CN113767118A - 乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯/α‑烯烃共聚物及其制备方法，所述乙烯/α‑烯烃共聚物具有高重均分子量和窄分子量分布，同时特征弛豫时间减少，从而显示出优异的物理性质。本发明的乙烯/α‑烯烃共聚物具有高重均分子量和窄分子量分布，并且可使用该共聚物制备具有改善的体积电阻和优异的透光率的树脂组合物。因此，乙烯/α‑烯烃共聚物可用于电气和电子工业领域中的各种用途。

Description

乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月27日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请2019-0120125号的权益。
技术领域
本发明涉及一种乙烯/α-烯烃共聚物、使用该共聚物的包封剂膜用组合物以及包含该共聚物的包封剂膜，所述共聚物具有减少的特征弛豫时间和提高的体积电阻，并且可有效地用作绝缘材料。
背景技术
随着全球环境问题、能源问题等愈加严重，太阳能电池作为一种不必担心环境污染和耗尽的能量产生手段而受到关注。如果在诸如建筑物的屋顶等的外部使用太阳能电池，则通常使用模组类型的太阳能电池。为了在制造太阳能电池模组时获得结晶太阳能电池模组，则依次堆叠太阳能电池模组的保护片(表面保护膜)/太阳能电池包封剂/结晶太阳能电池装置/太阳能电池包封剂/太阳能电池模组的保护片(背面保护膜)。另外，当制造薄膜型太阳能电池模组时，依次堆叠薄膜型太阳能电池装置/太阳能电池包封剂/太阳能电池模组的保护片(背面保护膜)。作为太阳能电池的包封剂，通常使用具有优异的透明度、柔性、粘附性等的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。
同时，太阳能电池模组通常在外部长时间使用，并且始终观察到包括由于各种外部刺激而导致的性能下降的缺陷。特别地，迫切需要在高功率发电厂类型中发现的电位诱发降解(PID)现象的解决方案。
在通过连接多个太阳能电池模组获得高电压的大容量发电***中，包封剂的体积电阻随着安装位置温度和湿度的升高而降低，并且太阳能电池的电芯与框架之间产生电位差。最后，在串联连接的多个太阳能电池模组的阵列的末端，太阳能电池的电芯与框架之间的电位差增大。在存在这种电位差的情况下，可能会产生泄漏电流，并且会迅速降低发电效率，这被称为PID现象。
基于这样的背景，需要开发可以改善体积电阻而不降低透射率并且可以始终防止PID现象的乙烯/α-烯烃共聚物。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本公开专利2015-211189号
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有减少的特征弛豫时间并显示出高体积电阻的乙烯/α-烯烃共聚物。
另外，本发明的一个目的是提供包含该乙烯/α-烯烃共聚物的包封剂膜用组合物。
另外，本发明的一个目的是提供包含该包封剂膜用组合物的包封剂膜。
另外，本发明的一个目的是提供包含该包封剂膜的太阳能电池模组。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供了一种乙烯/α-烯烃共聚物，其满足以下条件(a)至(c)：
(a)在0.1至500rad/s的剪切速率条件下，190℃的特征弛豫时间(λ)小于10.0ms(毫秒)；
(b)重均分子量为40,000至150,000g/mol；并且
(c)分子量分布为1.5至2.5。
另外，本发明提供了包含该乙烯/α-烯烃共聚物的包封剂膜用组合物。
另外，本发明提供了包含该包封剂膜用组合物的包封剂膜。
另外，本发明提供了包含该包封剂膜的太阳能电池模组。
有利效果
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物是具有高重均分子量和窄分子量分布同时特征弛豫时间减少的乙烯/α-烯烃共聚物。该乙烯/α-烯烃共聚物显示出高体积电阻并具有优异的绝缘性质，可用于电气和电子工业领域中的各种用途。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
将理解的是，在本公开和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解，词语或术语应被解释为具有与相关领域和本发明的技术思想的背景中的含义一致的含义，这是基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则。
乙烯/α-烯烃共聚物
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于满足以下条件(a)至(c)：
(a)在0.1至500rad/s的剪切速率条件下，190℃的特征弛豫时间(λ)小于10.0ms(毫秒)；
(b)重均分子量为40,000至150,000g/mol；并且
(c)分子量分布为1.5至2.5。
通过连续进行以下步骤的后处理来制备本发明的乙烯/α-聚烯烃共聚物：将乙烯和α-烯烃的聚合产物溶解在有机溶剂中的步骤，以及与醇混合以形成沉淀物的步骤，如后文所述。
在溶解步骤和沉淀物形成步骤中，乙烯/α-烯烃共聚物被溶解在能够实现完全溶解的有机溶剂中，然后缓慢滴加到醇中以获得沉淀物，低分子量的支链型结构部分在该沉淀物中被除去。通过所述后处理，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的特征弛豫时间可减小到小于特定值，同时具有高分子量和窄分子量分布。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于0.1至500rad/s的剪切速率条件下的190℃的特征弛豫时间(λ)小于10.0ms(毫秒)。特征弛豫时间可小于10.0ms，特别是小于9.5ms，小于9.3ms，且为1.0ms以上。
特征弛豫时间(Characteristic Relaxation Time)是指在对聚合物施加恒定变形之后恢复聚合物中应力的平衡状态的时间。特征弛豫时间与聚合物的缠结结构有关。如果聚合物具有长链分支，则链缠结可能增加，并且这成为增加特征弛豫时间的因素。换言之，聚合物的特征弛豫豫时间的减少是指链的缠结度减少，并且被解释为聚合物中部分支链型结构的去除或变形为线性结构，从而减少支链型结构。
在将乙烯和α-烯烃单体聚合时，在共聚物中形成了低分子量区域和高分子量区域，其中的低分子量区域是通过β-氢消除并通过在主链中***大量的α-链烯单体的提前终止来产生的。因此，低分子量区域可具有低分子量以及高支化程度的结构。
所述支链型结构增加了聚合物的自由体积，抑制了晶体的形成并引起了体积电阻的减小。为了增加体积电阻，重要的是去除共聚物中具有低分子量和高支化程度的区域。
在本发明中，通过溶解乙烯和-烯烃单体的聚合物产物然后在作为不良溶剂的醇中沉淀，共聚物中的高分子量区域在醇中沉淀，低分子量区域溶于醇中，并且实现分离。换言之，本发明的乙烯/α-共聚物共聚物获得了在醇中沉淀的高分子量部分作为最终产物。这含有少量如上所述的支链型结构，充当自由体积小且显示出优异的体积电阻并具有电子或离子运动受限的结构的聚合物。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于：(b)重均分子量为40,000至150,000g/mol和(c)分子量分布为1.5至2.5。
另外，重均分子量可以为40,000至150,000g/mol，特别是40,000g/mol以上，41,000g/mol以上，42,000g/mol以上，43,000g/mol以上，44,000g/mol以上，并且为150,000g/mol以下，130,000g/mol以下，100,000g/mol以下。
另外，分子量分布(MWD)可以为1.5至2.5，特别是1.50以上，1.80以上，且2.50以下，2.40以下，2.30以下，2.25以下。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯转化分子量，并且可由Mw/Mn之比计算分子量分布。
一般而言，如果两类以上的单体聚合，例如如果乙烯和α-烯烃单体聚合以制备共聚物，则根据反应器的内部温度梯度，终止率可能会改变，并且可能会发生包括β-氢消除在内的副反应。因此，在聚合物中形成支链型结构，产生低分子量链，分子量分布的变宽难以得到控制，并且聚合物的特征弛豫时间增加。因此，存在降低共聚物的冲击强度和机械性能并引起粘连现象的问题。
相比之下，通过如上所述的溶于有机溶剂和在醇中沉淀的过程除去支链型结构的低分子量部分，使得本发明的共聚物具有高分子量，并且同时显示出窄的分子量分布和减小的特征弛豫时间。
同时，本发明的共聚物的特征在于特征弛豫时间短，并且同时具有高重均分子量和窄分子量分布，由此可实现优异的体积电阻。
例如，虽然分子量分布窄，但如果共聚物中包含大部分的支链型结构，则共聚物的特征弛豫时间可能增加，这种结构特征表示共聚物中的自由体积大并成为使体积电阻降低的因素。另外，即使线性度高且特征弛豫时间短，但如果共聚物显示出宽的分子量分布，则可能会包含大量的低分子量区域，并且由于低分子量区域中的高电荷，体积电阻可能会降低。
在本发明中，乙烯/α-烯烃共聚物的根据ASTM D-792测得的密度可以为0.850至0.910g/cc。特别地，密度可以为0.850g/cc以上，0.855g/cc以上，0.860g/cc以上或0.865g/cc以上，并且为0.910g/cc以下，0.900g/cc以下，0.890g/cc以下。
在本发明中，乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(MI2.16，190℃，2.16kg负荷条件)可以为0.1至50g/10min。特别地，熔体指数可以为0.1g/10min以上，1g/10min以上，1.5g/10min以上，2.0g/10min以上，并且为50g/10min以下，40.0g/10min以下，35.0g/10min以下，30.0g/10min以下。
在所述乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃来源于作为共聚单体的α-烯烃单体，并且可以是4至20个碳原子的α-烯烃单体。具体实例可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，并且可使用它们中的任一种或其中两种以上的混合物。
其中，α-烯烃单体可以是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，最优选1-丁烯。
另外，在乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃含量可在满足所述物理条件的范围内适当选择而没有限制，特别是大于0mol％、99mol％以下或者10mol％至50mol％。
制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法
制备本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的方法的特征在于包括以下步骤：(S1)制备乙烯和α-烯烃单体的聚合产物的步骤；(S2)将聚合产物溶于有机溶剂中的步骤；和(S3)与2至5个碳原子的醇混合以形成沉淀物的步骤。
步骤(S1)
步骤(S1)是用于制备乙烯和α-烯烃单体的聚合产物的步骤。
可使用的聚合产物包括以下含义：在不分离或纯化的情况下，进行乙烯和α-单体的聚合反应后的乙烯/α-烯烃共聚物状态的组合物；或在聚合后仅通过分离乙烯/α-烯烃共聚物而获得的固相。
如果聚合产物是在不分离或纯化的情况下进行乙烯和α-烯烃单体的聚合反应后的乙烯/α-烯烃共聚物的组合物，则除了通过聚合反应制备的乙烯/α-烯烃共聚物之外，还可以包含未反应的乙烯、未反应的α-烯烃单体、用于聚合的催化剂等。另外，如果乙烯和α-烯烃单体的聚合是溶液聚合，则聚合产物可以包括所有上述材料，并且可以包括用于聚合的烃溶剂。在此情况下，乙烯/α-烯烃共聚物可以在聚合产物中部分或全部溶胀，其余部分可以以分散状态存在于烃溶剂中。
另外，如果聚合产物是在聚合后仅通过分离乙烯/α-烯烃共聚物而获得的固相，则为了制备聚合产物，可以使用通过将乙烯和α-烯烃单体直接聚合并将溶剂、未反应的反应物等去除来制备的方法，或者购买市售固相乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
用于将乙烯和α-烯烃共聚物聚合的方法没有限制。例如，可通过常见反应条件和方法使用包含已知过渡金属化合物和助催化剂的催化剂组合物来进行聚合反应。
例如，在有机溶剂的存在下，可以使用供应气体或液体单体并进行聚合的浆液聚合、在液体单体存在下进行聚合的本体聚合、在气相单体存在下进行聚合的气相聚合等，连续型或分批型的聚合方法没有限制，并且本领域技术人员可适当地控制聚合条件，例如聚合温度或压力。
步骤(S2)
步骤(S2)是将聚合产物溶于有机溶剂的步骤，并且是溶解以溶胀态或固相存在于聚合产物中的乙烯/α-烯烃共聚物的步骤。为了最大化通过步骤(S3)中的醇沉淀来除去低分子量部分的效果，处于溶胀态或固态而未溶于溶液中的乙烯/α-烯烃共聚物首先需要进行溶解以释放链的步骤。
考虑到优选实现该目的，有机溶剂可以优选是7至16个碳原子的化合物。如果有机溶剂的碳数为6以下，对于乙烯/α-烯烃共聚物的溶解度可能不足，并且有机溶剂的沸点低于乙烯/α-烯烃共聚物，因此可以理解，根据执行温度的步骤(S2)，可能会出现有机溶剂干燥的缺陷。另外，如果有机溶剂的碳数为17以上，则有机溶剂可能在室温下以固态存在，并且可能会出现乙烯/α-烯烃共聚物溶解困难的缺陷。
有机溶剂可以是选自由庚烷、辛烷、异辛烷、甲苯、二甲苯和异丙苯组成的组中的一种或多种，并且可优选庚烷，且没有限制。
步骤(S3)
步骤(S3)是与2至5个碳原子的醇混合以形成沉淀物的步骤，并且用于去除溶解的乙烯/α-烯烃共聚物中的低分子量部分并获得作为沉淀物的高分子量部分。
当与进行步骤(S2)和(S3)之前的聚合产物比较时，从醇中沉淀的高分子量部分中去除了乙烯/α-烯烃共聚物中的包含大量低分子量支链型链的部分。因此，由此获得的共聚物包含较少的自由体积，且体积电阻提高。
2至5个碳原子的醇可以是选自由乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、2-甲基丙-2-醇、戊-1-醇、戊-2-醇、戊-3-醇、2-甲基丁-2-醇和3-甲基丁-2-醇组成的组中的一种或多种，且没有限制。优选地，2至5个碳原子的醇可以是丙-2-醇或丁-2-醇，更优选丙-2-醇(异丙醇)。
1个碳原子的甲醇是非溶剂且去除低分子量部分的效果不明显，6个以上碳原子的醇与共聚物的溶解性过高，甚至会溶解高分子量部分。因此，可能会出现通过沉淀仅获得乙烯/α-烯烃共聚物的高分子量部分的产率降低的缺陷。
在本发明中，步骤(S2)和步骤(S3)可交替重复进行2至5次。优选地，步骤(S2)和步骤(S3)可交替重复进行4次或5次。在此，交替重复进行2次是指依次进行步骤(S2)、步骤(S3)、步骤(S2)和步骤(S3)，而交替重复进行4次是指依次进行步骤(S2)、步骤(S3)、步骤(S2)、步骤(S3)、步骤(S2)、步骤(S3)、步骤(S2)和步骤(S3)。
如果步骤(S2)和步骤(S3)的交替重复的次数增加，则没有去除的低分子量部分可被溶解并去除，但如果洗涤次数为6次以上，则分子量分布或体积电阻不会显示出明显的变化。考虑到洗涤效果和经济可行性，洗涤次数可优选为4次或5次。
另外，制备方法还可包括以下步骤：过滤步骤(S3)的所得材料，洗涤并干燥滤液，从而获得乙烯/α-烯烃共聚物。
包封剂膜用组合物和包封剂膜
通过包含其他材料，可将本发明的乙烯/α-烯烃共聚物制成树脂组合物，并且树脂组合物可以通过注射或挤出法成型而用作各种成型品。特别地，共聚物可用作包封剂以将设备封装在各种光电子装置中，例如，可以用作工业材料，该材料可以通过加热而应用于层压工艺，但是其用途不限于此。
特别地，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可加工成包封剂膜用组合物，例如可制备硅烷改性树脂组合物或氨基硅烷改性树脂组合物。
特别地，除了乙烯/α-烯烃共聚物之外，包封剂膜用组合物还可包括已知的交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂等。
交联剂是硅烷改性树脂组合物的制备步骤中的自由基引发剂，并且可以起到引发不饱和硅烷组合物到树脂组合物上的接枝反应的作用。另外，在制造光电装置的层压步骤中，通过在硅烷改性树脂组合物中或硅烷改性树脂组合物与未改性的数值组合物之间形成交联键，可以改善最终产品(例如包封剂片)的耐热耐久性。
交联剂只要是能够引发乙烯基的自由基聚合或形成交联键的交联化合物，就可以使用在本技术领域中公知的各种交联剂，例如选自由有机过氧化物、羟基过氧化物和偶氮化合物组成的组中的一种或两种以上。
特别地，可使用选自下组中的一种或多种而没有限制：二烷基过氧化物，例如叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔；氢过氧化物，例如异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(氢过氧基)己烷和叔丁基过氧化氢；二酰基过氧化物，例如过氧化二-3,5,5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰和过氧化2,4-二氯苯甲酰；过氧化酯，例如过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基甲酸叔丁酯(TBEC)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丙基甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)-3-己炔；酮过氧化物，例如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮和月桂基过氧化物；以及偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。
有机过氧化物可以是1小时半衰期温度为120℃至135℃的有机过氧化物，该温度例如为120℃至130℃，120℃至125℃，优选121℃。“1小时半衰期温度”是指交联剂的半衰期变为1小时时的温度。根据1小时半衰期温度，有效进行自由基引发反应的温度可能会有所不同。因此，在使用1小时半衰期温度在上述范围内的有机过氧化物的情况下，可以有效地进行自由基引发反应，即在用于制造光电装置的层压工艺温度下的交联反应。
基于100重量份的包封剂膜用组合物，交联剂的含量可以为0.01至1重量份，例如0.05至0.55重量份、0.1至0.5重量份或0.15至0.45重量份。如果包含的交联剂小于0.01重量份，则耐热性质可能不明显，而如果含量大于1重量份，则包封剂膜的成型性变差，可能出现产生工艺限制的问题，并且可能影响包封剂膜的物理性质。
另外，除了交联剂以外，包封剂膜用组合物可包含交联助剂。通过包含交联助剂，可以提高由交联剂所致的包封剂膜用组合物中的交联度，因此，甚至可进一步改善最终产品(例如包封剂片)的耐热耐久性。
交联助剂可以使用在本技术领域中公知的各种交联助剂，例如，可以使用含有至少一个或多个不饱和基团如烯丙基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
例如，含有烯丙基的化合物可包括聚烯丙基化合物如异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯，并且含(甲基)丙烯酰氧基的化合物可包括聚(甲基)丙烯酰氧基化合物如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，且没有限制。
基于100重量份的包封剂膜用组合物，交联助剂的含量可以为0.01至0.5重量份，例如0.01至0.3 100、0.015至0.2 100或0.016至0.16重量份。如果包含的交联助剂小于0.01重量份，则改善耐热性质的效果可能不明显，而如果含量大于0.5重量份，则可能会发生影响最终产品(例如包封剂片)的物理性质的问题，并且制造成本可能增加。
另外，除了乙烯/α-烯烃共聚物、交联剂和交联助剂之外，包封剂膜用组合物可额外地包含硅烷偶联剂。
例如，硅烷偶联剂可使用选自由N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)组成的组中的一种或多种。
基于100重量份的包封剂膜用组合物，硅烷偶联剂的含量可以为0.1至1重量份。如果使用的量小于0.1重量份，则太阳能电池模组制造期间的与玻璃的粘附性可能变差，水渗透可能变得容易，因此可能无法确保模组的长期性能。如果含量大于1重量份，则其会充当Y.I的增加因子，这是不希望的。
另外，包封剂膜的组合物可额外地包含不饱和硅烷化合物和氨基硅烷化合物。
不饱和硅烷化合物可以在自由基引发剂等的存在下接枝到包含本发明的乙烯/α-烯烃共聚物单体聚合单元的主链中，并且以聚合形式包含在硅烷改性树脂组合物或氨基硅烷改性树脂组合物中。
不饱和硅烷化合物可以是且不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷；在一个实施方式中，可使用其中的乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
另外，氨基硅烷化合物可用作促进水解反应的催化剂，以便在乙烯/α-烯烃共聚物的接枝改性步骤中转化接枝在共聚物主链中的不饱和硅烷化合物，例如反应性官能团(例如，乙烯基三乙氧基硅烷的烷氧基转化为羟基)，从而提高上下玻璃基板或与含氟树脂等构成的背板的粘附强度。另外，氨基硅烷化合物可作为反应物直接参与共聚反应，并且可提供具有带胺官能团的部分的氨基改性树脂组合物。
氨基硅烷化合物是包含胺基的硅烷化合物且没有特别限制，只要其是伯胺或仲胺即可。例如，氨基硅烷化合物可采用氨基三烷氧基硅烷、氨基二烷氧基硅烷等，实例可包括选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、二[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、二[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺(DAS)、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(N-苯基氨基)甲基甲基二乙氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(N-丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的一种或多种。氨基硅烷化合物可单独使用或以混合物类型使用。
不饱和硅烷化合物和/或氨基硅烷化合物的量没有特别限制。
另外，必要时包封剂膜用组合物可额外地包括选自光稳定剂、紫外吸收剂和热稳定剂中的一种或多种添加剂。
根据组合物的应用用途，光稳定剂可以捕获树脂的光热引发的活性物质以防止光氧化。对所用的光稳定剂的类型没有特别限制，例如，可以使用受阻胺类化合物和受阻哌啶类化合物等已知的化合物。
紫外吸收剂吸收来自阳光等的紫外线，在分子中转化为无害的热能，并且可以起到防止在树脂组合物中激发光热引发的活性物质的作用。紫外吸收剂的具体类型没有特别限制，例如可以使用苯甲酮类紫外吸收剂、苯并***类紫外吸收剂、丙烯腈类紫外吸收剂、金属络合物类紫外吸收剂、受阻胺类紫外吸收剂、无机紫外吸收剂(包括超细颗粒氧化钛和超细颗粒氧化锌)等中的一种或两种以上的混合物。
另外，热稳定剂可包括磷类热稳定剂，例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸、二[2,4-二(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4'-二基二亚磷酸酯和二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；以及内酯类热稳定剂，例如8-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应产物，并且可使用其中的一种或两种以上。
光稳定剂、紫外吸收剂和/或热稳定剂的量没有特别限制。换言之，可根据树脂组合物的用途、添加剂的形状或密度等适当选择添加剂的量。一般而言，基于100重量份的包封剂膜用组合物的总固体含量，所述量可适当控制在0.01至5重量份的范围内。
另外，除了上述组分之外，根据应用的树脂成分的用途，本发明的包封剂膜用组合物可额外地包括本领域公知的各种添加剂。
另外，本发明提供了包含该包封剂膜用组合物的包封剂膜。
本发明的包封剂膜可以通过将包封剂膜用组合物成型为膜或片状来制备。成型方法没有特别限定，例如可以通过T模加工和挤出等常见方法来形成片或膜。例如，通过使用将使用包封剂膜用组合物的改性树脂组合物的制备与形成膜或片的工艺相连结的装置，可以原位进行包封剂膜的制造。
考虑到在光电装置中的设备的支撑效率和破裂可能性、减少重量或设备的可加工性，可以将包封剂膜的厚度控制在约10至2,000μm，或约100至1,250μm，并且可以根据其具体用途进行改变。
太阳能电池模组
另外，本发明提供了包含该包封剂膜的太阳能电池模组。在本发明中，太阳能电池模组可具有以下构型，但不限于此：用本发明的包封剂膜填充串联或并联放置的太阳能电池之间的间隙，在阳光照射的一侧设置玻璃表面，并用背板保护背面。通过包含本技术领域中的包封剂膜而制造的各种类型和形状的太阳能电池组件可以应用于本发明中。
玻璃表面可以使用钢化玻璃来保护太阳能电池免受外部冲击并防止破裂，并且可以使用铁含量低的低铁钢化玻璃来防止日光的反射并增加日光的透射率，且没有限制。
背板是保护太阳能电池组件的背面不受外部影响的耐气候膜，例如，氟基树脂片、金属板或金属膜(例如铝)、环烯烃类树脂片、聚碳酸酯类树脂片、聚(甲基)丙烯酸类树脂片、聚酰胺类树脂片、聚酯类树脂片、耐气候膜和阻挡膜的层压复合片等，且没有限制。
此外，本发明的太阳能电池模组可通过本领域中公知的任意方法制造，且没有限制，只要包含包封剂膜即可。
使用具有优异的体积电阻的包封剂膜制造本发明的太阳能电池模组，并且可以通过包封剂膜防止由于电子在太阳能电池组件中的移动而导致的外部电流泄漏。因此，可以极大地抑制电位诱发的降解现象(PID)，该现象会导致绝缘变差，产生泄漏电流，且模组的输出迅速下降。
实施例
下文中将参照实施例更详细地描述本发明。然而，所提供的实施例仅用于说明，本发明的范围不限于此。
催化剂的制备
(1)配体化合物的制备
<N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
向100ml舒伦克烧瓶中称量并加入4.65g(15.88mmol)的氯代(1,2-二甲基-6,7-二氢-3H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)二甲基硅烷，并向其中注入80ml的THF。在室温下向其中注入tBuNH2(4eq,6.68ml)，并在室温下反应3天。反应完成后，去除THF，并用己烷过滤所得反应产物。将溶剂干燥后，获得4.50g(86％)的黄色液体。
1H NMR(在CDCl3中,500MHz):δ7.99(d,1H),δ7.83(d,1H),δ7.35(dd,1H),δ7.24(dd,1H),δ3.49(s,1H),δ2.37(s,3H),δ2.17(s,3H),δ1.27(s,9H),δ0.19(s,3H),δ-0.17(s,3H)。
(2)过渡金属化合物的制备
[式1]
Figure BDA0003310087680000131
向50ml舒伦克烧瓶中首先放入配体化合物(1.06g，3.22mmol/1.0eq)和16.0ml(0.2M)的MTBE并搅拌。在-40℃下向其中加入n-BuLi(2.64ml，6.60mmol/2.05eq，2.5M的THF溶液)，并在室温下反应过夜。之后，在-40℃下向其中缓慢滴加MeMgBr(2.68ml，8.05mmol/2.5eq，3.0M的二***溶液)，并依次放入TiCl4(2.68ml，3.22mmol/1.0eq，1.0M的甲苯溶液)，然后在室温下反应过夜。之后，使反应混合物通过使用己烷的硅藻土以便过滤。将溶剂干燥后，获得1.07g(82％)的棕色固体。
1H-NMR(在CDCl3中,500MHz):δ7.99(d,1H),δ7.68(d,1H),δ7.40(dd,1H),δ7.30(dd,1H),δ3.22(s,1H),δ2.67(s,3H),δ2.05(s,3H),δ1.54(s,9H),δ0.58(s,3H),δ0.57(s,3H),δ0.40(s,3H),δ-0.45(s,3H)。
制备例1
在以5.00kg/h注入己烷溶剂并以1.30kg/h注入1-丁烯的同时，将1.5L连续工艺反应器在120℃下预热。同时向反应器中注入三异丁基铝(Tibal，60μmol/min)、[式1]的过渡金属化合物(0.35μmol/min)和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵助催化剂(1.05μmol/min)。然后，向反应器中注入乙烯(0.87kg/h)和氢气(20cc/min)，并且在保持89bar的压力和150℃的同时连续进行60分钟以上的共聚反应，以便制备共聚物。在真空炉中干燥12小时以上后，制得乙烯/α-烯烃共聚物。
制备例2至8
以与制备例1相同的方法制备乙烯/α-烯烃共聚物，不同之处在于如下表1中所示的改变聚合条件。
[表1]
Figure BDA0003310087680000141
实施例1
步骤(S2)
将20g制备例1的乙烯/α-烯烃共聚物和400ml庚烷混合以制备组合物，在80℃下搅拌直至共聚物完全溶解，且用肉眼可见变得透明。
步骤(S3)
将温度降至室温后，在搅拌的同时将透明的组合物滴加至1.4L异丙醇中。滴加完成后，去除液相部分，分离出沉淀的固体相并在110℃下真空干燥48小时。
将步骤(S2)和步骤(S3)交替重复进行4次以制备乙烯/α-烯烃共聚物。
实施例2至8以及比较例1至8
以与实施例1相同的方法制备乙烯/α-烯烃共聚物，不同之处在于如下表2中所示的改变乙烯/α-烯烃共聚物的类型以及进行步骤(S2)和步骤(S3)的次数。
[表2]
Figure BDA0003310087680000142
Figure BDA0003310087680000151
实验例1
针对实施例和比较例中制备的乙烯/α-烯烃共聚物，根据下述和表3中所示的方法评估物理性质。
(1)特征弛豫时间
使用TA Co.的ARES-G2流变仪在190℃、0.1rad/s至500rad/s的角速度和5％的应变下根据共聚物的角速度获得复数粘度，并使用下述Carreau-Yasuda方程进行拟合来计算特征弛豫时间。
η(γ)＝η∞+(η0-η∞)[1+(λγ)α](n-1)/α
η(γ)：粘度
η∞：无限粘度
η0：零剪切粘度
λ：弛豫时间
γ：剪切速率
α：材料常数
n：剪切稀化指数
(2)重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并通过用重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算分子量分布。
-柱：PL Olexis
-溶剂：三氯苯(TCB)
-流速：1.0mL/min
-样品浓度：1.0mg/mL
-注入量：200μL
-柱温：160℃
-检测器：Agilent高温RI检测器
-标准：聚苯乙烯(通过三次函数校准)
(3)密度(g/cm3)
根据ASTM D-792进行测量。
(4)熔体指数(MI2.16,g/10min)
根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)进行测量。
[表3]
Figure BDA0003310087680000161
Figure BDA0003310087680000171
如上表中汇总的，证实了实施例根据本发明通过进行溶于有机溶剂和在醇中沉淀的步骤而制备了乙烯/α-烯烃共聚物，满足本发明指定的数值范围内的所有特征弛豫时间、Mw和MWD。
特别地，当将实施例4-1和4-2与实施例5-1至5-4进行比较时，通过增加溶于有机溶剂和在醇中沉淀的重复次数，制备了具有更高的分子量和更窄的MWD的乙烯/α-烯烃共聚物，并且逐渐降低了特征弛豫时间。
同时，比较例是在将乙烯和α-烯烃单体聚合之后不进行溶于有机溶剂和在醇中沉淀的步骤的情况。证实了比较例1至7-2与实施例相比显示出了显著增加的特征弛豫时间，而比较例8显示出宽MWD并且偏离了本发明中定义的条件。
特别地，证实了在不进行溶于有机溶剂并且直接进行在醇中沉淀的比较例3-2中，以及在有机溶剂和醇都不使用的比较例中，共聚物链没有充分释放，在醇中的沉淀没有充分进行，并且低分子量部分没有被去除。因此，特征弛豫时间仍然较长。另外，在进行了溶于有机溶剂但没有进行在醇中沉淀的比较例7-2中，显示出长特征弛豫时间，因为没有实现支链型低分子量部分的去除。
实验例2
将6g乙烯/α-烯烃共聚物放入0.5T方形框架中，并且前侧和后侧用3T钢板覆盖。将其注入高温压机中。在190℃、25N/cm2下连续处理(240秒)，进行6次减压/加压脱气，并在190℃、151N/cm2下处理240秒，之后使温度每分钟降低15℃直至达到30℃，在此情况下，压力保持在151N/cm2。通过在30℃和151N/cm2下保持300秒，完成了样品的制造。
然后，针对由此制造的样品，通过下面示出的方法测量体积电阻和总透光率。
(1)体积电阻(Ω·cm)
在23±1℃的温度条件和50±3％的湿度条件下，利用Agilent 4339B高电阻计(Agilent Technologies K.K.的产品)，通过施加1000V的电压600秒来进行测量。
(2)透光率(％)
利用Shimadzu UV-3600分光光度计测量550nm下的透光率。
–测量模式：透光率
–波长间隔：1nm
–测量速率：中等
[表4]
体积电阻(Ω·cm) 透光率(％)
实施例1 2.60×10<sup>16</sup> 91.1
比较例1 3.10×10<sup>14</sup> 91.0
[表5]
体积电阻(Ω·cm) 透光率(％)
实施例2 5.20×10<sup>16</sup> 90.6
比较例2 2.50×10<sup>14</sup> 90.5
[表6]
体积电阻(Ω·cm) 透光率(％)
实施例3 7.50×10<sup>16</sup> 90.5
比较例3-1 1.00×10<sup>14</sup> 90.4
比较例3-2 2.10×10<sup>14</sup> 90.4
[表7]
体积电阻(Ω·cm) 透光率(％)
实施例4-1 3.40×10<sup>16</sup> 89.3
实施例4-2 4.50×10<sup>16</sup> 89.5
比较例4 1.40×10<sup>14</sup> 89.2
[表8]
体积电阻(Ω·cm) 透光率(％)
实施例5-1 8.90×10<sup>15</sup> 90.2
实施例5-2 2.20×10<sup>16</sup> 90.2
实施例5-3 3.00×10<sup>16</sup> 90.3
实施例5-4 4.10×10<sup>16</sup> 90.5
比较例5 3.20×10<sup>14</sup> 90.2
[表9]
体积电阻(Ω·cm) 透光率(％)
实施例6 9.80×10<sup>16</sup> 89.0
比较例6 4.20×10<sup>14</sup> 88.8
[表10]
体积电阻(Ω·cm) 透光率(％)
实施例7 1.60×10<sup>16</sup> 88.6
比较例7-1 4.60×10<sup>14</sup> 88.5
比较例7-2 4.42×10<sup>14</sup> 88.5
[表11]
体积电阻(Ω·cm) 透光率(％)
实施例8 1.50×10<sup>16</sup> 90.4
比较例8 7.80×10<sup>14</sup> 90.2
上表是使用相同制备例的相应实施例和比较例的汇总。如上面示出的，证实了根据本发明制备的所有乙烯/α-烯烃共聚物都可以实现优异的体积电阻和透光率。相比之下，如在比较例中，如果条件偏离本发明的范围(包括偏离的特征弛豫时间或宽MWD)，则体积电阻劣化。
如此，满足本发明中限定的所有特征弛豫时间、Mw和MWD的乙烯/α-烯烃共聚物可以在不使用单独的添加剂的情况下实现优异的体积电阻和透光率水平。

Claims (10)

1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其满足以下条件(a)至(c)：
(a)在0.1rad/s至500rad/s的剪切速率条件下，190℃的特征弛豫时间(λ)小于10.0ms(毫秒)；
(b)重均分子量为40,000g/mol至150,000g/mol；并且
(c)分子量分布为1.5至2.5。
2.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述特征弛豫时间为1.0ms至9.5ms。
3.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述重均分子量为41,000g/mol至130,000g/mol。
4.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述分子量分布为1.5至2.4。
5.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.850g/cc至0.910g/cc。
6.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中在190℃、2.16kg负荷条件下的熔体指数为0.1g/10min至50g/10min。
7.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃包括选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯组成的组中的一种或多种。
8.一种包封剂膜，其包含乙烯/α-烯烃共聚物，所述乙烯/α-烯烃共聚物满足以下条件(a)至(c)：
(a)在0.1rad/s至500rad/s的剪切速率条件下，190℃的特征弛豫时间(λ)小于10.0ms(毫秒)；
(b)重均分子量为40,000g/mol至150,000g/mol；并且
(c)分子量分布为1.5至2.5。
9.如权利要求8所述的包封剂膜，其还包含选自由交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂、不饱和硅烷化合物、氨基硅烷化合物、光稳定剂、紫外吸收剂和热稳定剂组成的组中的一种或多种。
10.一种太阳能电池模组，其包含权利要求8所述的包封剂膜。
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