CN1141323C - 宽分子量分布和短全同立构序列的高分子量聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

含0-2.5(重量)%C2-C10烯烃共聚单体的丙烯聚合物，该丙烯聚合物的Mw为350000-1000000克/摩尔，Mw/Mn为4-10，其中粘数为500-1400毫升/克的聚合物分数(按重量比)为聚合物总重量的20-80%，粘数为200-400毫升/克的聚合物分数(按重量比)为聚合物总重量的80-20%，以及全同立构序列长度为50-100。

Description

宽分子量分布和短全同立构序 列的高分子量聚丙烯
本发明涉及含0-2.5(重量)％C2-C10烯烃共聚单体的丙烯聚合物，该丙烯聚合物的Mw为350000-1000000克/摩尔，Mw/Mn为4-10，其中粘数为500-1400毫升/克的聚合物分数(按重量比)为聚合物总重量的20-80％，粘数为200-400毫升/克的聚合物分数(按重量比)为聚合物总重量的80-20％，以及全同立构序列长度为50-100。
本发明还涉及这类丙烯聚合物(下文称作“本发明丙烯聚合物”)的用途，如制造纤维、薄膜和模塑制品，尤其是制造在内压作用下具有高蠕变断裂强度(蠕变断裂强度在下文称为CRS)的管子，纤维、薄膜和模塑制品，特别是由本发明丙烯聚合物制造的、具有高CRS的管子以及该模塑制品的用途，尤其是具有高CRS的管子在化学装置结构中和作为饮用水管和废水管的用途。
高分子量丙烯聚合物可利用基于钛化合物/烷基铝的常规Ziegler催化剂来制备，例如，如DE-A-4019053中所述。术语“高分子量丙烯聚合物”通常是指按GPC(凝胶渗透色谱法)测定的重均分子量Mw高于约500000克/摩尔，在230℃载荷为5千克的相应的熔体流动速率(MFR230/5，按ISO1133测定)为至少约3分克/分钟的丙烯聚合物。与此不同的是，通常的丙烯聚合物的Mw为约100000克/摩尔-约300000克/摩尔，相应的MFR(230/5)高于4分克/分钟。
采用Ziegler催化剂制得的高分子量丙烯聚合物(下文称为“高分子量Ziegler丙烯聚合物”)通常具有较长的全同立构序列平均长度“n-iso”(采用如Zambelli等人在Macromolecules 8，687-689(1975)中所述的13C-NMR方法测定)，其数值高于100。这类高分子量Ziegler丙烯聚合物的其它性能是有较高比例的二甲苯可溶物“XS”值(XS值按实施例中所述方法测定)和较高的熔点，通常高于160℃(按实施例中所述的DSC法测定)。当进行加工例如挤塑制造成形制品如管子等时，这类高分子量Ziegler丙烯聚合物呈现不良的加工性(尤其是不良的流动性)，制成的制品常有难闻的有机刺激性(气味)。根据目前的知识，这种令人不愉快的刺激性气味是由低分子量的油状丙烯低聚物产生的。
已试图采用具有较低熔点、因而在挤塑温度下比类似的均聚物更易流动的高分子量Ziegler丙烯-烯烃共聚物来改变高分子量Ziegler丙烯(均)聚物的不良加工性能。然而，该共聚物中易溶丙烯低聚物含量较高，因而又在高分子量Ziegler丙烯共聚物中产生了高比例的二甲苯可溶物，并有令人不快的有机刺激性。
此外，由高分子量Ziegler丙烯聚合物例如在DE-A-4019053中所述的聚合物制成的管子具有较高的脆性(低CRS)和粗糙的(内)表面。根据目前知识，粗糙表面被液体侵袭的表面积较大，而且液体会浸出较多的管子中的聚合物稳定剂，从而又降低了管子的CRS。
本发明的目的是找到易于借助常规制造工具加工(尤其改进了流动性)成一定形状物体尤其是管子的丙烯聚合物，这种丙烯聚合物制成的管子不仅脆性低、表面光滑，而且还具有与成形物体尤其是管子优良的CRS有关的高韧性和高劲度。
我们发现，这一目的可通过本发明丙烯聚合物，这类丙烯聚合物在制造纤维、薄膜和模塑制品中的应用，由本发明丙烯聚合物制造的纤维、薄膜和模塑制品，以及管材在化学装置结构中和作为饮用水管和废水管的应用而达到。
本发明的丙烯聚合物通常是由丙烯与0-2.5(重量)％的C2-C10烯烃共聚单体，优选0-1.5(重量)％C2-C10烯烃共聚单体，尤其为0-1(重量)％C2-C10烯烃共聚单体一起在金属茂催化剂体系(如下所述)存在下，通过至少两步聚合(称为级联法)制成的。
适用的C2-C10烯烃共聚单体是乙烯，1-丁烯，1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。多种共聚单体与丙烯或仅一种共聚单体与丙烯的共聚合都是可能的。上述的(重量)％是以共聚单体总重量计算的。优选的C2-C10共聚单体是乙烯、1-丁烯和1-己烯。优选的丙烯-烯烃共聚物是丙烯-乙烯共聚物，丙烯-1-丁烯共聚物，和丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。这些共聚物中共聚单体的总量为0.1-2.5(重量)％，优选为0.1-1.5(重量)％，尤其是0.1-1(重量)％。
聚合反应(通常至少两步反应)基本上可通过所有适用的烯烃聚合方法以连续或间歇法来实施。聚合反应可以在气相中进行，例如在流化床反应器或在搅拌的气相中进行，也可在液态单体中进行，例如在合适的反应容器中或环管反应器中的溶液或悬浮液中进行。聚合温度通常为0-150℃，优选为30-100℃，聚合压力为5-500巴，优选为10-100巴，平均停留时间为0.5小时-6小时，优选为0.5-4小时。
很适宜的聚合方法是两步本体聚合法。
在本文中，粘度为500-1400毫升/克(按实施例中公开的方法测定)，在聚合物总重量中占20-80(重量)％，优选为45-75(重量)％，特别优选为48-65(重量)％的上述成分的高分子量丙烯均聚物或共聚物(优选丙烯均聚物)，是在第一反应步骤中制备的，而粘度为200-400毫升/克，在聚合物总重量中占20-80(重量)％，优选为25-55(重量)％，特别优选为35-52(重量)％的上述成分的低分子量丙烯均聚合物或共聚物(优选丙烯均聚物)是在第二步骤(通常在下游反应步骤)制备的。
第一和第二反应步骤可用间歇法或连续法来实施。优选采用连续操作。第一聚合步骤通常在55-100℃的液态丙烯中进行，停留时间为0.5-3.5小时。丙烯的相比率通常设定在每千克聚丙烯为2.5-4升液态丙烯，优选每千克聚丙烯为3.3升液态丙烯。为了调整摩尔质量，通常计量供入氢。
第一反应步骤后，通常将多相体系转移到第二反应步骤中，并使其在55-100℃下进行聚合。第二反应步骤通常在第二反应器中进行。第二反应器中相比率通常设定在每千克聚丙烯为1-2.5升液态丙烯，优选每千克聚丙烯为1.9升液态丙烯。
根据本发明，在所述方法的两个反应器中，优选设定不同的相比率。如上所述，乙烯和氢都是计量导入的。
在两个反应器中的温度和氢浓度可以是相同的或不相同的。适宜的反应器是搅拌的容器或环管反应器。
可使两反应器之间的单体降压并将仍有聚合活性的催化剂/聚合物体系导入第二反应器中。可将第二反应器中的氢浓度设定为低于第一反应器的氢浓度。
本发明丙烯聚合物的重均分子量Mw(在135℃下，以1，3，4-三氯苯为溶剂，采用聚丙烯标准的凝胶渗透色谱法测定)为350000-1000000克/摩尔，优选350000-800000克/摩尔，尤其为400000-650000克/摩尔。
本发明丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn(在135℃，以1，3，4-三氯苯为溶剂，采用聚丙烯标准的凝胶渗透色谱法测定)为4-10，优选为4-8。
本发明丙烯聚合物的全同立构序列长度n-iso(按本文上述方法测定)为50-100，优选为55-95，尤其为60-90。
根据本发明，制成产物的优选MFR(230/5)(按照ISO1133方法测定)为0.01-5分克/分钟，特别优选为0.02-2分克/分钟。
具有上述成分的本发明丙烯聚合物可通过通常的聚合物分级方法分成至少两种不同粘度即分子量Mw的级分。本发明丙烯均聚物或共聚物(优选丙烯均聚物)的高分子量级分的粘度(＝VN)通常为500-1400毫升/克(按实施例中公开的方法测定)，在聚合物总量中的比例为20-80(重量)％，优选为45-75(重量)％，特别优选为48-65(重量)％。
本发明丙烯均聚物或共聚物(优选丙烯均聚物)的低分子量级分的粘度VN为200-400毫升/克，在聚合物总量中的比例为20-80(重量)％，优选为25-55(重量)％，特别优选为35-52(重量)％。
根据目前的知识，本发明丙烯均聚物的不同级分的窄重量分布谱对改善由本发明丙烯聚合物制成的纤维、薄膜和特别是模塑制品(如管材)的性能(特别是CRS)会产生很大的作用。
经聚合反应制得的本发明丙烯聚合物通常与稳定剂、润滑剂、填料、颜料等混合后进行造粒。
丙烯(根据需要，与所述共聚单体一起)优选以所述方法在金属茂催化剂体系的存在下发生聚合作用。金属茂催化剂体系通常包含金属茂组分A、助催化剂(也称为活化剂)B和(根据需要)载体材料C和/或有机金属化合物D如清除剂。
作为金属茂催化剂体系的金属茂组分A，原则上可采用任何一种在指定的聚合条件下能制造具有足够高摩尔质量即Mw一般高于350000克/摩尔和足够高熔点即一般高于150℃的全同立构聚丙烯的金属茂。
金属茂可以是桥连的或是非桥连的，可具有相同的配体或不同的配体。优选是元素周期表中第IVb族元素即钛、锆或铪的金属茂。
采用不同金属茂的混合物作为组分A当然也是可能的。
很适宜的金属茂组分A是那些例如在DE-A 19606167中所述的金属茂，该专利申请已列入本文供参考。可特别提及的是DE-A 19606167中第3页第28行至第6页第48行所公开的内容。
优选的金属茂组分A是下式(I)的金属茂。式中：
M1是元素周期表中Ivb族金属，
R1和R2是相同的或不相同的，各自为氢原子，C1-C10烷基基团，C1-C10烷氧基基团，C6-C20芳基基团，C6-C10芳氧基基团，C2-C10链烯基基团，OH基团，NR12 2基团，其中R12是C1-C2烷基基团或C6-C14芳基基团，或卤原子。
R3-R8和R3’-R8’是相同的或不相同的，各自为氢原子，C1-C40直链、环状或支链烃基团，如C1-C10烷基基团，C2-C10链烯基基团，C6-C20芳基基团，C7-C40芳基烷基基团，C7-C40烷基芳基基团或C8-C40芳基链烯基基团，或者是R4-R8和/或R4’-R8’的相邻基团与连接它们的原子一起形成的环体系。
R9是桥连基团，优选为：
Figure C0081643700082
或 其中：
R10和R11是相同或不相同的，各自为氢原子，卤原子或C1-C40基团如C1-C20烷基基团、C1-C10氟代烷基基团、C1-C10烷氧基基团、C6-C14芳基基团、C6-C10氟代芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C2-C10链烯基基团、C7-C40芳基烷基基团、C7-C40烷基芳基基团或C8-C10芳基链烯基基团或者是R10和R11与连接它们的原子一起形成的一个或多个环状基团，以及X是0-18的整数，
M2是硅、锗或锡，环A和环B是相同的或不相同的、饱和的、不饱和的或部分饱和的。
R9也可与两个式I单元相互连接。
在式I中，特别优选的是：
M1是锆或铪，
R1和R2是相同的，且是甲基或氯，尤其是氯，R9＝M2R10R11，其中M2是硅或锗，R10和R11各自为C1-C20烃基团如C1-C10烷基或C6-C14芳基。
式I金属茂的茚基或四氢茚基配体优选是2位、2，4位、4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位取代的，尤其在2，4位取代的。优选的取代基是C1-C4烷基基团如甲基、乙基或异丙基，或是C6-C20芳基基团如苯基、萘基或2，4，6三甲苯基。2位优选为C1-C4烷基基团如甲基或乙基所取代。如果2，4位是经取代的，则R5和R5’优选是相同的或不同的，且各自为C6-C10芳基基团，C7-C10芳基烷基基团，C7-C40烷基芳基基团或C8-C40芳基链烯基基团。
取代的位置采用下述命名法：
Figure C0081643700091
另外特别重要的金属茂是式I中茚基基团的4和5位的取代基(R5和R6或R5’和R6’)与连接它们的原子一起形成环体系，优选形成六元环的那些金属茂。这种稠合环体系同样也可为与R3-R8有相同含义的基团所取代。这类化合物I的实例是二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合锆。
特别优选的式I化合物是4位具有C6-C20芳基基团和2位具有C1-C4烷基基团的化合物，这类式I化合物的实例是二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合锆。
本发明方法中金属茂化合物的实例是：二甲基硅烷二基双(茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(4-萘基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-α-苊基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-乙基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-菲基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-菲基茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-α-苊基茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-菲基茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-乙基-4-菲基茚基)·二氯合锆，1，2-乙烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合锆，1，4-丁烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合锆，1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)·二氯合锆，1，4-丁烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)·二氯合锆，1，4-丁烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合锆，1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合锆，1，2-乙烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)·二氯合锆，1，2-乙烷二基双(2-甲基茚基)·二氯合锆，1，4-丁烷二基双(2-甲基茚基)·二氯合锆，双(丁基环戊二烯基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，双(甲基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，1，2-乙烷二基双(2-甲基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，1，4-丁烷二基双(2-甲基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基双(茚基)Zr+CH2CHCHCH2B-(C6F5)3，二甲基硅烷二基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)·二氯合锆，[三(五氟代苯基)(亚环戊二烯基)硼酸]·(环戊二烯基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基合锆，二甲基硅烷二基[三(五氟代苯基)(2-甲基-4-苯基亚茚基)硼酸]·(2-甲基-4-苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基合锆，二甲基硅烷二基-[三(三氟代甲基)(2-甲基苯基亚茚基)硼酸]·(2-甲基苯基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基合锆，二甲基硅烷二基-[三(五氟代苯基(phethyl))(2-甲基-亚茚基)硼酸]·(2-甲基茚基)-1，2，3，4-四苯基丁-1，3-二烯基合锆，二甲基硅烷二基双(茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(4-萘基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-α-苊基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-乙基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-菲基茚基)·二甲基合锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-菲基茚基)·二甲基合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二甲基合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)·二甲基合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)·二甲基合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二甲基合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)茚基)·二甲基合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)茚基)·二甲基合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-α-苊基茚基)·二甲基合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基茚基)·二甲基合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基茚基)·二甲基合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-菲基茚基)·二甲基合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-乙基-4-菲基茚基)·二甲基合锆，1，2-乙烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二甲基合锆，1，2-丁烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二甲基合锆，1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)·二甲基合锆，1，4-丁烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)·二甲基合锆，1，4-丁烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二甲基合锆，1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二甲基合锆，1，2-乙烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)·二甲基合锆，1，4-丁烷二基双(2-甲基茚基)·二甲基合锆。
特别优选的是：二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-α-苊基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-菲基茚基)·二氯合锆，二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-菲基茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-菲基茚基)·二氯合锆，甲基(苯基)硅烷二基双(2-乙基-4-菲基茚基)·二氯合锆。
制备式I金属茂的方法在例如Journal of OrganometallicChem.288(1985)63-67和其所引文献中已有说明。
作为助催化剂组分B，本发明催化剂体系通常还包含开链或环状铝氧烷化合物和/或其它能形成金属茂离子的化合物B。这些化合物可以是Lewis酸和/或具有非配位阴离子的离子化合物。
铝氧烷化合物通常如式II或式III所示：
Figure C0081643700141
式中：
R21是C1-C4烷基基团，优选甲基或乙基基团，m是5-30的整数，优选10-25。
这些低聚铝氧烷化合物通常是由三烷基铝溶液与水反应制备的，制备方法在如EP-A 284708和US 4794096中已有说明。
通常，制得的低聚铝氧烷化合物是不同长度的线形和环状链分子的混合物，因此m可以认为是平均值。铝氧烷化合物也可以是与其它烷基金属优选烷基铝相混合的。
可用作组分B的其它化合物是芳氧基铝氧烷(如US 5391793所述)、氨基铝氧烷(如US 5371260所述)、氨基铝氧烷盐酸盐(如EP-A 633264所述)、硅氧基铝氧烷(如EP-A 621279所述)或它们的混合物。
作为Lewis酸，优选采用至少一种含C1-C20基团如支链或非支化烷基或卤代烷基例如甲基、丙基、异丙基、异丁基、三氟代甲基，不饱和基团如芳基或卤代芳基例如苯基、甲苯基、苄基、对-氟代苯基、3，5-二氟代苯、五氯苯、五氟苯、3，4，5-三氟代苯基以及3，5-二(三氟代甲基)苯基的有机硼或有机铝化合物。
特别优选的是有机硼化合物。
Lewis酸的实例是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟代苯基)硼烷、三(3，5-二氟代苯基)硼烷、三(4-氟代甲基苯基)硼烷、三(五氟代苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二甲基氟代苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟代苯基)硼烷。特别优选的是三(五氟代苯基)硼烷。
含非配位阴离子的很适用的离子化合物是例如四(五氟代苯基)硼酸盐、四苯基硼酸盐、SbF6 -、CF3SO3 -或ClO4 -。作为相反离子的阳离子，通常采用Lewis碱如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三-正丁胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴代-N，N-二甲基苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦、四氢噻吩以及三苯基碳鎓。
这类具有非配位阴离子并可用于本发明目的的离子化合物实例是：四(苯基)硼酸三乙铵，四(苯基)硼酸三丁铵，四(甲苯基)硼酸三甲铵，四(甲苯基)硼酸三丁铵，四(五氟代苯基)硼酸三丁铵，四(五氟代苯基)铝酸三丁铵，四(二甲基苯基)硼酸三丙铵，四(三氟甲基苯基)硼酸三丁铵，四(4-氟代苯基)硼酸三丁铵，四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟代苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟代苯基)硼酸二(丙基)铵，四(五氟代苯基)硼酸二(环己基)铵，四(苯基)硼酸三苯基鏻，四(苯基)硼酸三乙基鏻，四(苯基)硼酸二苯基鏻，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻，四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟代苯基)铝酸三苯基碳鎓，四(苯基)铝酸三苯基碳鎓，四(五氟代苯基)硼酸二茂铁和/或四(五氟代苯基)铝酸二茂铁。优选的是四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳鎓和/或四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
也可采用至少一种Lewis酸与至少一种离子型化合物的混合物。
其它可采用的助催化剂组分是硼烷或碳硼烷化合物，如7，8-二碳代十一硼烷(13)，十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷，十二氢-1-苯基-1-3-二碳代十一硼烷，十氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三(丁基)铵，4-碳代壬硼烷(14)，壬硼酸双(三(丁基)铵)，十一硼酸双(三(丁基)铵)，十二硼酸双(三(丁基)铵)，十氯代癸硼酸双(三(丁基)铵)，1-碳代癸硼酸三(丁基)铵，1-碳代十二硼酸三(丁基)铵，1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三(丁基)铵，双(九氢-1，3-二碳代壬硼酸合)高钴酸(III)三(丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸合)高铁酸(III)三(丁基)铵。
用于本发明催化剂体系的载体组分C可以是任何一种有机或无机的惰性固体，尤其是多孔载体如滑石、无机氧化物和细分散的聚合物粉末(如聚烯烃)。
适用的无机氧化物是元素周期表中第2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物。作为载体的优选氧化物实例包括二氧化硅、氧化铝，也包括两种元素的混合氧化物及相应的氧化物混合物。其它可单独使用、或可与最近提出的优选氧化物载体一起使用的无机氧化物为例如MgO、ZrO2、TiO2或B2O3，这仅是例举的几个。
有机载体材料为例如细分散的聚烯烃粉末(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)。
所用的载体材料，尤其是无机氧化物通常具有10-1000平方米/克的比表面积、0.1-5毫升/克的孔体积和1-500毫米的平均粒度。优选的载体的比表面积为50-500平方米/克，孔体积为0.5-3.5毫升/克和平均粒度为5-350毫米。特别优选的载体的比表面积为200-400平方米/克，孔体积为0.8-3.0毫升/克和平均粒度为10-200毫米。
一般来说，有载体催化剂的制备方法并不是关键。有利的制备方法如下：方法1，通常使至少一种金属茂组分A(常在有机溶剂中)与助催化剂组分B相接触，以产生溶解的或部分悬浮的产物。然后将该产物添加到载体材料中，该载体材料可以是已按如上所述经预处理过的，优选为多孔二氧化硅(硅胶)，脱除溶剂后得到自由流动的固态有载体催化剂。然后，有载体催化剂以例如C2-C10烯-1进行附加预聚合。方法2，有载体金属茂催化剂通常可通过下列处理步骤而制得：
a)、使无机载体材料(优选多孔二氧化硅)与如上所述的钝化剂优选为三-C1-C10烷基铝如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝相反应，
b)、使制得的载体材料与金属茂配合物A(优选为细小的金属二卤化物形态的式I金属茂配合物)和能形成金属茂离子的化合物B相反应，接着
c)、与碱金属、碱土金属或第1II族主族元素的有机金属化合物(优选三-C1-C10烷基铝如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝)相反应。
该方法在DE-A 19606197中已有详述，该专利申请内容已列入本文供参考。
对添加剂来说，可在有载体催化剂体系的制备期间或制备后，添加少量烯烃(优选1-烯烃如1-己烯或苯乙烯)，作为增进活性的成分或者添加抗静电剂。添加剂与金属茂组分(化合物I)的摩尔比优选为1∶1000-1000∶1，特别优选为1∶20-20∶1。
根据本发明制备的有载体催化剂体系可直接用于烯烃的聚合，或者在用于聚合反应之前，以一种或多种烯烃单体进行预聚合。对有载体催化剂体系实施预聚合的方法已公开在WO 94/28034中。
本发明的聚合物有利于加工成纤维、薄膜和模塑制品。
模塑制品尤其是管材可有利地用于化学装置中和用作饮用水管或废水管。
此外，包含本发明丙烯聚合物的模塑制品可用来制造半成品部件(实例是棒、板、接头、如通过注塑法加工的异型材)或吹塑容器或机动车辆中的空气导管。
实施例：
以下列实施例来说明本发明。为了表征制成的产物，采用下述聚合物分析方法：
熔体流动速率MFR(230/5)            按照ISO 1133
粘数[毫升/克]                     在135℃、十氢化萘中测定
蠕变断裂强度(CRS)                 按照ISO 1167
管子的冲击韧度                    按照DIN 8078
niso＝全同立构序列的平均长度，用13C-NMR光谱法测定(见Zambelli等人，Macromolecules 8，687-689(1975))，
二甲苯可溶物的比例以重量％表示。
将聚合物试样完全溶解在沸腾的二甲苯中，然后使混合物冷却至20℃。滤出不溶物并干燥至恒重，称量之。计算干燥后的聚合物重量与开始时所取的聚合物重量的百分比。
实施例A：
有载体催化剂体系(催化剂1)的制备
在室温下，将2.22克(3.55毫摩尔)内消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)·二氯合锆溶于177.5毫升30％甲基铝氧烷的甲苯溶液(640毫摩尔Al)中。为了预活化，将混合物置于25℃的暗处18小时。由此制得的金属茂-MAO溶液以434.5毫升甲苯稀释至总体积为612毫升。将153克SiO2 1)缓慢地添加到溶液中。溶液体积与载体材料的总孔体积之比为2.5。添加完毕后，于室温下搅拌混合物5分钟。然后，在减压和40℃下，在2小时内将混合物蒸发至干，蒸余物在25℃和10-3毫巴下干燥5小时。得到201克自由流动的粉红色粉末，根据元素分析，该粉末含0.14(重量)％Zr和8.1(重量)％Al。1)二氧化硅牌号为MS 948，W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland，USA，孔体积为1.6毫升/克，经800℃煅烧。
实施例1：
70升反应器经仔细地惰性处理后，在30℃下装入10升液态丙烯。添加10毫摩尔三异丁基铝后在30℃下搅拌15分钟。然后添加5250毫克催化剂1，并在另一步骤中导入2.21标准升氢气。
在搅拌下将反应器中物料加热至70℃，开始聚合反应。使反应器在70℃下保持1小时。排放反应器中物料进行处理。
制得的聚丙烯为7.5千克，由此可算得催化剂产率为1.4千克聚丙烯/克催化剂。测定试样的MFR(230/5)为0.34分克/分钟。测得的二甲苯可溶物的比例为0.3(重量)％，丙酮可溶物的比例为0.05(重量)％。
对照实施例1：
重复实施例1的步骤，但导入的氢气为3.4标准升。所用催化剂1为5250毫克，得到聚丙烯为8.5千克，由此算得的催化剂产率为1.6千克聚丙烯/克催化剂。测定试样的MFR(230/5)为0.9分克/分钟。
实施例2：
在另一实验中，重复实施例1步骤，但所选聚合温度为50℃。
然后，添加7670毫克催化剂1。不导入氢气。
制得的聚丙烯为2.4千克，由此可算得催化剂产率为0.3千克聚丙烯/克催化剂。测定试样的MFR(230/5)为0.16分克/分钟，粘数为696毫升/克。
实施例3：
在另一实验中，重复实施例2步骤。
采用7670毫克催化剂1和23.1标准升氢气。添加的次序如实施例1。
制得的聚丙烯5.3千克，由此可算得催化剂产率为0.7千克/克催化剂。测定试样的MFR(230/5)为35.3分克/分钟。粘数为202毫升/克。
实施例4：
在另一个实验中，重复实施例2的步骤。添加8400毫克催化剂1，开始不导入氢气。
聚合反应时间延长至90分钟，然后导入23.1标准升氢气。在相同温度下使聚合反应再继续18分钟。
制得聚丙烯为12千克，由此可算得催化剂产率1.7千克聚丙烯/克催化剂。测定试样的MFR(230/5)为0.86分克/分钟，粘数为468毫升/克。
聚合物的熔点为152.1℃，熔融热为96.3焦/克。
测得的二甲苯可溶物为0.3(重量)％。
测得的丙酮可溶物为0.05(重量)％。
通过NMR光谱法测定三单元组分布(mm，mr，rr)，由这些测定结果算得全同立构序列长度niso为76。
实施例5：
在另一实验中，重复实施例4的步骤。
添加3910毫克催化剂1，开始不导入氢气。
聚合时间延长至120分钟，然后导入29.9标准升/氢气。在相同温度下使聚合反应再继续30分钟。
制得聚丙烯为12.9千克，由此可算得催化剂产率为3.3千克聚丙烯/克催化剂。测定试样的MFR(230/5)为1.9分克/分钟。粘数为417毫升/克。
测得的二甲苯可溶物为0.2(重量)％。
测得的丙酮可溶物为0.05(重量)％。
聚合物的熔点为149.9℃，熔融热为96.6焦/克。
实施例6：
在另一实验中，重复实施例5的步骤。添加2890毫克催化剂1，开始时导入3.4标准升/氢气。
聚合时间调整为60分钟，聚合后再添加26标准升氢气。在相同温度下使聚合反应再继续48分钟。
制得聚丙烯为11.9千克，由此可算得催化剂产率为4.1千克聚丙烯/克催化剂。测定试样的MFR(230/5)为3.9分克/分钟。
实施例7：
将50升液态丙烯装入30℃的反应器中。为了预活化，添加10毫摩尔三异丁基铝并在30℃搅拌该混合物15分钟。然后添加5878毫克催化剂1，并在另一步骤中导入0.2标准升氢气。
将反应器物料加热至70℃开始聚合反应。10分钟后，小心地使反应器内物料降压至25巴。接着导入3标准升氢气。在搅拌下，聚合反应在气相中持续进行1小时。通过添加丙烯使压力保持25巴。
1小时后，导入30标准升氢气，从而使压力升高至27巴。
在搅拌下，聚合反应在气相中继续进行1小时。
通过添加丙烯使压力保持27巴。
制得聚丙烯12.4千克，由此可算得催化剂产率为3.4千克聚丙烯/克催化剂。测定试样的MFR(230/5)为3.9分克/分钟。
实施例8：
将50升液态丙烯装入30℃的反应器中。为了预活化，添加10毫摩尔三异丁基铝，并在30℃下搅拌混合物15分钟。
然后，添加5878毫克催化剂1，并在另一步骤中导入2.2标准升氢气。
将反应器中物料加热至70℃，使聚合反应开始。在搅拌下使聚合反应持续进行1小时。借助夹套冷却将反应温度保持恒定。
1小时后，小心地使反应器内容物降压至25巴，接着导入30.5标准升氢气，使压力上升到27巴。
在搅拌下使聚合反应在气相中继续进行1小时。
通过添加丙烯使压力保持27巴。
制得聚丙烯10.4千克，由此可算得催化剂产率为2.8千克聚丙烯/克催化剂。测定试样的MFR(230/5)为2.8分克/分钟。
实施例9：
聚合反应是在两个串联的、搅拌的反应器中连续地进行的，每个反应器的容量为16升。两个反应器都装入10升液态丙烯。采用浓度为1毫摩尔/升的三异丁基铝作为助催化剂。液相中氢浓度调整至50(体积)ppm。
在第一反应器中，丙烯混合物在上述催化剂1存在下、在50℃下聚合。向反应器连续地计量供入另外的催化剂、助催化剂、丙烯和氢气。使聚合反应在每升悬浮液含224克固态聚丙烯的条件下进行。相当于相比率是每千克聚丙烯为3.3升液态丙烯。计量导入另外的氢气以使液相中氢的浓度为50(体积)ppm。
将第一反应器制得的聚丙烯与催化剂一起转移到第二反应器中。在第二反应器计量导入另外的氢气和丙烯，液相中氢气浓度为410(体积)ppm。在第二反应器中的反应温度同样是50℃。使聚合反应在每升悬浮液含324克固态聚丙烯的条件下进行。相当于相比率是每千克聚丙烯为1.9升液态丙烯。
将第二反应器的反应产物连续地转移到在70℃和0.4巴压力下运行的闪蒸器中。聚合物间歇地从闪蒸器中排出。
催化剂得率为5千克聚丙烯/克催化剂。测定的摩尔质量分布Mw/Mn为6.0，MFR为1.2分克/分钟以及粘数为550毫升/克。测得的二甲苯可溶物为0.5(重量)％。
实施例10：
丙烯在聚合设备中聚合成聚丙烯。使催化剂1和三异丁基铝相互混合，并在预聚合反应器的液态丙烯中连续地进行预聚合。将催化剂、三异丁基铝、丙烯和聚丙烯的混合物经计量导入第一反应器中。此外，将储槽中的丙烯供入第一反应器。使氢气溶解在液态丙烯中，然后借助该丙烯物流导入反应器中。将液态丙烯中氢气浓度调整至60ppm。向第一反应器供入的丙烯量为17t/h。在第一反应器中，丙烯在催化剂1存在下转变为聚丙烯，反应混合物连续地从第一反应器排出，并经计量后导入第二反应器中。向第二反应器再导入7t/h的丙烯，将该丙烯物流中的氢气浓度调整至420ppm。通过第二反应器后的反应混合物在搅拌的容器中降压至18巴进行处理并使聚丙烯与气体组分彼此分离。气态丙烯再经冷凝、蒸馏后返回储槽。每升供入第一反应器的液态丙烯计量供入0.9毫摩尔烷基铝和80毫克催化剂。
在第一反应器中，相比率调整至每千克聚丙烯为3.3升液态丙烯；在第二反应器中，相比率调整至每千克聚丙烯为1.9升液态丙烯。从反应器除去的热量比为1.4∶1(第一反应器/第二反应器)。制得的聚丙烯产物的多分散性Mw/Mn为7.0，MFR(230/5)为0.9分克/分钟。
实施例11：
实施例4制得的粉料在约240℃和惰性气体下，用螺杆直径为53毫米的双螺杆挤塑机造粒。在造粒时添加0.15％Irganox1010和0.15％HostanoxPAR24作为稳定剂。此外，还添加一种有色混合物。测定制得粒料的Mw/Mn为6.0。
对照实施例2
对照实施例1制得的粒料在约240℃和惰性气体下，用螺杆直径为53毫米的双螺挤塑机造粒。在造粒时添加0.15％Irganox1010和0.15％HostanoxPAR24作为稳定剂。此外，添加一种有色混合物。测定制得粒料的Mw/Mn为3.8。
由此制得的粒料在配备有60毫米沟面的机筒挤塑机和真空喷淋浴槽的管材挤塑设备加工成直径为32×4.5毫米(内径＝32毫米，壁厚＝4.5毫米)的管材。熔体产量为150千克/小时，熔融温度调整至210℃，管材表面很粗糙。
实施例12
实施例4制得的粉料在约240℃和惰性气体下，用螺杆直径为53毫米的双螺杆挤塑机造粒。在造粒时添加0.2％Irganox1010和0.2％HostanoxPAR24作为稳定剂。测定制得的粒料的Mw/Mn为6.0。熔体流动速率MFR 230/2.16(按照ISO 1133测定)为0.25分克/分钟。
实施例13
测定物理性能的拉伸试条(根据ISO 527第一部分，试样为1A型)是由实施例12的粒料在注塑机中注塑而成的。
此外，尺寸为32×3毫米(内径＝32毫米，壁厚＝3毫米)的管材是在配备有60毫米的沟面机筒挤塑机和真空喷淋浴槽的管材挤塑设备制造的。熔体产量为150千克/小时，熔融温度调整至210℃。
测定下列材料性能：
拉伸试验             按照ISO 527，第1和第2部分
卡毕冲击韧度         按照ISO 179/1eU
缺口冲击韧度         按照ISO 179/1eA
DSC                  用内Targor法测定
长期压力试验         按照ISO 1167，根据DIN 8078要求
管材冲击韧度         按照DIN 8078
将拉伸试验、冲击韧度试验和DSC测定的结果与具有窄摩尔质量分布的粒料的测定值相比较。两种情况的试样都是根据符合ISO要求的DIN1873，第2部分的条件制备的。
已经发现，实施例13的物理性能与对照实施例2的Mw/Mn＝3.8相比，说明在相同韧度下有较高的刚性。结晶的熔点低于常规级聚丙烯10-15℃，这对于加工来说具有明显的优点(机器能量吸收较少)。
管材：
业已发现，若所进行的加工过程始终如一，则管材的内表面和外表面会都很光滑。管材表面质量是通过与具有窄摩尔质量分布(参看对照实施例2 Mw/Mn＝3.8)的粒料在同一管材挤塑设备、在相同条件下制造的管材相比较来表征的。
管材的冲击韧度是良好的并符合DIN 8078，3.5子项的要求。该管材按照DIN 8078要求进行各种长期压力试验：试验温度    试验压力     规定的最短断裂时间    达到的断裂时间
95      3.5N/mm2     1000小时              11155小时试验完成
试验结果表明，达到的断裂时间大大超过了DIN 8078(pp管)中对PP-H规定的最短断裂时间。管材具有很好的蠕变断裂特性和光滑的表面。管材的冲击韧度符合DIN 8078对PP-H规定的技术要求。
实施例14：
实施例5制得的粉料在约240℃和惰性气体下，用螺杆直径为53毫米的双螺杆挤塑机造粒。在造粒时添加0.2％Irganox1010和0.2％HostanoxPAR24作为稳定剂。测定制得的粒料的Mw/Mn为5.9。熔体流动速率MFR 230/2.16(按照ISO 1133)为0.49克/分钟。
实施例15：
测定物理性能的拉伸试条(试样为1A型)是由实施例14的粒料在注塑机中制成的。
此外，尺寸为32×3毫米(内径＝32毫米，壁厚＝3毫米)的管材是在配备有60毫米的沟面机筒挤塑机和真空喷淋浴槽的管材挤塑设备上制造的。熔体产量为150千克/小时，熔体温度调整至210℃。
测定下列材料性能：
长期压力试验                   按照ISO 1167，根据DIN 8078要求
管材冲击韧度                   按照DIN 8078。
两种情况的试样都是根据符号ISO要求，DIN 1873，第2部分的条件制备的。
管材：
业已发现，若所进行的加工过程始终如一，则管材的内表面和外表面会都很光滑。管材表面质量是通过与具有窄摩尔质量分布(参看对照实施例2 Mw/Mn＝3.8)的粒料在同一管材挤塑设备、在相同条件下制造的管材相比较来表征的。
管材的冲击韧度是良好的并符合DIN 8078，3.5子项的要求。该管材按照DIN 8078要求进行各种长期压力试验：试验温度       试验压力     规定的最短断裂时间  达到的断裂时间
95         3.5N/mm2     1000小时            ＝11443小时试验完成
试验结果表明，达到的断裂时间大大地超过了DIN 8078(pp管)中对PP-H规定的最短断裂时间。管材具有很好的蠕变断裂特性和很光滑的表面。管材的冲击韧性符合DIN 8078对PP-H规定的技术要求。
实施例16
对由实施例4制得的粒料进行水提取试验。为此，将8克粒料放置在清洁的锥形瓶中并添加250毫升无嗅、无味的水(例如自来水)。试样在水浴中加热至70℃并在磁力搅拌器搅拌下提取4小时。将提取液倾倒入已经自来水冲洗过的清洁的锥形瓶中。冷却至25℃后，由提取液制备成系列稀释液。根据prEN1420-1(1994-08)，通过试板测定嗅阈值(OT)和味阈值(TT)。
测得的嗅阈值(OT)＝1，味阈值(TT)＝1，即试验水样与对照水样相比较，是无嗅、无味的。
将实施例12/13制得的挤塑管材(金属茂PP)通过封闭管子并充入无嗅、无味的水(例如自来水)进行水提取试验。管中水在23℃下保持静态72小时，然后放置在已经自来水冲洗的清洁的锥形瓶中。该接触实验重复进行三次，由此得到三个试样的转移水。根据prEN1420-1(1994-08)，通过试板测定嗅阈值(OT)和味阈值(TT)。
对第一提取液测定的嗅阈值(OT)＝1-2，味阈值(TT)＝1-2。
对第二和第三提取液测定的嗅阈值(OT)＝1，味阈值(TT)＝1，即该试验水样与对照水样相比较是无嗅、无味的。
对照实施例3
对由对照实施例2制得的粒料进行与实施例16(第1节)相同的试验。测定的嗅阈值(OT)＝8，味阈值(TT)＝4-8。因此，该水样与对照水样相比较，有明显可感觉到的气味和味觉。
对由对照实施例2制成的管材进行与实施例16相同的水提取试验。对第一提取液测定的嗅阈值(OT)＝8，味阈值(TT)＝4-8。
对第二和第三提取液测定的嗅阈值(OT)＝4-8，味阈值(TT)＝4，即所有三个提取液与对照水样相比，具有明显可感觉到的气味和味觉。
实施例17：
对由实施例12/13制得的管材进行受热时嗅味性能的评价。该试验是根据VDA指南270(VDA＝Verband der deutschen Automobilindustrie[德国汽车工业协会])进行的。为此，将材料体积为50立方厘米的管子放置在已用没有气味的密封剂和盖子封闭的、洁净无嗅的1升玻璃容器中。随后将试样在80℃的加热炉中存放2小时。从加热炉中取出容器并冷却至60℃试验室温，然后进行嗅味评价。
采用下列评价标度：
1级                  未察觉到
2级                  可察觉到，但未令人讨厌
3级                  明显地可感觉到，但不令人讨厌
4级                  令人讨厌
5级                  很讨厌
6级                  不能忍受
(也可评定中间半级)
受试管子材料被评定为1级。因此没有可察觉的气味。
对照实施例4
对由对照实施例3制得的管子进行如实施例16的嗅味试验。评定的级别为4-5级。
实施例18
挤塑板的制造
由热塑性模塑组合物通过已知的挤塑方法制造挤塑板。为此，使实施例12所述的聚合物在挤塑机中约170-250℃下熔融和均化，通过缝型模头挤塑成符合板材宽度和厚度的挤出物。以适用于聚烯烃的通常方法，使挤出物在三辊压光机上和随后的辊间冷却和引出。然后对连续制造的片材进行纵向定长切割。
制成的厚板和板材的厚度为50毫米。
由此制成的板材具有下列性能：
光滑而有光泽的表面
根据ISO 527/2的拉伸模量E＝1490兆帕
卡毕缺口冲击韧度(23℃，根据ISO 179/1eA)为9.8千焦/平方米。
实心棒材的制造
实心棒材是供进一步机加工的半成制件。实心棒材是用实施例12制得的粒料以连续挤塑法制造的。使粒料在170-250℃的挤塑机中熔融。然后，使熔体先在管式定径器中的环境中充分冷却，随后在恒温水浴中冷却，直至实心棒材具有足够的刚性。
制成的实心棒材的直径为500毫米。
由此制成的实心棒材具有下列性能：
残余应力低
根据ISO 527/2的拉伸模量E＝1520兆帕(受试试样是在铣床上切削成的)
卡毕缺口冲击韧度(23℃，根据ISO 179/1eA)为9.6千焦/平方米。
压制厚板的制造
由实施例2制得的粒料制造厚度为50毫米的压制厚板。
由于熔点较低，因此制造压制厚板时的加热时间可较短。例如，对于50毫米厚的压制厚板来说，加热时间可从240分钟缩短到200分钟。
由此制成的压制厚板具有下列性能：
残余应力低
根据ISO 527/2的拉伸模量E＝1480兆帕(受试试样是在铣床上切削成的)
卡毕缺口冲击韧度(23℃，根据ISO 179/1eA)为9.7千焦/平方米。
实施例19
重复实施例18的步骤，但采用由实施例14制得的粒料。
制成的挤塑板材具有下列性能：
光滑而光泽的表面
根据ISO 527/2的拉伸模量E＝1560兆帕卡毕缺口冲击韧度(23℃，根据ISO 179/1eA)为9.5千焦/平方米。制成的实心棒材具有下列性能：残余应力低光滑而光泽的表面根据ISO 527/2的拉伸模量E＝1530兆帕卡毕缺口冲击韧度(23℃，根据ISO 179/1eA)为9.6千焦/平方米。制成的压制厚板具有下列性能：残余应力低光滑而光泽的表面根据ISO 527/2的拉伸模量E＝1540兆帕卡毕缺口冲击韧度(23℃，根据ISO 179/1eA)为9.3千焦/平方米。

Claims (8)

1.一种丙烯聚合物，该丙烯聚合物含0-2.5(重量)％C2-C10烯烃共聚单体，Mw为350000-1000000克/摩尔，Mw/Mn为4-10，其中粘数为500-1400毫升/克的聚合物分数为聚合物总重量的20-80％，粘数为200-400毫升/克的聚合物分数为聚合物总重量的80-20％，以及平均全同立构序列长度为50-100，丙烯聚合物可在包含过渡金属成分的金属茂的催化剂体系存在下，由单体聚合制得。
2.权利要求1的丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物是丙烯均聚物。
3.权利要求1的丙烯聚合物在制造纤维、薄膜和模塑制品中的用途。
4.权利要求3的用途，其中模塑制品是空心物体。
5.权利要求3的用途，其中模塑制品是管材、板材或半成制件。
6.包含权利要求1或2的丙烯聚合物的纤维、薄膜或模塑制品。
7.权利要求6的模塑制品，该制品是管材、板材或半成制件。
8.权利要求7的管材在化学装置结构中作为饮用水管或废水管的用途。
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