包含具有3-20个碳原子的乙烯-α-烯烃共聚物，其由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃在含有含钛、镁和卤素的固态组分的聚合催化剂的存在下共聚而成，和第一发明或第二发明的乙烯-α-烯烃共聚物。
更进一步，本发明涉及由该树脂组合物得到的模塑制品。
具体实施方式
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物是具有衍生自乙烯的单体单元和衍生自3-20个碳原子的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物。
具有3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二烯，4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯，它们可以单独使用也可以两种或两种以上组合使用。优选1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
衍生自乙烯的单体单元含量为50-99.5wt.％，基于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100wt.％)。另外，衍生自具有3-20个碳原子的α-烯烃的单体单元含量为0.5-50wt％，基于乙烯-α-烯烃共聚物的总重量(100wt.％)。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物还可以含有衍生自除了乙烯单体和具有3-20个碳原子的α-烯烃单体之外的其它单体的单体单元，只要其含量在不会影响本发明的效果的范围内即可。其它单体的例子包括共扼二烯烃(如丁二烯，异戊二烯)，非共扼二烯(如1，4-戊二烯)，丙烯酸，丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯)，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和乙酸乙烯酯。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物优选是乙烯和4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，更优选乙烯和5-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，最优选乙烯和6-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物的例子包括乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯-1-辛烯共聚物，乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物，乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物，优选乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物，和乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，更优选乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物密度为890-970kg/m3，从改进模塑制品的硬度的角度来说优选900kg/m3或更高，更优选905kg/m3或更高，进一步优选910kg/m3或更高。另一方面，从改进模塑制品冲击强度的角度，密度优选940kg/m3或更低，更优选930kg/m3或更低。共聚物的密度在根据JIS K6760-1995退火后用JIS K7112-1980中的A方法测定。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物有优良的可模塑性能并具有长支化链，如此该乙烯-α-烯烃共聚物与传统的线性乙烯-α-烯烃共聚物相比较具有高流动活化能(Ea：单位为KJ/mol)。传统的共聚物的Ea低于50kJ/mol，因此它们在模塑加工特别是挤出负载方面的性能有时并不能令人满意。
从提高可模塑性，特别是在没有过多的降低熔体张力的情况下减小挤出负载的角度考虑，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的Ea优选为55kJ/mol或更高，更优选为60kJ/mol或更高。进一步，从提高挤出模塑制品的光学性能的角度，其优选为100kJ/mol或更低，更优选为90kJ/mol或更低。
上述的Ea数值是根据阿仑尼乌斯方程式基于温度-时间叠加理论(temperature-time superposition theory)，在绘制显示190℃下的熔体复合粘度(melt complex viscosity)(η；单位是帕.秒)与角频率(ω；单位为弧度/秒)的依赖关系的总曲线中从位移因子(shift factor，aT)计算出来的，其数值可以由以下方法确定。
即，基于温度-时间叠加理论，将乙烯-α-烯烃共聚物在130℃，150℃，170℃和190℃温度(T，单位为℃)下的各条熔体复合粘度—角频率曲线分别地叠放在190℃的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体复合粘度—角频率曲线上面，从而得到各温度(T)下的位移因子(aT)，然后用最小平方法(least-square)由各温度和各温度下的位移因子分别计算出线性近似方程[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]{如下方程(I)}。然后，由线性方程的斜率m和如下方程(II)确定Ea。
[ln(aT)]＝m[1/(T+273.16)]+n    (I)
Ea＝|0.008314×m|                (II)
aT：位移因子
Ea：流动活化能(单位；kJ/mol)
T：温度(单位：℃)
上述计算可以用商购计算机软件进行，这种软件有Rhinos V.4.4.4(由Rheometrics有限公司生产)。
这里，位移因子(aT)是在各温度下的熔体复合粘度—角频率的双对数曲线移动到log(Y)＝-log(X)轴(Y轴：熔体复合粘度，X轴：角频率)方向以叠放在190℃的熔体复合粘度—角频率曲线上的移位量，并且叠放时，各条在相应温度下的熔体复合粘度—角频率双对数曲线就角频率而论移动aT次且就熔体复合粘度而论移动1/aT次。进一步，当方程式(I)通过最小平方法由130℃，150℃，170℃和190℃四点的值确定时，相关系数通常为0.99或更高。
熔体复合粘度—角频率曲线通常由粘弹测量仪(如Rheometrics有限公司的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800)在如下条件下测定：
(1)几何条件：平行盘
(2)盘直径：25mm
(3)盘间距：1.5-2mm，
(4)应变：5％，和
(5)角频率：0.1-100弧度/秒
另外，测量在氮气氛围下进行，并且优选预先在要测量的样品中加入适量的抗氧剂(如1000wt-ppm)。
从提高可模塑性的角度，特别是降低挤出负载的角度考虑，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物分子量分布优选为3或更多，更优选5或更多，进一步优选6或更多，最优选7或更多。另一方面，从加强制备的模塑制品的机械强度的角度，分子量分布优选为25或更少，更优选20或更少，最优选15或更少。
上述的分子量分布是通过计算用上面提到的凝胶渗透色谱法获得的转换成聚苯乙烯分子量的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并用Mw除以Mn(Mw/Mn)得到的值。
此外，测试条件举例如下：
(1)仪器：Waters 150C(Water有限公司制备)
(2)分离柱：TOSOH TSKgelGMH-HT
(3)测试温度：140℃
(4)载体：邻二氯苯
(5)流量：1.0mL/min
(6)注射量：500μL
(7)检测器：差示折射
(8)分子量标准物质：标准聚苯乙烯
第一发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)通常为0.01到4g/10min。从加强由其与传统的乙烯-α-烯烃共聚物的树脂组合物得到的模塑制品的光学性能来说，MFR优选为0.05g/10min或更多，更优选0.1g/10min或更高。另一方面，从改进模塑制品的机械强度的角度来说，MFR优选为3g/10min或更低。MFR是在21.18N(2.16Kg)载荷下在190℃下根据JISK7210-1995的A-方法测定的值。进一步，在测定MFR值时，预先在乙烯-α-烯烃共聚物中加入其量大约为1000wt-ppm的抗氧剂。
本发明的第一乙烯-α-烯烃共聚物的松弛时间(τ，单位：秒)满足如下方程(1)：
3×MFR-0.75+1.1＞τ＞1.3×MFR-0.5+1.4       (1)
其中MFR如前定义。
特征松弛时间(τ)是表征乙烯-α-烯烃共聚物长支化链(long chainbranching)长度的数值，当长支化链短时，τ值就小，另一方面，当长支化链长时，τ值就大。另外，特征松弛时间(τ)受乙烯-α-烯烃共聚物的分子量的影响，一般的说，分子量变大(MFR变小)，特征松弛时间(τ)的值趋向于变大，尽管长支化链的长度不变。相应的，特征松弛时间(τ)评价为分子量的函数，在这里是MFR的函数。
特征松弛时间(τ)值是通过以下所述计算的：基于温度-时间叠加理论，通过在190℃的熔体复合粘度-角频率曲线上叠加为确定流动活化能(Ea)而测量的乙烯-α-烯烃共聚物在各个温度(T，单位：℃)130℃，150℃，170℃和190℃下的熔体复合粘度-角频率曲线而制备总曲线，然后用如下方程(III)估算总曲线：
η＝η0/[1+(t×ω)n]         (III)
η：熔体复合粘度(单位：帕·秒)
ω：角频率(单位：弧度/秒)
τ：特征松弛时间
η0：在每种乙烯-α-烯烃共聚物中测定的常数(单位：帕秒)
n：在每种乙烯-α-烯烃共聚物中测定的常数
此外，上述计算可以用商购计算机软件进行，这种软件有Rhinos V.4.4.4(由Rheometrics有限公司生产)。
从加强制得的模塑制品的光学性能的角度，本发明第一乙烯-α-烯烃共聚物的特征松弛时间(τ)优选满足如下式(1’)，更优选满足如下式(1”)：
2.9×MFR-0.75+1.1＞τ＞1.33×MFR-0.5+1.4    (1’)
2.8×MFR-0.75+1.1＞τ＞1.36×MFR-0.5+1.4    (1”)
本发明的第二乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)通常为0.01到100g/10min。从加强由其与传统的乙烯-α-烯烃共聚物的树脂组合物得到的模塑制品的光学性能来说，MFR优选为0.05g/10min或更高，更优选0.1g/10min或更高。另一方面，从加强由其与传统的乙烯-α-烯烃共聚物的树脂组合物得到的模塑制品的光学性能来说，MFR优选为15g/10min或更低，更优选10g/10min或更低，进一步优选为5g/10min或更低。MFR是在21.18N(2.16Kg)载荷下在190℃下根据JIS K7210-1995的A-方法测定的值。进一步，在测定MFR值时，预先在乙烯-α-烯烃共聚物中加入其量大约为1000wt-ppm的抗氧剂。
本发明的第二乙烯-α-烯烃共聚物，与传统已知的具有良好可模塑性的乙烯-α-烯烃共聚物相比，具有小的外部雾度比(EHR)，并满足如下关系式(2)：
EHR≤-15×log MFR+0.145×d-47            (2)
其中EHR是外部雾度比，MFR是乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(单位：g/10min)，d是密度(单位：kg/m3)。
外部雾度比(EHR)表征了乙烯-α-烯烃共聚物熔融状态下的拉伸形变的形变均匀性。即，预期当从料斗中出料的熔融乙烯-α-烯烃共聚物被拉伸和通过冷却固化以形成薄膜时，熔融乙烯-α-烯烃共聚物会产生非常细微的不均匀拉长(一部分充分拉伸而另一部分没有充分拉伸)，且非常细微的不均匀在表面产生，因为非常细微的不均匀拉伸就那样固化了，从而导致制得的薄膜的透明性降低(薄膜的外部雾度升高)。
熔融状态的乙烯-α-烯烃共聚物的拉伸形变中的形变均匀性由外部雾度比来评估，其测定方法描述如下。
EHR在等价分子量和结晶度下来评价，这里，作为熔融流动速率和密度的函数，因为薄膜表面的不均匀不仅仅受熔融乙烯-α-烯烃共聚物的不均匀拉伸所导致的不均匀的影响，而且受由于在共聚物由料斗出料的同时分子量所导致的熔融乙烯-α-烯烃共聚物的不均匀以及由乙烯-α-烯烃共聚物晶体导致的不均匀的影响。
乙烯-α-烯烃共聚物的外部雾度比(EHR)从使用吹胀模塑机在下述的条件下吹出的50μm厚的吹胀薄膜得到的吹胀薄膜的雾度值(雾度)和内部雾度值(内部雾度)由下述方程计算。另外，内部雾度值是在消除了薄膜表面的不均匀的影响的状态下测定的雾度值，例如，内部雾度值在共聚物浸在装满邻苯二甲酸甲酯的透明槽中的条件下测量。
EHR＝[(雾度值-内部雾度值)/雾度值]×100
成形条件
料斗：模直径(die diameter)：50mmΦ；模唇间隙(lip gap)：0.8mm
成形温度：170℃
通风：双缝气流
冷却空气温度：25℃
霜白线高度：200mm
吹胀比：1.8
引出速度：7.2m/min
挤出机：单螺杆挤出机，直径：30mmΦ，L/D：28，全螺线型
通常认为，当乙烯-α-烯烃共聚物在熔融状态下进行拉伸形变时，分子量的不同，长链支化结构的差异(如数量，长度，支化度)和/或构成乙烯-α-烯烃共聚物的共聚物组分的单体单元含量的不同会导致不均匀的形变。进一步认为，在熔融状态下拉伸时具有高的形变均匀性的乙烯-α-烯烃共聚物，通常在分子量分布、长链支化结构(如数量，长度，支化度)和/或构成乙烯-α-烯烃共聚物的共聚物组分的总的单体单元含量上具有窄的分布。
考虑到改进由其与传统的乙烯-α-烯烃共聚物的树脂组合物得到的模塑制品的光学性能，第二发明的乙烯-α-烯烃共聚物的外部雾度比(EHR)优选满足通式(2’)，更优选满足通式(2”)，最优选满足通式(2)。
EHR≤-15×log MFR+0.145×d-47.2        (2’)
EHR≤-15×log MFR+0.145×d-47.4        (2”)
EHR≤-15×log MFR+0.145×d-47.6        (2)
从改进可模塑性能，特别是降低挤出负载的角度，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率比(MFRR)优选为60或更高。进一步，从加强模塑制品的强度来说，MFRR通常为210或更少，，优选190或更少，更优选170或更少。MFRR是用在211.82N(21.60Kg)载荷下在190℃下根据JISK7210-1995的方法测定的熔体流动速率值(MFR-H，单位：g/10min)除以在21.18N(2.16Kg)载荷下在190℃下根据JIS K7210-1995的方法测定的MFR所得到的值。在上述测定熔体流动速率的方法中，通常预先在聚合物中加入大约为1000wt-ppm的抗氧剂。
制备本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的方法适宜地包括，通过在细颗粒状载体上负载催化剂组分得到的固体催化剂组分的存在下共聚合乙烯和α-烯烃的方法。例如，使用金属茂复合物(具有环戊二烯型阴离子骨架的过渡金属化合物)时，可以使用通过负载能够经过金属茂复合物离子化形成离子复合物的化合物(如有机铝氧化合物，硼化合物和有机锌化合物)制备的共催化剂载体。
作为细颗粒状载体，优选多孔材料，可以使用无机氧化物如SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO和ThO2；粘土和粘土矿，如蒙皂石，高岭石，锂蒙托石(hectrite)，raponite和皂石；以及有机聚合物如聚乙烯，聚丙烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
细颗粒状载体的50％的体积-平均颗粒直径通常在10到500μm，50％的体积-平均颗粒直径由光散射型激光衍射方法测定。进一步，细颗粒状载体的微孔体积通常在0.3至10ml/g并且微孔体积主要由气体吸附法测定(BJH法)。细颗粒状载体的的比表面积通常为10到1000m2/g，用气体吸附法(BET法)测定。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法包括在聚合催化剂的存在下共聚乙烯和α-烯烃的方法，其中的共聚催化剂是由将下面描述的共催化剂载体(A)，含有具有由桥基团如亚烷基或亚甲硅基彼此连接的两个环戊二烯型阴离子骨架结构的配体的茂金属复合物(B)，和有机铝化合物(C)接触而制备。上述的共催化剂载体(A)是由二乙基锌作为组分(a)，两种氟化苯酚作为组分(b)，水作为组分(c)，无机细颗粒状载体作为组分(d)以及三甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)组分(e)接触制备而成的。
氟化苯酚(b)的例子包括五氟苯酚，3，5-二氟苯酚，3，4，5-三氟苯酚以及2，4，6-三氟苯酚。进一步，从提高所得的乙烯-α-烯烃共聚物的流体活化能(Ea)的角度考虑，优选使用彼此含有不同的氟原子数量的两种苯酚的组合(如五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚，五氟苯酚/2，4，6-三氟苯酚，五氟苯酚/3，5-二氟苯酚)，并且优选五氟苯酚和3，4，5-三氟苯酚的组合。
氟原子数目多的氟化苯酚与氟原子数目少的氟化苯酚的摩尔比是20/80到80/20。考虑到降低外部雾度比(EHR)，摩尔比优选大些，更优选50/50或更大。
作为组分(d)的无机颗粒状载体优选硅胶。
上述组分(a)，(b)和(c)的量没有特别的限制，当组分用量摩尔比(a)∶(b)∶(c)为1∶x∶y，优选x，y满足下式：
|2-x-2y|≤1
上述的式中，x值优选0.01至1.99，更优选0.10至1.80，进一步优选0.20至1.50，最优选0.30至1.00。
关于(d)的使用量基于(a)计，从在(a)和(d)接触所得颗粒中含有的(a)衍生的锌原子的量优选为0.1mmol或更多，更优选0.5至20mmol，以1g所得颗粒中的锌原子的摩尔数计。考虑到基于(d)的(e)的数量，(e)的数量优选0.1mmol或更多，更优选0.5至20mmol每克(d)。
作为(B)茂金属复合物的金属，该复合物具有其中具有环戊二烯骨架的两个配体彼此通过桥基团如亚烷基基团或亚甲硅烷基基团相连接的结构，优选元素周期表4族金属，更优选锆和铪。
进一步，含有环戊二烯骨架的配体的例子优选包含茚基基团，甲基茚基基团，甲基环戊二烯基团和二甲基环戊二烯基团，桥基团的例子优选包含乙烯基团，二甲基亚甲基基团和二甲基亚甲硅烷基团。进一步，其它两个连接到金属的基团优选包含，例如，苯氧基或烷氧基。
金属茂复合物(B)优选乙烯二(1-茚基)锆二苯酚盐。
有机铝化合物(C)优选三异丁基铝或三-正辛基铝。
金属茂复合物(B)使用量优选5×10-6到5×10-4摩尔每克共催化剂载体(A)。有机铝化合物(C)的用量优选1到2000，以铝原子(Al)在有机铝化合物(C)中的摩尔数与茂金属复合物(B)中的金属原子(M)的摩尔数的比(Al/M)计。
在通过将组分(A)，(B)和(C)接触制备的上述聚合催化剂中，如果必要的话，可以另与电子给体(D)接触。考虑到在MFR是常数时缩短特征松弛时间τ，优选使用电子给体(D)。
电子给体(D)优选三乙基胺或三正辛基胺。
考虑到扩大分子量分布和降低外部雾度比(EHR)，优选使用电子给体(D)，(D)的使用量优选0.1mol％或更多，以有机铝化合物(C)中每摩尔A]原子计，更优选1mol％或更多。另一方面，考虑到加强聚合活性，使用量优选10mol％或更少，更优选5mol％或更少。
乙烯-α-烯烃共聚物的共聚方法，优选用由少量烯烃聚合得到的预聚合固体组分分共聚乙烯和α-烯烃，例如，通过使用共催化剂载体、茂金属复合物和其它共催化剂组分(如烷基化试剂，如有机铝化合物)作为催化剂组分或催化剂预聚合烯烃得到的预聚合固体组分。
预聚合中使用的烯烃的例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，环戊烯和环己烯，它们可以单独使用也可以两种或两种以上组合使用。预聚合的聚合物在预聚合固体组分中的含量通常在0.1到500g每1g固体催化组分，优选1到200g每1g固体催化组分。
预聚合方法，可以用连续聚合法和间歇聚合法，例如，间歇浆料聚合，连续浆料聚合和连续气相聚合。
将催化组分如共催化剂载体，茂金属复合物以及其它共催化剂组分(s)(例如烷基化试剂(如有机铝化合物))加入聚合反应器中的方法，通常为，将它们在无水的环境下与惰性气体如氮气或氩气，氢气，乙烯等一同加入，或将各组分分别以溶液或浆料的形式在各组分溶解、分散或稀释到溶剂中后加入。
进一步，在预聚合反应中，将催化剂组分加入聚合反应器的加料方法，优选加料各个组分，使得通过先将共催化剂载体和金属茂复合物接触处理过的产物与其它共催化剂组分接触处理制备的已接触处理过的产物形成预聚合催化剂，例如(1)在加入共催化剂载体和金属茂复合物之后将其它组分加入聚合反应器的方法，(2)将共催化剂载体与茂金属接触处理得到的接触处理产物加入聚合物反应器，然后再向其中加入其它组分的方法，(3)将共催化剂载体与茂金属接触处理得到的接触处理产物加入已经加入其它组分的聚合物反应器的方法，(4)将共催化剂载体与茂金属复合物的接触处理产物和其它共催化剂组分进行接触处理制备的接触处理产物加入，形成预聚合催化剂的方法，以及其它类似的方法。
茂金属复合物与共催化剂载体的接触处理优选在惰性溶剂中进行，如脂肪族烃(如丁烷，戊烷，己烷，辛烷)以及芳香族烃(如苯，甲苯)等，考虑到加强光学性能，接触处理的温度优选50至100℃。
预聚合温度通常低于预聚合聚合物的熔点，优选0～100℃，更优选10到70℃。
当预聚合采用浆料聚合时，使用的溶剂的特定例子包括脂肪烃，如丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，正己烷，环己烷，庚烷，辛烷和癸烷；芳香烃如苯，甲苯和二甲苯，上述物质可以单独使用也可以两种或两种以上组合使用。
作为乙烯-α-烯烃共聚物的生产方法，优选伴有乙烯-α-烯烃共聚物颗粒形成的连续聚合法，例如，优选连续气相聚合法，连续浆料聚合法和连续本体聚合法，其中最优选连续气相聚合法。使用的气相聚合装置通常包括流化床聚合反应器，优选含有加大部分的气相聚合装置，可以在反应器中安装搅拌桨。
在连续聚合反应器中伴随乙烯-α-烯烃共聚物颗粒的形成过程的添加预聚合固体催化剂组分的方法通常包括，在无水的惰性气体如氮气或氩气，氢气，乙烯或诸如此类的气体环境中添加，或在各组分用溶剂溶解，分散或稀释后分别以溶液或浆料的形式添加。
伴有乙烯-α-烯烃共聚物颗粒形成的聚合温度通常低于共聚物的熔点，优选0到150℃，更优选30到100℃。
考虑到降低本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的外部雾度比，该温度优选低于90℃，特别优选70至87℃，更优选70至85℃，进一步优选72至80℃。进一步，可以加入氢作为分子量调节剂来控制制成的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动性。另外，惰性气体和单体混合气体可以共存。当使用预聚合固体催化剂时，优选使用诸如有机铝化合物之类的共催化剂组分。
在本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制备中，优选工艺包括将通过聚合反应得到的乙烯-α-烯烃共聚物，用(1)延长流动捏合模头，例如，由Utracki等开发并在专利US 5 451 106中公开的模头，(2)配有反向旋转双螺杆的具有齿轮泵的挤出机，优选在螺杆和模头之间具有保留部件或诸如此类的部件，捏合的步骤。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可任选含有已知的添加剂。添加剂的例子包括抗氧剂，耐候剂，润滑剂，防粘连剂，抗静电剂，抗雾剂，防滴剂，颜料，填料等。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可以通过各种已知的模塑方法例如挤出模塑(如吹胀薄膜模塑，T型模头薄膜成形)、注射模塑、压塑等方法模塑成各种形状的制品(如膜，片材，瓶子，盘子)。模塑方法优选挤出模塑并且挤出模塑制品在诸如食品包装和表面保护方面有广泛的应用。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(下文称作“乙烯-α-烯烃共聚物(A)”)优选以其与在含有钛、镁及卤素的催化剂的存在下共聚乙烯和α-烯烃得到的乙烯-α-烯烃共聚物(下文称作“乙烯-α-烯烃共聚物(B)”)的组合物的形式应用，因为模塑制品有优良的光学性能。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)是具有衍生自乙烯的单体单元和衍生自含有3到20个碳原子的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物。
α-烯烃的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯，它们可以单独使用也可以两种或两种以上组合使用。优选1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)的例子包括乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯-1-辛烯共聚物，乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物，乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物，优选乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物，和乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，更优选乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR)通常为0.05到30g/10min。MFR优选为0.1g/10min或更高，更优选0.5g/10min或更高，从降低挤出载荷的角度考虑。另一方面，从改进模塑制品的熔体张力和机械强度来说，MFR优选为10g/10min或更低，更优选5g/10min或更低。MFR是在21.18N(2.16Kg)载荷下在190℃下根据JIS K7210-1995的A-方法测定的值。进一步，在测定MFR值时，预先在乙烯-α-烯烃共聚物中加入其量大约为1000wt-ppm的抗氧剂。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)密度为900-970kg/m3。密度优选为905kg/m3或更高，从改进模塑制品的硬度的角度来说更优选910kg/m3或更高。另一方面，从改进模塑制品的冲击强度的角度考虑，密度优选为940kg/m3或更低，更优选930kg/m3或更低。共聚物的密度在根据JIS K6760-1995退火后用JIS K7112-1980的A方法测定。
从提高模塑制品的光学性能和机械强度考虑，乙烯-α-烯烃共聚物(B)的Ea低于50KJ/mol，优选40KJ/mol或更低，更优选35KJ/mol。另外，Ea的值用上面描述过的方法测量。
乙烯-α-烯烃共聚物(B)可以通过在含有含钛、镁及卤素的固体催化剂组分(后面也叫做“齐格勒-纳塔催化剂”)的催化剂存在下共聚乙烯和α-烯烃得到。齐格勒-纳塔催化剂包括含有含钛、镁及卤素和可选的电子给体(内部给体)，有机铝化合物和可选的电子给体(外部给体)的固体催化剂组分的聚合催化剂。
含有钛、镁及卤素的固体催化剂的例子可以参见JP 46-34092 B，JP 47-41675 B，JP 55-23561 B，JP 57-24361 B，JP 52-39431 B，JP 52-36786 B，JP01-28049 B，JP 03-43283 B，JP 04-80044 A，JP 55-52309 A，JP 58-21405 A，JP 61-181807 A，JP 63-142008 A，JP 05-339319 A，JP 54-148093 A，JP 04-227604 A，JP 06-2933 A，JP 64-6006 A，JP 06-179720 A，JP 07-116252 B，JP08-134124 A，JP 09-31119 A，JP 11-228628 A，JP 11-80234 A和JP 11-322833A。
其中除了钛、镁和卤素还含有电子给体的固体催化组分是优选的。
电子给体化合物的可得例子包括：含氧的电子给体如醇，酚，酮，醛，羧酸，有机酸或无机酸的酯，醚，酰胺，酸酐；和含氮的电子给体，如氨，胺，腈，异氰酸酯等。上述电子给体中，优选使用无机酸的酯和醚。
酯化合物优选单或多价羧酸酯，其例子包括饱和脂肪羧酸酯，不饱和脂肪羧酸酯，酯环羧酸酯和芳香羧酸酯。其具体的例子包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，安息香酸乙酯，安息香酸正丁酯，甲苯酸甲酯，甲苯酸乙酯，茴香酸乙酯，琥珀酸二乙酯，琥珀酸二正丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二正丁基酯，马来酸二甲酯，马来酸二正丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二正丁酯，邻苯二甲酸单乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸甲基·乙基酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，邻苯二甲酸二正辛基酯，邻苯二甲酸二苯酯等。
有机铝化合物的特定例子包括三烷基铝如三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝等，二烷基铝卤化物如氯化二乙基铝，氯化二正丁基铝，氯化二异丁基铝等，烷基铝二卤化物如二氯化乙基铝，二氯化正丁基铝，二氯化异丁基铝等，和三烷基铝和二烷基铝的混合物。
齐格勒-纳塔聚合催化剂的具体例子可以参见JP 01-263102 A，JP 05-117317 A，JP 07-292028 A和JP 09-169810 A中描述的聚合催化剂。
可以根据公知方法如液相聚合法，浆料聚合法，气相聚合法或高压离子聚合法生产乙烯-α-烯烃共聚物(B)。这些方法可以为间歇方法也可以为连续方法，进一步是有两个或两个以上阶段的多阶段聚合。另外，可以使用商购的相应于乙烯-α-烯烃共聚物(B)的产品。
在含有乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)的树脂组合物中，乙烯-α-烯烃共聚物(A)的含量为5wt.％或更高(乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量为95wt％或更低)，基于乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)的总量100wt％，考虑到加强光学性能，优选10wt.％或更高(乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量为90wt.％或更低)。
另一方面，乙烯-α-烯烃共聚物(A)的含量为95wt.％或更低(乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量为5wt.％或更高)，基于乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)的总量100wt％，考虑到加强光学性能，优选70wt.％或更低(乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量为30wt.％或更高)，更优选50wt.％或更低(乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量为50wt.％或更高)。
树脂组合物可以模塑成各种模塑制品(如薄膜，片材，瓶子，盘子)，优选由各种已知的模塑方法制备的薄膜，例如挤出模塑法(如吹胀薄膜成形，T型模头薄膜成形)，注射模塑，压模等。模塑方法优选挤出模塑，并且挤出模塑制品优选薄膜，在诸如食品包装和表面保护方面有广泛的应用。
                         实施例
本发明进一步由以下的实施例和对比例来描述。
实施例和对比例的物理特性由以下方法测定：
【聚合物的物理性能和结构】
(1)熔体流动速率(MFR)
在21.18N载荷，190℃下根据JIS K7210-1995的A-方法测定。
(2)熔体流动速率比(MFRR)
熔体流动速率比(MFRR)是用211.82N(21.60Kg)载荷190℃下根据JIS K 7210-1995的方法测定的熔体流动速率值除以21.18N(2.16Kg)载荷下的根据JIS K7210-1995的方法测定的熔体流动速率得到的值。在上述测定熔体流动速率的方法中，预先在聚合物中加入其量为1000wt-ppm的抗氧剂(Ciba Specialty Chemicals，Ltd.的Irganox1076)。
(3)密度(单位：kg/m3)
聚合物的密度在根据JIS K 6760-1995退火后用JIS K 7112-1980的A方法测定。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
用凝胶渗透色谱法(GPC)在如下(i)至(viii)的条件下测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并用Mw除以Mn确定分子量分布。
色谱的基线设为一条直线，其中，在保留时间充分少于样本表现的洗脱峰的稳定的水平区域的点与在保留时间充分长于溶剂表现的洗脱峰的稳定的水平区域的点相连。
(i)仪器：Water 150C(Water有限公司制备)
(ii)分离柱：TOSOH TSKgelGMH-HT
(iii)测试温度：140℃
(iv)载体：邻二氯苯
(v)流量：1.0mL/min
(vi)注射量：500μL
(vii)检测器：差示折射
(viii)分子量标准物质：标准聚苯乙烯
(5)流体活化能(Ea，单位：kJ/mol)
用粘弹测量仪(Rheometrics有限公司制造的RheometricsMechanical Spectrometer RMS-800)在下述的条件下测量在130℃，150℃，170℃和190℃的熔体复合粘度和角频率来绘制熔体复合粘度-角频率曲线。由所得的曲线，应用Rhios V.4.4.4计算机软件(由Rheometrics有限公司生产)绘制在190℃下的熔体复合粘度-角频率的总曲线，从而确定活化能(Ea)。
<测试条件>
几何条件：平行盘
盘直径：25mm
盘间距：1.5-2mm，
应变：5％，和
角频率：0.1-100弧度/秒
测量气氛：氮气
(6)特征松弛时间(τ，单位：秒)
特征松弛时间(τ)值是由(5)中得到的190℃下的熔体复合粘度-角频率总曲线用计算机软件Rhios V.4.4.4(由Rheometrics有限公司生产)确定的。
(7)外部雾度比(EHR)
在成形温度170℃下，挤出量为5.5kg/hr，霜白线距离(FLD)200mm，吹胀比1.8，引出速度7.2m/min，冷却温度25℃的条件下，使用吹胀薄膜成型机[Placo有限公司制造，全螺线型单螺杆挤出机(螺杆直径30mmφ，L/D＝28)，料斗(dice)(模直径为50mmφ，模唇间隙0.8mm)，双缝气流]，成型50μm厚的吹胀薄膜。得到的吹胀薄膜的雾度(Haze，单位：％)根据ASTM1003测定。
将薄膜浸在装满苯二甲酸甲酯的槽中测量，然后在薄膜浸在苯二甲酸甲酯的情况下测量薄膜的雾度值(内部雾度值，单位：％)。乙烯-α-烯烃共聚物的外部雾度值(EHR)由下述的方程根据雾度值(雾度)和内部雾度值(内部雾度)计算得出。
EHR＝[(雾度值-内部雾度值)/雾度值]×100
(8)吹胀薄膜的光学特性
通过使用由干混20重量份下面的实施例或对比例中的乙烯-α-烯烃共聚物与80重量份商购的乙烯-α-烯烃共聚物(Sumitomo Chemical Company，Limited制备，由齐格勒-纳塔聚合催化剂制备的Sumikathene L FS150)得到的树脂组合物，在成型温度200℃，挤出量25kg/hr，霜白线距离(FLD)250mm，吹胀比1.8，引出速度30m/min，冷却空气温度25℃的条件下，使用吹胀薄膜成型机[Placo有限公司制造，单螺杆挤出机(螺杆直径50mmφ，L/D＝28)，料斗(模直径为125mmφ，模唇间隙2.0mm)，带隔板的单缝气流]，成型20μm厚的吹胀薄膜。得到的吹胀薄膜的雾度(Haze，单位：％)根据ASTM1003测定。
雾度值越小，薄膜的光学特性越优异。
(9)树脂压力(单位：MPa)
在成形温度170℃，挤出量5.5kg/hr，霜白线距离(FLD)200mm，吹胀比1.8，引出速度7.2m/min，冷却温度25℃的条件下，使用吹胀薄膜成型机[(Placo有限公司制造，全螺线型单螺杆挤出机(螺杆直径30mmφ，L/D＝28)，料斗(模直径为50mmφ，模唇间隙0.8mm)，双缝气流]，成型50μm厚的膨胀薄膜时，测量挤出机的树脂压力。
树脂压力越小，成型性能越优异。
实施例1
(1)共催化剂载体的制备
在装有搅拌桨，用氮气吹扫过的反应容器中加入2.8kg在300℃氮气流中热处理过的硅石(Devision有限公司制造的Sylopol 948；平均粒径＝55μm；孔隙体积＝1.67ml/g；比表面积＝325m2/g)和24kg甲苯，然后搅拌所得的混合物。将混合物冷却到5℃，然后保持在5℃下在33分钟内向其中滴入0.91kg 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和1.43kg甲苯的混合溶液。滴加完毕后，将混合物在5℃下搅拌1小时，然后加热到95℃，再在95℃下搅拌3小时，过滤。得到的固体分别用21kg甲苯洗涤六次。然后加入6.9kg甲苯得到浆状物，然后将混合物静置一夜。
向上述得到的浆状物中加入2.05kg二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌的浓度为50wt.％)和1.3kg己烷，然后搅拌。然后，将混合物冷却到5℃，在5℃下61分钟内向其中滴加0.77kg五氟苯酚和1.17kg甲苯的混合溶液。滴加完毕后，将混合物在5℃下搅拌1小时，在加热到40℃后在40℃下搅拌1小时。再在5℃下1.5小时内滴加0.11kg水。滴加完毕后，将混合物在5℃下搅拌1.5小时，再加热到55℃并在55℃下再搅拌2小时。然后加入二乙基锌的己烷溶液1.4kg(二乙基锌的浓度为50wt.％)和0.8kg己烷。冷却到5℃后，在反应器内温度保持5℃时在60分钟内滴加0.42kg的3，4，5-三氟苯酚和0.77kg甲苯的混合溶液。滴加完毕后，所得混合物在5℃下搅拌1小时，在加热到40℃后在40℃下再搅拌1小时。然后在将所得混合物冷却到5℃后，再在反应器内温度5℃下1.5小时内滴加0.077kg水。滴加完毕后，将所得混合物在5℃下搅拌1.5小时，并在40℃下搅拌另外2小时，再加热到80℃并在80℃下搅拌另外2小时。搅拌后，除去上层清液，剩余16L，再加入11.6kg甲苯并搅拌所得混合物。混合物加热到95℃然后搅拌4小时。将混合物静置使固体组分沉淀，除去上清液以得到固体组分。得到的固体分别用20.8kg甲苯洗涤4次，然后分别用24L己烷洗涤3次。然后干燥固体以得到固体组分(后面称作“共催化剂载体(A)”)。
(2)预聚合催化剂的制备
在预先吹扫过氮气的容量为210L并带有搅拌桨的高压釜中加入80l丁烷，然后向其中加入101mmol外消旋-亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐，将混合物加热到50℃搅拌2小时。然后将高压釜冷却到30℃。***稳定后，加入乙烯，乙烯的加入量由高压釜内气相压力0.03MPa来决定，加入0.73g共催化剂载体(A)，以及随后加入139mmol三异丁基铝在其中来引发聚合反应。
在经过30分钟后，并且其间连续加入0.7kg/hr的乙烯，连续喂入3.5kg/hr的乙烯和常温常压计5.5L的氢气，并将温度升到50℃总共聚合4小时。预聚合完毕后，除去乙烯，丁烷，氢气等，将得到的固体在真空室温下干燥，得到共催化剂组分，其中每1g上述的共催化剂载体(A)预聚16g乙烯。
(3)乙烯-α-烯烃共聚物的制备
使用上面得到的预聚催化剂组分，在连续流化床气相聚合装置中共聚乙烯和1-己烯，得到乙烯-1-己烯共聚物粉末。
共聚条件包括温度为75℃，总压力2MPa，氢气和乙烯的摩尔比为1.7％以及1-己烯与总的乙烯和1-己烯的摩尔比为1.5％，在聚合时，乙烯，1-己烯和氢气被连续地加入以保持气体组分的恒定。进一步，上述的预聚合催化剂组分，三异丁基铝和以对三异丁基铝的摩尔比计3％的三乙胺以连续的方式加入以保持流化床的总的粉末重量在80kg的恒定值。平均聚合时间为4个小时。
将得到的乙烯-1-己烯共聚物粉末用挤出机(Kobe Steel Ltd.制造的LCM50)在喂料速度50kg/hr，螺杆旋转速度450rpm，闸门开启度50％，吸入压力0.1MPa，树脂温度200到230℃的条件下造粒，以得到乙烯-1-己烯共聚物。对得到的乙烯-1-己烯的性能进行测定，其结果如下表1所示。
实施例2
(1)预聚合催化剂的制备
在预先吹扫过氮气的容量为210L并带有搅拌桨的高压釜中加入80L丁烷，然后在其中加入106mmol外消旋-亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐，将所得混合物加热到50℃，搅拌2小时。再在混合物中加入0.7kg实施例1得到的共聚催化剂载体(A)，然后将高压釜冷却到30℃。***稳定后，加入乙烯，乙烯的加入量由高压釜的气相压力0.03MPa来决定，随后在其中加入158mmol三异丁基铝来引发聚合反应。
在经过30分钟后，并且其间以0.7kg/hr速度连续加入乙烯，连续喂入3.5kg/hr的乙烯和常温常压计5.5L的氢气，并将温度升到51℃总共聚合4小时。预聚合完毕后，除去乙烯，丁烷，氢气等，将得到的固体在真空室温下干燥，得到共催化剂组分，其中每1g上述的共催化剂载体(A)中预聚15g乙烯。
(2)乙烯-α-烯烃共聚物的制备
乙烯-1-己烯共聚物除了使用上面(1)中制备的预聚合催化剂组分外，使用上面实施例1(3)描述的方法制备，聚合温度为85℃，氢气和乙烯的摩尔比为1.7％以及1-己烯与总的乙烯和1-己烯的摩尔比为1.4％，对得到的乙烯-1-己烯共聚物的性能进行测定，其结果如下表1所示。
实施例3
(1)预聚合催化剂的制备
除了使用106mmol外消旋-亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐和158mmol三异丁基铝外，用实施例1(2)的方法制备预聚合催化剂。
(2)乙烯-α-烯烃共聚物的制备
乙烯-1-己烯共聚物除了使用上面(1)中制备的预聚合催化剂组分外，使用上面实施例1(3)描述的方法制备，聚合温度为87℃，氢气和乙烯的摩尔比为1.2％以及1-己烯和总的乙烯与1-己烯的摩尔比为1.0％。对得到的乙烯-1-己烯共聚物的性能进行测定，其结果如下表1所示。
实施例4
(1)预聚合催化剂组分的制备
在预先吹扫过氮气的容量为210L并带有搅拌桨的高压釜中加入80L丁烷，然后在其中加入73mmol外消旋-亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐，将所得混合物加热到50℃，然后搅拌2小时。将反应器内温度冷却到30℃，在其中加入0.1kg乙烯。
然后加入661g用实施例1(1)方法制备的共催化剂载体(A)。此后，通入常温常压计0.1L的氢气。***稳定后，在其中加入105mmol三异丁基铝来引发聚合反应。
在聚合被引发后，反应器内温度保持在30℃聚合0.5小时，然后30分钟内加热到50℃，然后在50℃下聚合。在自引发聚合的第一个0.5小时内，以0.7kg/hr速率加入乙烯和常温常压计1.1L的氢气，在自引发经过0.5小时后，以3.5kg/hr加入乙烯和常温常压计10.2L的氢气，总共聚合4小时。预聚合完毕后，除去气体将反应器内压降到0.5MPa。
预聚合催化剂组分在浆料状态下转移到干燥装置中，在氮气流下干燥，从而得到预聚合催化剂组分。预聚合催化剂组分中预聚合乙烯的量为18.2g每1g共催化剂载体。
(2)气相聚合
在连续流化床气相聚合装置中连续加入乙烯、1-己烯和氢气，从而维持氢气和乙烯的摩尔比为2.1％，以及1-丁烯和1-己烯与总的乙烯、1-丁烯和1-己烯的摩尔比分别为2.1％和0.6％，保持聚合过程中组成恒定。进一步，预聚合催化剂组分，三异丁基铝和三乙胺(三乙胺和三异丁基铝的摩尔比为3％)以连续的方式加入以保持流化床的总的粉末重量在80kg。平均聚合时间为4个小时。得到的乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物粉末用挤出机(Kobe Steel Ltd.制造的LCM50)在50kg/hr的喂料速率，螺杆旋转速度为450rpm，闸门开启度50％，吸入压力0.1MPa，树脂温度200到230℃的条件下造粒，以得到乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。对得到的乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物的性能进行测定，其结果如下表1所示。
对比例1
(1)预聚合催化剂组分的制备
在预先吹扫过氮气的容量为210L并带有搅拌桨的高压釜中加入0.68kg实施例1(1)得到的共催化剂载体(A)，常温常压计2L的氢气和80L丁烷。然后将高压釜加热到30℃。再加入根据高压反应釜气压0.03MPa确定的适量乙烯。***稳定后，在其中加入210mmol三异丁基铝和70mmol的外消旋-亚乙基二(1-茚基)锆二苯酚盐来引发聚合反应。
在经过30分钟后，并且其间以0.5kg/hr的速率连续加入乙烯和以常温常压计3.9L/hr的速率连续加入氢气，然后，以3.5kg/hr连续加入乙烯和以常温常压计24L/hr加入氢气，升温到51℃总共预聚合4小时。预聚合完毕后，除去乙烯，丁烷，氢气等，余下的固体在真空室温下干燥，从而得到共催化剂组分。共催化剂组分中预聚合乙烯的量为14g每1g上述的共催化剂载体(A)。
(2)乙烯-α-烯烃共聚物的制备
使用上述得到的预聚合催化剂组分用与实施例1(3)相同的方法，只是聚合温度，氢气与乙烯的摩尔比，1-己烯与总的乙烯和1-己烯、1-丁烯与总的乙烯和1-丁烯的摩尔比分别为84℃，1.0％，0.5％和3％，在连续流化床气相聚合装置中，共聚乙烯，1-丁烯和1-己烯。
得到的乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物用与实施例1(3)相同的方法造粒，以得到乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。得到的共聚物的测定结果如下表2所示。
对比例2
商购的用茂金属催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物的测定结果如下表2所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  共聚物的物理性能   单位
  MFR   g/10min   0.44   1.3   0.28   1.99
  MFRR   -   104   79   108   73
  密度(d)   Kg/m3   912.0   920.0   919.6   918.8
  Mw/Mn   -   10.8   10.2   16.5   17.3
  Ea   KJ/mol   71   68   67   65
  τ   秒   5.13   3.41   8.64   2.57
  式(1)的右边   6.65   3.56   8.89   2.89
  式(1)的左边   3.36   2.54   3.86   2.32
  EHR   -   89.5   83.9   93.9   87.5
  式(2)的右边   90.6   84.6   94.6   81.7
  可模塑性
  树脂压力   MPa   34   23   33   20
  模塑制品的物理性能
  雾度   ％   5.5   5.8   6.4   5.6
表2
  对比例1   对比例2
  共聚物的物理性能   单位
  MFR   g/10min   0.84   0.98
  MFRR   -   100   37
  密度(d)   Kg/m3   917.8   912.7
  Mw/Mn   -   16.1   2.1
  Ea   KJ/mol   68   66
  τ   秒   7.14   1.65
  式(1)的右边   4.52   4.15
  式(1)的左边   2.82   2.71
  EHR   92.7   90.7
  式(2)的右边   87.2   85.5
  可模塑性
  树脂压力   MPa   26   -
  模塑制品的物理性能
  雾度   ％   8.1   10.8

Claims (8)

1、一种具有衍生自乙烯的单体单元和衍生自3-20个碳原子的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物，其熔体流动速率(MFR)为0.01-4g/10min，密度为890-970kg/m3，流动活化能为50kJ/mol或更多，凝胶渗透色谱测得的分子量分布为3或更多，其中通过熔体粘弹性测定确定的特征松弛时间(τ，单位为秒)和MFR满足如下关系式(1)：
3×MFR-0.75+1.1＞τ＞1.3×MFR-0.5+1.4       (1)
2、一种具有的衍生自乙烯的单体单元和衍生自3-20个碳原子的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物，其熔体流动速率(MFR)为0.01-100g/10min，密度(d)为890-970kg/m3，流动活化能为50kJ/mol或更多，凝胶渗透色谱测得的分子量分布为3或更多，其中外部雾度比(EHR)和MFR以及密度的关系满足如下关系式(2)：
EHR≤-15×log MFR+0.145×d-47               (2)
3、一种树脂组合物，含有99wt.％到1wt％的如权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物和1wt.％到99wt.％的由乙烯和α-烯烃在含有含钛、镁和卤素的固体组分的聚合催化剂的存在下共聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物。
4、一种树脂组合物，含有99wt.％到1wt.％的如权利要求2所述的乙烯-α-烯烃共聚物和1wt.％到99wt.％的由乙烯和α-烯烃在含有含钛、镁和卤素的固体组分的聚合催化剂存在下共聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物。
5、一种由权利要求3所述的树脂组合物制备的模塑制品。
6、一种由权利要求4所述的树脂组合物制备的模塑制品。
7、根据权利要求5的模塑制品，其中所述的模塑制品为薄膜。
8、根据权利要求6的模塑制品，其中所述的模塑制品为薄膜。
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