CN1930318A - 氧化铟－氧化铈类溅射靶及透明导电膜以及透明导电膜的制造方法 - Google Patents

氧化铟－氧化铈类溅射靶及透明导电膜以及透明导电膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不会因利用弱酸(有机酸等)的蚀刻而产生残渣等的构成透明电极的透明导电膜。另外还提供用于制作该透明导电膜的溅射靶。本发明的溅射靶是由氧化铟和氧化铈构成的溅射靶，其特征是，当利用X射线衍射观察晶体峰时，可以观察到来源于氧化铟及氧化铈的峰的存在，并且当进行EPMA测定时，分散于氧化铟中的氧化铈粒子的直径被测定为在5μm以下。使用该溅射靶，利用溅射法形成透明导电膜。该透明导电膜基本上不会因利用弱酸(有机酸等)的蚀刻而产生残渣等。

Description

氧化铟-氧化铈类溅射靶及透明导电膜以及透明导电膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造液晶驱动用的电极基板、EL用的电极基板等的溅射靶。另外，还涉及使用该溅射靶制成的透明导电膜以及使用了该溅射靶的透明导电膜的制造方法。
背景技术
以往，作为透明导电膜用溅射靶，研究了掺杂Sn的材料。特别是，ITO(铟·锡氧化物)被广泛使用。
但是，为了降低电阻率，需要将ITO结晶化。由此，需要在高温下成膜或在成膜后实行规定的热处理。
在结晶化了的ITO膜的蚀刻加工中，使用作为强酸的王水(硝酸·盐酸的混合液)，然而有时因使用强酸导致的不良的产生会成为问题。即，使用TFT(薄膜晶体管：Thin Film Trasistor)等的构成的液晶显示装置中，在栅极线、源极·漏极线(或电极)中会使用金属细线，而在利用王水对ITO膜蚀刻时，有时会产生这些配线材料断线、发生线细化的问题。
所以，提出过如下的方法，即，在成膜时，通过在溅射气体中存在氢或水，而形成非晶质ITO膜，将该非晶质的ITO用弱酸蚀刻。但是，由于ITO自身为结晶性，因此有产生蚀刻残渣的问题。另外，在成膜时，当在溅射气体中分散氢或水时，则在ITO溅射靶上，就会产生被称作节结(nodule)的突起，从而会有导致异常放电的情况。
添加Ce的以往例
另一方面，作为关于将Ce作为Sn以外的添加金属而添加的溅射靶或导电材料、透明导电膜的专利，公布有后述的专利文献1～专利文献2。例如，根据专利文献1，通过添加Ce，就可以得到更低电阻的透明导电膜。
但是，所公布的这些专利文献1～专利文献6中，难以获得不产生节结的靶。
另一方面，一直以来，半透过半反射型液晶因以下所示的理由而被进行了深入的研究开发。
(1)由于是半透过半反射，因此无论是屋外、屋内，都可以获得明亮的显示。
(2)当在明亮的场所使用时，由于可以作为反射型使用，因此可以节约消耗电能。
(3)由于在低消耗电能特性方面优良，因此适用于携带用显示器。
(4)全色化也容易。
但是，半透过半反射型液晶中，在液晶驱动用的电极部中，需要将反射电极和透过电极设于同一象素内，制造工序变得复杂，被指出有如下所示的问题。
·成品率的降低
·成本的上升
·由于透过模式和反射模式的能见度不同，因此难以观看
所以，在后述的专利文献7、专利文献8中，采用了在形成银反射膜后，用保护层覆盖，在其上设置了液晶驱动用的透明电极的构造，通过将银反射层和液晶驱动用的透明电极交错地配置，形成半透过半反射液晶驱动电极。
根据专利文献7、8，记载了如下的情况，即，利用所述保护层的加热处理，可以防止其下面的银反射膜的反射率降低。
另外，后述的专利文献9中，形成半透过反射膜，另外还设置了具有辅助的反射功能的Si薄膜。根据该专利文献9，记载了如下的情况，即，利用辅助的薄膜，可以将显示装置的色调调整为理想的色调。
专利文献1：特开平3-43911号公报，「透明导电膜」
专利文献2：特开平7-54133号公报，「溅射用ITO靶」
专利文献3：特开平8-260134号公报，「溅射靶」
专利文献4：特开平9-176841号公报，「溅射靶」
专利文献5：特开2001-11613号公报，「含有氧化锌的溅射靶的制造方法」
专利文献6：特开2003-105532号公报，「溅射靶及其制造方法」
专利文献7：特开2002-49034号公报
专利文献8：特开2002-49033号公报
专利文献9：特开2001-305529号公报
但是，根据所述的专利文献，需要将透过电极部分和反射电极部分分别蚀刻。即，需要对各个层进行成膜和蚀刻。换言之，要像「成膜-利用光刻的蚀刻-成膜-利用光刻的蚀刻」那样反复进行处理。
由于透明电极和反射电极都是同一象素的电极，因此当然被电连接。所以，在进行所述处理之时，因在蚀刻这些电极层(透明电极及反射电极)时所用的显影液或腐蚀剂·剥离剂而发生电池反应，会有反射电极被局部地腐蚀的情况。即，使得腐蚀剂等成为电池的电解液，透明电极和反射电极构成电池的2个电极。
另外，当采用在透明电极之上具备反射电极的构成时，在对反射电极进行蚀刻之际，有可能对其下面的透明电极造成损伤。特别是，作为一般所使用的透明电极，可以举出ITO(铟-锡氧化物：Indium Tin Oxide)，而当该ITO与铝接触时，会有容易引起电池反应的问题。其结果是，在用铝构成反射电极的情况下，容易产生该电池反应。
另外，结晶质的ITO如果不是王水或盐酸等强酸，则无法蚀刻，例如也有将与这些电极连接的TFT的配线材料等腐蚀的问题。
另一方面，对于非晶质的ITO，已知有如下所示的问题。
·可以看到与基底基板的密接性的降低。
·例如导致与TFT配线材料的接触电阻的增大。
·在蚀刻时产生残渣。
·电极间的短路。
·液晶驱动之际的驱动不良等故障的产生。
另外，Al腐蚀剂(磷酸、醋酸、硝酸的混合酸)中测定的ITO薄膜的相对于Ag/AgCl电极的标准电极电位为0.80V。同样地，Al及Al-Nd的相对于Ag/AgCl电极的标准电极电位分别为-0.41V、-0.54V。其结果是，在Al和ITO电接触的状态下，存在于作为电解质的Al腐蚀剂中时，则会因电池反应而产生Al溶解的现象。其结果是，会有Al配线断线或产生「线细化」的情况。另一方面，虽然作为非晶质的材料，可以考虑IZO(铟-锌氧化物：「IZO」为注册商标)，然而该材料由于有在铝的腐蚀剂中也会溶解的性质，因此在采用在透明电极上具备反射电极的构成的情况下，则难以使用。
发明内容
本发明是鉴于所述问题而完成的，其目的在于，提供不会因利用弱酸(有机酸等)的蚀刻而产生残渣等的构成透明电极的透明导电膜，以及提供用于制作该透明导电膜的溅射靶。
另外，本发明的其他的目的在于，提供在蚀刻透明电极的上部的反射电极时，对于该反射电极的腐蚀剂具有耐受性的构成透明电极的透明导电膜，以及提供用于制作该透明导电膜的溅射靶。
另外，本发明的其他的目的在于，提供在蚀刻透明电极的上部的反射电极时，可以抑制因与该反射电极电接触而造成的电池反应的构成所述透明电极的透明导电膜，以及提供用于制作该透明导电膜的溅射靶。
(1)本发明为了解决所述问题，提供一种溅射靶，是由氧化铟和氧化铈构成的溅射靶，其特征是，当利用X射线衍射观察晶体峰时，可以观察到来源于氧化铟及氧化铈的峰的存在，并且当进行EPMA测定时，分散于氧化铟中的氧化铈粒子的直径被测定为在5μm以下。
通过使用在靶中将氧化铈以单体添加了的溅射靶进行溅射，在成膜基板温度为R.T.(室温)～200℃的情况下，可以形成非晶质的膜。
而且，该非晶质的膜如后所述，在其成膜后，通过在200℃以上的温度下进行热处理，可以结晶化。
而且，本发明中，在没有来源于氧化铈的峰的情况下，或在用EPMA(电子探针微量分析器：Electron Probe Micro Analyzer)测定的氧化铈的粒径超过5μm的情况下，可以观察到如下所示的现象。
·异常放电的发生
·因在成膜时透明导电膜中存在结晶质粒子，而在蚀刻加工时产生残渣
·即使利用200℃以上的加热处理也不会结晶化(关于它将在后面再次详细叙述)
(2)另外，本发明提供具有如下特征的所述(1)的溅射靶，即，在进行了EPMA测定的情况下，可以观察到如下的所述氧化铈的粒子的存在，即，是分散于氧化铟中的氧化铈粒子，其直径在1μm以上。
所述(1)的发明中，虽然利用EPMA测定得到的氧化铈的粒径如上所述在5μm以下，然而更优选1～3μm。但是，在完全分散状态(只存在1μm以下的氧化铈的情况)下，会有产生氧化铈的异常生长的情况。另外，该完全分散状态还有导致异常放电的情况。另外，该完全分散状态在利用溅射进行了成膜后，在对该薄膜进行蚀刻时也会有导致产生蚀刻残渣的情况。由此，本发明的特征是，存在粒径至少在1μm以上的粒子。
(3)另外，本发明提供具有如下特征的所述(1)或(2)的溅射靶，在由氧化铟和氧化铈构成的溅射靶中，[Ce]/([In]+[Ce])＝0.005～0.15。
像这样，在本发明中，氧化铈的组成采用达到[Ce]/([In]+[Ce])＝0.005～0.15的范围的组成。这里所谓[Ce]表示单位重量·单位体积的铈原子的数目，所谓[In]表示单位重量·单位体积的铟原子的数目。即，[Ce]/([In]+[Ce])表示溅射靶中的铈原子的原子组成比率。
该式的值如上所述，在本发明中，为达到0.005～0.15的范围中的数。此外，该值优选0.01～0.1，更优选0.01～0.05。
如果该式的值在0.005以下，则变为完全分散状态，有可能产生氧化铟的异常生长。即，该完全分散状态也会有导致异常放电的情况。另外，在150℃以下的基板温度下成膜的情况下，在成膜后不久即会进行结晶化。当该结晶化进行时，则会有导致产生进行蚀刻时的蚀刻残渣的情况。
另外，如果该式的值超过0.15，则氧化铈的粒径就会超过5μm，从而有产生异常放电的情况，另外，还会有即使在200℃下加热也不进行结晶化的情况。
(4)另外，本发明提供具有如下特征的所述(1)～(3)的任意一个溅射靶，是由氧化铟和氧化铈构成的溅射靶，密度在6.6以上，并且体材(bulk)电阻在1mΩcm以下。
像这样，溅射靶的密度优选6.6g/cc以上。更优选6.7g/cc以上，进一步优选6.8g/cc以上。另外，体材电阻如上所述，在本发明中为1mΩcm以下，更优选0.9mΩcm以下。
这是因为，如果溅射靶的密度小于6.6g/cc，则体材电阻也会超过1mΩcm，从而有产生异常放电的情况。此外，当体材电阻超过1mΩcm时，则同样地会有产生异常放电的情况。
(5)另外，本发明提供具有如下特征的所述(1)～(5)中任意一个溅射靶，是由氧化铟和氧化铈构成的溅射靶，含有铈的化合价为+3价的氧化铈。
像这样，通过将铈的化合价设为+3，就能够控制靶中的铈原子的分散性。所以，溅射靶的体材电阻也会在1μΩcm以下。其结果是，将成为难以产生异常放电的溅射靶，可以在工业中有用地使用。
另外，3价的铈的存在率优选从0.01到0.6。更优选从0.01到0.4，进一步优选0.05到0.4。如果3价的铈的存在率小于0.01，则会有难以控制铈原子的分散性的情况，另一方面，如果超过0.6，则会有引起分散异常的情况，这有可能会成为溅射中的异常放电的原因。
(6)另外，本发明提供一种透明导电膜，是使用所述(1)到(5)中所记载的溅射靶利用溅射法形成的透明导电膜，其特征是，电阻率小于600μΩcm。
特别是，当使用了所述(5)的溅射靶时，因在薄膜中也含有铈的+3价，分散性就被改善，可以实现导电性的提高(电阻率的减小)。即，可以获得低电阻的透明导电膜。该+3价的铈的检测方法可以利用XPS(X射线电子分光法：X-ray Photoelectron Spectroscopy)、利用了高亮度放射光等的检测方法。
(7)另外，本发明提供具有如下特征的所述(6)所记载的透明导电膜，即，通过在200℃～250℃的温度范围中加热而结晶化。
所述(6)的透明导电膜虽然在成膜时及成膜后为非晶质，然而通过将其加热可以结晶化。
在成膜时及成膜后为非晶质的情况例如最好利用X射线衍射得知。
成膜温度
在使用所述(1)-(5)的溅射靶进行成膜的情况下，当成膜温度为从室温到小于200℃时，如果根据X射线衍射的结果判断，则可以获得非晶质的透明导电膜。另外，在成膜温度为室温以下的情况下，由于在冷却中要花费不少费用，因此事实上没有意义。另外，在成膜温度为200℃以上的情况下，会有结晶化的情况，其结果是，有可能在蚀刻时产生残渣。
成膜温度范围优选从50℃到小于180℃的范围，更优选从100℃到180℃的范围。通过在此种温度范围中进行成膜，成膜后的透明导电膜会因其后的200℃～250℃的温度范围的加热而结晶化。
成膜后的加热
如上所述，本发明中，其特征为，在成膜后通过在200℃～250℃的温度范围中进行加热而结晶化。
此时，当加热温度小于200℃时，则会有结晶速度(结晶化的速度)慢的情况，从而结晶化的处理时间变得过长的情况。
另一方面，如果加热温度在250℃以上，则加热中所需的成本有可能增大。另外，有可能对TFT基板等的基底造成影响。
像这样，本发明中，利用加热将透明导电膜结晶化。利用该结晶化，可以使该透明导电膜具有对草酸水溶液或磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸铈铵的蚀刻液等的耐受性。
具有此种耐受性是指，具有对于形成于透明导电膜上的Al、Ag等反射膜、TFT阵列中的作为源·漏极配线的Al、Cr、Mo、Ag等配线的腐蚀剂的耐受性。所以，即使在形成这些反射膜或配线时，本发明的透明导电膜也不会受到损伤，在制造这些反射膜等上十分有用。
而且，本发明的加热处理的温度范围优选从210℃到250℃的温度范围，更优选从220℃到240℃的温度范围。
(8)另外，本发明提供具有如下特征的所述(6)～(7)的任意一个透明导电膜，即，相对于Ag/AgCl的标准电极电位为0.6V以下。
像这样，根据本发明，由于标准电极电位低，因此就可以不对被电接合了的作为反射膜的Al、TFT阵列中所使用的Al、Mo、Cr配线或电极造成损伤地蚀刻该透明导电膜。
而且，由于当标准电极电位超过0.6V时，则容易引起电池反应，另外在该处产生的局部的电压也变大，因此经常对作为反射膜的Al造成较大的损伤。另外，当作为液晶等的驱动元件而设有TFT阵列时，经常会对该TFT阵列中所用的Al、Mo、Cr配线或电极造成较大的损伤。它们的结果是，引起反射膜·配线的劣化、配线的断线、线细化、反射率的降低等问题的可能性变高。
(9)另外，本发明提供一种透明导电膜的制造方法，是使用所述(1)～(5)的任意一项中所记载的溅射靶制造透明导电膜的方法，其特征是，包括：使用所述任意一个溅射靶利用溅射法形成透明导电膜的步骤、通过将所述透明导电膜在200℃～250℃的温度范围中加热而结晶化的步骤。
对于在成膜后通过进行加热而结晶化的动作如上说明所示。利用此种构成，就可以得到上面所说明了的透明导电膜。
如上所述，根据本发明，可以获得不会因利用弱酸(有机酸等)的蚀刻而产生残渣等的构成透明电极的透明导电膜。另外，可以获得用于制作此种透明导电膜的溅射靶。
另外，根据本发明，可以获得在蚀刻透明电极的上部的反射电极时，对于该反射电极的腐蚀剂具有耐受性的构成透明电极的透明导电膜。另外，可以获得用于制作此种透明导电膜的溅射靶。
另外，根据本发明，可以获得在蚀刻透明电极的上部的反射电极时，可以抑制由于与该反射电极电连接造成的电池反应的构成所述透明电极的透明导电膜。还可以获得用于制作此种透明导电膜的溅射靶。
另外，可以获得能够制作所述透明导电膜的透明导电膜的制作方法。
附图说明
图1是表示本实施例1～3及比较例1～3的参数的表的图。
具体实施方式
下面将对本实施方式的优选的实施例进行说明。
实施例1
将平均粒径在1μm以下的In2O3粉末及平均粒径在1μm以下的CeO2粉末调和，使得铈/铟原子数比达到0.012的比例，加入树脂制锅中，又添加纯水，进行了使用硬质ZrO2球磨机的湿式球磨机混合。混合时间设为20小时。
混合的结果是，将所得的混合料浆取出，进行了过滤、干燥及造粒。将如此得到的造粒物施加294MPa(3t/cm2)的压力，利用低温静压压力机成形。
然后，将成形体如下所示地烧结。
首先，在烧结炉内，形成以炉内容积每0.1m3为5L/min的比例导入氧的气氛。在该气氛下在1450℃烧结8小时。此时，以1℃/min升温至1000℃，对于1000～1450℃是以2℃/min升温。其后，停止氧导入，以5℃/min进行1450℃～1300℃的降温。此外，在以炉内容积每0.1m3为10L/min的比例导入氩气的气氛下，将1300℃保持了3小时后，自然冷却。这样，就得到了体材电阻为0.95mΩcm、密度为6.6g/cc以上的含铈In2O3烧结体。将该烧结体的溅射面用杯形砂轮打磨，加工为直径100mm、厚度5mm，使用铟类合金贴合背板，制作了烧结体靶。
本实施例中重要的事项为，铈分散于溅射靶中。特别是，最好铈的一部分置换固溶在氧化铟的铟部位，另外铈的其他的一部分为单体的氧化铈。
即，所述铈被包含于溅射靶内的形态存在有以下2种形态，即，铈原子在氧化铟的部位置换固溶的部分、作为单体的氧化铈存在的部分。此种氧化铈的存在可以利用X射线衍射确认。而且，以单体存在的氧化铈的粒子的大小可以利用EPMA(电子探针微分析器：Electron Probe MicroAnalyzer)来确认。像这样分散的晶体粒子的直径为2.8μm。该直径是利用图像处理求得的。
像这样，氧化铈的存在可以利用X射线衍射确认，即可以观察到来源于氧化铈的峰。另外，本实施例的溅射靶由于含有氧化铟，因此当然可以观察到来源于氧化铟的峰。所以，本实施例的溅射靶可以利用X射线剖析观察到来源于氧化铟及氧化铈的峰。
与本实施例不同，在铈原子全部在氧化铟的铟部位置换固溶的情况下，就会有氧化铟烧结体中的氧化铟自身的晶体粒径异常生长(超过5μm)的情况，在溅射中放电变得不稳定，从而有难以稳定地制造所得的透明导电性薄膜的情况。
本实施例中，将所得的溅射靶收容于DC磁控管溅射装置的内部，使用它在被维持为150℃的温度的玻璃基板上形成了厚度70nm的透明薄膜。在测定了如此得到的带有薄膜的玻璃基板的相对于波长550nm的光的透光率后，所得的透光率为91％。另外，薄膜的电阻率为360μΩcm。在测定了该薄膜的相对于Ag/AgCl标准电极的电位后，为0.38V。另外，在进行了X射线衍射后，未观察到峰，确认为非晶质。
在将该基板在230℃下热处理30分钟后，进行了X射线剖析，仅观察到来源于铟的峰，可以确认发生了结晶化。另外，该结晶性薄膜的标准电极电位为0.36V，另外其电阻率为220μΩcm。另外，进行了该基板的XPS测定，观察了铈原子的化合价，结果观察到了+3价的铈。
根据峰分离处理及面积比求得的+3价的铈的存在率，即[Ce+3]/([Ce+3]+[Ce+4])＝0.15。这里，[Ce+3]表示试样中的单位体积·单位质量的3价的铈原子的数目，[Ce+4]表示相同的+4价的铈原子的数目。
然后，在相同的DC磁控管溅射装置中同样地设置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明导电膜。对如此得到的带有薄膜的玻璃基板，利用光蚀刻法实施了图案处理。此时，使用3种蚀刻液进行了图案处理。无论在该3种蚀刻液使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸铈铵盐的水溶液的任意一种的蚀刻液的情况下，都未看到残渣的产生。
在将所得的具有被图案处理了的电极(透明电极)的玻璃基板在230℃下热处理了30分钟后，在该玻璃基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。对该Al膜，进行了利用图案不同的光掩模的图案处理。在图案处理后，使用蚀刻液进行了蚀刻(即光蚀刻)。该光蚀刻的蚀刻液使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。蚀刻后，用电子显微镜观察了透明电极部分，没有受到损伤。另外，在利用所述图案处理制成的Al电极中也未观察到针孔、线细化、断线等。
而且，本实施例1的内容被与其他的实施例及其他的比较例一起表示于图1中。
实施例2
在本实施例2中，除了调和成单位体积、单位质量的铈与铟的原子的数目的比((铈原子的数目)/(铟原子的数目))达到0.035的比例以外，进行了与所述实施例1相同的处理和操作。
该处理的结果是，得到了体材电阻为0.84mΩcm、密度为6.8g/cc以上的值的含有铈的In2O3烧结体。在烧结体中存在氧化铈的情况可以利用X射线衍射确认。另外，以单体存在的氧化铈的粒子的大小可以利用EPMA确认。因像这样被分散地含有，晶体粒子的直径为2.4μm。该直径是利用图像处理求得的。使用此种溅射靶，形成了厚度70nm的透明薄膜。
测定了如此得到的带有薄膜的玻璃基板的相对于波长550nm的光的透光率，结果其透光率为90％。另外，薄膜的电阻率为330μΩcm。测定了该薄膜的相对于Ag/AgCl标准电极的电位，结果为0.36V。另外，测定了X射线衍射的结果为，未观察到峰，可以确认为非晶质。在将该基板在230℃下热处理30分钟后的X射线衍射中，仅观察到来源于铟的峰，可以确认发生了结晶化。
另外，该结晶性薄膜的标准电极电位为0.35V，电阻率为210μΩcm。另外，进行了该基板的XPS测定，观察了铈原子的化合价，结果观察到了+3价的铈。另外，该+3价的铈的存在率为0.24。
然后，在所述的溅射装置中再次设置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明导电膜。对如此得到的带有薄膜的玻璃基板，利用光蚀刻法实施了图案处理。作为蚀刻液，使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸铈铵盐的水溶液这3种。无论使用何种液体时，都未看到残渣的产生。
在将如此得到的具有被图案处理了的电极的玻璃基板在230℃下热处理了30分钟后，在该基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。该Al膜在实际的电极基板中，是相当于透明电极上的反射电极的膜。
将该Al膜使用图案不同的光掩模进行了图案处理后，进行了蚀刻(即光蚀刻)。作为该蚀刻液，使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。
其后，用电子显微镜观察了透明导电膜(实际的电极基板中，也被称作透明电极)部分，没有受到损伤。另外，在Al膜(实际的电极基板中，也被称作Al电极、反射电极)中也未观察到针孔、线细化、断线等。而且，本实施例2的内容被与其他的实施例及其他的比较例一起表示于图1中。
实施例3
在本实施例3中，除了调和成单位体积、单位质量的铈与铟的原子的数目的比((铈原子的数目)/(铟原子的数目))达到0.07的比例以外，进行了与所述实施例1相同的处理和操作。
该处理的结果是，得到了体材电阻为0.82mΩcm、密度为6.9g/cc以上的值的含有铈的In2O3烧结体。在烧结体中存在氧化铈的情况可以利用X射线衍射确认。另外，以单体存在的氧化铈的粒子的大小可以利用EPMA确认。因像这样被分散地含有，晶体粒子的直径为4.8μm。该直径是利用图像处理求得的。使用此种溅射靶，形成了厚度70nm的透明薄膜。
在测定了如此得到的带有薄膜的玻璃基板的相对于波长550mn的光的透光率，结果其透光率为89％。另外，薄膜的电阻率为380μΩcm。在测定了该薄膜的相对于Ag/AgCl标准电极的电位后，为0.37V。另外，测定了X射线衍射的结果为，未观察到峰，可以确认为非晶质。在将该基板在230℃下热处理30分钟后的X射线衍射中，仅观察到来源于铟的峰，可以确认发生了结晶化。
另外，该结晶性薄膜的标准电极电位为0.38V，电阻率为250μΩcm。另外，进行了该基板的XPS测定，观察了铈原子的化合价，结果观察到了+3价的铈。另外，该+3价的铈的存在率为0.36。
然后，在所述的溅射装置中再次设置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明导电膜。对如此得到的带有薄膜的玻璃基板，利用光蚀刻法实施了图案处理。作为蚀刻液，使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸铈铵盐的水溶液这3种。无论使用何种液体时，都未看到残渣的产生。
在将如此得到的具有被图案处理了的电极的玻璃基板在230℃下热处理了30分钟后，在该基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。该Al膜在实际的电极基板中，是相当于透明电极上的反射电极。
将该Al膜使用图案不同的光掩模进行了图案处理后，进行了蚀刻(即光蚀刻)。作为该蚀刻液，使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。
其后，用电子显微镜观察了透明导电膜(实际的电极基板中，也被称作透明电极)部分，没有受到损伤。另外，在Al膜(实际的电极基板中，也被称作Al电极、反射电极)中也未观察到针孔、线细化、断线等。
而且，本实施例3的内容被与所述各实施例及后述的比较例一起表示于图1中。
『比较例1』
在本比较例1中，除了调和成单位体积、单位质量的铈与铟的原子的数目的比((铈原子的数目)/(铟原子的数目))达到0.0005的比例以外，进行了与所述实施例1～3相同的处理和操作。
该处理的结果是，得到了体材电阻为10.5mΩcm、密度为6.4g/cc以上的值的含有铈的In2O3烧结体。利用X射线衍射无法确认在烧结体中存在氧化铈。另外，以单体存在的氧化铈的粒子的大小也无法利用EPMA确认。即，无法求得晶体粒子的直径。使用此种溅射靶，形成了厚度70nm的透明薄膜。
测定了如此得到的带有薄膜的玻璃基板的相对于波长550nm的光的透光率，结果其透光率为89％。另外，薄膜的电阻率为450μΩcm。测定了该薄膜的相对于Ag/AgCl标准电极的电位后，结果为0.80V。另外，测定了X射线衍射的结果为，观察到小的峰，可以确认为微晶。在将该基板在230℃下热处理30分钟后的X射线衍射中，仅观察到来源于铟的峰，可以确认发生了结晶化。
另外，该结晶性薄膜的标准电极电位为0.86V，电阻率为870μΩcm。另外，进行了该基板的XPS测定，观察了铈原子的化合价，结果未观察到+3价的铈。
然后，在所述的溅射装置中再次设置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明导电膜。对如此得到的带有薄膜的玻璃基板，利用光蚀刻法实施了图案处理。作为蚀刻液，使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸铈铵盐的水溶液这3种。无论使用何种液体时，都看到了残渣的产生。
在将如此得到的具有被图案处理了的电极的玻璃基板在230℃下热处理了30分钟后，在该基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。该Al膜在实际的电极基板中，是相当于透明电极上的反射电极。
将该Al膜使用图案不同的光掩模进行了图案处理后，进行了蚀刻(即光蚀刻)。作为该蚀刻液，使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。
其后，用电子显微镜观察了透明导电膜(实际的电极基板中，也被称作透明电极)部分，一部分溶解，判明受到了损伤。另外，在Al膜(实际的电极基板中，也被称作Al电极、反射电极)中，在局部观察到了针孔，随部位不同，观察到了线细化、断线。
而且，本比较例1的内容被与所述各实施例及其他的比较例一起表示于图1中。
『比较例2』
在本比较例2中，除了调和成单位体积、单位质量的铈与铟的原子的数目的比((铈原子的数目)/(铟原子的数目))达到0.18的比例以外，进行了与所述实施例1～3相同的处理和操作。
该处理的结果是，得到了体材电阻为8.35mΩcm、密度为7.0g/cc以上的值的含有铈的In2O3烧结体。可以利用X射线衍射确认在烧结体中存在氧化铈。另外，以单体存在的氧化铈的粒子的大小虽然可以利用EPMA确认，然而利用图像处理求得的晶体粒子的直径难以判别，还确认到了连续相。使用此种溅射靶，形成了厚度70nm的透明薄膜。
测定了如此得到的带有薄膜的玻璃基板的相对于波长550nm的光的透光率，结果其透光率为87％。另外，薄膜的电阻率为1250μΩcm。测定了该薄膜的相对于Ag/AgCl标准电极的电位，结果为0.7V。另外，测定了X射线衍射的结果为，未观察到峰，是非晶质。在将该基板在230℃下热处理30分钟后的X射线衍射中，也未观察到来源于铟的峰，可以确认未结晶化。
另外，该非结晶性薄膜的标准电极电位为0.76V，电阻率为1860μcm。另外，进行了该基板的XPS测定，观察了铈原子的化合价，结果未观察到+3价的铈，所观察到的大部分的铈被判断为+4价的铈。
然后，在所述的溅射装置中再次设置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明导电膜。对如此得到的带有薄膜的玻璃基板，利用光蚀刻法实施了图案处理。作为蚀刻液，使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸铈铵盐的水溶液这3种。无论使用何种液体时，都未看到残渣的产生。
在将如此得到的具有被图案处理了的电极的玻璃基板在230℃下热处理了30分钟后，在该基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。该Al膜在实际的电极基板中，是相当于透明电极上的反射电极。
将该Al膜使用图案不同的光掩模进行了图案处理后，进行了蚀刻(即光蚀刻)。作为该蚀刻液，使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。
其后，用电子显微镜观察了透明导电膜(实际的电极基板中，也被称作透明电极)部分，基本上遍及全部区域地溶解，判明受到了损伤。另外，在Al膜(实际的电极基板中，也被称作Al电极、反射电极)中，在局部观察到了针孔，随部位不同，观察到了线细化、断线·剥离。
而且，本比较例2的内容被与所述各实施例及其他的比较例一起表示于图1中。
『比较例3』
在本比较例3中，与所述实施例1-3不同，取代铈而使用了锡。另外，在本比较例3中，除了调和成单位体积、单位质量的锡与铟的原子的数目的比((锡原子的数目)/(铟原子的数目))达到0.10的比例以外，进行了与所述实施例1～3相同的处理和操作。
该处理的结果是，得到了体材电阻为0.35mΩcm、密度为6.8g/cc以上的值的含有锡的In2O3烧结体。无法利用X射线衍射确认在烧结体中存在氧化锡。另外，以单体存在的氧化锡的粒子的大小也无法利用EPMA确认，被判断为均匀地分散。使用此种溅射靶，形成了厚度70nm的透明薄膜。
测定了如此得到的带有薄膜的玻璃基板的相对于波长550nm的光的透光率，结果其透光率为90％。另外，薄膜的电阻率为230μΩcm。测定了该薄膜的相对于Ag/AgCl标准电极的电位，结果为0.83V。另外，测定了X射线衍射的结果为，观察到小的峰，是微晶。在将该基板在230℃下热处理30分钟后的X射线衍射中，观察到来源于铟的峰，可以确认发生了结晶化。
另外，该结晶性薄膜的标准电极电位为0.86V，电阻率为180μΩcm。
然后，在所述的溅射装置中再次设置玻璃基板，形成了厚度60nm的透明导电膜。对如此得到的带有薄膜的玻璃基板，利用光蚀刻法实施了图案处理。作为蚀刻液，使用了草酸(3.4wt％)水溶液、磷酸·醋酸·硝酸的混合酸、含有硝酸铈铵盐的水溶液这3种。无论使用何种液体时，都看到了残渣的产生。
在将如此得到的具有被图案处理了的电极的玻璃基板在230℃下热处理了30分钟后，在该基板上，以膜厚300nm形成了Al膜。该Al膜在实际的电极基板中，是相当于透明电极上的反射电极。
将该Al膜使用图案不同的光掩模进行了图案处理后，进行了蚀刻(即光蚀刻)。作为该蚀刻液，使用了磷酸·醋酸·硝酸的混合酸。
其后，用电子显微镜观察了透明导电膜(实际的电极基板中，也被称作透明电极)部分，在局部有透明性低的部分，判明受到了损伤。另外，在Al膜(实际的电极基板中，也被称作Al电极、反射电极)中，在局部观察到了针孔。
而且，本比较例3的内容被与所述各实施例及其他的比较例一起表示于图1中。
总结
如上说明所示，根据本实施方式，可以获得具有不会因利用弱酸(有机酸等)的蚀刻而产生残渣等的有用的性质的构成透明电极的透明导电膜。本实施方式可以用于各种电极基板中。优选应用于构成液晶显示装置的各种基板中，特别是应用于半透过半反射型的液晶显示装置中所用的电极基板中。另外，还优选应用于在EL显示装置等中所用的电极基板中。此外，在以往所知的透明导电膜的各种利用领域中都可以使用本发明。

Claims (9)

1.一种溅射靶，由氧化铟和氧化铈构成，其特征是，
当利用X射线衍射观察晶体峰时，观察到来源于氧化铟及氧化铈的峰的存在，
并且当进行EPMA测定时，分散于氧化铟中的氧化铈粒子的直径被测定为5μm以下。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征是，在进行了EPMA测定的情况下，观察到如下的所述氧化铈的粒子的存在，即，是分散于氧化铟中的氧化铈粒子，其直径在1μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征是，由氧化铟和氧化铈构成，[Ce]/([In]+[Ce])＝0.005～0.15，其中，[Ce]表示单位重量·单位质量的铈原子的数目，[In]表示单位重量·单位质量的铟原子的数目。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的溅射靶，其特征是，由氧化铟和氧化铈构成，密度在6.6以上，并且体材电阻在1mΩcm以下。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的溅射靶，其特征是，由氧化铟和氧化铈构成，含有氧化铈的化合价为+3价的氧化铈。
6.一种透明导电膜，其特征是，使用权利要求1～5中任意一项所述的溅射靶利用溅射法形成，其电阻率小于600μΩcm。
7.根据权利要求6所述的透明导电膜，其特征是，通过在200℃～250℃的温度范围中加热而结晶化。
8.根据权利要求6～7中任意一项所述的透明导电膜，其特征是，相对于Ag/AgCl的标准电极电位为0.6V以下。
9.一种透明导电膜的制造方法，其特征是，使用权利要求1～5中任意一项所述的溅射靶制造透明导电膜，包括：
使用权利要求1～5中任意一项所述的溅射靶利用溅射法形成透明导电膜的步骤、
通过将所形成的所述透明导电膜在200℃～250℃的温度范围中加热而结晶化的步骤。
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