CN105802033A - 一种聚乙烯薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)用混合液体I为载体物流将催化剂体系中的主催化剂输送到反应器内，所述混合液体I包含烷烃、烯烃和助催化剂；向从反应器中流出的物流II中加入补充烯烃进料后得到物流III，将物流III分成物流IIIa和IIIb，物流IIIa和IIIb分别回流至反应器的侧部和底部；在反应器中，经聚合得到乙烯聚合物并从反应器中出料；其中，所述烯烃包括α‑烯烃与乙烯，所述混合液体I中α‑烯烃与乙烯的摩尔比浓度比至少为1；2)将步骤1)制得的乙烯聚合物通过吹塑工艺，得到聚乙烯薄膜。根据本发明提供的方法提高了所得薄膜纵向和横向拉伸强度，且具有均匀的纵向和横向拉伸强度。

Description

一种聚乙烯薄膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯薄膜的制备方法，具体地说，本发明涉及一种聚乙烯薄膜的制备方法和其应用。
背景技术
目前，聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)是高档包装领域的主要产品，因为其具有质量轻、透明、无毒、防潮和机械强度高等优点。而新型聚乙烯双向拉伸薄膜(BOPE)比BOPP展现出了更加优异的性能，其质量更轻、透明度、光泽度和印刷效果更好。BOPE主要为3-5层膜结构，最常见为3层，分别为外侧基层，芯层基层和功能层。芯层的主要成分为聚乙烯(PE)，PE的加入量占芯层重量的99％左右。传统的聚乙烯薄膜在纵向的拉伸强度远大于在横向的拉伸强度，这会导致薄膜在使用时的横向断裂伸长率不够，从而影响聚乙烯薄膜的使用性能。传统的聚乙烯薄膜中使用的PE主要有线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。
中国专利CN 101608004B公开了一种利用高压釜式反应器以乙烯、丙烯和1-丁烯为原料合成线性低密度聚乙烯的方法，催化剂载体为SiO2，溶剂为正己烷，催化剂为三乙基铝，反应压力0.8MPa，温度80℃，得到的聚乙烯的雾度最低为11％，分子量分布指数6-40，熔体流动速率0.2-20g/10min，密度0.910-0.940g/cm3，其纵向拉伸强度约为15MPa，横向拉伸强度约为11MPa。可见该线性低密度聚乙烯的纵向、横向拉伸强度相差较大，不利于作为BOPE的芯层材料。
出于这种考虑，本发明目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，期望提供一种利用流化床反应器来制备纵向、横向拉伸强度很接近的高性能乙烯聚合物产品的方法。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种利用流化床反应器制备乙烯聚合物的方法，该方法实现了利用单反应器来制备纵向、横向拉伸强度很接近的高性能乙烯聚合物产品。
本发明的另一目的在于提供一种根据所述方法制备得到的聚乙烯薄膜在包装材料或商品标签等薄膜制品中的应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚乙烯薄膜的制备方法，包括：
1)用混合液体I为载体物流将催化剂体系中的主催化剂输送到反应器内，所述混合液体I包含烷烃、烯烃和助催化剂；向从反应器中流出的物流II中加入补充烯烃进料，得到物流III，将物流III分成物流IIIa和IIIb，物流IIIa和IIIb分别回流至反应器的侧部和底部；在反应器中，经聚合得到乙烯聚合物并从反应器中出料；其中，所述烯烃包括α-烯烃与乙烯，所述混合液体I中α-烯烃与乙烯的摩尔比为至少为1；
2)将步骤1)制得的乙烯聚合物通过吹塑工艺，得到聚乙烯薄膜。
根据本发明提供的方法，能够制得具有均匀纵向和横向拉伸强度的薄膜，且薄膜的雾度低，抗穿刺性好，抗撕裂强度、拉伸强度和正切模量高。本发明中方法制的的薄膜，综合性能良好，具有宽广的应用前景。
本发明的方法中，在整个反应体系中进行物料循环，从而循环利用原料。其中，从反应器流出的物流II的质量流量较大，为大流量物料循环，经补充少量进料后，得到物流III。在本发明的方法中，混合液体I以及物流IIIa和IIIb加入到反应器中，其中含有的烷烃，烷烃的汽化潜热高，且烷烃的移热量大，使得反应器内呈现温度不同的反应区域；且混合液体I中具有高的α-烯烃含量；因此，烯烃单体在流化床反应器内不同区域的不同温度条件下可以分别得到高支链、低密度的高分子量的烯烃聚合物以及低支链、高密度的低分子量的烯烃聚合物，由此可以得到高低分子量的烯烃聚合物不断混合流化的产品，以及提高了高支化度的分子链段或分子链的含量，并且由于烷烃可以较大提高流化床反应器内的撤热能力，因此本发明的方法可以制备得到高、低分子量和高、低支化度微观混合均匀的烯烃聚合物产品，改进了乙烯共聚物的透光率、雾度和自粘性，且生产的时空收率得到显著提高。然后，利用所得到的乙烯聚合物通过吹塑工艺，得到性能良好如均匀纵向和横向拉伸强度，高自粘性、低雾度和高透光率，且高抗穿刺性、抗撕裂强度、拉伸强度和正切模量的聚乙烯薄膜。
在本发明的方法中，物流III和混合液体I中的烯烃单体作为原料，在流化床反应器内多个温度不同的反应区内分别进行聚合。不同的聚合温度和不同的烯烃单体浓度可以得到结构与性能均不同的烯烃聚合物。根据本发明，用一种包含烷烃和烯烃的混合溶体做载体将催化剂输送到反应器内，能够进一步在反应器内形成多个低温反应区，进一步提高高支化度的分子链的含量。按此方法制作的聚乙烯的纵/横向拉伸强度、雾度和自粘性得到改进；进而，提高了得到的薄膜制品的综合性能，如抗穿刺性、正切模量、抗撕裂强度、自粘性和透光率得到了提高，雾度降低。
根据本发明提供的方法，用一种包含烷烃和烯烃的混合溶体做载体将催化剂输送到反应器内，且混合液体中α-烯烃的摩尔含量不低于乙烯，在催化剂作用的初期α-烯烃的含量高，使得聚乙烯的支化度升高，密度降低(LDPE低密度聚乙烯)。根据本发明得到的聚合物，在相近分子量的情况下，使得聚合物的纵向和横向拉伸强度得到改善。
根据本发明的一个优选实施方式，所述混合液体I可以作为载体物流，能够将主催化剂粉末输送至反应体系中。其中，优选先用一个转动设备将主催化剂输送到与聚合反应器连接的管线或管件内，然后再用混合液体I将主催化剂粉末输送至反应体系中。根据本发明的一个具体实施例，所述转动设备选自泵、压缩机、风机和减速机。
根据本发明的一个优选实施方式，所述催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂和有机铬催化剂。所述催化剂体系包括助催化剂和主催化剂。在一个具体的实例中，主催化剂与助催化剂的量为本领域内的常规用量，如主催化剂与助催化剂的摩尔比以主催化剂中的活性金属元素与助催化剂中的活性金属金属元素的摩尔比为1:1-6:1。在一个具体的实施例中，所述混合液体I中包含助催化剂为三乙基铝。在另一个具体的实例中，所述助催化剂在混合液体中的量为至少150ppm(重量含量)。
根据本发明的一个优选实施方式，所述混合液体I中α-烯烃与乙烯的摩尔比为1-5，如1.3-5。在优选的情况下，所述混合液体I中α-烯烃与乙烯的摩尔比为1.5-5。此时，α-烯烃的含量更高，使得聚乙烯的支化度升高，密度降低，同时，在相同分子量的情况下，使得聚乙烯(或称乙烯聚合物，本文中均指共聚乙烯)的纵向和横向拉伸强度得到进一步改善。
根据本发明的另一个优选实施方式，在所述混合液体I中，烷烃的含量为5-80wt％。在优选的情况下，混合液体I中的烷烃的含量为10-65wt％。控制混合液体中的烷烃含量，有利于控制反应温度，形成低温反应区。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述混合液体I的质量流量占物流II的质量流量的0.05％-5％，优选在0.1％-3％。
在一个具体的实施例中，本发明中的烷烃包含丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷中的至少一种。所述限定范围内的烷烃，其汽化潜热高，移热量大；有利于在反应器内形成不同反应温度的反应区。
根据本发明的一个优选实施方式，所述反应器中的反应压力为0.5-10MPa，反应温度为40-150℃。在一个具体的实例中，反应器内的反应压力为1.5-5MPa。在另一个具体的实施例中，所述反应器内的反应温度为60-100℃。
根据本发明，所述烷烃，如混合液体I中的烷烃，如物流IIIa或IIIb中的烷烃等，其汽化潜热高，移热量大，能够作为冷凝剂使用。因此，在反应器内有烷烃输入的聚合反应区的反应温度要与其他聚合反应区的反应温度不同。根据本发明的一个具体实施例，所述反应器为流化床反应器。物流在包括流化床反应器、管路、热交换设备、分离设备等在内的整个反应体系中进行物料循环。
根据本发明的一个具体优选实施方式中，所述反应器内包含温度不同的反应区。所述反应器中有冷凝剂(烷烃)输入的聚合反应区，聚合温度相对较低，为低温反应区，没有冷凝剂输入的聚合反应区，聚合温度相对较高，为高温反应区。根据本发明的一个具体实施例，所述低温反应区的反应温度控制在60-75℃，优选65-75℃；高温反应区的反应温度控制在75-100℃，优选80-90℃。
根据本发明的一个优选实施方式，所述流化床反应器的表观流化气速为0.1-10m/s。本发明的方法严格控制流化床反应器的表观流化气速的目的在于保证反应器流化状态良好同时避免粉料被大量带出。当表观流化气速为0.3-0.8m/s时，本发明的方法可以进一步保证流化床反应器平稳操作，同时保证低温反应区和高温反应区的稳定存在。原因可能在于表观流化气速高于本体系粉料的起始流化速率速度同时低于绝大部分粉料粒子的带出速度。
据本发明的一个优选实施方式，从反应器流出的物流II中，包含烷烃，还可能包含未反应的烯烃单体(可能涉及乙烯和α-烯烃)。物流II与物流III，其中的组分相差不大，质量流量也相差不大。在一个具体的实例中，物流II的质量流量占物流III质量流量的90％以上，优选95％以上至100％。
随着反应的进行和聚合物的出料，需要补充烯烃进料。经补充烯烃进料(涉及补充乙烯进料和补充α-烯烃进料)进料后，得到的所述物流III中，烯烃的含量为1.0-60.0mol％，如优选5.0-55.0mol％。其中，在一个具体的实例中，所述物流III中，α-烯烃的摩尔浓度占乙烯的摩尔浓度在20％-60％。
根据本发明的一个优选实施方式，所述物流III中包含调节剂和/或惰性组分。采用调节剂，可以根据调节剂含量的不同调节聚合所得乙烯聚合物的分子量及分子量分布。其中，所述调节剂优选为氢气。采用惰性组分，可以撤除聚合过程中所产生的部分热量，还可以调节物流III的组成。其中，所述惰性组分优选为氮气。此时，从反应器流出的物流II中，可能包含调节剂和/或惰性组分。在一个具体实例中，所述物流III中，所述调节剂的含量控制为0.3-14.5mol％。在另一个具体实例中，在所述物流III中，所述惰性组分的量控制为25.0-75.0％。在一个具体实例中，所述物流所述物流III中，烷烃的含量控制为0.5-50.0mol％，如1.0-35.0mol％。根据工艺需要，物流III中也可包含补充烷烃进料、惰性组分进料和补充调节剂进料中的至少一种，以更好地控制物流III中的组成。
根据本发明的一个优选实施方式，所述物流III经压缩和气液分离后，分成物流IIIa和IIIb。其中，物流IIIa通过反应器的侧部流入反应器。而物流IIIb通过反应器的底部流入反应器。根据本发明的一个具体实施例，物流IIIa中的烷烃占物流III中的烷烃总量的60-90wt％。也即物流III中的烷烃大多数通过物流IIIa从反应器的侧部流入反应器。根据本发明的一个具体实施例，物流IIIa中的烯烃占物流III中的烯烃总量的10-50wt％。
根据本发明的另一个具体实施例，在IIIa和IIIb中，都有调节剂和惰性组分。其中IIIb中调节剂的量为III中调节剂的量50-100％wt。IIIa中惰性组分的量为III中惰性组分的量10-100％wt。其中，物流IIIa中的α-烯烃占物流III中的α-烯烃总量的10-100wt％。
在本发明的方法中，所述聚合反应区的温度是指在该聚合反应区中的最高温度。根据本发明的一个具体实施例，物流IIIa中的烷烃和烯烃单体从侧面通入流化床反应器，而物流III中的剩余的烷烃以及烯烃单体以物流IIIb的形式从底部输入流化床反应器。由此，可以进一步提高反应器中热量的去除效率以及反应的时空收率。
在本发明的方法中，烯烃聚合物从流化床反应器流出之后，进入储料罐和吹扫罐用惰性组分吹扫脱除烯烃聚合物内的烯烃单体，然后再进入脱气仓内进一步脱除烯烃聚合物内部的烯烃单体，最后乙烯聚合物从脱气仓下部排出进行造粒。
根据本发明，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施方式，所制备的乙烯聚合物，所述α-烯烃单体单元的摩尔含量为1-30％。如α-烯烃单体单元的摩尔含量为1-10％。所述聚合物的α-烯烃单体单元的含量比其他方法制备的要高，支化度高；且其中，α-烯烃单体单元头头相连(指连有侧基的两个碳原子直接相连)的单体单元含量比其他方法制备的要高；进而，有利于改善纵向和横向拉伸强度。
根据本发明的一个优选实施方式，所制备的乙烯聚合物的密度在0.890g/cm3至0.922g/cm3，优选0.895至0.917g/cm3。所述乙烯聚合物中，在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.1-10g/10min，优选0.5-5.0g/10min。所述乙烯聚合物的重均分子量为20000-250000，分子量分布指数为2-15。
根据本发明的一个优选实施方式，根据ISO11357-3由差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率来测定，乙烯聚合物的熔点为110-130℃，优选115-125℃。所述乙烯聚合物乙烯聚合物的纵向拉伸强度(MD)和横向拉伸强度(TD)大于15MPa，且其比例MD/TD小于1.15，优选小于1.1。
在本发明的方法中，所述时空收率是指单位床层体积单位时间的烯烃聚合物的产量。
与现有技术相比，本发明的一种利用流化床反应器带液冷凝工艺制备烯烃聚合物的方法具有如下有益技术效果：过程简单；操作简便；设施投资的成本低廉；连续稳定性好；可以生产多样化的乙烯聚合物产品；制备的乙烯聚合物产品具有均匀的纵向和横向拉伸强度，其纵向/横向拉伸强度比值接近于1。
根据本发明，在步骤2)中，将步骤1)制得的乙烯聚合物通过吹塑工艺，得到聚乙烯薄膜。所述薄膜的厚度为本领域内的常规厚度。在一个具体实例中，所述薄膜为BOPE膜(双向拉伸聚乙烯薄膜)。
根据本发明的一个优选实施方式，在所述步骤2)中，以步骤1)中制得的乙烯聚合物为芯层，制得BOPE薄膜。所述BOPE膜中皮层可采用现有技术中常用的皮层，如共聚聚丙烯和/或线性低密度聚乙烯为皮层。
根据本发明的另外一方面，还提供了上述方法制备的聚乙烯薄膜在包装材料和/或商品标签中的应用。其中，所述应用包括利用上述方法制备薄膜，然后用于包装材料和/或商品标签中。薄膜的综合性能良好，具有均匀的纵向和横向拉伸强度，且抗穿刺性好，抗撕裂强度、拉伸强度和正切模量高等等，能够广泛用于如蒸煮膜、高透明膜、阻隔保护膜、热封膜或标签膜中。
与现有技术相比，本发明利用流化床反应器带液冷凝工艺制备乙烯聚合物，并利用含高α-烯烃/乙烯摩尔比的混合液体将主催化剂送入反应器，物流IIIa通过反应器的侧部流入反应器，而物流IIIb通过反应器的底部流入反应器；能够进一步在反应器内形成更多的温度不同的反应区，得到高、低分子量和高、低支化度微观混合均匀且具有特定结构的聚合物，进一步提高了含高支化度的分子链的含量，进而制得了高性能的薄膜。根本本发明的方法，工艺过程简单；操作简便；设施投资的成本低廉；连续稳定性好；可以生产多样化的聚乙烯薄膜；得到的薄膜的综合性能良好，均匀的纵向和横向拉伸强度，同时，薄膜的透光性和抗穿刺性好以及抗撕裂强度、拉伸强度和正切模量高等等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见，下面简述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1表示一种实现本发明方法的反应装置的示意图。
图2表示流化床反应器内形成多个温度不同的烯烃聚合反应区的示意图。
在图中，相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。
附图标记的说明如下：
1 分布板
2 流化床反应器；
3 压缩设备；
4 热交换设备；
5 分离设备；
6 进料泵；
7 气体循环管路；
8 出料罐；
9 吹扫罐；
10 脱气仓；
11 用于将混合溶液I作为载体物流将主催化剂引入反应器的流体管道；
12 用于将物流IIIa引入反应器的流体管道；
13 用于从反应器中取出固体乙烯聚合物的流体管道；
14 用于将H2、N2和乙烯引入循环管路的流体管道；
15 用于将α-烯烃共聚单体引入循环管路的流体管道；
16 用于将冷凝剂引入循环管路的流体管道；
17 用于将分离设备分离出的物流IIIb引入反应器的流体管道；
18 用于将混合液体I输送至管道11的泵；
19. 用于将主催化剂粉末加入到管道11的装置。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
乙烯聚合物结构及性能的表征方法
(1)熔融温度和结晶温度的表征：差式扫描量热法(DSC)。
称量待测样品6mg左右，以20℃/min的速率加热至220℃左右，并在氮气流中保持2min，然后将其以20℃/min的速率冷却至40℃左右，在此温度下保持2min以结晶样品。然后将该样品以20℃/min的升温速率升温至220℃再次熔化。记录熔融扫描，获得热分析图，并由此读出熔融温度和结晶温度。
(2)重均分子量(Mw)的表征：凝胶渗透色谱法(GPC)。
将待测样品以70mg/50ml的稳定化1,2,4-三氯苯(250μg/ml BHT(CASREGISTRY NUMBER 128-37-0)的浓度制备；然后样品被加热到170℃保持2.5小时以进行溶解；测量是在Waters GPCV2000上、145℃条件下、以1.0ml/min.的流动速率、以相同的稳定化溶剂来进行的；三个Polymer Lab柱串联使用(Plgel，20μm混合ALS，300X 7.5mm)。
(3)分子量分布指数(PDI)的测定：Rheometrics公司的RMS-800型平板流变仪。
在振动频率从0.1rad/s增加到100rad/s条件下操作。交叉模量(crossovermodulus)可通过以下方程推导出PI：PI＝105/Gc，其中，Gc为交叉模量，其为当G’＝G”时确定的值(以Pa表示)，其中G’为储能模量，G”为损耗模量。
(4)熔体流动指数(MFR)的表征：在230℃/2.16kg条件下根据ISO方法1133测定。
(5)乙烯含量的测定：IR光谱法。
(6)α-烯烃含量的测定：IR光谱法。
(7)密度的测定：根据ISO 1183测定。
(8)厚度：根据GB/T 6672-2001测定。
(9)拉伸强度和拉伸断裂伸长率：根据ISO 527测定。
(10)撕裂强度：根据ASTM D1922，同时在纵向(MD)和在横向(TD)上测定。
(11)抗穿刺性：根据BB/T 0024-2004测定。
(12)正切模量：根据ASTM D882，同时在纵向(MD)和在横向(TD)上测定。
(13)透明度：根据BB/T 0024-2004测定；
(14)雾度：根据GB/T 2410-2008测定。
在一个具体的实例中，如图1所示，在内部有氮气流化的流化床反应器2中，首先通过装置19如加料装置将齐格勒-纳塔催化剂中的主催化剂粉末加入到与反应器2相连接的管路11中，利用泵设备18将含烷烃和烯烃的混合液体I输送到管道11中，利用混合液体11做载体将主催化剂粉末输送到反应器2内，混合液体I中还含有助催化剂，其中，管道11与反应器2的连接口可以有一个或多个。管路7与流化床反应器2的顶部扩大段相连，用于接收来自流化床反应器2中的物流II。物流II中的物料可能包含未反应的烯烃单体以及烷烃等。经补充烯烃进料(可以通过14和管线15)后得到物流III。根据实验需要，还可向物流II中补充烷烃进料(通过管线16)和补充调节剂(可通过管线14，例如H2)以及惰性组分进料(可通过管线14，例如N2)等，以得到物流III。将物流III分给物流IIIa和IIIb分布通入反应器的底部和顶部。在一个具体实例中，从换热器4出来的物流III经过气液分离器5，分成物流IIIa和IIIb。物流III中冷凝剂总含量的大部分位于物流IIIa中，物流IIIa通过流体管道12和19(可通过泵6，增加进料速率)喷入流化床反应器2，其余冷凝剂位于物流IIIb中，并随流体管道17在分布板1的下方进入流化床反应器2，其中，管道19与反应器2的连接口可以有一个或多个。根据本发明中的方法，在流化床反应器内形成高温反应区A和低温反应区B，如图2所示。
聚合反应中生成的固相聚合物间歇地从流体管道13卸料，先后经过出料罐8、吹扫罐9和脱气仓10脱挥处理后，输送到下游工段进一步加工。得到乙烯聚合物。
实施例1
本实施例采用氯化镁负载的TiCl3为主催化剂(主催化剂进料量2.18kg/h)，以三乙基铝作为助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂。其中，主催化剂和助催化剂的摩尔比例以Ti/Al计为3.11。反应流程见图1。
混合液体I的质量流量为1.8t/h，占物流II的质量流量的0.42％。在混合液体I中，烷烃异戊烷含量占混合液体的50重量％(摩尔含量为49％)，烯烃含量占混合液体的50重量％(摩尔含量为51％)，其中，乙烯含量占混合液体的4.9重量％(摩尔含量为12.5％)，1-己烯含量占混合液体的45.1重量％(摩尔含量为38.5％)。混合液体I中还含有200ppm的三乙基铝助催化剂。
反应器内的表观流化气速为0.75m/s。反应器的压力为2.1MPa，温度为89℃。
物流II中经补充进料后，得到物流III。物流II的质量流量占物流III的质量流量比为97.8％。物流III中的异戊烷，80wt％位于物流IIIa中，其余的位于物流IIIb中。
聚合时间为2h，最后得到乙烯/1-己烯的二元共聚物，即乙己二元聚合物A。
本实施例中物流III的各组分含量请见下表1。
表1
本实施例所制备的乙己二元聚合物A的性能及结构的表征结果请见下表4。
实施例2
本实施例采用氯化镁负载的TiCl3为主催化剂(负载量为1.75kg/h)，以三乙基铝作为助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂。其中，主催化剂和助催化剂的摩尔比例以Ti/Al计为3.11。反应流程见图1。
混合液体I的质量流量为1.3t/h，占物流II的质量流量的0.30％。混合液体I中，烷烃异戊烷含量占混合液体的45重量％(摩尔含量为35％)，烯烃含量占混合液体的55重量％(摩尔含量为65％)，其中，乙烯含量占混合液体的8.8重量％(摩尔含量为17.8％)，1-丁烯含量占混合液体的46.2重量％)(摩尔含量为47.2％)，混合液体中还含有180ppm的三乙基铝助催化剂。
反应器内的表观流化气速为0.70m/s。流化床反应器的压力为2.0MPa，温度为88℃。
物流II中经补充进料后，得到物流III。物流II的质量流量占物流III的质量流量的96.8％。物流III中的异戊烷，80wt％位于物流IIIa中，其余的位于物流IIIb中。
聚合时间为2h，最后得到乙烯/1-丁烯的二元共聚物，即乙丁二元聚合物B。
本实施例中物流III的各组分含量请见下表2。
表2
本实施例所制备的乙丁二元聚合物B的性能及结构的表征结果请见下表4。
实施例3
本实施例采用氯化镁负载的TiCl3为齐格勒-纳塔催化剂(主催化剂进料量2.03kg/h)，以三乙基铝作为助催化剂。其中，主催化剂和助催化剂的摩尔比例以Ti/Al计为3.11。反应流程见图1。
混合液体I的质量流量为1.7t/h，占物流II的质量流量的0.37％。混合液体I中，烷烃正己烷含量占混合液体的25重量％(摩尔含量为25％)，烯烃含量占混合液体的75重量％(摩尔含量为75％)，其中，乙烯含量占混合液体的7.8重量％(摩尔含量23.8％)，1-辛烯含量占混合液体的67.2重量％(摩尔含量为51.2％)，混合液体中还含有180ppm的三乙基铝助催化剂。
反应器内的表观流化气速为0.68m/s。流化床反应器的压力为2.1MPa，温度为87℃。
物流II中经补充进料后，得到物流III。物流II的质量流量占物流III的质量流量的97.2％。物流III中的异戊烷，80wt％位于物流IIIa中，其与的位于物流IIIb中。
本实施例中物流III的各组分含量请见下表3。
表3
本实施例所制备的乙辛二元聚合物C的性能及结构的表征结果请见下表4。
对比例1
本对比例采用WO00/02929A1中实施例35所公开的方法，以乙烯和1-己烯作为原料来制备乙己二元聚合物D。
本对比例所制备的乙己二元聚合物D的性能及结构的表征结果请参加下表4。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，无混合液体I，助催化剂和主催化剂直接加入到反应器中，以乙烯和1-己烯作为原料制备得到乙己二元聚合物E。也即本对比例中的方法类似于CN104628904CN。本对比例所制备的乙己二元聚合物E的性能及结构的表征结果请参加下表4。
对比例3
同实施例2，不同之处在于，没有混合液体I，助催化剂和主催化剂直接加入到反应器中，以乙烯和1-丁烯作为原料来制备得到乙丁二元聚合物F。也即本对比例中的方法类似于CN104628904CN。本对比例所制备的乙己二元聚合物F的性能及结构的表征结果请参加下表4。
表4
由以上实施例1-3与对比例所制备得到的乙烯聚合物的表征结果可知，实施例1-3中制备得到的乙己聚合物A、乙丁聚合物B、以及乙辛聚合物C相较于对比例1-3的聚合物D-F而言，α-烯烃单体单元含量，且其中，头头连接的α-烯烃单体单元含量高，这说明利用本发明方法得到的乙烯聚合物有着更多的支链和更高的支化度。
此外，在相同单体，且聚合物的重均分子量比较接近的情况下，利用本发明方法制备得到的共聚物，其熔融指数MFR较低，而分子量分布系数PI、密度、雾度明显低于对比例的聚合物，纵向和横向拉伸强度均优于对比例中的共聚物(见实施例1与对比例1和2，实施例2与对比例3)，特别的，共聚物A、B、C的纵向、横向拉伸强度十分接近，其比值分别为1.014、1.006和1.005，明显优于共聚物D-F。这是与生产方法相关的。根据本发明中的生产方法，高支化度的分子链含量多，链缠结程度上升，纵向和横向拉伸性能提高，进而密度降低、雾度降低。
由以上实施例1-3与对比例1-3所制备得到的乙烯聚合物的表征结果可知，进一步采用一种含烷烃和烯烃的混合溶体做载体将主催化剂输送到反应器内，并控制其中α-烯烃与乙烯的摩尔比，更有利于提高支化度，有利于使聚合物拉伸性能提高、密度降低、雾度降低以及分子量分布变窄。
以下为BOPE膜制备的实施例
实施例4
(1)BOPE膜的制备
本实施例的BOPE膜依次包括外部层1、芯层和外部层2共三层，外部层1和外部层2分别与芯层的两侧面相连，外部层1和2是薄膜与外界环境直接接触的最外层。
外部层1和外部层2所用原料及配比为：70wt％的日本三井化学公司牌号为SP1520的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，10wt％的韩国LG化学公司牌号为H5200的共聚聚丙烯(MFR＝2g/10min)，16wt％的埃克森美孚化学公司牌号为Exceed1327KD的茂金属聚乙烯(MPE)，4wt％的防粘结母料(ABPP 905DCPP)。
芯层所用原料及配比为：94wt％的实施例1中得到的乙烯/1-己烯共聚物(乙己二元聚合物A)，3wt％的滑爽功能母料(603PP)，3wt％的碳八料(茂金属催化剂合成的乙烯-辛烯共聚物，陶氏488-4A)。
将外部层1、外部层2和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为外部层1：芯层：外部层2＝20:60:20，外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为220℃，芯层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为220℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为223℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为116℃，横向拉伸倍数为2.2-2.7，纵向拉伸倍数为2.2-2.7，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到最终产品，即BOPE膜G。
(2)BOPE膜的性能表征
本实施例所制备的BOPE膜G的性能表征结果详见下表5。
实施例5
(1)BOPE膜的制备
本实施例的BOPE膜依次包括外部层1、芯层和外部层2共三层，外部层1和外部层2分别与芯层的两侧面相连，外部层1和2是薄膜与外界环境直接接触的最外层。
外部层1和外部层2所用原料及配比为：70wt％的日本三井化学公司牌号为SP1520的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，10wt％的韩国LG化学公司牌号为H5200的共聚聚丙烯(MFR＝2g/10min)，16wt％的埃克森美孚化学公司牌号为Exceed1327KD的茂金属聚乙烯(MPE)，4wt％的防粘结母料。
芯层所用原料及配比为：94wt％的实施例2中得到的乙烯/1-丁烯共聚物(乙丁二元聚合物B)，3wt％的滑爽功能母料(同实施例4)，3wt％的碳八料(同实施例4)。
将外部层1、外部层2和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为外部层1：芯层：外部层2＝20:60:20，外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为220℃，芯层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为220℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为223℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为116℃，横向拉伸倍数为2.2-2.7，纵向拉伸倍数为2.2-2.7，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到最终产品，即BOPE膜H。
(2)BOPE膜的性能表征
本实施例所制备的BOPE膜H的性能表征结果详见下表5。
实施例6
(1)BOPE膜的制备
本实施例的BOPE膜依次包括外部层1、芯层和外部层2共三层，外部层1和外部层2分别与芯层的两侧面相连，外部层1和2是薄膜与外界环境直接接触的最外层。
外部层1和外部层2所用原料及配比为：70wt％的日本三井化学公司牌号为SP1520的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，10wt％的韩国LG化学公司牌号为H5200的共聚聚丙烯(MFR＝2g/10min)，16wt％的埃克森美孚化学公司牌号为Exceed1327KD的茂金属聚乙烯(MPE)，4wt％的防粘结母料(同实施例4)。
芯层所用原料及配比为：94wt％的实施例3中得到的乙烯/1-辛烯共聚物(乙辛二元聚合物C)，3wt％的滑爽功能母料(同实施例4)，3wt％的碳八料(同实施例4)。
将外部层1、外部层2和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为外部层1：芯层：外部层2＝20:60:20，外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为220℃，芯层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为220℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为223℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为116℃，横向拉伸倍数为2.2-2.7，纵向拉伸倍数为2.2-2.7，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到最终产品，即BOPE膜I。
(2)BOPE膜的性能表征
本实施例所制备的BOPE膜I的性能表征结果详见下表5。
对比例4
(1)BOPE膜的制备
本实施例的BOPE膜依次包括外部层1、芯层和外部层2共三层，外部层1和外部层2分别与芯层的两侧面相连，外部层1和2是薄膜与外界环境直接接触的最外层。
外部层1和外部层2所用原料及配比为：70wt％的日本三井化学公司牌号为SP1520的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，10wt％的韩国LG化学公司牌号为H5200的共聚聚丙烯(MFR＝2g/10min)，16wt％的埃克森美孚化学公司牌号为Exceed1327KD的茂金属聚乙烯(MPE)，4wt％的防粘结母料(同实施例4)。
芯层所用原料及配比为：94wt％的对比例1中得到的乙烯/1-己烯共聚物(乙己二元聚合物D)，3wt％的滑爽功能母料，3wt％的碳八料。
将外部层1、外部层2和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为外部层1：芯层：外部层2＝20:60:20，外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为220℃，芯层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为220℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为223℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为116℃，横向拉伸倍数为2.2-2.7，纵向拉伸倍数为2.2-2.7，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到最终产品，即BOPE膜J。
(2)BOPE膜的性能表征
本实施例所制备的BOPE膜J的性能表征结果详见下表5。
对比例5
(1)BOPE膜的制备
本实施例的BOPE膜依次包括外部层1、芯层和外部层2共三层，外部层1和外部层2分别与芯层的两侧面相连，外部层1和2是薄膜与外界环境直接接触的最外层。
外部层1和外部层2所用原料及配比为：70wt％的日本三井化学公司牌号为SP1520的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，10wt％的韩国LG化学公司牌号为H5200的共聚聚丙烯(MFR＝2g/10min)，16wt％的埃克森美孚化学公司牌号为Exceed1327KD的茂金属聚乙烯(MPE)，4wt％的防粘结母料(同实施例4)。
芯层所用原料及配比为：94wt％的对比例2中得到的乙烯/1-己烯共聚物(乙己二元聚合物E)，3wt％的滑爽功能母料(同实施例4)，3wt％的碳八料(同实施例4)。
将外部层1、外部层2和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为外部层1：芯层：外部层2＝20:60:20，外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为220℃，芯层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为220℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为223℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为116℃，横向拉伸倍数为2.2-2.7，纵向拉伸倍数为2.2-2.7，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到最终产品，即BOPE膜K。
(2)BOPE膜的性能表征
本实施例所制备的BOPE膜K的性能表征结果详见下表5。
对比例6
(1)BOPE膜的制备
本实施例的BOPE膜依次包括外部层1、芯层和外部层2共三层，外部层1和外部层2分别与芯层的两侧面相连，外部层1和2是薄膜与外界环境直接接触的最外层。
外部层1和外部层2所用原料及配比为：70wt％的日本三井化学公司牌号为SP1520的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，10wt％的韩国LG化学公司牌号为H5200的共聚聚丙烯(MFR＝2g/10min)，16wt％的埃克森美孚化学公司牌号为Exceed1327KD的茂金属聚乙烯(MPE)，4wt％的防粘结母料(同实施例4)。
芯层所用原料及配比为：94wt％的对比例3中得到的乙烯/1-丁烯共聚物(乙丁二元聚合物F)，3wt％的滑爽功能母料(同实施例4)，3wt％的碳八料(同实施例4)。
将外部层1、外部层2和芯层物料按以上比例混合均匀，然后输送至储料罐，经管道分别送至三台单螺杆挤出机挤出，再经三层共挤模头挤出成管坯，管坯分层重量比例为外部层1：芯层：外部层2＝20:60:20，外部层的单螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，长径比为30:1，挤出温度为220℃，芯层的单螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，长径比为30：1，挤出温度为220℃，挤出物料在三层共挤模头汇合形成管坯，挤出模头的温度为223℃，挤出的管坯经冷却后牵引进入拉伸烘箱。管坯在拉伸烘箱中充入压缩空气进行拉伸，拉伸温度为116℃，横向拉伸倍数为2.2-2.7，纵向拉伸倍数为2.2-2.7，即可得到厚度为25μm的薄膜，双向拉伸后的薄膜经风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到最终产品，即BOPE膜L。
(2)BOPE膜的性能表征
本实施例所制备的BOPE膜L的性能表征结果详见下表5。
表5
将以上实施例4-6与对比例4-6进行比较可知，BOPE膜G、H和I的拉伸强度、抗撕裂强度和抗穿刺性能都明显优于BOPE膜J、K、L。尤其是，利用本发明方法制备得到的共聚物A、B、C所形成的BOPE膜G、H、I，其纵向和横向的拉伸强度均很接近，其纵横向拉伸强度比分别为1.071、1.036、1.032，而对比例BOPE膜J、K、L，其纵向和横向的拉伸强度相差较大，在横向的拉伸强度偏小，易被拉断。这是因为本发明方法生产的聚乙烯，α-烯烃单体单元含量，且其中，头头连接的α-烯烃单体单元含量高，进而支化度高。而且其中，辛烯作为共聚单体的乙辛共聚物C的支链长度最长，链缠结程度上升，纵横向拉伸强度比值最低。
根据本发明提供的薄膜，其拉伸性能好、透光率高、自粘性高、雾度低，且密度低、质轻，性能如抗撕裂强度和抗穿刺性能等提高，进而具有宽广的应用前景。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果生命一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种聚乙烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)用混合液体I为载体物流将催化剂体系中的主催化剂输送到反应器内，所述混合液体I包含烷烃、烯烃和助催化剂；向从反应器顶部流出的物流II中补充原料后得到物流III，将物流III分成物流IIIa和IIIb，物流IIIa和IIIb分别回流至反应器的侧部和底部；在反应器中，经聚合得到乙烯聚合物并从反应器侧壁出料；其中，所述烯烃包括α-烯烃与乙烯，所述混合液体I中α-烯烃与乙烯的摩尔比至少为1；
2)将步骤1)制得的乙烯聚合物通过吹塑工艺，得到聚乙烯薄膜。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯薄膜为双向拉伸聚乙烯薄膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合液体I中α-烯烃与乙烯的摩尔比为1-5；所述混合液体中，烷烃的质量百分比含量为5w％-80％；所述混合液体I的质量流量占物流II的质量流量的0.05％-5％。
4.根据权利要求2或3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应器中的反应压力为0.5-10MPa；反应温度为40-150℃，所述反应器内的表观流化气速为0.1-10m/s，所述反应器内包含温度不同的反应区；所述反应器为流化床反应器。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述物流III中，烯烃的摩尔百分比含量为1.0％-60.0％；烷烃的摩尔百分比含量为0.5％-50.0％，所述物流III中，α-烯烃摩尔浓度占乙烯摩尔浓度的20％-60％，所述物流III中包含调节剂和/或惰性组分；其中，所述调节剂优选为氢气；所述惰性组分优选为氮气；所述调节剂的摩尔百分比含量为0.3％-14.5％；在所述物流II中，所述惰性组分的摩尔百分比含量为25.0％-75.0％，所述物流III中包含补充烷烃进料、补充调节剂进料和补充惰性组分进料中的至少一种。
6.根据权利要求5中所述的方法，其特征在于，物流IIIa中的烷烃占物流III中的烷烃总量的60-90wt％；物流IIIa中的烯烃占物流III中的烯烃总量的10-50wt％；物流II的质量流量占物流III的质量流量的90％以上。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述烷烃选自丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷中的至少一种；所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂和有机铬催化剂。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所制备的乙烯聚合物中，α-烯烃单体单元所占的摩尔含量为1％-30％；所制备的乙烯聚合物具有以下特性：密度在0.890g/cm3至0.922g/cm3；在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.1-10g/10min，重均分子量为20000-250000，分子量分布指数为2-15，纵向拉伸强度MD和横向拉伸强度TD大于15MPa，且其比例MD/TD小于1.15，步骤2)制备的聚乙烯薄膜的纵向拉伸强度MD和横向拉伸强度TD的比值MD/TD小于1.1。
10.权利要求1-9中任意一项所述方法制备的聚乙烯薄膜在包装材料和/或商品标签中的应用。
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