CN101056929A - 用高活性催化剂制得的多峰聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含基础树脂的多峰、优选为双峰的聚乙烯(PE)组合物，所述基础树脂包含：(A)第一乙烯均聚物或者共聚物部分，以及(B)第二乙烯均聚物或者共聚物部分，其中，(i)部分(A)比部分(B)具有更低的重均分子量；(ii)该基础树脂具有至少0.01g/10min的MFRS；以及(iii)在具有至少30kg聚合物/g催化剂的总活性的催化剂存在下，通过使乙烯和不是必须的至少一种共聚单体聚合可制得该基础树脂。而且，本发明涉及制备这种组合物的方法，以及这种组合物用于制备制品的用途。

Description

用高活性催化剂制得的多峰聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种包含两个具有不同分子量的乙烯均聚物或者共聚物部分的多峰、优选为双峰的聚乙烯(PE)组合物。此外，本发明涉及这种组合物的制备方法以及该组合物用于制备制品的用途。
背景技术
通常，获得包含至少一个低分子量(LMW)部分和一个高分子量(HMW)部分且均一性程度充足的多峰PE组合物是困难的。但是，在许多最终用途应用中，最终组合物的均一性是关键因素，例如，在包括注射模塑制品(例如包装制品，如运输包装、家用器皿应用和帽/密封件)和吹塑制品、管材和膜的模塑制品中。
此外，在一些应用中，最终组合物中聚合催化剂的残留是不合要求的。
另外，必须在如在多级法中的不同聚合条件下操作的聚合催化剂的活性在后面阶段中降低而导致非常低的总活性结果，这是众所周知的问题。而且，在高H2浓度下，例如用于制备低分子量成分，齐格勒-纳塔催化剂经常损失活性。因此，为了将工艺的不同阶段中的产率保持在合理的水平，以获得理想的分配(split)，总产率通常较低。
为了解决催化剂的活性问题，已使用共聚单体以增加活性。但是，少量共聚单体的加入不能促使反应达到理想的水平以及/或者会对聚合物的性质产生不良影响。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种在包括具有改进的性质的模塑和管材应用的多种最终应用中的多峰PE组合物。
本发明的另一个目的是提供一种多峰PE组合物，该组合物根据在本发明的产品范围(product window)内可变的性质，能够进一步使对于多峰PE的不同最终应用的理想选择实现，其可以以高产率制得并且具有理想的、甚至比现有技术产品改进的聚合物性质。
本发明的又一个目的是提供一种可行的制备本发明的多峰PE组合物的方法，该方法能够获得高产率、且会具有许多最终应用所需的十分有利的性质的多峰产物。
目前，已经惊讶地发现，通过使用具有至少30kg聚合物/g催化剂的活性的催化剂，使乙烯和不是必须的至少一种共聚单体聚合可获得具有非常理想的性质(包括改进的均一性)的多峰PE组合物。
因此本发明提供了一种包含基础树脂的多峰聚乙烯组合物，该基础树脂至少包括：
(A)第一乙烯均聚物或者共聚物部分(在这里也称为LMW部分)，以及
(B)第二乙烯均聚物或者共聚物部分(在这里也称为HMW部分)
其中，
(i)部分(A)比部分(B)具有更低的重均分子量，
(ii)该基础树脂具有至少0.01g/10min的MFR5，以及
(iii)在具有至少30kg聚合物/g催化剂的总活性的催化剂存在下，使乙烯和不是必须的的至少一种共聚单体聚合获得该基础树脂。
优选至少40kg聚合物/g催化剂、更优选至少50kg聚合物/g催化剂的催化剂总活性。
此外，催化剂总活性甚至可以优选为高达70kg聚合物/g催化剂，更优选高达80kg聚合物/g催化剂，更优选高达100kg聚合物/g催化剂，进一步优选高达150kg聚合物/g催化剂，且最优选高达200kg聚合物/g催化剂。例如，催化剂的活性可以为50～70kg聚合物/g催化剂。
在这里催化剂的总活性定义为聚合物的总产率，即制备基础树脂的整个工艺中由每g催化剂制备的以kg计量的聚合物的量。根据所需产率的水平，该活性可以在发明的范围内变化。
因此在发明的一个实施方式中，通过具有50～70kg聚合物/g催化剂、优选为60～65kg聚合物/g催化剂的总活性的催化剂获得的多峰PE产物是优选的。
在另一实施方式中，通过具有高达150kg聚合物/g催化剂，例如高达200kg聚合物/g催化剂的总活性的催化剂获得多峰PE产物。
在又一个的实施方式中，通过具有至少115kg聚合物/g催化剂，或者优选至少120kg聚合物/g催化剂，例如高达140kg聚合物/g催化剂或高达130kg聚合物/g催化剂的总活性的催化剂获得多峰PE产物。
根据本发明的聚乙烯组合物在其制备后立即具有改良的微观混合，其通过在单一、通常复合步骤后已经获得具有优异的均一性的树脂的事实而证实。从而，该组合物结合了良好的机械性能和良好的表面性质，因此，例如最终产物改良的冲击强度和改良的外观。
所获得的均一性非常有益于管材和模塑应用。
不受任何理论的束缚，可以认为，由于高分子量部分(B)中的催化剂的高活性，形成较少“很高分子量”的聚合物颗粒(即，例如在下面测试中定义为“白点”的凝胶)，所述颗粒会造成组合物的非均一性。作为发明的结果，与通过低活性催化剂制备的产物相比，可获得更均一的最终聚合产物。
在使用高活性催化剂的聚合方法制得的本发明的多峰PE组合物中，存在较少的由在制备非常HMW聚合物成分的反应器***中长期存在的颗粒形成的凝聚的凝胶成分。因此，获得极好的均一性。
此外，在本发明的最终聚合产物中，由于可由高活性催化剂获得的产物中有利的分配平衡(split-balance)，还能够获得单个颗粒中的LMW和HMW部分的均匀分布，即，高组分均一性。
在发明的优选实施方式中，该组合物显示出定义为1％或更低，例如0.01～1％，优选0.7％或更低，例如0.01～0.7％的白点面积的均一性。
在进行了如下面详细定义的单一复合步骤之后，根据其白点面积，测定组合物的均一性。在所述单一复合步骤之后测定的组合物优选具有0.7％或者更低的白点面积，于是通常为0.01～0.7。
进一步优选地，在所述单一复合步骤之后测定的多峰PE组合物在ISO 18553白点评级试验(其基于ISO 18553标准，并且如下面的详细描述进行测定)中具有低于4.5，例如，在0.01和4.5之间，更优选为低于3，例如0.01～3的等级。
因此，本发明赋予PE组合物多方面的性质变化，从而根据组合物预期的最终应用，尤其，在仍能获得良好的均一性的同时，使多峰性中的不同结合成为可能，其包括LMW与HMW之间的MFR的变化，以及从而对机械性能的变化。
此外，由于通过具有高活性的催化剂制得产物的事实，所以与具有相似多峰性但是通过低活性催化剂(例如具有低于10kg聚合物/g催化剂，如二氧化硅负载的齐格勒-纳塔催化剂)制得的聚乙烯组合物相比，不合要求的催化剂的残留量减少(即，纯度提高)。
因此，本发明的聚合物更纯，对于许多最终应用(尤其，与食品或者饮用水接触的最终应用)，其“纯度”非常有益并且是期望的或者甚至是需要的。
在这里所使用的术语“分子量”表示重均分子量Mw。
术语“基础树脂”表示根据发明的聚乙烯组合物中的全部聚合成分，其通常占全部组合物的至少90wt％。该基础树脂优选包含部分(A)和(B)，其不是必须的进一步包含全部基础树脂的最高20wt％的量的预聚物部分。但是，该组合物的基础树脂仅包含部分(A)和(B)也是可行的。
除了基础树脂之外，如颜料(例如碳黑)、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和助剂(utilization agent)(如加工助剂)的聚烯烃所用的普通添加剂可以存在于所述聚乙烯组合物中。这些添加剂的量优选为全部组合物的10wt％或更低，进一步优选为8wt％或更低。
当用于管材应用时，该组合物包含的碳黑的量优选为全部组合物的8wt％或更低，进一步优选为1～4wt％。
进一步优选地，不同于碳黑的添加剂的量为1wt％或更低，更优选为0.5wt％或更低。
通常，包含至少两个聚乙烯部分的聚乙烯组合物称作“多峰的”，所述聚乙烯部分在不同的聚合条件下制备，从而导致各部分的(重均)分子量不同。前缀“多”是指组成所述组合物的不同聚合物部分的数目。因此，例如，只由两部分组成的组合物被称为“双峰的”。
此类多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即作为其分子量的函数的聚合物重量份的曲线的外观将显示两个或多个最大值，或至少与各部分的曲线相比明显地变宽。
例如，如果以连续多级法使用串联的反应器并在各反应器中使用不同的条件来制备聚合物，在不同反应器中制备的聚合物部分将各具有其自己的分子量分布曲线和重均分子量。当此种聚合物的分子量分布曲线被记录时，将来自这些部分的各曲线叠加到总的所得聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或多个不同的最大值的曲线。
部分(A)，即低分子量(LMW)部分优选具有大于940kg/m3的密度，例如940～970kg/m3。
在优选实施方式中，部分(A)为优选具有至少950kg/m3、更优选为至少960kg/m3、且甚至更优选为至少966kg/m3的密度的乙烯均聚物。均聚物的密度优选为980kg/m3或更低，更优选为977kg/m3或更低。
在部分(A)为共聚物的情况下，优选密度范围为945～955kg/m3。
此外，部分(A)优选具有5～200kD的重均分子量Mw。
部分(A)的MFR2优选为至少3g/10min，更优选为至少10g/10min，仍更优选为至少50g/10min，并且根据预期的最终应用，其可以优选为至少100g/10min，且更优选为至少200g/10min。
通常，部分(A)的MFR2上限为3000g/10min。
作为特别用于一些包括帽和密封件的模塑应用和用于一些管材应用的例子，所述部分(A)的MFR2的优选范围为至少10g/10min，优选为至少50g/10min，更优选为至少100g/10min，例如200g/10min，且最高为3000g/10min，例如1000g/10min，优选为最高800，例如为最高600g/10min。并且，例如，特别是在一些包括运输包装和家用器皿制品的注射模塑应用中，MFR2至少为3g/10min，优选为10～1000g/10min，更优选为20～500g/10min，仍更优选为30～300g/10min。
在一个优选实施方式中，组合物的基础树脂具有小于2000kD、优选为100～1000kD、更优选为100～900kD的Mw。
基础树脂的密度优选为大于920kg/m3。
在一个包括运输包装和家用器皿的模塑应用的实施方式中，例如，基础树脂一般会具有923～980kg/m3、更优选为至少950kg/m3，且最优选为至少955kg/m3的密度，例如，957或958～970kg/m3。
在另一个包括帽和密封件的模塑实施方式中，可以优选至少930kg/m3、优选为至少945kg/m3、更优选为至少950kg/m3的密度，例如940～980kg/m3，如945～980，优选952～980kg/m3，优选952～980kg/m3，且更优选955～975kg/m3。
对于管材应用，基础树脂一般优选具有至少930kg/m3、更优选940～970kg/m3的密度。例如，该密度可以为至少945kg/m3，更优选为至少949kg/m3，仍更优选为至少950kg/m3，例如至少953kg/m3，如950～968kg/m3或958～960kg/m3。
特别用于管材和一些模塑应用的基础树脂的MFR5优选为小于或者等于2或1g/10min，小于或者等于0.6g/10min，小于或者等于0.35g/10min，小于或者等于0.3或0.28g/10min。
此外，在一些最终应用中，基础树脂的MFR5优选为小于或者等于0.25g/10min，并且其最低限为如0.001g/10min。
对于另一个包括帽和密封件的模塑应用，基础树脂的MFR5优选为最高60g/10min，例如0.05～50g/10min，更优选为0.1～40g/10min，且最优选为0.1～30g/10min。
在进一步的包括运输包装和家用器皿的模塑应用中，基础树脂的MFR5优选为小于100g/10min，例如5～50g/10min，如15～30g/10min。
在本发明的基础树脂的又一个实施方案中，可以要求MFR5小于或者等于6g/10min。
优选地，例如对于包括帽和密封件的模塑应用，基础树脂的MFR2通常可以为小于或者等于100g/min，优选为小于或者等于50g/10min，例如小于或者等于20g/10min，如0.01～20g/10min，更优选为0.3或0.5～15g/10min，并且例如用于包括包装和家用器皿的模塑应用，可以要求大于0.3g/10min，优选为大于1g/10min，例如1～100g/10min，如1～50g/10min，优选为2～30或者2～20g/10min，甚至2～14g/10min。
在另一模塑应用中，基础树脂的MFR2优选为最高10g/10min，例如0.5～5g/10min。
在发明的进一步的实施方式中，特别是对于一些管材和模塑应用，基础树脂的MFR21优选为最高70g/10min，例如3～50g/10min，更优选为4～40g/10min。
在将本发明的组合物优选用于注射模塑的运输包装和家用器皿制品的本发明的实施方式中，组合物的剪切稀化指数SH(1，100)和log MFR2满足以下关系：
SHI(1，100)≥-5.5log MFR2[g/10min]/(g/10min)+9.66，
更优选满足以下关系：
SHI(1，100)≥-5.5log MFR2[g/10min]/(g/10min)+10.66，并且
最优选满足以下关系：
SHI(1，100)≥-5.5log MFR2[g/10min]/(g/10min)+11.66，
在这一实施方式中，组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和log MFR2进一步优选满足以下关系：
SHI(1，100)≤-9log MFR2[g/10min]/(g/10min)+20.71，并且
更优选满足以下关系：
SHI(1，100)≤-9log MFR2[g/10min]/(g/10min)+19.21。
在这一实施方式中，组合物进一步优选具有为至少4的剪切稀化指数SHI(1，100)，更优选为至少6，仍更优选为至少8，仍更优选为至少9，且最优选为至少10。
在这一实施方式中，组合物进一步优选具有为至多22的剪切稀化指数SHI(1，100)，更优选为至多15，且最优选为至多12。
在这一实施方式中，组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和MFR2进一步优选满足以下关系：
SHI(1，100)≥-0.3056MFR2[g/10min]/(g/10min)+8.61，
更优选满足以下关系：
SHI(1，100)≥-0.3056MFR2[g/10min]/(g/10min)+9.61，并且
最优选满足以下关系：
SHI(1，100)≥-0.3056MFR2[g/10min]/(g/10min)+10.61，
在这一实施方式中，组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和MFR2进一步优选满足以下关系：
SHI(1，100)≤-0.5MFR2[g/10min]/(g/10min)+19，并且
更优选满足以下关系：
SHI(1，100)≤-0.5MFR2[g/10min]/(g/10min)+17.5。
在将本发明的组合物优选用于注射模塑或者压塑的帽和密封件的本发明的另一个实施方式中，组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和logMFR2进一步优选满足以下关系：
SHI(1，100)≥-10.58log MFR2[g/10min]/(g/10min)+12.94，
更优选满足以下关系：
SHI(1，100)≥-10.58log MFR2[g/10min]/(g/10min)+13.94，并且
最优选满足以下关系：
SHI(1，100)≥-10.58log MFR2[g/10min]/(g/10min)+14.94。
在这一实施方式中，组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和log MFR2进一步优选满足以下关系：
SHI(1，100)≤-12.44log MFR2[g/10min]/(g/10min)+30.5，并且
更优选满足以下关系：
SHI(1，100)≤-12.44log MFR2[g/10min]/(g/10min)+25.5。
在这一实施方式中的组合物优选具有为至少4的剪切稀化指数SHI(1，100)，更优选为至少5，仍更优选为至少6，仍更优选为至少8，且最优选为至少9。
在这一实施方式中的组合物进一步优选具有为至多40的剪切稀化指数SHI(1，100)，更优选为至多30，且最优选为至多25。
在这一实施方式中，组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和MFR2进一步优选满足以下关系：
SHI(1，100)≥-1.44MFR2[g/10min]/(g/10min)+14，
更优选满足以下关系：
SHI(1，100)≥-1.44MFR2[g/10min]/(g/10min)+15，并且
更优选满足以下关系：
SHI(1，100)≥-1.44MFR2[g/10min]/(g/10min)+16。
在这一实施方式中，组合物的剪切稀化指数SHI(1，100)和MFR2进一步优选满足以下关系：
SHI(1，100)≤-1.69MFR2[g/10min]/(g/10min)+32，并且
更优选满足以下关系：
SHI(1，100)≤-1.69MFR2[g/10min]/(g/10min)+27，
在包括一些管材应用的本发明的进一步实施方式中，本发明的组合物的基础树脂一般具有为至少5的剪切稀化指数SHI(2.7/210)，优选为至少20，更优选为至少40，仍更优选为至少50，仍更优选为至少70，且最优选为至少80或者至少100，例如5～300。
另外，特别对于管材的应用，在2.7kPa的剪切应力下基础树脂的动态粘度一般为大于或者等于10000Pas，优选为大于或者等于200000，更优选为大于或者等于300000或350000Pas，例如为最高500000Pas。
基础树脂中部分(A)和(B)之间的重量分配优选为20∶80～80∶20，更优选为30∶70～70∶30，仍更优选为40∶60～60∶40。
在一些包括优选的管材应用的本发明实施方式中，45∶55～55∶45或甚至48∶52～53∶47的分配是非常理想的。
应该理解，虽然对于基础树脂/组合物的一些最终应用，提出上述给出的数值，但是其对于本发明的多峰聚乙烯组合物的其它实施方式也是可使用的。
在部分(A)或者(B)之一为乙烯共聚物的情况下，乙烯可以与优选为C2～C12的α-烯烃、更优选为C4～C8的α-烯烃的共聚单体进行共聚。基础树脂中的共聚单体含量可以为至少0.001mol％，至少0.05mol％。共聚单体含量可以优选为最高10mol％，优选为3.5mol％，例如0.01～3mol％，如0.01～2mol％。
在一个优选实施方式中，LMW部分(A)为乙烯均聚物并且部分(B)为乙烯共聚物。
在根据本发明的聚乙烯组合物中，部分(B)优选为乙烯与至少一种另外的α-烯烃共聚单体的共聚物。
α-烯烃共聚单体部分(B)优选具有4～10个碳原子，并且更优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。
在本发明中给出本发明的组合物的部分(A)和/或(B)的优选特征之处，这些值对于其可在各部分直接测量的情况下通常是有效的，例如，当单独制备该部分，或者在多级法的第一级中制备时是有效的。
然而，基础树脂也可以并优选以多级法制备，其中，例如部分(A)和(B)在连续阶段中制备。在这种情况下，在多级法的第二步和第三步(或进一步的步骤)中制备的部分的性质可以或者由在单个步骤中单独制备的聚合物推理出，在所述单个步骤中，通过施加与制备所述部分的多级法的步骤相同的聚合条件(例如，相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，并通过使用其上面没有先前制备的聚合物存在的催化剂制备所述聚合物。或者，也可计算在多级法的较高级中制备的部分的性质，例如，根据B.Hagstrm，Conference on PolymerProcessing(The Polymer Processing Society)，Extended Abstracts and Fi-nal Programme，Gothenburg，8月19～21日，1997，4：13。
因此，尽管不可直接测量多级法的产物，在此种多级法的较高级中制备的部分的性质可通过应用以上两种方法之一或同时应用上述两种方法测定。技术人员将能够选择适当的方法。
优选制备根据本发明的聚乙烯组合物，以使部分(A)和(B)中的至少之一、优选(B)以气相反应制备。
进一步优选地，聚乙烯组合物的部分(A)和(B)其中之一、优选部分(A)优选在环管反应器中以淤浆反应制备，并且部分(A)和(B)其中之一、优选部分(B)以气相反应制备。
此外，优选以多级法制备聚乙烯基础树脂，由此可以以任何顺序制备部分(A)和(B)。
也可以将在这样的方法中制备的聚合物组合物称为“原位”混合物。
多级法定义为一种聚合方法，其中，在包含聚合催化剂的前一级的反应产物的存在下，通常在各级中以不同的反应条件，在单独的反应阶段中制备各个或至少两个聚合物部分，以制备包含两个或多个部分的聚合物。
因此，优选地是，以任何顺序在多级法中的不同阶段中制备聚乙烯组合物的部分(A)和(B)。
多级法优选包括至少一个气相阶段，部分(B)优选在其中制备。
进一步优选地，在前一阶段已制备的部分(A)的存在下，部分(B)在下一阶段中制备。
在本发明的一个优选实施方式中，通过进一步的复合步骤可制得聚乙烯组合物，其中在挤出机中挤压从聚合工艺获得的该组合物的粉末，然后将其制成聚合物颗粒。
此外，本发明涉及用于制备多峰聚乙烯组合物的多级法，其包括下列步骤：
(i)在聚合催化剂的存在下，使乙烯单体以及不是必须的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)
(ii)在聚合催化剂的存在下，使乙烯单体和不是必须的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得具有比部分(A)更高的平均分子量的第二乙烯均聚物或共聚物部分(B)。
其中，在第一步的聚合产物存在下进行第二聚合步骤，并且催化剂总活性为至少30kg聚合物/g催化剂。
催化剂总活性优选为至少40kg聚合物/g催化剂，更优选为至少50kg聚合物/g催化剂。
此外，催化剂的活性优选为高达70kg聚合物/g催化剂，更优选为高达80kg聚合物/g催化剂，更优选为高达100kg聚合物/g催化剂，仍更优选为高达150kg聚合物/g催化剂，且最优选高达200kg聚合物/g催化剂。例如，催化剂的活性可以为50～70kg聚合物/g催化剂。
因此，在本发明的一个实施方式中，由具有50～70kg聚合物/g催化剂、优选为60～65kg聚合物/g催化剂的活性的催化剂制备的PE产物是优选的。
在另一实施方式中，由具有高达150kg聚合物/g催化剂(例如，高达200kg聚合物/g催化剂)的活性的催化剂制得PE产物。
在进一步的实施方式中，由具有至少115kg聚合物/g催化剂或优选为至少120kg聚合物/g催化剂、且如最高140kg聚合物/g催化剂或最高130kg聚合物/g催化剂的活性的催化剂可制得PE产物。
先前已知在包括两个或多个串联连接的反应器的多级法中制备如多峰聚乙烯的多峰、尤其是双峰烯烃聚合物。作为该现有技术的例子，可提及EP 517 868，在本发明中通过引入其全部内容作为参考，其中包括其中所述的全部优选实施方式，作为用于制备根据本发明的聚乙烯组合物的优选多级法。
优选地，多级法的主要聚合阶段如EP 517 868中所述，即，部分(A)和(B)的制备以用于部分(A)的淤浆聚合/用于部分(B)的气相聚合的组合进行。所述淤浆聚合优选在所谓的环管反应器中进行。进一步优选地，所述淤浆聚合阶段在气相阶段之前。
在这种方法中，优选以常规方法用环管反应器中乙烯含量和/或固体浓度来控制和/或维持高活性水平。
作为发明的另一个优点，用本聚合物产物/方法可以提高产物的产率，即生产率。
由于在第一环管反应器中，在聚合开始时所要求的聚合物的高活性十分理想，从而能够获得良好的分配平衡，所以对于本发明这一制备方法是非常可行的。结果，形成较少“很高分子量”凝胶，并且获得更均匀的单个颗粒。
不是必须地并有利地，可以在主要的聚合阶段前进行预聚合，在这种情况下，制备高达20wt％、优选1～10wt％、更优选1～5wt％的总基础树脂。预聚物优选为乙烯均聚物(HDPE)。在预聚合中，优选将所有催化剂加入环管反应器中，并以淤浆聚合进行预聚合。这种预聚合使得后面的反应器中产生的细颗粒较少，并且最后得到更加均一的产物。
所得终产物由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有一个宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即，终产物为双峰聚合物混合物。
基本上，用任何能够被控制以获得所要求的高活性的聚合催化剂可以获得本发明的聚合物组合物的有益性质和本发明的方法，并一起获得所需的(A)LMW和(B)HMW部分的结合以及所要求的MFR，以便实现上述良好的均一性、不合需要的凝胶形成组分的减少和/或防止。
为了获得催化剂理想的高活性水平，优选对H2敏感性较小的并且可由乙烯浓度控制的催化剂。
在这里应该理解，为了活性的最优化，也可以使用其它工艺条件和催化剂处理，但是对催化剂活性的主要影响可由对H2的低敏感性和乙烯的浓度控制。而且，固体含量也可以用于控制活性(即，总产率)。这些原理在技术人员的技能范围内。
因此，催化剂包括元素周期表(IUPAC)第4～10族过渡金属化合物或者锕系元素或者镧系元素化合物的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等。催化剂可以负载于如包括二氧化硅、含铝载体和基于二氯化镁的载体的常规载体上。催化剂优选为ZN催化剂，更优选催化剂为非二氧化硅负载的ZN催化剂，且最优选为基于MgCl2的ZN催化剂。“非二氧化硅”负载意味着催化活性成分不负载于多孔二氧化硅或者改性二氧化硅载体上。
齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包含第4族(根据新的IUPAC体系的族号)金属化合物，优选为钛，更优选为含氯的钛化合物、二氯化镁和铝。
催化剂可商业购买或者根据或类似于文献制备。参照北方科技有限公司的WO2004055068和WO2004055069以及EP 0 810 235制备本发明中可用的优选的催化剂。在本发明中全文引入这些文件的内容作为参考，尤其考虑其中所述催化剂的普通的和所有优选实施方式，以及制备催化剂的方法。EP 0 810 235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。
优选的是，根据本发明的聚乙烯组合物的多峰基础树脂为包含部分(A)和(B)的双峰聚乙烯混合物，其不是必须地进一步包含上述量的小预聚合部分。同样优选的是，在两个或多个串联连接的聚合反应器中在不同的聚合条件下通过如上所述的聚合反应来制备该双峰聚合物混合物。由于关于由此得到的反应条件的灵活性，最优选的是，聚合反应在环管反应器/气相反应器组合中进行。
优选地，由于高含量的链转移剂(氢气)，在优选的两级法中选择聚合条件，以使不含共聚单体的相对低分子量的聚合物在一个阶段、优选在第一阶段中制备，而含有共聚单体的高分子量聚合物在另一阶段、优选第二阶段中制备。然而，这些阶段的顺序可颠倒。
在接着是气相反应器的环管反应器中的聚合反应的优选实施方式中，根据预期的最终应用，环管反应器中的聚合温度优选为75～115℃、更优选为80～105℃、且最优选为82～100℃，或者85～100℃，甚至90～100℃。并且，气相反应器中的温度优选为70～105℃、更优选为75～100℃、且最优选为82～97℃。
根据需要，向反应器中加入优选为氢气的链转移剂，并且当在该反应器中制备LMW部分时，向反应器中加入至少100至优选至少200，且最高1500，优选最高800摩尔H2/千摩尔乙烯，而当该反应器制备HMW部分时，向气相反应器中加入0～60或者0～50，并且再根据预期的最终应用，在一些实施方式中甚至高达100，或者高达500摩尔H2/千摩尔乙烯。
优选地，聚乙烯组合物的基础树脂以至少5吨/小时、更优选至少10吨/小时、且最优选至少15吨/小时的速度进行制备。
优选在包括复合步骤的方法中制备本发明的组合物，其中基础树脂，即，通常作为粉末由反应器得到的混合物，在挤出机中挤压，然后以本领域已知的方法颗粒化为聚合物颗粒。
不是必须地，添加剂或其它聚合物成分可以如上所述的量在复合步骤中加入到所述组合物中。优选地，由反应器得到的本发明的组合物以本领域已知的方法在挤出机中与添加剂一起混合。
挤出机可为例如任何常规使用的挤出机。作为用于本发明的复合步骤的挤出机的例子可为由日本钢铁工厂神户钢铁或Farrel-Pomini提供的挤出机，例如JSW 460P。
在一种实施方式中，使用可在所述复合步骤中使用的至少400、至少500、至少1000kg/h的生产率来进行挤出步骤。
在另一实施方式中，可以至少5吨/小时、优选至少15吨/小时、更优选至少20或25吨/小时、或甚至至少30或更多吨/小时(如至少50)的生产率完成复合步骤，例如1～50，优选5～40、10～50吨/小时。在一些实施方式还会需要10-25吨/小时。
作为选择，在复合步骤中需要至少20吨/小时、优选至少25吨/小时、甚至至少30吨/小时、例如25～40吨/小时的生产率。
本发明的多峰聚乙烯组合物在本发明的性质范围内实现了这样的生产率，所述性质即具有部分的MFR和最终基础树脂变化与优异的均一性的各种性质结合，这里仅提及少数。
优选地，在所述挤出步骤中，在挤出机中的总的SEI(比能输入)可为至少150千瓦时/吨，例如150～400千瓦时/吨，优选为200～350千瓦时/吨，如200～300千瓦时/吨。
已知聚合物熔化物的温度在挤出机中可变化，在挤出步骤中挤出机中的组合物的最高(最大)熔解温度通常大于150℃，适于在200～350℃，优选250～310℃，更优选250～300℃。
本发明的优点在于：可以没有大范围的混合而通过实现一次所述复合步骤(例如具有如上定义的生产率的优选的挤出)已经获得优异的均一性，并且还可以一起达到/保持高水平的均一性理想的聚合物性质。
而且，优选地，由本发明的进一步复合步骤获得的颗粒也可以具有上述定义的均一性水平。
优选通过使用如本申请中所公开的白点面积和/或ISO 18553白点评级试验法，由这些颗粒的着色样品完成均一性的测定，因此在如碳黑的颜料存在下，通过完成上述聚乙烯组合物粉末的复合步骤而获得着色样品。如果需要，在白点测定中，在根据常规技术的所述样品中也可以使用其它添加剂。
因此，在许多最终应用中可以使用本发明的聚合物组合物，例如制备包括注射模塑制品(例如包装制品，如运输包装、家用器皿应用和帽/密封件)和吹塑制品的模塑制品、以及管材。本发明提供了所述用途和包含本发明的聚合物组合物所制得的制品。
具体实施方式
实施例
1.定义和测量方法
a)分子量
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中，Mn为数均分子量，而Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法进行测量。在140℃下，使用Waters 150CV plus仪器和来自Waters的柱子3×HT&E styragel(二乙烯基苯)以及作为溶剂的三氯苯(TCB)。使用通用的窄MWD PS标准(对于PS，马克-豪温克常数K：9.54*10-5以及a：0.725；而对于PE，K：3.92*10-4以及a：0.725)校准柱设置。Mw与Mn的比值是分布宽度的度量，因为每个都受到“群(population)”的相对端的影响。
b)密度
密度根据ISO 1872附录A测量。
c)熔体流动速率/流动速率比
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并且以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在190℃下测定，并可在如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)的不同的载量下测定。
量FRR(流动速率比)指示分子量分布并表示不同载量下的流动速率的比值。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
d)流变学参数
通过使用优选为Rheometrics Phisica MCR 300流变仪的流变仪来测量如剪切稀化指数SHI和粘度的流变学参数。在WO 00/22040的第8页29行至第11页25行中详细描述了定义和测量条件。
通过分别计算在1kPa和100kPa的恒定剪切应力下的复数粘度eta(1)和eta(100)而获得SHI数值。剪切稀化指数SHI(1/100)定义为两种粘度eta(1)与eta(100)的比值。相应地，SHI(2.7/210)定义为两种粘度eta(2.7)与eta(210)的比值。
e)均一性的测量
根据本发明的聚合物组合物在聚合反应器中制备后立即具有改良的均一性。然而，因为，第一，均一性通常只在复合的组合物上测量，以及第二，进行复合的方法对复合的组合物的均一性具有决定性的影响，所以在测定组合物的均一性之前清楚地定义组合物采用的复合条件和使用的复合设备很重要，例如根据如下所述的白点面积试验或修改的ISO 18553白点评级试验。
因此，只在单一复合步骤后测量本发明中描述的组合物的均一性，其按如下进行：
不经过如磨碎或冷却或类似的过程的额外处理，例如通过中间接受罐(50-250吨)将来自反应器的基础树脂粉末转移至复合单元。
然后将粉末与适量的添加剂一起注入混配机的入口。该添加剂通常可以是硬脂酸酯、抗氧化剂、UV稳定剂或颜料/碳黑。可以以纯组分或以母料与PE载体一起加入。
然后，使基础树脂和添加剂只通过复合单元一次。
不允许已通过混配机一次的材料转移回混配机的入口以进一步加工，同样不允许将复合的材料进一步通至第二加工单元。
单一复合步骤的含义是指只允许反应器粉末通过复合单元一次。
用于单一复合步骤的设备为如日本钢铁工厂提供的逆转式设备的双螺杆挤出机，例如CIM JSW 460或等效的设备。
具有460mm的螺杆直径的CIM JSW 460P中使用的单一复合步骤的一般复合条件如下：
生产率：25～30吨/小时
混合器比能输入(SEI)：260千瓦时/吨
齿轮泵SEI：19千瓦时/吨
齿轮泵之前的温度：290℃
齿轮泵之后的温度：300℃
齿轮泵吸入压力：1.6巴
混合器速度：400rpm
至少部分地根据ISO 18553来测量复合一次的组合物的白点面积，如下：
通过首选获得样品的6个不同部分的6个切片机切片(厚度＜60微米，直径3～5mm)来分析在如上所述的第一复合步骤之后获得的组合物样品(包含如约2.5wt％的量的碳黑的颜料以产生可见的不均一性)。
在放大100倍下评价切片，测定0.7mm2的各切片全部表面上的未着色内含物(“白点”、团块、颗粒)的尺寸，即表面部分。计算全部直径＞5微米的白点。以样品切片总表面上的白点的平均分数表示“白点面积”。
f)均一性的测量-在修改的ISO 18553白点评级试验中的等级
除了白点面积试验之外，根据修改的ISO 18553白点评级试验测量补充性的均一性。在该试验中，根据ISO18553中给出的评级标准测定并评级以白点出现的在如上所述的单一复合步骤后存在的组合物的不均一性。组合物在该试验中评级越低，该组合物的均一性越好。
g)却贝冲击强度
根据ISO 179：2000，在0℃和-20℃下，在V形切口样品上测定却贝冲击强度(却贝冲击强度(0℃))和(却贝冲击强度(-20℃))。
2.聚乙烯组合物制备
除非另外指出，本发明的所有实施例中使用以下聚合步骤和催化剂。
使用美国帕萨迪纳安格化工公司制备并提供的催化剂Lynx 200TM作为催化剂。
在中试装置多级反应(pilot plant multistage reaction)中进行所有实施例，所述多级反应包括：在50dm3的环管反应器中以淤浆的第一阶段；接着将淤浆转移至500dm3的环管反应器，在其中继续以淤浆进行聚合反应以制备LMW部分(A)；以及在来自第二环管反应器的产物的存在下，在气相反应器中进行第二聚合反应以制备包含共聚单体的HMW部分(B)。
使用的聚合条件和聚合物的性质示于下面表中。
如上所述，在制备部分(A)和(B)后，将获得的基础树脂粉末转移至挤出机中，在挤出机中将其与2.5wt％的碳黑一起复合。从这些实施例中测定白点面积/等级。
表1中的实施方案：在这些实施例中，制备根据本发明的聚合物组合物(实施例1～3)，其可以用于如管材应用。
在相同的环管-气相***中进行比较例1，并且最终基础树脂具有与实施例3的树脂相当的MFR5和MFR21值，但是其使用根据EP 949275的实施例2制备的二氧化硅负载的ZN催化剂，该催化剂一般具有明显低于30kg聚合物/g催化剂的总催化剂活性。
聚合条件和部分的性质，基础树脂和组合物示于表1。
表2中的实施例：在这些实施例中，制备了另外的根据本发明的聚合物组合物(实施例4～6)，其可以用于如管材应用。聚合条件和部分的性质，基础树脂和组合物示于表2。
表1：
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  预聚合反应器条件/产物性质 不使用
  温度℃   40   40   70
  MFR2[g/10min]   10
  MFR5[g/10min]   1.46
  MFR21[g/10min]
  量[wt％]   2   2
  环管反应器条件/产物性质
  温度[℃]   95   95   95   95
  压力[巴]   56   56   59.9   57.9
  C2浓度[mol％]   1.8   1.8   5.5   6.0
  H2/C2[mol/kmol]   840   760   787   617
  产率kg聚合物/g催化剂   28.3   2.0
  量[wt％]   48   48   50
  MFR2[g/10min]   304   342   450   1146
  密度[kg/m3]   ＞970   ＞970   ＞970   ＞970
  气相反应器条件/产物性质
  温度[℃]   85   85   85   85
  压力[巴]   20   20
  C2浓度[mol％]   4   4   10.6   4.1
  H2/C2[mol/kmol]   33   34   30.7   14.3
  共聚单体/C2比值[mol/kmol]   108(1-丁烯)   99(1-丁烯)   21.1(1-己烯)   18.9(1-己烯)
  MFR5[g/10min]   0.23   0.26   0.24   0.26
  MFR21[g/10min]   7.6   6.9   8.6   11.4
  FRR21/5   33   31   35.8   43.8
  密度[kg/m3]   948   948   953   955
  量[wt％]   50   50   50   50
  催化剂总活性[kg聚合物/g催化剂] 50 50 57 4
  复合组合物
  MFR5[g/10min]   0.26   0.23   0.20   0.20
  MFR21[g/10min]   9.2   7.6   8.1   9.1
  FRR21/5   35.1   33.5   40.5   45.5
  密度[kg/m3]   958   959   966.4   961.4
  白点ISO 18553评级试验   2.7   4.2   2.9   5.5
  白点面积[％]   0.5   0.1   0.08
  SHI(2.7/210)   52.5   47.4   110.0   100.0
  Eta2.7[kPas]   251   260   461   302
  Eta747[kPas]   487   451
  Mw[kD]   263
  Mn[kD]   6.03
  D   43,6
表2：
  实施例4   实施例5   实施例6
  预聚合反应器条件/产物性质
  温度℃   40   40   40
  压力[巴]   60   60   60
  助催化剂进料[g/h]   4.0   4.0   4.0
  C2进料[kg/h]   0.61   0.60   0.60
  H2进料[g/h]   3.0   3.0   3.0
  C3进料[kg/h]   52   50   52
  环管反应器条件/产物性质
  温度[℃]   95   95   95
  压力[巴]   56   56   56
  C2浓度[mol％]   1.7   1.8   1.9
  H2/C2[mol/kmol]   526   503   486
  制备速度[kg/h]   45   45   45
  产率kg聚合物/g催化剂   19   19   19
  量[wt％]   51   51   49
  MFR2[g/10min]   450   450   400
  密度[kg/m3]
  堆积密度[kg/m3]   404   404   402
  灰分含量[ppm]   120   120   80
  气相反应器条件/产物性质
  温度[℃]   85   85   85
  压力[巴]   20   20   20
  C2进料[kg/h]   47   45   47
  H2进料[g/h]   0.04   0.04   0.04
  1-己烷进料[kg/h]   2.6   2.6   2.2
  C2浓度[mol％]   4.1   4.1   4.2
  H2/C2[mol/kmol]   0.7   0.7   0.6
  1-己烷/C2比值[mol/kmol]   30   32   26
  制备速度[kg/h]   43   43   46
  MFR5[g/10min]   0.27   0.27   0.20
  MFR21[g/10min]   9.6   9.6   7.4
  FRR21/5   36   36   37
  密度[kg/m3]   946   947   945
  量[wt％]   49   48   50
  催化剂总活性[kg聚合物/g催化剂] 37 37 38
  复合组合物
  MFR5[g/10min]   0.24   0.25   0.22
  MFR21[g/10min]   9.2   10.0   8.8
  FRR21/5   38   40   40
  密度[kg/m3]   957   954   957
  白点ISO 18553评级试验   2.0   2.6   2.1
  Mw[kD]   370   360
  Mn[kD]   6.7   9.5
  MWD   56   38
  SHI(2.7/210)   220   230
  Eta2.7[kPas]   453   590
  G’[5kPa]   3004   3225
  熔解温度[℃]   129.2   128.2
  结晶度％   66.8   67.5
  结晶温度[℃]   117.2   117.6
  ISO 179，0℃下却贝冲击强度[kJ/m2]   17.0   17.9
  ISO 179，-20℃下却贝冲击强度[kJ/m2]
  5.0MPa CTL，ESCR，[h]   ＞7049   ＞7049

Claims (49)

1、一种聚乙烯组合物，其包含基础树脂，该基础树脂包含：
(A)第一乙烯均聚物或者共聚物部分，以及
(B)第二乙烯均聚物或者共聚物部分
其中，
(i)部分(A)比部分(B)具有更低的重均分子量，
(ii)该基础树脂具有至少0.01g/10min的MFR5，以及
(iii)在具有至少30kg聚合物/g催化剂的总活性的催化剂存在下，使乙烯和不是必须的至少一种共聚单体聚合，制得该基础树脂。
2、根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂在具有至少40kg聚合物/g催化剂的总活性的催化剂存在下，通过乙烯和不是必须的至少一种共聚单体聚合而制得。
3、根据权利要求2所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂在具有至少50kg聚合物/g催化剂的总活性的催化剂存在下，通过乙烯和不是必须的至少一种共聚单体聚合而制得。
4、根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂在具有至少70kg聚合物/g催化剂的总活性的催化剂存在下，通过乙烯和不是必须的至少一种共聚单体聚合而制得。
5、根据权利要求4所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂在具有至少100kg聚合物/g催化剂的总活性的催化剂存在下，通过乙烯和不是必须的至少一种共聚单体聚合而制得。
6、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物通过以至少5吨/小时的制备速度挤压该组合物制得。
7、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物通过以在挤出机中至少150千瓦时/吨的比能输入挤压该组合物制得。
8、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物在挤出步骤中具有等于或者小于310℃的最高(最大)熔解温度通过挤压该组合物制得。
9、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂中部分(A)与部分(B)的重量分配为80∶20～20∶80。
10、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(A)具有至少10g/10min的MFR2。
11、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(A)具有至少100g/10min的MFR2。
12、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述部分(A)具有至少200g/10min的MFR2。
13、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少920kg/m3的密度。
14、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物用于包括运输包装和家用器皿制品的注射模塑，并且所述基础树脂具有至少923kg/m3～980kg/m3的密度。
15、根据权利要求14所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少950kg/m3的密度。
16、根据权利要求15所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少958kg/m3～970kg/m3的密度。
17、根据权利要求1～17中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物用于管材应用，并且所述基础树脂具有至少930kg/m3的密度。
18、根据权利要求17所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少940kg/m3～970kg/m3的密度。
19、根据权利要求18所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少949kg/m3的密度。
20、根据权利要求19所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少953kg/m3的密度。
21、根据权利要求17所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少950kg/m3～968kg/m3的密度。
22、根据权利要求17所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少958kg/m3～960kg/m3的密度。
23、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物用于最终应用管材和一些模塑应用，并且其具有2g/10min或更小的MFR5。
24、根据权利要求23所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有1g/10min或更小的MFR5。
25、根据权利要求24所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有0.6g/10min或更小的MFR5。
26、根据权利要求25所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有0.35g/10min或更小的MFR5。
27、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物用于模塑应用，并且其具有20g/10min或更小的MFR2。
28、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物用于包括管材的最终应用，并且其具有5～300的SHI(2.7/210)。
29、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物用于管材，并且其在2.7kPa的剪切应力下具有10～500kPas的动态粘度eta2.7。
30、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有1％或更低的白点面积。
31、根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物在ISO 18553白点评级试验中具有低于4.5的等级。
32、一种制备多峰聚乙烯组合物的方法，该方法包括下列步骤：
(i)在配位催化剂的存在下，使乙烯单体和不是必须的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以制得第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)；
(ii)在配位催化剂的存在下，使乙烯单体和不是必须的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以制得具有比部分(A)更高的平均分子量的第二乙烯均聚物或共聚物部分(B)；
其中，在第一步的聚合产物存在下进行第二聚合步骤，并且催化剂总活性为至少30kg聚合物/g催化剂。
33、根据权利要求32所述的方法，其中，所述催化剂为非二氧化硅负载的、基于二氯化镁的齐格勒-纳塔催化剂，并且其具有至少40kg聚合物/g催化剂的总活性。
34、根据权利要求32或33所述的方法，其中，所述催化剂具有至少50kg聚合物/g催化剂的总活性。
35、根据权利要求32或33所述的方法，其中，所述催化剂具有至少70kg聚合物/g催化剂的总活性。
36、根据权利要求32或33所述的方法，其中，所述催化剂具有至少100kg聚合物/g催化剂的总活性。
37、根据权利要求32或33所述的方法，其中，所述催化剂具有至多140kg聚合物/g催化剂的总活性。
38、根据权利要求32～37中任一项所述的方法，其中，所述组合物通过以至少5吨/小时的制备速度挤压该组合物制得。
39、根据权利要求32～38中任一项所述的方法，其中，所述组合物通过以在挤出机中至少150千瓦时/吨的比能输入挤压该组合物制得。
40、根据权利要求32～39中任一项所述的方法，其中，所述组合物在挤出步骤中具有等于或者小于310℃的最高(最大)熔解温度通过挤压该组合物制得。
41、根据权利要求32～40中任一项所述的方法，其中，所述基础树脂中部分(A)与部分(B)的重量分配为80∶20～20∶80。
42、根据权利要求32～41中任一项所述的方法，其中，制得所述部分(A)的聚合反应以淤浆进行。
43、根据权利要求32～42中任一项所述的方法，其中，制得所述部分(B)的聚合反应以气相进行。
44、根据权利要求32～43中任一项所述的方法，其中，在所述第一聚合步骤前进行预聚合步骤。
45、一种聚乙烯组合物，其包含由根据权利要求32～44中任一项所述的方法制得的聚乙烯树脂。
46、一种制品，其包含根据权利要求1～31和45中任一项所述的聚乙烯组合物。
47、根据权利要求46所述的制品，其中，所述制品为模塑制品或者管材。
48、根据权利要求1～31和45中任一项所述的聚乙烯组合物用于制备制品的用途。
49、根据权利要求48所述的用途，其中，所述制品为模塑制品或者管材。
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