TWI453291B - 氧化物燒結體及其製造方法、靶及透明導電膜 - Google Patents
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Description
本發明關於氧化物燒結體及其製造方法、靶及透明導電膜，更詳細地，關於適合於藍色LED或太陽能電池的透明導電膜之可實現高速成膜與無結瘤成膜的濺鍍用靶、用於得到其之最合適的氧化物燒結體與其製造方法。
透明導電膜由於具有高導電性與在可見光區域中的高透過率，故利用於太陽能電池或液晶顯示元件、其它各種受光元件的電極等。此外，亦利用作為汽車窗或建築用的紅外線反射膜、抗靜電膜、冷凍展示箱等用的各種防霧用之透明發熱體。
作為實用的透明導電膜所周知者，有氧化錫(SnO2
)系、氧化鋅(ZnO)系、氧化銦(In2
O3
)系的薄膜。於氧化錫系中，利用含有銻當作摻雜劑者(ATO)或含有氟當作摻雜劑者(FTO)，於氧化鋅系中，利用含有鋁當作摻雜劑者(AZO)或含有鎵當作摻雜劑者(GZO)。然而，工業上最常利用的透明導電膜係氧化銦系。其中，含有錫當作摻雜劑的氧化銦，係稱為ITO(Indium-Tin-Oxide)膜，由於特別容易得到低電阻的膜，而被廣泛利用。
低電阻的透明導電膜係適用於太陽能電池、液晶、有機電致發光及無機電致發光等的表面元件或觸控面板等的廣範圍用途。作為此等透明導電膜的製造方法，經常使用濺鍍法或離子鍍法。特別地，濺鍍法係在蒸氣壓低的材料成膜之際或在需要精密膜厚控制之際有效的手法，由於操作非常簡便，故工業上廣泛利用。
於濺鍍法中，使用濺鍍用靶當作薄膜的原料。靶係含有所欲成膜的薄膜之構成元素的固體材料，使用金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等的燒結體或視情況使用單晶。於此方法中，一般使用真空裝置，一旦成為高真空後，導入稀有氣體(氬等)，在約10Pa以下的氣壓下，以基板當作陽極，以靶當作陰極，在此等之間引起輝光放電而使產生氬電漿，使電漿中的氬陽離子衝撞陰極的靶，藉此而使彈飛的靶成分之粒子沈積在基板上，而形成膜。
濺鍍法係以氬電漿的產生方法來分類，使用高頻電漿者係稱為高頻濺鍍法，使用直流電漿者係稱為直流濺鍍法。
一般而言，與高頻濺鍍法相比，直流濺鍍法由於成膜速度快、電源設備便宜、成膜操作簡單等的理由，故工業上廣泛利用。然而，相對於即使為絕緣性靶也可成膜的高頻濺鍍法而言，直流濺鍍法中必須使用導電性之靶。
濺鍍的成膜速度係與靶物質的化學鍵結有密切的關係。濺鍍係具有動能的氬陽離子衝撞靶表面，靶表面的物質接受能量而彈出的現象，靶物質的離子間鍵結或原子間鍵結愈弱，則濺鍍所飛出的機率增加。
於以濺鍍法將ITO等的氧化物之透明導電膜成膜之際，有使用膜的構成金屬之合金靶(ITO膜時為In-Sn合金)，藉由於氬與氧的混合氣體中之反應性濺鍍法使氧化物膜成膜的方法，與使用由膜的構成金屬之氧化物所構成的燒結體靶(ITO膜時為In-Sn-O燒結體)，藉由於氬與氧的混合氣體中進行濺鍍的反應性濺鍍法而使氧化物膜成膜的方法。
其中使用合金靶的方法，係濺鍍過程中供應多的氧氣至，膜的特性(比電阻、透過率)對於成膜速度或成膜過程中導入的氧氣量之依賴性係極大，安定地製造一定膜厚、特性的透明導電膜係相當困難。
另一方面，使用金屬氧化物靶的方法，由於供應給膜的氧之一部分係由靶經由濺鍍來供給，剩餘的不足氧量係以氧氣來供給，膜的特性(比電阻、透過率等)對於成膜速度或成膜過程中導入中的氧氣量之依賴性係比使用合金靶時還小，可安定地製造一定膜厚且一定特性的透明導電膜，故工業上採用使用氧化物靶的方法。
基於如此的背景，以濺鍍法將透明導電膜成膜而量產時，主要採用使用金屬氧化物靶的直流濺鍍法。此處，若考慮生產性或製造成本，則直流濺鍍時的氧化物靶之特性變為重要。即，投入相同電力時，能得到更高成膜速度的氧化物靶係有用。再者，由於愈投入高直流電力，成膜速度愈提高，故工業上有用的為即使投入高直流電力，也不會引起靶的破裂或結瘤(nodule)發生所致的電弧放電(arcing)等之異常放電，可安定成膜的氧化物靶。
此處所謂的結瘤，就是指若將靶濺鍍，則在靶表面的侵蝕部分(指靶的濺鍍部分)中，去掉侵蝕最深部的非常些微部分，所發生的黑色析出物(突起物)。一般而言，結瘤不是外來的飛來物之沈積或表面的反應生成物，而是濺鍍所致的挖掘殘渣。結瘤係成為電弧放電等的異常放電之原因，已知藉由減低結瘤而抑制電弧放電(參照非專利文獻1)。因此，為了進行安定的成膜，必須使用沒有發生結瘤即濺鍍所致的挖掘殘渣之氧化物靶。
另一方面，離子鍍法係在10-3
～10-2
Pa左右的壓力下，藉由電阻加熱或電子束加熱而使金屬或金屬氧化物蒸發，再者藉由電漿來同時活性化蒸發物及反應氣體(氧)後，使沈積在基板上之方法。關於透明導電膜之形成時所用的離子鍍用靶(亦稱為錠或丸粒)，亦與濺鍍用靶同樣地，使用氧化物錠者係可安定地製造一定膜厚、一定特性的透明導電膜。要求氧化物錠均勻蒸發，化學鍵結安定而不易蒸發的物質較佳為不與作為主相存在的容易蒸發之物質共存。
以上，為了藉由直流濺鍍法或離子鍍法來形成ITO等的氧化物之透明導電膜，重要的是沒有結瘤發生所致的電弧放電等之異常放電，可安定成膜的氧化物靶。
另外，上述製程所形成的ITO膜等之透明導電膜之大部分係n型的退化半導體，載體電子在提高導電上係有大幅幫助。因此，迄今，為了使ITO膜低電阻化，而儘可能地提高載體電子濃度。
一般已知ITO膜的結晶化溫度係190～200℃左右，於此溫度環境下形成非晶質或結晶質的膜。例如，當將基板維持在室溫，藉由濺鍍法形成膜時，不給予結晶化所需要的熱能而成為非晶質的膜。另一方面，於結晶化溫度以上的溫度，例如當為300℃左右的基板溫度時，形成結晶質的膜。
於ITO的非晶質與結晶質的膜中，載體電子的生成機構係不同。一般而言，當非晶質膜時，載體電子幾乎全部係由於氧缺損而生成。另一方面，當結晶質膜時，不僅是氧缺損，亦可期待錫的摻雜效果所致的載體電子之生成。
氧化銦在常壓或比其還低的壓力下，採取安定立方晶系的結晶相之稱為方鐵錳礦(bixbyite)的結晶構造。對於方鐵錳礦構造中的3價銦之格子點，藉由4價的錫置換而生成載體電子。錫係作為摻雜劑最可能提高載體電子濃度的元素，已知若添加以氧化錫換算為10重量%，則成為最低電阻。即，藉由使ITO膜成為結晶質，由於氧缺損與錫的摻雜劑兩者而生成大量的載體電子，故與僅氧缺損的非晶質膜相比，可形成顯示較低電阻的膜。
然而，於近年來進歩顯著的LED(Light Emitting Diode)或太陽能電池中，出現需要ITO中所困難達成的特性。彼等的一例，於藍色LED中，為了提高光的取出效率，對於波長460nm附近的藍色光而言透明導電膜之折射率必須高。於藍色LED的發光層中使用氮化鎵層。作為氮化鎵層的光學特徴，可舉出折射率高到約2.4之點。為了提高由發光層取出光的效率，必須使透明導電膜與氮化鎵層的折射率之整合性成為良好，於透明導電膜中要求儘可能接近2.4的折射率。折射率係物質固有的值，一般已知的氧化銦之折射率係低到1.9～2.0。又，於透明導電膜中要求低的表面電阻。作為氮化鎵層的電性特徵，膜面方向的電流擴散不充分是其理由。然而，若欲提高載體電子濃度而降低電阻，則氧化銦系的透明導電膜之折射率比1.9～2.0更降低，而顯示1.8～1.9。如前述，由於ITO膜係經由摻雜劑的錫而顯著提高載體電子濃度的材料，如此地若欲得到低電阻的結晶膜，則折射率會降低，此為應解決的問題。
又，於折射率或比電阻以外，亦要求比ITO膜還優異的濕蝕刻之圖案化性等特性。於前述藍色LED中，較佳為亦對以低溫所形成的非晶質之透明導電膜，施予弱酸的濕蝕刻所致的圖案化，然後藉由非氧化性氣體環境中的熱處理，使非晶質的透明導電膜進行結晶化，而使其低電阻化的製程。藉由使用此製程，可形成高精細圖案化的透明電極。
作為透明導電膜的其它用途例，有太陽能電池。作為太陽能電池的表面電極使用時，若為不僅可見光而且紅外光的透過率高之透明導電膜，則可高效率地輸入太陽光。ITO膜雖然可降低比電阻，但由於載體電子濃度高，故有紅外光的反射率或吸收高、透過率變低的問題。
又，作為背面電極的一部分使用時，以提高太陽光的輸入效率為目的，為了進行模組全體的折射率調整，使用已提高折射率的透明導電膜，惟於此情況下，亦基於與藍色LED用途相同的理由，在ITO膜中係不充分。但是，於太陽能電池用途中，如藍色LED，未必要藉由弱酸的濕蝕刻所致的高精細圖案化。
作為提高氧化銦系透明導電膜的折射率之方法的一個，有添加顯示高折射率的氧化物之方法。
專利文獻1中記載可在銀系薄膜上，藉由濺鍍法有效率地形成防濕性優異的透明薄膜，而且於此成膜時，上述銀系薄膜不易受到損傷的濺鍍靶，提案以含有實質上不具有與銀的固溶域之金屬元素的氧化物之導電性透明金屬氧化物所構成，實質上不具有與銀的固溶域之上述金屬元素的含有比例，相對於導電性透明金屬氧化物的金屬元素而言，係5～40atom%(原子%)的濺鍍靶。具體地記載作為實質上不具有與銀的固溶域之金屬元素，較佳為至少含有鈦元素或鈰元素，作為同樣地可適用之金屬元素，可舉出鋯元素、鉿元素、鉭元素。又，作為導電性透明金屬氧化物，記載較佳為氧化銦。
又，專利文獻1中，實質上不具有與銀的固溶域之金屬元素的鈦元素或鈰元素的金屬氧化物係具有2.3以上的高折射率，而且就該高折射率材料而言，由於鈦元素與鈰元素的合計含有比例相對於導電性透明金屬氧化物的金屬元素而言成為5～40atom%之量而含有，故可將使用此濺鍍靶所構成膜的透明薄膜之折射率增大到約2.1～2.3。
還有，專利文獻2中，提案於使夾持銀系薄膜的構成之導電膜的透明薄膜成膜之際所適用的混合氧化物之燒結體的濺鍍靶。於使夾持銀系薄膜的構成之導電膜的透明薄膜成膜之際，為了可有效率形成耐濕性優異的透明薄膜，而且成為成膜時上述銀系薄膜不易受到損傷的濺鍍靶，具體地於以氧化銦與氧化鈰當作基材的混合氧化物中，使用以比各基材的混合比例更少的量而含有氧化錫或/及氧化鈦的混合氧化物之燒結體。即與專利文獻1同樣地，由於氧化鈰係高折射率，故氧化銦與氧化鈰的混合氧化物之折射率亦隨著氧化鈰的添加比例而成為高折射率。
再者，氧化銦與氧化鈰的混合氧化物，由於氧化鈰不具有充分的導電性，故隨著氧化鈰的混合比率之升高，使用該混合氧化物燒結體之靶之導電性係急劇降低，難以直流濺鍍法來成膜係困難，而成為導電性低的靶。
如上述地，若依照專利文獻1及2，由於可在銀系薄膜上藉由濺鍍法有效率地形成防濕性優異的透明薄膜，或鈦元素或鈰元素的金屬氧化物具有2.3以上的高折射率，故使用此濺鍍靶所構成膜的透明薄膜之折射率係可期待增大到約2.1～2.3等。然而，如上述地，使用直流濺鍍法進行透明導電膜的成膜而量產時，即使於工業上投入高直流電力，也不會引起靶的破裂或結瘤發生所致的電弧放電等之異常放電，可安定成膜的氧化物靶成為有用的觀點來看，當選擇以提高濺鍍電壓等而提高成膜速度的條件時，必須抑制成為前述電弧放電原因之結瘤的發生，或抑制離子鍍法中的飛濺(splash)，但是關於使此成為可能的氧化物燒結體之組織等之檢討係完全沒有。
即，關於得到適用於上述透明導電膜之安定成膜的靶用的氧化物燒結體，尚未考慮到工業上所必要的特性。
再者，於專利文獻1及2中，雖有檢討關於藉由單純地添加氧化錫或氧化鈦，用於得到靶的燒結體之製造方法，或提高導電性的方法，但是關於藉由詳細地解析並控制含有銦與鈰作為氧化物的氧化物燒結體之組織，以提高燒結體密度之方法，或在使用上述濺鍍法成膜時避免電弧放電或在使用離子鍍法成膜時避免飛濺等之方法，係毫無檢討。又，於形成結晶質的透明導電膜時，關於添加元素的氧化錫或氧化鈦之給予透明導電膜的折射率之影響，亦毫無檢討。
另一方面，專利文獻3中提案極平滑、功函數高、非晶質的透明導電性薄膜，與可安定形成該透明導電性薄膜的氧化物燒結體，及使用此的濺鍍靶，其記載要旨，即該氧化物燒結體含有3質量%～20質量%的鈰、0.1質量%～4質量%的錫及0.1質量%～0.6質量%的鈦，剩餘部分實質上由銦及氧所構成，再者鈰、錫及鈦係固溶於銦部位中，燒結密度為7.0g/cm3
以上，平均結晶粒徑為3μm以下較為理想。
於此專利文獻3中，毫無檢討關於提高使用該濺鍍靶所形成的結晶質之透明導電膜的折射率。特別是毫無言及關於錫對低折射率化的影響。
再者，關於該氧化物燒結體，以抑制濺鍍中的燒結破裂與在該部分所發生的結瘤為目的，將鈰、錫及鈦固溶於銦部位中的氧化銦之結晶粒控制在平均粒徑3μm以下，但毫無檢討關於鈰不固溶於氧化銦中而以氧化鈰的結晶粒存在，其成為結瘤的起因之問題。
又，專利文獻4中記載一種濺鍍靶，其特徵為於由氧化銦與氧化鈰所構成的濺鍍靶中，以X射線繞射觀察結晶峰時，觀察到來自氧化銦及氧化鈰的尖峰之存在，且進行EPMA測定時，測定到氧化銦中所分散的氧化鈰粒子之直徑係5μm以下。
此專利文獻4係由氧化銦與氧化鈰所構成的濺鍍靶，沒有添加鈦等，關於提高其使用該濺鍍靶所形成的結晶質之透明導電膜的折射率，降低電阻者，係毫無檢討。尤其是，關於錫對低折射率化的影響，係毫無言及。
如以上地，在關於具有低比電阻與高折射率之含有銦與鈰的氧化物燒結體之習知技術，將結晶質的透明導電膜量產的方面上係重要，關於濺鍍成膜中的結瘤抑制或離子鍍成膜中的飛濺防止等，係沒有充分的檢討，希望出現能解決此等問題的含有銦與鈰之氧化物燒結體。
[專利文獻1]特開平8-260134號公報
[專利文獻2]特開平9-176841號公報
[專利文獻3]特開2005-320192號公報
[專利文獻4]特開2005-290458號公報
[非專利文獻1]「透明導電膜的技術(改訂2版)」，OHM公司，2006年12月20日發行，p.238～239
[非專利文獻2]「透明導電膜的新展開」，CMC，1999年3月1日發行，p.117～125
本發明之目的為提供具有低比電阻與高折射率，可以實現高成膜速度且在濺鍍成膜中無結瘤的結晶質之透明導電膜之濺鍍用靶，及用於得到其之最合適的氧化物燒結體與其製造方法。
本發明者等係以銦與鈰的氧化物當作主成分，更且改變含有鈦等之氧化物的氧化物燒結體之構成相與組織而製作許多的氧化物燒結體試料，藉由以此當作原料的濺鍍法，形成氧化物透明導電膜，對於其成膜速度等的製造條件或成為電弧放電之原因的結瘤發生，詳細檢討氧化物燒結體之構成相與組織有如何的影響。
結果發現：(1)含有銦與鈰、更且由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成的金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素(M元素)作為氧化物的氧化物燒結體中之鈰含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3～9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下，同時(2)上述氧化物燒結體係實質上由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相與螢石型構造的CeO2
相所構成，將由分散於In2
O3
相中的CeO2
相所構成的結晶粒之平均粒徑控制在3μm以下，則在基板上形成上述透明導電膜之際，即使增大投入電力而提高成膜速度時，與以往相比，也可抑制成為電弧放電之原因的結瘤之發生，結果有效率且安定地得到具有低比電阻與高折射率的結晶質之透明導電膜，終於完成本發明。
即，若依照本發明的第1發明，可提供一種氧化物燒結體，其含有銦氧化物與鈰氧化物，更且含有由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素(M元素)作為氧化物，鈰的含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3～9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下，其特徵為：該氧化物燒結體係方鐵錳礦型構造的In2
O3
相成為主要結晶相，作為第2相的螢石型構造之CeO2
相係當作平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散。
又，若依照本發明的第2發明，提供一種氧化物燒結體，其特徵為在第1發明中，以下述式所定義的X射線繞射峰強度比(I)係25%以下。
I=CeO2
相(111)/In2
O3
相(222)×100[%]
另外，若依照本發明的第3發明，提供一種氧化物燒結體，其特徵為在第1發明中，M元素係鈦。
還有，若依照本發明的第4發明，提供一種氧化物燒結體，其特徵為在第1發明中，不含有錫。
又，若依照本發明的第5發明，提供一種氧化物燒結體之製造方法，其係在含有氧化銦粉末與氧化鈰粉末的原料粉末中，添加混合由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成的M金屬元素群中選出的至少一種以上之M元素的氧化物粉末後，形成混合粉末，藉由常壓燒結法燒結成形物，或藉由熱壓法將混合粉末成形、燒結而製造氧化物燒結體之方法，其特徵為：原料粉末的平均粒徑為1.5μm以下，混合該原料粉末後，進行成形，將所得之成形物燒結，燒結後的氧化物燒結體係方鐵錳礦型構造的In2
O3
相成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2
相所構成的平均粒徑3μm以下之結晶粒係為微細分散的氧化物燒結體。
另外，若依照本發明的第6發明，提供一種氧化物燒結體之製造方法，其特徵為在第5發明中，對成形物，藉由常壓煅燒法，在含氧氣的氣體環境中，燒結溫度為1250～1650℃，燒結時間為10～30小時，得到以濺鍍法形成透明導電膜用的靶用之氧化物燒結體。
還有，若依照本發明的第7發明，提供一種氧化物燒結體之製造方法，其特徵為在第5發明中，藉由熱壓法，將原料粉末在惰性氣體環境或真空中，於2.45～29.40MPa的壓力下，在700～950℃成形及燒結1～10小時，得到以濺鍍法形成透明導電膜用的靶用之氧化物燒結體。
另一方面，若依照本發明的第8發明，提供一種濺鍍用靶，其係將第1～4中任一項之發明的氧化物燒結體加工而得，氧化物燒結體的密度係6.3g/cm3
以上。
再者，若依照本發明的第9發明，提供一種透明導電膜，其特徵為使用第8發明之靶，藉由濺鍍法在基板上形成。
本發明之含有銦與鈰的氧化物燒結體係更含有由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素(M元素)作為氧化物，氧化物燒結體中的鈰含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3～9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下，方鐵錳礦型構造的In2
O3
相係成為主要結晶相，作為第2相的螢石型構造之CeO2
相係當作平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散，故藉由濺鍍法，使用該氧化物燒結體得到氧化物透明導電膜時，即使提高成膜速度，也可抑制成為電弧放電之原因的結瘤發生。藉此，亦可轉移到提高成膜速度的成膜條件，可量產透明導電膜。結果，可有效率地得到含有銦與鈰以及由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素(M元素)的具有低電阻且高折射率的透明導電膜，工業上極有用。
以下使用圖面來詳細說明關於本發明的氧化物燒結體及其製造方法、靶及透明導電膜。
於本發明中，含有銦氧化物與鈰氧化物、更且由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素(M元素)的氧化物之氧化物燒結體，較佳為具有特定的相構造，鈰的含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3～9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下，M元素特佳為鈦。
如上所述以往有提案以形成由含有銦與鈰的氧化物所構成的透明導電膜為目的之濺鍍用靶，但於成為其材料的含有銦與鈰之氧化物燒結體中，因為沒有充分檢討該氧化物燒結體的構成相或組織的最合適化等，故當以濺鍍法得到氧化物透明導電膜時，無法抑制成為電弧放電之原因的靶表面之結瘤發生，無法以高速製造透明導電膜。於本發明中，從其構成相與組織的方面來詳細檢討含有銦與鈰的氧化物燒結體，解釋清楚對於氧化物透明導電膜的成膜速度之影響或對成膜時成為電弧放電之原因的靶表面之結瘤發生之影響。
本發明的氧化物燒結體係含有銦氧化物與鈰氧化物以及由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素(M元素)作為氧化物，鈰的含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3～9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下，同時方鐵錳礦型構造的In2
O3
相係成為主要結晶相，作為第2相的螢石型構造之CeO2
相係當作平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散。
本發明的氧化物燒結體，為了藉由濺鍍法得到具有低比電阻與高折射率的結晶質之透明導電膜，必須鈰的含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3～9原子%，且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下。
當氧化物燒結體的鈰含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示低於0.3原子%時，於以此當作原料所形成的透明導電膜中，無法生成最低限度所必要的載體電子而不宜。以氧化物燒結體當作原料所形成的透明導電膜，為了藉由高移動度來顯示低比電阻，除了藉由氧缺損所生成的載體電子，亦需要藉由鈰的摻雜來生成少量的載體電子。
另一方面，當氧化物燒結體的鈰含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示超過9原子%時，氧化物燒結體中所分散的螢石型構造之CeO2
相的比例會增加，與In2
O3
相比較下，CeO2
相係電阻高而成膜速度降低，工業上生產效率降低。又，若添加過剩的Ce，則所形成的結晶質之透明導電膜的比電阻會變高，作為藍色LED或太陽能電池的透明電極使用時，使成為必要的8×10-4
Ω‧cm以下者係困難。
於含有銦與鈰的透明導電膜中，更含有由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之金屬元素群中所選出的一種以上之M金屬元素作為M元素的氧化物之理由，係為了安定地生成載體電子。如上所述，鈰係可能生成載體電子，但由於其生成效果非常小，而無法安定地生成，結果會無法得到最低限度所必要的載體電子之量。另一方面，M元素對於全部金屬元素的原子比若為1原子%以下的含量，由於與鈰比較下，M元素生成載體電子的效果係數級地高，而安定地得到載體電子，故以極些微的量之添加，可生成所必要之量的載體電子。再者，由於必須添加M元素的成分、降低鈰添加量，故即使折射率稍微降低，也更能得到使比電阻降低的效果。此效果在組合由前述元素群中選出的2種以上之元素係亦有效。
又，錫由於在添加於氧化銦中時的載體電子生成之效果顯著高，故不使含有。與錫比較下，雖然前述效果稍差，但矽、鍺、銻、鉍及碲等的元素亦基於同樣的理由，而不宜含有。惟，關於不影響上述特性的程度之量的無可避免之雜質，係不在其限。
本發明的氧化物燒結體不僅必須上述組成範圍，而且其組織係方鐵錳礦型構造的In2
O3
相成為主要結晶相，作為第2相的螢石型構造之CeO2
相係當作平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散。
於上述主相的方鐵錳礦型構造之In2
O3
相中，鈰係幾乎不固溶。另一方面，於分散相的螢石型構造之CeO2
相中，銦亦幾乎不固溶。惟，於兩相中，非平衡的銦之一部分係可被鈰所置換，或鈰之一部係可被銦所置換，亦可與化學計量論組成有多少的偏差，可含有金屬元素的缺損或氧缺損。
前述專利文獻3中記載在氧化物燒結體的In2
O3
相之銦部位中，鈰、錫及鈦係固溶。本來，於In2
O3
相中，鈰係難以固溶，惟於專利文獻3的情況中，推測藉由主要含有錫，而使鈰變成容易固溶。又，推測於前述專利文獻1及2中，由於在大部分的實施例中，相對於鈰而言，以比較高的組成比含有錫或鈦，故同樣地鈰變成容易固溶者。然而，超出本發明的組成範圍添加大量的鈰時係不在其限，例如含有In、Ce、Sn、Ti中任一者的複合氧化物等係有作為其它相形成的可能性。
又，本發明的氧化物燒結體中，如上述地鈰幾乎不固溶的方鐵錳礦型構造之In2
O3
相的主相、與第2相的螢石型構造之CeO2
相的關係，係以下述式(1)所定義的X射線繞射峰強度比(I)表示，該X射線繞射峰強度比必須為25%以下。尤其，X射線繞射峰強度比較佳為20%以下。X射線繞射峰強度比若超過25%，則在濺鍍之際經常發生電弧放電而不宜。
I=CeO2
相(111)/In2
O3
相(222)×100[%] (1)
作為第2相的螢石型構造之CeO2
相，必須當作平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散，結晶粒若超過平均粒徑3μm，則在濺鍍之際經常發生電弧放電而不宜。結晶粒的平均粒徑更佳為2μm以下。
本發明的氧化物燒結體係具有在直流濺鍍時不易發生結瘤的燒結體組織。
將含有銦與鈰作為氧化物的氧化物燒結體加工，例如成為直流濺鍍用靶時，在該靶表面中，主相的In2
O3
相與作為第二相的CeO2
相之結晶粒係存在，其中取決於CeO2
相的結晶粒徑或分散狀態，有時在靶表面上會有發生結瘤的問題。與In2
O3
相比較下，CeO2
相具有電阻高、不易濺鍍的特徵。一般的ITO之氧化物燒結體，係由Sn固溶之平均粒徑10μm左右的粗大In2
O3
相之結晶粒所構成，但含有上述組成範圍的銦與鈰作為氧化物的氧化物燒結體，係與ITO燒結體同樣地，當In2
O3
相、CeO2
相皆由粗大結晶粒所構成時，In2
O3
相的結晶粒係優先被濺鍍，另一方面，不進行CeO2
相的結晶粒的濺鍍，CeO2
相的粗大結晶粒係挖掘殘留在靶表面上。以此挖掘殘渣為起點，結瘤逐漸成長，而電弧放電等的異常放電變成經常發生。
如此地，為了抑制由於挖掘殘渣所形成的結瘤，必須使含有上述組成範圍的銦與鈰作為氧化物之氧化物燒結體的組織微細化。即，必須使該氧化物燒結體中的CeO2
相之結晶粒微細分散。CeO2
相由於在還原狀態具有導電性，故其本身不會成為異常放電的原因，藉由微細分散而不易變成結瘤成長的起點。
第1圖中，作為使CeO2
相的結晶粒微細地分散在主相之In2
O3
相中的參考例，舉出鈰係以Ce/(In+Ce)原子數比表示含有9原子%的氧化物燒結體，顯示其斷裂面的掃描型電子顯微鏡(SEM)之二次電子圖像與能量分散型X射線分析法(EDS)的面分析之結果。於照片左上的二次電子圖像中雖然無法判別，但於照片右下的面分析結果中，可明確地辨別主相的In2
O3
相與第2相的CeO2
相。茲認為此係因為在方鐵錳礦型構造的In2
O3
相中，鈰係幾乎不固溶，而且在分散相的螢石型構造之CeO2
相中，銦亦幾乎不固溶。此處，CeO2
相的結晶粒係平均粒徑為3μm以下1μm以下者多，而且若使用將此氧化物燒結體加工的靶，則在濺鍍中確認以挖掘殘渣為起點的結瘤發生係幾乎不發生。因此，如第1圖，若為以In2
O3
相當作主相、第2相的CeO2
相微細地分散之組織，則明顯地有效於抑制隨著濺鍍之進行所生成的許多結瘤。
又，第5圖中，係於主要結晶相的In2
O3
相中，使CeO2
相的結晶粒微細地分散之例，顯示鈰以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示含有4原子%，鈦以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示含有1原子%的實施例3之氧化物燒結體的斷裂面之掃描型電子顯微鏡(SEM)的二次電子圖像與能量分散型X射線分析法(EDS)的面分析結果。於照片左上的二次電子圖像中雖然無法判別，但於照片下中央的面分析結果中，可明確地辨別主相的In2
O3
相與第2相的CeO2
相。茲認為此係因為在方鐵錳礦型構造的In2
O3
相中，鈰係幾乎不固溶，而且在分散相的螢石型構造之CeO2
相中，銦亦幾乎不固溶。而且，於照片右下的面分析結果中，由於在一部分的結晶粒中觀察到銦與鈦共存的樣子，故判斷於主相的In2
O3
相中，Ti係固溶。此處，CeO2
相的結晶粒係平均粒徑為3μm以下，而1μm以下者多，而且若使用將此氧化物燒結體加工的靶，則在濺鍍中確為以挖掘殘渣為起點的結瘤發生係幾乎不發生。因此，如第5圖，若為以In2
O3
相當作主相、第2相的CeO2
相微細地分散之組織，明顯地有效於抑制隨著濺鍍的進行所生成的許多結瘤。
如上所述，為了抑制結瘤，由CeO2
相所構成的結晶粒之平均粒徑必須為3μm以下，再者，較佳為控制在2μm以下。尚且，當氧化物燒結體中的鈰含量低於0.3原子%時，微細CeO2
相的結晶粒變不均勻分散，本發明的結瘤抑制方法變無效。
如此地於本發明中，規定氧化物燒結體中的CeO2
相之分散狀態，同時亦規定與In2
O3
相的構成比。本發明的氧化物燒結體中之主相的In2
O3
相與分散相的CeO2
相之構成比，係前述(1)式所定義的X射線繞射峰強度比(I)為25%以下。
又，於本發明中，藉由將構成氧化物燒結體的結晶粒微細化，而提高強度。即，即使在濺鍍時由於提高所投入的直流電力而受到熱等所致的衝撃，氧化物燒結體也不易破裂。
再者，由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成的M金屬元素群中選出的至少一種以上之M金屬元素，係皆優先地固溶於In2
O3
相中，但相對於全部金屬元素而言原子比若超過1原子%，則也會固溶於CeO2
相中。M金屬元素固溶的CeO2
相，由於導電性降低，其本身成為直流濺鍍中電弧放電的原因，或變成挖掘殘渣而生成結瘤，亦成為電弧放電的原因，故不宜。
於本發明的氧化物燒結體中，特佳者為在M金屬元素群中選擇鈦一種者。即，較佳為於含有銦與鈰和鈦作為氧化物的氧化物燒結體中，鈰的含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示係0.3～9原子%，且鈦的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與鈦的總含量以(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子數比表示為9原子%以下，方鐵錳礦型構造的In2
O3
相係成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2
相、M元素之氧化物相係當作平均粒徑3μm以下的結晶粒微細地分散
如前述，當在氧化銦系透明導電膜中僅添加鈰時，未必可安定地生成載體電子。因此，為了安定地生成載體電子，不是只有添加鈰，添加鈰與鈦兩者係有效。又，於低比電阻比高折射率優先的用途中，較佳為在結晶質的透明導電膜中使生成稍多的載體電子。於該情況下，亦不是只有添加鈰，添加鈰與鈦兩者係有效。與鈰比較下，鈦生成載體電子的效果係數級地高，極些微量的添加可使生成必要量的載體電子。由於必須降低添加鈦的成分、鈰添加量，故折射率稍微降低，惟可使比電阻有效地降低。
再者，如上所述，由於錫的載體電子生成效果遠比鈦高，故不使含有。與錫比較下，前述效果雖然稍差，但矽、鍺、銻、鉍及碲等的元素亦基於同樣的理由，不宜使含有。
基於以上的理由，較佳為鈰的含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示係0.3～9原子%，且鈦的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與鈦的總含量以(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子數比表示係9原子%以下。
鈦的含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示若超過1原子%，則由於結晶質的透明導電膜中之載體電子濃度變過高而折射率降低，反而不宜。再者，於氧化物燒結體中，鈦係優先在In2
O3
相中固溶，但若超過1原子%，則在CeO2
相中亦會固溶。CeO2
相，若鈦進行固溶，則即使還原狀態，導電性也會降低，而成為電弧放電的原因。又，關於鈰與鈦的總含量，以(Ce+Ti)/(In+Ce+Ti)原子數比表示若超過9原子%，則由於主要的鈦含量增加，同樣地折射率降低而不宜。
本發明的氧化物燒結體之製造方法，係混合含有氧化銦粉末與氧化鈰粉末的原料粉末，更且添加混合由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成的M金屬元素群中選出的至少一種以上之金屬元素的氧化物粉末、較佳氧化鈦粉末後，將混合粉末成形，藉由常壓煅燒法將成形物燒結。或者，藉由熱壓法將上述混合粉末成形、燒結。
使上述原料粉末的平均粒徑為1.5μm以下，為了得到燒結後的氧化物燒結體係方鐵錳礦型構造的In2
O3
相成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2
相所構成的平均粒徑3μm以下之結晶粒係微細分散的氧化物燒結體，以充分的溫度、時間進行加熱處理。藉此，可形成方鐵錳礦型構造的In2
O3
相係成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2
相所構成的平均粒徑3μm以下、更佳2μm以下的結晶粒係微細分散的氧化物燒結體。
即，具有上述的相構成及各相的組成之氧化物燒結體，係其性能大幅依賴於氧化物燒結體的製造條件，例如原料粉末的粒徑、混合條件及煅燒條件。
本發明的氧化物燒結體係使用已調整到平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及氧化鈰粉末當作原料粉末，更且必須使用由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之M金屬元素群中選出的至少一種以上之M元素、尤其鈦的氧化物粉末當作原料粉末。
如上述地，藉由使原料粉末的平均粒徑成為1.5μm以下，本發明的氧化物燒結體之組織係可以方鐵錳礦型構造的In2
O3
相為主相，由螢石型構造的CeO2
相所構成的第二相係存在，但由CeO2
相所構成的結晶粒係對於主相微細且均勻地分散，結晶粒的平均粒徑係3μm以下。再者，藉由將氧化銦粉末及氧化鈰粉末調整至平均粒徑1μm以下，則可將由第二相的CeO2
相所構成的結晶粒之平均粒徑控制在2μm以下。
作為原料粉末，若使用平均粒徑超過1.5μm的氧化銦粉末或氧化鈰粉末及氧化鈦粉末等，則於所得之氧化物燒結體中，與主相的In2
O3
相同時存在之由第二相的CeO2
相所構成的結晶粒之平均粒徑會超過3μm。
非專利文獻2中，關於ITO的燒結機構，說明若在燒結時使加熱‧升溫ITO成形體的速度比一定的速度快速，則不易進行緻密化的蒸發‧凝縮機構，或為了縮短表面擴散機構所致的瓶頸之成長及粒成長發生的時間，在保存燒結的驅動力之狀態下可到達體積擴散的溫度範圍，而進行緻密化、提高燒結密度。此時，相當於原料粉末的粒徑之燒結前的粒子間距離d，由於燒結過程的體積擴散所致的物質移動，而縮小至d’。如此地，於只有原料粉末的2個粒子之燒結時、燒結體的結晶粒徑成為2d’。惟，茲認為通常由於同種的氧化物之粒子係複數個鄰接，最後燒結體的結晶粒徑係超過2d’。
如本發明，當鈰幾乎不固溶於氧化銦中時，為了減小燒結體的氧化鈰相之結晶粒徑，重要的是減小氧化鈰原料粉末的粒徑。
如前述，CeO2
相的平均粒徑超過3μm的大結晶粒係難以濺鍍，容易形成挖掘殘渣。因此，若繼續濺鍍，則在靶表面上成為比較大的殘留物，此成為結瘤的起點，成為電弧放電等異常放電的原因。
氧化銦粉末係ITO(銦-錫氧化物)的原料，燒結性優異的微細氧化銦粉末之開發係隨著ITO的改良而進展。而且，由於現在亦作為ITO用原料大量地使用，故容易取得平均粒徑1.5μm以下，更佳1μm以下的原料粉末。
然而，於氧化鈰粉末時，由於與氧化銦粉末相比係使用量少，作為燒結體製造用的原料粉末，不進行粉碎等而以直接可利用的狀態取得相應於平均粒徑1.5μm以下、更佳1μm以下的粉末係困難。因此，必須將粗大的氧化鈰粉末粉碎到平均粒徑1.5μm，更佳1μm以下為止。
又，於此中所添加的由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之金屬元素群中選出的至少一種以上之金屬元素的氧化物粉末，亦與氧化鈰的情況同樣，取得平均粒徑1.5μm以下，更佳1μm以下的原料粉末係困難，必須將粗大的氧化物粉末粉碎到平均粒徑1.5μm，更佳1μm以下為止。
為了得到本發明的氧化物燒結體，混合具上述平均粒徑的氧化銦粉末與氧化鈰粉末及含有氧化鈦等的氧化物粉末之原料粉末後，將混合粉末成形，藉由常壓燒結法將成形物燒結，或藉由熱壓法將混合粉末成形、燒結。常壓燒結法係簡便且工業上有利的方法，為較佳的手段，視需要亦可使用熱壓法。
為了得到本發明的氧化物燒結體，使用常壓燒結法時，首先製作成形體。將上述原料粉末置入樹脂製罐內，與黏結劑(例如使用PVA)等一起藉由濕式球磨機等進行混合。為了得到本發明的氧化物燒結體，較佳為進行18小時以上的上述球磨機混合。此時，作為混合用球，可使用硬質ZrO2
球。混合後，取出漿體，進行過濾、乾燥、造粒。然後，對所得之造粒物，以冷靜水壓機，施加9.8MPa(0.1ton/cm2
)～294MPa(3ton/cm2
)左右的壓力，進行成形，而成為成形體。
於常壓燒結法的燒結步驟中，在氧存在的環境下加熱到指定的溫度範圍。以1250～1650℃，更佳在燒結爐內的大氣中導入氧氣的環境下，以1300～1500℃燒結。燒結時間較佳為10～30小時，更佳為15～25小時。
使燒結溫度在上述範圍，藉由使用已調整至前述平均粒徑1.5μm以下，更佳1μm以下的氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦等的M元素氧化物粉末當作原料粉末，可得到在In2
O3
相基質中，由結晶粒的平均粒徑為3μm以下，更佳2μm以下的CeO2
相所構成的結晶粒微細分散的緻密氧化物燒結體。
燒結溫度若過低，則燒結反應不充分進行。尤其為了得到密度6.0g/cm3
以上的高密度之氧化物燒結體，宜為1250℃以上。另一方面，燒結溫度若超過1650℃，則氧化物燒結體中的CeO2
相之結晶粒成長變顯著。此粗大化的CeO2
相之結晶粒會成為電弧放電的原因。
專利文獻3中，亦與專利文獻1及2同樣，除了習知技術中的銦及鈰，由於亦加入相當量的鈦或錫，故鈰係固溶於氧化銦相中，但於本發明中，特徵為鈦添加量亦少，而且由於不含有錫，故鈰係不固溶於氧化銦相中。
燒結環境較佳為氧存在的環境，若為在燒結爐內的大氣中導入氧氣的環境，則更佳。藉由燒結時氧的存在，氧化物燒結體的高密度化係成為可能。當升溫到燒結溫度為止時，為了防止燒結體的破裂、使進行脫黏結劑，升溫速度較佳為0.2～5℃/分鐘的範圍。又，按照需要，亦可組合不同的升溫速度，升溫到燒結溫度為止。於升溫過程中，以進行脫黏結劑或燒結為目的，亦可在特定溫度保持一定時間。燒結後，在冷卻之際係停止氧的導入，以0.2～10℃/分鐘，較佳0.2～5℃/分鐘，特佳0.2℃～1℃/分鐘的範圍之降溫速度進行降溫到1000℃為止。
於本發明中，在氧化物燒結體的製造中採用熱壓法時，於惰性氣體環境或真空中，在2.45～29.40MPa的壓力下，於700～950℃將混合粉末成形及燒結1～10小時。與上述常壓燒結法比較下，熱壓法由於在還原環境下將氧化物燒結體的原料粉末成形、燒結，故可減低燒結體中的氧含量。然而，若在超過950℃的高溫進行成形燒結，則由於氧化銦被還原，作為金屬銦熔融，故必須注意。
其次，舉出藉由熱壓法得到本發明的氧化物燒結體時之製造條件的一例。即，首先以平均粒徑1.5μm以下，較佳1μm以下的氧化銦粉末，以及平均粒徑1.5μm以下，較佳1μm以下的氧化鈰粉末，更且平均粒徑1.5μm以下，較佳1μm以下由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之金屬元素群中選出的至少一種以上之金屬元素的氧化物粉末當作原料粉末，調合此等粉末，使成為指定的比例。
對已調合的原料粉末，與常壓燒結法的球磨機混合同樣地，較佳混合時間為18小時以上，充分混合直到造粒為止。接著，將已造粒的混合粉末供應給碳容器中，藉由熱壓法進行燒結。燒結溫度可為700~950℃，壓力可為2.45MPa~29.40MPa(25~300kgf/cm2
)，燒結時間可為1~10小時左右。熱壓中的環境，較佳為氬等的惰性氣體中或真空中。
得到濺鍍用靶時，更佳為燒結溫度係800~900℃，壓力係9.80~29.40MPa(100~300kgf/cm2
)，燒結時間係1~3小時。
本發明的氧化物燒結體係切斷成為指定的大小，對表面進行研磨加工，黏著於包裝板而成為濺鍍用靶。
濺鍍用靶的密度為6.3g/cm3
以上，較佳為6.8g/cm3
以上，特佳為7.0g/cm3
以上。密度低於6.3g/cm3
時，則成為裂縫或破裂、結瘤發生的原因。
密度若低於6.3g/cm3
，則由燒結體本身的強度差，對於稍微的局部熱膨脹，也容易發生裂縫或破裂。
於本發明中，使用上述氧化物燒結體當作濺鍍用靶，在基板上主要形成結晶質的透明導電膜。
作為基板，按照玻璃、合成石英、PET或聚醯亞胺等的合成樹脂、不銹鋼板等用途，可使用各種的板或薄膜。特別地是在於形成結晶質的透明導電膜時，由於必須加熱，故需要具有耐熱性的基板。
於濺鍍法中，為了提高透明導電膜的成膜速度，一般係進行提高所投入的直流電力。如至目前為止所述地，於本發明的氧化物燒結體中，由於以In2
O3
相當作主要相，第二相的CeO2
相之結晶粒係以平均粒徑3μm以下，更佳2μm以下均勻地微細分散，故不易成為結瘤成長的起點。因此，即使提高所投入的直流電力，也可抑制結瘤發生，結果可抑制電弧放電等的異常放電。
於藉由濺鍍法在基板上形成透明導電膜時，使用將密度為6.3g/cm3
以上的氧化物燒結體加工而得之濺鍍用靶。作為濺鍍法，可為高頻濺鍍法(亦稱為RF濺鍍法)或脈衝濺鍍法，特別若藉由直流濺鍍法(亦稱為DC濺鍍法)，由於成膜時的熱影響少、可高速成膜，故工業上有利。再者，所謂的脈衝濺鍍法，係採用比高頻濺鍍法中的一般頻率13.56MHz還低數百kHz之頻率，或使外加電流‧外加電壓的波形變化(例如變化成矩形狀)之方法。為了藉由直流濺鍍法形成透明導電膜，作為濺鍍氣體，較佳為使用惰性氣體與氧、尤其由氬與氧所構成的混合氣體。又，較佳為在濺鍍裝置的室內為0.1～1Pa，尤其0.2～0.8Pa的壓力，進行濺鍍。
於本發明中，例如在真空排氣至2×10-4
Pa以下為止後，導入由氬與氧所構成的混合氣體，使氣壓為0.2～0.5Pa，對於靶的面積，施加直流電力，即以直流電力密度成為1～3W/cm2
左右的範圍，施加直流電力，而使產生直流電漿，可實施預濺鍍。進行此預濺鍍5～30分鐘後，較佳為在視需要修正基板位置後進行濺鍍。
於本發明中，可不加熱基板而在室溫成膜，亦可將基板加熱到50～500℃，尤其250～500℃。例如，於需要高精細的透明電極之藍色LED中，一旦形成非晶質的透明導電膜，施予使用弱酸的濕蝕刻所致的圖案化後，由於藉由在非氧化性環境下的熱處理使結晶化而低電阻化，故成膜時的基板可維持在室溫附近等低溫。此外，於太陽能電池中，由於需要使用弱酸的濕蝕刻所致的圖案化，故將基板溫度維持在250℃以上的高溫，形成結晶質的透明導電膜。又，由於視用途而定，基板使用樹脂板、樹脂薄膜等低熔點者，此時宜不加熱而進行成膜。
如此地，藉由使用由本發明的氧化物燒結體所製作的濺鍍用靶，可經由直流濺鍍法，以比較高的成膜速度，在基板上製造光學特性、導電性優異的非晶質或結晶質之透明導電膜。
所得之透明導電膜的組成係成為與濺鍍用靶的組成大致相同。膜厚係視用途而不同，可為10～1000nm。再者，非晶質的透明導電膜係可在惰性氣體環境下，以10～60分鐘加熱到300～500℃，而成為結晶質。
結晶質的透明導電膜之比電阻，係由電阻率計的四探針法所測定的表面電阻與膜厚之積來算出，為8×10-4
Ω‧cm以下。再者，即使為非晶質，顯示8×10-4
Ω‧cm以下的比電阻者也十分可能。結晶質的透明導電膜之載體電子濃度及移動度係可由霍爾(Hall)效應測定來求得，為35cm2
V-1
s-1
以上。此膜的生成相係藉由X射線繞射測定來鑑定，與氧化物燒結體不同，僅氧化銦相。又，折射率係藉由分光橢圓偏振計來測定，在波長460nm為2.1以上。
再者，由本發明的氧化物燒結體所形成的結晶質或非晶質之透明導電膜，亦適合在不需要低比電阻而僅需要高折射率的用途中，例如光碟的用途等中。
以下使用實施例、比較例來具體顯示本發明，惟本發明完全不受此等所限定。
所得之氧化物燒結體的密度，係使用端材，以阿基米德法來求得。接著，所得之氧化物燒結體的生成相，係將端材的一部分粉碎，使用X射線繞射裝置(PHILIPS製X‘pertPRO MPD)，藉由粉末法進行鑑定。而求得以下述式所定義的X射線繞射峰強度比(I)。
I=CeO2
相(111)/In2
O3
相(222)×100[%] (1)
又，使用粉末的一部分，進行氧化物燒結體的ICP發光分光法之組成分析。再者，使用掃描電子顯微鏡及能量分散型X射線分析法(SEM-EDS，CARL ZEISS製ULTRA55及BRUKER製QuanTax QX400)，進行氧化物燒結體的組織觀察及面分析。由此等影像的圖像解析結果，求得CeO2
相的結晶粒之平均粒徑。
藉由ICP發光分光法來調查所得之透明導電膜的組成，透明導電膜的膜厚係以表面粗糙度計(TENCOR公司製Alpha-Step IQ)來測定。成膜速度係由膜厚與成膜時間來算出。膜的比電阻係由以電阻率計(DIA儀器公司製Loresta EP MCP-T360型)的四探針法所測定的表面電阻與膜厚之積來算出。膜的載體電子濃度及移動度係藉由霍爾效應測定來求得。膜的生成相係與氧化物燒結體同樣，藉由X射線繞射測定來鑑定。又，藉由分光橢圓偏振計(J. A. Woolam製VASE)來測定折射率，尤其是為了評價對於藍色光的特性，比較波長460nm的折射率。
將氧化銦粉末及氧化鈰粉末調整到平均粒徑1μm以下而成為原料粉末。調合此等粉末，而使鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示成為9原子%，與水一起置入樹脂製罐內，藉由濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2
球，混合時間為18小時。混合後，取出漿體，過濾、乾燥、造粒。對造粒物，以冷均壓機(cold isostatic press)施加3ton/cm2
的壓力而進行成形。
其次，如以下地燒結成形體。以爐內容積每0.1m3
為5升/分鐘的比例，在氧導入燒結爐內的大氣中之環境下，於1400℃的燒結溫度燒結20小時。此時，以1℃/分鐘升溫，燒結後的冷卻之際係停止氧的導入，以10℃/分鐘降溫到1000℃為止。
將所得之氧化物燒結體加工成直徑152mm、厚度5mm的大小，以杯磨石來研磨濺鍍面，而使最大高度Rz成為3.0μm以下。使用金屬銦，將所加工的氧化物燒結體黏合於無氧銅製的包裝板，而成為濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，如第2圖所示，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定。由第2圖確認氧化物燒結體係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係16%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.87g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察(參照前述第1圖)，結果CeO2
相的平均粒徑係1.1μm。表1中顯示此等的結果。
接著，於配備有不具電弧放電抑制機能的直流電源之直流磁控濺鍍裝置(ANELVA製SPF-530H)的非磁性體靶用陰極上，安裝上述濺鍍靶。於基板中，使用大小為50mm見方、厚度為0.5mm的合成石英，將靶-基板間距離固定在49mm。真空排氣到低於1×10-4
Pa為止後，導入氬與氧的混合氣體，以使氧的比率成為1.0%，將氣壓調整到0.3Pa。再者，於上述氧的比率1.0%中，顯示最低的比電阻。
施加直流電力200W(1.10W/cm2
)而使產生直流電漿，實施濺鍍。連續實施直流濺鍍，直到由所投入的直流電力與濺鍍時間之積所算出的累計投入電力值到達12.8kwh為止。這期間，不發生電弧放電，放電係保持安定。濺鍍結束後，觀察靶表面，但特別沒有見到結瘤的發生。接著，改變為直流電力200、400、500、600W(1.10～3.29W/cm2
)，在各自的電力進行各10分鐘的濺鍍，測定電弧放電發生次數。在所有的電力皆沒有發生電弧放電，在各直流電力每1分鐘的電弧放電發生平均次數係零。
接著，進行直流濺鍍的成膜。於10分鐘的預濺鍍後，在濺鍍靶的正上方，即在靜止相對向位置配置基板，於基板溫度500℃實施濺鍍，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為6.6×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.6×1020
cm-3
，載體電子移動度為36cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.21。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為7原子%，平均粒徑成為1.5μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係14%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.88g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑係2.7μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為500℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.4×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.5×1020
cm-3
，載體電子移動度為46cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.20。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
除了調合原料粉末，以使調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為5原子%，平均粒徑成為1μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係9%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.92g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑係1.3μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為4.6×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.4×1020
cm-3
，載體電子移動度為57cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.19。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果確認係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜。
其次，基板溫度為室溫(25℃)，進行直流濺鍍的成膜，然後於氮中進行熱處理。
測定室溫所形的膜之比電阻，結果為7.5×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為4.9×1020
cm-3
，載體電子移動度為17cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.17。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果為非晶質的膜。
接著，將此非晶質的膜在氮環境中，於400℃進行30分鐘的熱處理。結果膜的比電阻為4.9×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.2×1020
cm-3
，載體電子移動度為58cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.20。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為4原子%，平均粒徑成為1.5μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係8%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.91g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑係2.8μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為4.2×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.3×1020
cm-3
，載體電子移動度為65cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.17。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為1原子%，平均粒徑成為1μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係2%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.86g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑係1.1μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為4.4×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為1.6×1020
cm-3
，載體電子移動度為88cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.14。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為0.3原子%，平均粒徑成為1μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係0.5%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.70g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑係1.2μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為7.6×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為1.0×1020
cm-3
，載體電子移動度為82cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.13。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調整到平均粒徑1.5μm以下而成為原料粉末，再者除了調合到使鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為8原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為1原子%以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認氧化物燒結體係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係25%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為7.06g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑係2.7μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.6×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為3.1×1020
cm-3
，載體電子移動度為36cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.14。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鈦係固溶於氧化銦相中。
將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調整到平均粒徑1μm以下而成為原料粉末，再者除了調合到使鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為5原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為0.5原子%以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係14%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為7.01g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑係1.5μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.4×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.5×1020
cm-3
，載體電子移動度為46cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.17。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鈦係固溶於氧化銦相中。
將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調整到平均粒徑1μm以下而成為原料粉末，再者除了調合到使鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為4原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為1原子%以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，如第4圖，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係7%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為7.06g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察(參照第5圖)，結果CeO2
相的平均粒徑係1.1μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為400℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.0×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.5×1020
cm-3
，載體電子移動度為50cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.16。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鈦係固溶於氧化銦相中。
將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調整到平均粒徑1μm以下而成為原料粉末，再者除了調合到使鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為0.3原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為0.3原子%以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係1%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為7.05g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑係1.0μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.0×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為1.5×1020
cm-3
，載體電子移動度為83cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.12。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鈦係固溶於氧化銦相中。
將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鋯粉末調整到平均粒徑1μm以下而成為原料粉末，再者除了調合到使鈰含量以Ce/(In+Ce+zr)原子數比表示成為0.3原子%及鋯含量以zr/(In+Ce+zr)原子數比表示成為0.3原子%以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係1%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.98g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑係1.0μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為5.2×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為1.5×1020
cm-3
，載體電子移動度為80cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.12。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鋯係固溶於氧化銦相中。
再者，代替鋯，添加相同組成的鉿、鉬或鎢時，亦得到大致同樣的結果。
將成膜方法變更為離子鍍法，使用鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為2原子%的氧化物燒結體所構成的錠，實施成膜。
氧化物燒結體的製作方法係與參考例1的濺鍍靶之情況大致同樣的製作方法，但如先前所述地，用作為離子鍍用的錠時，由於必須減低密度，故燒結溫度為1100℃。錠係以燒結後的尺寸成為直徑30mm、高度40mm的方式預先成形。藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，結果確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係4%。測定氧化物燒結體的密度，結果為4.67g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑係1.0μm。
使用如此的氧化物燒結體當作錠，繼續使用藉由離子鍍法的電漿槍之放電，直到錠變成無法使用為止。作為離子鍍裝置，使用高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)為可能的反應性電漿蒸鍍裝置。作為成膜條件，蒸發源與基板間距離為0.6m，電漿槍的放電電流為100A，Ar流量為30sccm，O2
流量為10sccm。在錠變成無法使用為止之間，沒有發生飛濺等的問題。
錠交換後，實施成膜。再者，基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與錠大致相同。
測定膜的比電阻，結果為3.3×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.1×1020
cm-3
，載體電子移動度為92cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.13。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為0.1原子%，平均粒徑成為1μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認僅為方鐵錳礦型構造的In2
O3
相。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.74g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果觀察到極少量的CeO2
相散佈的樣子，CeO2
相的平均粒徑為1.0μm。表1中顯示此等的結果。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為1.3×10-3
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為6.2×1019
cm-3
，載體電子移動度為68cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.12。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
除了調合原料粉末，以便調整鈰含量以Ce/(In+Ce)表示的原子數比成為11原子%，平均粒徑成為1.5μm以下以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係高到28%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為稍低的6.69g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑為2.6μm。又，推測係起因於CeO2
相的結晶粒之體積比率增加，惟觀察到In2
O3
相的結晶粒稍微微細化的樣子。因此，茲認為前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比變高者。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為500℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為高到1.0×10-3
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為2.8×1020
cm-3
，載體電子移動度為21cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率為2.18。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰係固溶於氧化銦相中。
除了使用平均粒徑2μm的氧化鈰粉末當作原料粉末以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，確認係由方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成。前述式(1)所示的CeO2
相(111)之X射線繞射峰強度比係18%。
測定氧化物燒結體的密度，結果為6.72g/cm3
。接著，藉由SEM進行氧化物燒結體的組織觀察，結果CeO2
相的平均粒徑係4.2μm。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh之前，實施直流濺鍍。開始濺鍍後，暫且不發生電弧放電，但經過累計時間為11.2kWh後，逐漸發生電弧放電。累計時間到達後，觀察靶表面，結果確認多數結瘤的生成。接著，改變為直流電力200、400、500、600W，在各自的電力進行各10分鐘的濺鍍，測定電弧放電發生次數。第3圖中顯示，連同實施例2，在各直流電力的每1分鐘之電弧放電發生平均次數。由第3圖可明知，隨著直流電力增加，電弧放電變成經常發生。再者，由於電弧放電經常發生，而不實施成膜。
將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化鈦粉末調整到平均粒徑1μm以下而成為原料粉末，再者除了調合到使鈰含量以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為0.3原子%及鈦含量以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示成為3原子%以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，僅觀察到方鐵錳礦型構造的In2
O3
相所致的繞射峰，而未觀察到螢石型構造的CeO2
相所致的繞射峰。測定氧化物燒結體的密度，結果為7.04g/cm3
。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為3.0×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為5.6×1020
cm-3
，載體電子移動度為37cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率係低到2.07。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及鈦係固溶於氧化銦相中。
將氧化銦粉末、氧化鈰粉末及氧化錫粉末調整到平均粒徑1μm以下而成為原料粉末，再者除了調合到使鈰含量以Ce/(In+Ce+Sn)原子數比表示成為0.3原子%以及錫含量以Sn/(In+Ce+Sn)原子數比成為3原子%以外，藉由與參考例1同樣的方法，製作氧化物燒結體以及濺鍍靶。
藉由ICP發光分光法進行所得之氧化物燒結體的組成分析，結果確認與原料粉末之摻合時的投入組成大致相同。接著，藉由X射線繞射測定來進行氧化物燒結體的相鑑定，結果僅觀察到方鐵錳礦型構造的In2
O3
相所致的繞射峰，而末觀察到螢石型構造的CeO2
相所致的繞射峰。測定氧化物燒結體的密度，結果為7.09g/cm3
。
其次，藉由與參考例1同樣的方法，調查直流濺鍍中的電弧放電發生。於累計投入電力值到達12.8kwh為止，不發生電弧放電，放電係保持安定。又，使直流電力變化時的各直流電力之每1分鐘的電弧放電發生平均次數亦為零。
接著，與參考例1同樣地，進行直流濺鍍的成膜。再者，基板溫度為300℃，形成膜厚200nm的透明導電膜。確認所得之透明導電膜的組成係與靶大致相同。
測定膜的比電阻，結果為2.6×10-4
Ωcm。又，進行霍爾效應測定，結果載體電子濃度為7.3×1020
cm-3
，載體電子移動度為33cm2
V-1
s-1
。波長460nm的折射率係低到2.04。藉由X射線繞射測定來調查膜的結晶性，結果係僅由氧化銦相所構成的結晶質之膜，確認鈰及錫係固溶於氧化銦相中。
如由表1所示的結果可明知，於參考例1～7中，使用已調整至平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末及氧化鈰粉末，將鈰含量調合到以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.3～9原子%的範圍，以製作由銦氧化物與鈰氧化物所構成的氧化物燒結體(第1氧化物燒結體)，確認具有以方鐵錳礦型構造的In2
O3
相當作主相，以第2相的螢石型構造之CeO2
相當作平均粒徑3μm以下的結晶粒而微細分散的燒結體組織。再者，確認In2
O3
相與CeO2
相的結晶粒之粒徑與分散狀態的關係，係相對於前述式(1)所示的In2
O3
相(222)而言，CeO2
相(111)的X射線繞射峰強度比為25%以下。
又，根據實施例1～5，使用已調整到平均粒徑1.5μm以下的氧化銦粉末、氧化鈰粉末以及由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之金屬元素群中選出的一種以上之M元素的氧化物粉末，調合到鈰含量以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.3～9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示為1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示為9原子%以下的範圍，製作含有銦、鈰及M元素作為氧化物的氧化物燒結體，確認具有與參考例1～6的氧化物燒結體同樣之微細分散組織。
實施例1～5的氧化物燒結體係燒結體密度為6.3g/cm3
以上，皆顯示高密度。將此等氧化物燒結體當作濺鍍靶，實施直流濺鍍，結果即使長時間的連續濺鍍後，也沒有看到因CeO2
相而引起的濺鍍之挖掘殘渣當作起點的結瘤之發生，明顯地即使在直流電力200～600W的範圍內變化，也沒有發生電弧放電。
實施例1～5中所形成的結晶質之透明導電膜的比電阻係良好到8×10-4
Ω‧cm以下，確認此低比電阻係依賴於超過35cm2
V-1
s-1
的高載體電子移動度。同時，關於光學特性，確認壓低載體電子濃度，結果在波長460nm的折射率係顯示超過2.1的高數值。再者，於實施例3中，雖然因為非晶質而載體電子移動度低，但是在波長460nm的折射率係顯示超過2.1的高數值。
相對於實施例1～5，在比較例1中，鈰含量係在本發明的範圍以外之以Ce/(In+Ce)原子數比表示為0.1原子%。由於鈰含量過低，所形成的結晶質之透明導電膜係無法生成充分的載體電子濃度，比電阻顯示1.3×10-3
Ω‧cm，達不到顯示藍色LED或太陽能電池之用途等所必要的比電阻8×10-4
Ω‧cm以下。
同樣地，在比較例2中，鈰含量係在本發明的範圍以外之以Ce/(In+Ce)原子數比表示為11原子%。由於鈰含量過高，所形成的結晶質之透明導電膜係載體電子移動度降低，比電阻顯示1.0×10-3
Ω‧cm，達不到顯示藍色LED或太陽能電池之用途等所必要的比電阻8×10-4
Ω‧cm以下。
相對於實施例1～5，在比較例3中，藉由使用平均粒徑2μm的比較粗大氧化鈰粉末當作原料粉末，分散於氧化物燒結體中的由CeO2
相所構成的結晶粒之平均粒徑係超過3μm。以如此組織的氧化物燒結體當作濺鍍靶，實施直流濺鍍，結果確認在長時間的連續濺鍍後發生結瘤，電弧放電經常發生。即，如參考例1～11，使用已調整到平均粒徑1.5μm以下的氧化鈰粉末，由CeO2
相所構成的結晶粒之平均粒徑為3μm以下地微細分散之氧化物燒結體的組織，明顯地係有效於抑制結瘤發生與電弧放電發生。
相對於實施例1～5，比較例4係鈦含量在本發明的範圍以外，以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示為3原子%。由於鈦含量過高，所形成的結晶質之透明導電膜係載體電子濃度變過高，折射率顯示2.07，達不到顯示藍色LED的用途等所必要的折射率2.1。
比較例5的氧化物燒結體，係除了銦及鈰，亦含有與本發明的氧化物燒結體之構成元素不同的錫，其以Sn/(In+Ce+Sn)原子數比表示為3原子%。由於含有錫，所形成的結晶質之透明導電膜係載體電子濃度變過高，折射率顯示2.04，達不到顯示藍色LED的用途等所必要的折射率2.1。
本發明之含有銦與鈰、M元素的氧化物燒結體，係可使用藉由濺鍍法來生產氧化物透明導電膜。此透明導電膜係作為藍色LED(Light Emitting Diode)或太陽能電池的表面電極、光碟用的高折射率膜，工業上極有用。
第1圖係於主要結晶相的In2
O3
相中，使CeO2
相的結晶粒微細分散之例，顯示鈰以Ce/(In+Ce)原子數比表示含有9原子%的氧化物燒結體之斷裂面的掃描型電子顯微鏡(SEM)之二次電子圖像與能量分散型X射線分析法(EDS)的面分析結果之照片。
第2圖係含有銦及鈰作為氧化物，鈰以Ce/(In+Ce)原子數比表示含有9原子%，顯示以方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成的參考例1之氧化物燒結體的X射線繞射測定結果之圖。
第3圖係顯示使用比較例3的氧化物燒結體進行濺鍍時電弧放電發生狀況之曲線圖。
第4圖係含有銦、鈰及鈦作為氧化物，鈰以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比含有4原子%，鈦以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示含有1原子%，顯示以方鐵錳礦型構造的In2
O3
相及螢石型構造的CeO2
相所構成的實施例3之氧化物燒結體的X射線繞射測定結果之圖。
第5圖係於主要結晶相之In2
O3
相中，使CeO2
相的結晶粒微細分散之例，顯示鈰以Ce/(In+Ce+Ti)原子數比表示含有4原子%，鈦以Ti/(In+Ce+Ti)原子數比表示含有1原子%的實施例3之氧化物燒結體的斷裂面之掃描型電子顯微鏡(SEM)的二次電子圖像與能量分散型X射線分析法(EDS)的面分析結果之照片。
Claims (8)
- 一種氧化物燒結體，其含有銦氧化物與鈰氧化物，更且含有由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成之金屬元素群中選出的一種以上之金屬元素(M元素)作為氧化物，鈰的含量以Ce/(In+Ce+M)原子數比表示係0.3~9原子%，且M元素的含量以M/(In+Ce+M)原子數比表示係1原子%以下，而且鈰與M元素的總含量以(Ce+M)/(In+Ce+M)原子數比表示係9原子%以下，其特徵為：該氧化物燒結體係方鐵錳礦(bixbyite)型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，作為第2相的螢石型構造之CeO2 相係當作平均粒徑3μm以下的結晶粒而微細地分散，且不含有錫。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其以下述式所定義的X射線繞射峰強度比(I)係25%以下，I=CeO2 相(111)/In2 O3 相(222)×100[%]。
- 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中M元素係鈦。
- 一種氧化物燒結體之製造方法，其係在含有氧化銦粉末與氧化鈰粉末的原料粉末中，添加由鈦、鋯、鉿、鉬及鎢所構成的M金屬元素群中選出的至少一種以上之M元素的氧化物粉末混合後，形成混合粉末，藉由常壓燒結法燒結成形物，或藉由熱壓法將混合粉末成形、燒結而製造氧化物燒結體之方法，其特徵為：原料粉末的平均粒徑為1.5μm以下，混合該原料粉末 後，進行成形，將所得之成形物燒結，燒結後的氧化物燒結體係方鐵錳礦型構造的In2 O3 相成為主要結晶相，作為第二相的螢石型構造之CeO2 相所構成的平均粒徑3μm以下之結晶粒係為微細分散的氧化物燒結體。
- 如申請專利範圍第4項之氧化物燒結體之製造方法，其中對成形物，藉由常壓煅燒法，在含氧氣環境中，燒結溫度為1250~1650℃，燒結時間為10~30小時，得到以濺鍍法形成透明導電膜用的靶用之氧化物燒結體。
- 如申請專利範圍第4項之氧化物燒結體之製造方法，其中藉由熱壓法，將原料粉末在惰性氣體環境或真空中，於2.45~29.40MPa的壓力下，在700~950℃成形及燒結1~10小時，得到以濺鍍法形成透明導電膜用的靶用之氧化物燒結體。
- 一種濺鍍用靶，其係將申請專利範圍第1至3項中任一項之氧化物燒結體加工而得，氧化物燒結體的密度係6.3g/cm3 以上。
- 一種透明導電膜，其特徵為使用如申請專利範圍第7項之靶，藉由濺鍍法在基板上形成。
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