CN102971447A - 透明导电性薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，制造在透明薄膜基材上形成有结晶的铟系复合氧化物膜的长条状的透明导电性薄膜。本发明的制造方法具有：非晶层叠体形成工序，其中，通过溅射法在所述长条状透明薄膜基材上形成含有铟和四价金属的铟系复合氧化物的非晶膜；以及结晶化工序，其中，形成有所述非晶膜的长条状透明薄膜基材被连续地输送至加热炉内，所述非晶膜被结晶化。相对于铟和四价金属共计100重量份，前述铟系复合氧化物优选含有超过0重量份且为15重量份以下的四价金属。

Description

透明导电性薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及在透明薄膜基材上形成有结晶透明导电性薄膜的透明导电性薄膜的制造方法。
背景技术
在透明薄膜基材上形成有透明导电性薄膜的透明导电性薄膜被广泛利用于太阳能电池、无机EL元件、有机EL元件用的透明电极、电磁波屏蔽材料、触摸面板等。尤其是近年来，触摸面板在移动电话、便携式游戏机等上的安装率上升，能够多点检测的静电容量方式的触摸面板用的透明导电性薄膜的需求急速扩大。
作为用于触摸面板等的透明导电性薄膜，广泛使用在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等挠性透明基材上形成有铟·锡复合氧化物(ITO)等导电性金属氧化物膜的薄膜。例如，对于ITO膜，通常使用与在基材上形成的ITO的膜组成相同的氧化物靶、或由In-Sn合金形成的金属靶，导入单独的非活性气体(Ar气)、以及根据需要的氧气等反应性气体，通过溅射法来成膜。
在由像聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜那样的高分子成型物形成的透明薄膜基材上使ITO等铟系复合氧化物膜成膜时，存在由基材的耐热性导致的限制，因此无法在高温度下进行溅射成膜。因此，刚刚成膜之后的铟系复合氧化物膜成为非晶膜(也有部分结晶化的情况)。对于这种非晶的铟系复合氧化物膜，存在泛黄强而透明性差，加湿加热试验后的电阻变化大等问题。
因此，通常在由高分子成型物形成的基材上形成非晶膜后，在大气中的氧气氛下加热，从而将非晶膜转变为结晶膜(例如，参照专利文献1)。通过该方法，能够得到如下优点：铟系复合氧化物膜的透明性提高，进而加湿加热试验后的电阻变化小，加湿加热可靠性提高等。
在透明薄膜基材上形成有结晶铟系复合氧化物膜的透明导电性薄膜的制造工序大致分为：在透明基材上形成非晶铟系复合氧化物膜的工序和将铟系复合氧化物膜加热而结晶化的工序。一直以来，对于非晶的铟系复合氧化物膜的形成，采用如下方法：使用卷取式的溅射装置，边使长条的基材连续地行进，边在基材表面上形成薄膜的方法。即，非晶铟系复合氧化物膜在基材上的形成是通过辊对辊法进行的，形成长条状透明导电性层叠体的卷绕体。
另一方面，其后的铟系复合氧化物膜的结晶化工序如下进行：从形成有非晶铟系复合氧化物膜的长条状透明导电性层叠体中切取规定尺寸的单片体后，以间歇式来进行。像这样以间歇式来进行铟系复合氧化物膜的结晶化的原因主要在于，使非晶铟系复合氧化物膜结晶化需要长时间。铟系复合氧化物的结晶化需要在例如100℃~150℃左右的温度气氛下加热数小时来进行。但是，通过辊对辊法进行这种长时间的加热工序时，需要增大加热炉的炉长，或减小薄膜的输送速度，前者需要巨大的设备，后者需要大幅牺牲生产率。因此，可以认为，通过以间歇式加热单片体来进行ITO等铟系复合氧化物膜的结晶化在成本、生产率的方面具有优点，该工序不适合于通过辊对辊法来进行。
另一方面，供给在透明薄膜基材上形成有结晶铟系复合氧化物膜的长条状的透明导电性薄膜在其后的触摸面板的形成中具有大的优点。例如，使用这种长条状薄膜的卷绕体时，能够通过辊对辊法进行其后的触摸面板形成工序，因而能够简化触摸面板的形成工序，对批量生产性、低成本化作出贡献。另外，也能够在铟系复合氧化物膜的结晶化后，不卷绕成卷绕体而紧接着进行用于形成触摸面板的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平3-15536号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于，提供在透明薄膜基材上形成有结晶的铟系复合氧化物膜的长条状透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
鉴于上述目的，本发明人等尝试了将形成有非晶铟系复合氧化物膜的卷绕体在卷绕的状态下导入加热炉内来进行结晶化。然而，利用这种方法时，会产生以下的不良情况：因基材薄膜的尺寸变化等而导致卷绕体中产生卷褶，透明导电性薄膜产生皱褶等变形，或者薄膜面内的膜质变得不均匀等。
然后，为了得到形成有结晶铟系复合氧化物膜的长条的透明导电性薄膜，进一步进行了研究。结果发现，通过在规定条件下利用辊对辊法进行铟系复合氧化物膜的结晶化工序，能够得到与现有的通过间歇式加热得到的结晶铟系复合氧化物膜同等的特性的透明导电性薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明为制造在透明薄膜基材上形成有结晶的铟系复合氧化物膜的长条状透明导电性薄膜的方法，其具有：非晶层叠体形成工序，其中，通过溅射法在所述长条状透明薄膜基材上形成含有铟和四价金属的铟系复合氧化物的非晶膜；以及结晶化工序，其中，形成有所述非晶膜的长条状透明薄膜基材被连续地输送至加热炉内，所述非晶膜被结晶化。相对于铟和四价金属共计100重量份，前述铟系复合氧化物含有超过0重量份且为15重量份以下的四价金属。
具有上述组成的铟系复合氧化物可以如下来形成：例如，使用金属靶作为溅射成膜用靶时，使用相对于In原子与四价金属原子相加得到的重量，该金属靶中的四价金属原子的量为15重量份以下的靶，从而形成。
前述非晶层叠体形成工序中，优选在透明薄膜基材上形成能够通过在180℃的温度下加热60分钟来完成结晶化的非晶的铟系复合氧化物膜。因此，形成前述非晶膜前，优选进行排气直至溅射装置内的真空度达到1×10-3Pa以下。
在前述结晶化工序中，前述加热炉内的温度优选为120℃~260℃。另外，结晶化工序中的加热时间优选为10秒~30分钟。优选结晶化工序中的薄膜长度的变化率小，例如为+2.5%以下。从减小薄膜长度的变化率的观点来看，结晶化工序中的薄膜的输送方向的应力优选为1.1MPa~13MPa。
发明的效果
根据本发明，能够边输送薄膜边进行非晶膜的结晶化，因此能够效率良好地制造形成有结晶铟系复合氧化物膜的长条状的透明导电性薄膜。将这种长条状薄膜暂时以卷绕体的形态卷取，用于其后的触摸面板等的形成。或者，也可以紧接着结晶化工序来连续地进行触摸面板的形成工序等接下来的工序。尤其是，对于本发明，在非晶层叠体形成工序中，能够形成可以通过短时间的加热来结晶化的非晶膜，因此能够使结晶化工序为较短时间的加热工序。因此，能够使结晶化工序最优化，提高透明导电性薄膜的生产率。
附图说明
图1是表示一个实施方式的透明导电性薄膜的层叠结构的示意性剖面图。
图2是绘制TMA测定中的尺寸变化率的最大值与结晶ITO膜的电阻变化的关系的图表。
图3是绘制边输送薄膜边进行结晶化的前后的尺寸变化率的差与结晶ITO膜的电阻变化的关系的图表。
图4是绘制TMA测定中的尺寸变化率的最大值与边输送薄膜边进行结晶化的前后的尺寸变化率的差的关系的图表。
图5是用于说明利用辊对辊法的结晶化工序的概要的原理图。
具体实施方式
首先，对本发明的透明导电性薄膜的结构进行说明。如图1的(b)所示，透明导电性薄膜10具有在透明薄膜基材1上形成有结晶的铟系复合氧化物膜4的结构。在透明薄膜基材1与结晶铟系复合氧化物膜4之间，可以设有用于提高基材与铟系复合氧化物膜的密合性、控制基于折射率的反射特性等的锚固层2、3。
对于结晶铟系复合氧化物膜4，首先在基材1上形成非晶的铟系复合氧化物膜4’，将该非晶膜与基材一起加热，使其结晶化，从而形成。以往，该结晶化工序是通过以间歇式加热单片体来进行的，但在本发明中，边输送长条状的薄膜边进行加热·结晶化，因此能够得到长条状的透明导电性薄膜10的卷绕体。
需要说明的是，在本说明书中，关于在基材上形成有铟系复合氧化物膜的层叠体，有时将铟系复合氧化物膜结晶化前的层叠体记为“非晶层叠体”，将铟系复合氧化物膜结晶化后的层叠体记为“结晶层叠体”。
以下，依次对长条状透明导电性薄膜的制造方法的各工序进行说明。首先，形成在透明薄膜基材1上形成有非晶铟系复合氧化物膜4’的长条状的非晶层叠体20(非晶层叠体形成工序)。在非晶层叠体形成工序中，在基材1上，根据需要设置锚固层2、3，在其上形成非晶铟系复合氧化物膜4’。
(透明薄膜基材)
透明薄膜基材1可以是具有挠性和透明性的基材，对其材质没有特别限定，可以使用适宜的基材。具体而言，可列举出聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等。其中，特别优选聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂等。
透明薄膜基材1的厚度优选为2~300μm左右，更优选为6~200μm。基材的厚度过小时，由于薄膜输送时的应力，薄膜变得容易变形，因此有时使形成于其上的透明导电层的膜质变差。另一方面，基材的厚度过大时，产生安装有触摸面板等的设备的厚度变大等的问题。
从抑制边将形成有铟系复合氧化物膜的薄膜在施加规定张力的情况下输送边进行加热·结晶化时的尺寸变化的观点来看，优选基材的玻璃化转变温度高。另一方面，如日本特开2000-127272号公报所公开的那样，基材的玻璃化转变温度高时，存在铟系复合氧化物膜的结晶化难以进行的倾向，有时变得不适于基于辊对辊的结晶化。从上述观点来看，基材的玻璃化转变温度优选为170℃以下，更优选为160℃以下。
从将玻璃化转变温度设为上述范围、并且抑制由结晶化时的加热导致的薄膜的伸长的观点来看，优选使用含有结晶的聚合物的薄膜作为透明薄膜基材1。对于非晶聚合物薄膜，加热至玻璃化转变温度附近时，杨氏模量急剧降低，同时产生塑性变形。因此，将非晶聚合物薄膜在施加输送张力的情况下加热至玻璃化转变温度附近时，容易发生伸长。与之相对地，对于例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)那样部分结晶化的结晶的聚合物薄膜而言，即使加热至玻璃化转变温度以上，也不易像非晶聚合物那样产生急剧的变形。因此，如后所述，在施加规定张力的情况下边输送薄膜边使铟系复合氧化物膜结晶化时，含有结晶聚合物的薄膜可以适宜地用作透明薄膜基材1。
此外，使用非晶聚合物薄膜作为透明薄膜基材1时，通过使用例如拉伸过的薄膜，能够抑制加热时的伸长。即，拉伸过的非晶聚合物薄膜加热至玻璃化转变温度附近时，由于分子的取向缓和而存在收缩的倾向。通过使该热收缩与由薄膜输送张力导致的伸长取得平衡，能够抑制铟系复合氧化物膜结晶化时的基材的变形。
(锚固层)
也可以在透明薄膜基材1的铟系复合氧化物膜4’成膜侧的主表面上设置用于提高基材与铟系复合氧化物膜的密合性、控制反射特性等的锚固层2、3。锚固层可以是一层，也可以设置如图2所示的两层或其以上。锚固层由无机物、有机物、或者无机物与有机物的混合物来形成。作为形成锚固层的材料，例如，作为无机物，优选使用SiO2、MgF2、Al2O3等。另外，作为有机物，可列举出丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、密胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物等有机物。尤其是作为有机物，优选使用由密胺树脂、醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物形成的热固型树脂。锚固层可以使用上述材料、通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、涂覆法等来形成。
此外，形成铟系复合氧化物膜4’时，也可以事先对基材或锚固层的表面实施电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理等适宜的粘接处理，提高铟系复合氧化物的密合性。
(非晶膜的形成)
在透明薄膜基材上通过气相法形成非晶铟系复合氧化物膜4’。作为气相法，可列举出电子束蒸镀法、溅射法、离子镀法等，但从能够得到均匀的薄膜的观点来看，优选溅射法，适宜采用DC磁控溅射法。需要说明的是，“非晶铟系复合氧化物”不限定于完全非晶的物质，也可以具有少量的结晶成分。铟系复合氧化物是否为非晶的判定通过如下方法进行：将在基材上形成有铟系复合氧化物膜的层叠体在浓度5wt%的盐酸中浸渍15分钟后，水洗·干燥，利用检测器测定15mm间的端子间电阻。由于非晶铟系复合氧化物膜被盐酸蚀刻而消失，因此通过在盐酸中浸渍电阻增大。在本说明书中，在盐酸中的浸渍·水洗·干燥后，15mm间的端子间电阻超过10kΩ时，认为铟系复合氧化物膜为非晶。
从得到长条状的非晶层叠体20的观点来看，非晶铟系复合氧化物膜4’的成膜优选例如像辊对辊法那样边输送基材边进行。基于辊对辊法的非晶膜的形成可以如下进行：例如，使用卷取式溅射装置，边从长条的基材的卷绕体上输出基材并连续行进，边进行溅射成膜，将形成有非晶铟系复合氧化物膜的基材卷绕成卷状。
在本发明中，形成在基材上的非晶铟系复合氧化物膜4’优选通过短时间的加热来结晶化。具体而言，在180℃下加热时，能够在60分钟以内、更优选30分钟以内、进一步优选20分钟以内完成结晶化是优选的。结晶化完成与否可以与非晶的判定同样地进行在盐酸中的浸渍·水洗·干燥，由15mm间的端子间电阻来判断。端子间电阻为10kΩ以内时，可以判断转化为结晶铟系复合氧化物。
由此，能够通过短时间的加热来结晶化的非晶铟系复合氧化物膜可以通过例如溅射中使用的靶的种类、溅射时的极限真空度、溅射时导入的气体流量等来调节。
作为溅射靶，可以适宜地使用金属靶(铟-四价金属靶)或金属氧化物靶(In2O3-四价金属氧化物靶)。使用金属氧化物靶时，相对于In2O3与四价金属氧化物相加而得到的重量，该金属氧化物靶中的四价金属氧化物的量优选超过0且为15重量%以下，更优选为1重量%~12重量%，进一步优选为6~12重量%，更进一步优选为7~12重量%，更加优选为8~12重量%，进一步优选为9~12重量%，特别优选为9~10重量%。使用In-四价金属靶的反应性溅射的情况下，相对于In原子与四价金属原子相加而得到的重量，该金属靶中的四价金属原子的量优选超过0且为15重量%以下，更优选为1重量%~12重量%，进一步优选为6~12重量%，更进一步优选为7~12重量%，更加优选为8~12重量%，进一步优选为9~12重量%，特别优选为9~10重量%。靶中的四价金属或四价金属氧化物的量过少时，有时铟系复合氧化物膜的耐久性差。另外，四价金属或四价金属氧化物的量过多时，存在结晶化所需的时间变长的倾向。即，由于四价金属除进入In2O3晶格中的量之外起到杂质性的作用，因而存在妨碍铟系复合氧化物的结晶化的倾向。因此，优选将四价金属或四价金属氧化物的量设为上述范围内。
作为构成铟系复合氧化物的前述四价金属，可列举出Sn、Si、Ge、Pb等14族元素；Zr、Hf、Ti等4族元素；Ce等镧系元素。其中，从使铟系复合氧化物膜为低电阻的观点来看，优选Sn、Zr、Ce、Hf、Ti，从材料成本、成膜性的观点来看，最优选Sn。
对于使用这种靶的溅射成膜，优选的是，首先，排气至溅射装置内的真空度(极限真空度)为优选1×10-3Pa以下、更优选1×10-4Pa以下，形成除去了溅射装置内的水分、由基板产生的有机气体等杂质的气氛。这是因为，水分、有机气体的存在使溅射成膜中产生的悬挂键终结，妨碍铟系复合氧化物的结晶生长。另外，通过提高极限真空度(降低压力)，即使在四价金属的含量高(例如，6重量%以上)时，也能够使铟系复合氧化物良好地结晶化。
接着，在这样排气过的溅射装置内，与Ar等非活性气体一起根据需要导入作为反应性气体的氧气，进行溅射成膜。相对于非活性气体，氧气的导入量优选为0.1体积%~15体积%，更优选为0.1体积%~10体积%。另外，成膜时的压力优选为0.05Pa~1.0Pa，更优选为0.1Pa~0.7Pa。成膜压力过高时，存在成膜速度降低的倾向，相反地，压力过低时，存在放电变得不稳定的倾向。溅射成膜时的温度优选为40℃~190℃，更优选为80℃~180℃。成膜温度过高时，有时产生由热皱褶导致的外观不良、基材薄膜的热劣化。相反地，成膜温度过低时，有时透明导电膜的透明性等膜质降低。
铟系复合氧化物膜的膜厚可以以结晶化后的铟系复合氧化物膜具有期望的电阻的方式适宜地调整，例如，优选为10~300nm，更优选为15~100nm。铟系复合氧化物膜的膜厚小时，存在结晶化所需的时间变长的倾向，铟系复合氧化物膜的膜厚大时，有时结晶化后的电阻率过度下降、或者透明性降低等作为触摸面板用的透明导电性薄膜的品质差。
由此，在基材上形成有非晶铟系复合氧化物膜的非晶层叠体20可以直接紧接着供给至结晶化工序，也可以暂时以具有规定的直径的卷芯为中心通过规定的张力卷绕成卷状而形成卷绕体。
将由此得到的非晶层叠体供给至结晶化工序，使非晶铟系复合氧化物膜4’通过加热而结晶化。非晶层叠体不卷绕而直接供给至结晶化工序时，在基材上的非晶铟系复合氧化物膜的形成和结晶化工序以连续的一连串的工序的形式来进行。非晶层叠体暂时卷绕时，从其卷绕体上将长条状的非晶层叠体连续输出的工序(薄膜输出工序)、与边输送从卷绕体上输出的非晶层叠体20边加热而使铟系复合氧化物膜结晶化的工序(结晶化工序)以一连串的工序的形式来进行。
在结晶化工序中，边将非晶层叠体在施加规定张力的情况下输送边加热，使铟系复合氧化物膜结晶化。从得到低电阻且加热可靠性优异的结晶铟系复合氧化物膜4的观点来看，优选抑制结晶化工序中的薄膜的尺寸变化。具体而言，结晶化工序中的薄膜的长度的变化率优选为+2.5%以下，更优选为+2.0%以下，进一步优选为+1.5%以下，特别优选为+1.0%以下。需要说明的是，“薄膜长度”是指薄膜输送方向(MD方向)的长度。结晶化工序中的薄膜的尺寸变化是以结晶化工序前的薄膜长度为基准、由结晶化工序中的薄膜长度的变化率的最大值来求出的。
本发明人等尝试了在如前所述的溅射条件下在双轴拉伸PET薄膜上形成能够在短时间内完成结晶化的非晶铟系复合氧化物膜，使用该非晶层叠体，利用辊对辊法进行铟系复合氧化物膜的结晶化。以加热温度为200℃、加热时间为1分钟的方式调整薄膜的输送速度，进行使用铟-锡复合氧化物(ITO)作为非晶铟系复合氧化物的非晶层叠体的加热，结果，观察到透过率的增大，ITO结晶化。由此，使用容易结晶化的铟系复合氧化物膜时，通过高温短时间的加热，铟系复合氧化物膜结晶化。可以确认，通过像辊对辊法那样边输送薄膜边进行加热的方法，能够连续进行结晶化。
另一方面，可以判明，在这种条件下结晶化的铟系复合氧化物膜与以间歇式加热单片体而结晶化的铟系复合氧化物膜相比，有时电阻大幅增大、或者加热可靠性不充分。对它们的原因进行了研究，其结果，观察到使铟系复合氧化物膜加热结晶化时的透明导电性层叠体的输送张力与结晶铟系复合氧化物膜的加热可靠性之间存在一定的关联，可知，通过减小输送张力，能够得到加热可靠性更高、即由加热导致的电阻值的变化少的结晶铟系复合氧化物膜。进而，对张力与电阻值、加热可靠性之间的关联进行了详细研究，其结果，可以推测，加热结晶化时，因输送张力导致沿薄膜输送方向产生伸长是导致电阻增大、加热可靠性降低的原因。
为了对薄膜的伸长与铟系复合氧化物膜的品质的关联进行研究而在室温下进行了形成有非晶ITO的透明导电性层叠体的拉伸试验，结果可以判明，ITO膜的伸长率超过2.5%时，ITO膜的电阻急剧上升。认为这是因为，因伸长率大而导致铟系复合氧化物膜产生膜破坏。另一方面，通过辊对辊法进行ITO膜的结晶化时，以为与电阻值上升至3000Ω的膜(后述的实施例8)同样的条件的方式，调整负荷，进行基于TMA的加热试验，结果产生3.0%的伸长。由此，可以认为，后述的实施例8中，由于在结晶化工序中对透明导电性层叠体施加的应力导致的薄膜的伸长超过2.5%，因此铟系复合氧化物膜产生膜破坏。
因此，可以认为，在结晶化工序的任一阶段中薄膜的伸长超过2.5%时，产生非晶铟系复合氧化物膜或结晶铟系复合氧化物膜伸长2.5%以上的状态，这与膜破坏相关联。
进而，为了对薄膜的伸长与铟系复合氧化物膜的品质的关联进行研究，调查了基于TMA的伸长率与结晶铟系复合氧化物膜的电阻变化的关系。图2绘制了将非晶层叠体通过热机械分析(TMA)装置在规定负荷下加热时的尺寸变化率的最大值、和在与TMA相同的张力和温度条件下进行加热结晶化的铟系复合氧化物膜的电阻变化。作为非晶层叠体，使用在厚度23μm的双轴拉伸PET薄膜上形成有膜厚20nm的非晶ITO膜(氧化铟与氧化锡的重量比97:3)的层叠体。对于TMA的升温条件，设为10℃/分钟，从室温加热至200℃。电阻变化为在TMA装置内加热·结晶化的ITO膜的表面电阻值R0、与进一步在150℃下加热90分钟后的ITO膜的表面电阻值R的比R/R0。由图2明显可以观察到，基于TMA的加热时的最大伸长率与铟系复合氧化物膜的电阻变化R/R0之间存在线性关系，存在伸长率越大电阻变化越大的倾向。
由上述的结果可知，从抑制结晶铟系复合氧化物膜的电阻值的上升的观点来看，结晶化工序中，相对于加热前的薄膜长度的、加热后的薄膜长度的变化率优选设为+2.5%以下，更优选设为+2.0%以下。薄膜长度的变化率为+2.5%以下时，结晶铟系复合氧化物膜在150℃下加热90分钟时的电阻变化R/R0为1.5以下，能够提高加热可靠性。
此外，在施加张力的情况下输送薄膜并加热的结晶化工序中，由于基材的热膨胀、热收缩、由应力导致的弹性变形和塑性变形，薄膜的长度变化，但在结晶化工序后，薄膜的温度降低、输送张力引起的应力释放，因而存在因热膨胀、由应力导致的弹性变形引起的伸长复原的倾向。因此，评价结晶化工序中的薄膜的长度的变化率时，优选由例如加热炉的上游侧的薄膜输送辊与加热炉的下游侧的薄膜输送辊的圆周速度比来求出。另外，也可以通过TMA测定计算出薄膜长度的变化率来代替辊的圆周速度比。基于TMA的薄膜长度的变化率可以如下测定：使用切成长条状的非晶层叠体，以施加与结晶化工序中的输送张力同样的应力的方式调整负荷，通过TMA来测定。
另外，也可以代替结晶化工序中的薄膜的长度的变化率，由供给至结晶化工序前的非晶层叠体在150℃下加热60分钟时的尺寸变化率H0、与结晶化后的透明导电性层叠体在150℃下加热60分钟时的尺寸变化率H1的差ΔH=(H1-H0)来评价结晶化工序中的热变形历程。尺寸变化率H0和H1如下求出：在切成以MD方向作为长边的100mm×10mm的长条状的样品上，沿MD方向以约80mm的间隔形成两个标记点(划痕)，由加热前的两点间距离L0与加热后的两点间距离L 1通过尺寸变化率(%)=100×(L1-L0)/L0求出。
ΔH小为负值时，意味着结晶化工序中的由加热导致的薄膜的伸长大。因此可以认为ΔH与结晶化工序中的伸长率相关。为了验证这一点，改变加热时的输送张力，通过辊对辊法进行ITO膜的结晶化，求出结晶化前后的尺寸变化率的差ΔH。相对于ΔH绘制结晶化后的ITO膜的表面电阻值R0与进一步在150℃下加热90分钟后的ITO膜的表面电阻值R的比R/R0而得到的图为图3。由图3可知，ΔH与R/R0之间也存在线性关系。
另外，绘制与前述的图2的情况同样地调整负荷并进行基于TMA的加热试验测定时的尺寸变化率的最大值、与ΔH的关系的图为图4。由图4可知，ΔH与基于TMA的尺寸变化率的最大值之间也存在线性关系。即，综合图2~图4来看，结晶化前后的尺寸变化率的差ΔH、在与结晶化工序同样的应力条件下进行的TMA加热试验中的尺寸变化率的最大值、和结晶铟系复合氧化物加热前后的电阻变化R/R0之间，相互存在线性关系。因此，由ΔH的值能够估算结晶化工序中的薄膜的长度的变化率，能够预测透明导电性薄膜的加热时的电阻变化R/R0。
考虑如上所述的ΔH与R/R0的相关关系时，供给至结晶化工序前的非晶层叠体在150℃下加热60分钟时的尺寸变化率H0、与结晶化后的透明导电性层叠体在150℃下加热60分钟时的尺寸变化率H 1的差ΔH=(H1-H0)优选为-0.4%~+1.5%，更优选为-0.25%~+1.3%，进一步优选为0%~+1%。ΔH小意味着结晶化工序中的薄膜的伸长率大。ΔH小于-0.4%时，存在结晶铟系复合氧化物膜的电阻值变大、或者加热可靠性降低的倾向。另一方面，ΔH大于+1.5%时，存在因薄膜的输送变得不稳定等而容易产生热皱褶的倾向，有时透明导电性薄膜的外观降低。
此外，对于上述的尺寸变化率的测定、基于TMA的测定，也可以代替使用形成有铟系复合氧化物膜的透明导电性层叠体而通过铟系复合氧化物膜形成前的基材单体来进行。通过这种测定，即使不实际进行基于辊对辊法的铟系复合氧化物膜的结晶化，也能够事先估算适于结晶化工序的张力条件。即，通常的透明导电性层叠体在厚度数十μm~100μm左右的基材上形成有厚度数nm~数十nm的铟系复合氧化物膜。考虑两者的厚度的比例时，对于层叠体的热变形行为，基材的热变形行为是主要的，铟系复合氧化物膜的有无几乎不对热变形行为造成影响。因此，进行基材的TMA试验、或者将基材在施加规定的应力的情况下加热，求出其前后的尺寸变化率的差ΔH，从而评价基材的热变形行为时，能够估算适于结晶化工序的张力条件。
以下，以如下情况为例对结晶化工序的概要进行说明：将长条状的非晶层叠体10暂时卷绕而形成非晶卷绕体21，从其卷绕体上连续输出长条状的非晶层叠体的工序(薄膜输出工序)、与边输送从卷绕体上输出的长条状的非晶层叠体20边加热而使铟系复合氧化物膜结晶化的工序(结晶化工序)通过辊对辊法以一连串的工序的形式来进行。
图5示出了用于通过辊对辊法进行结晶化的制造***的一个例子，概括性说明了进行铟系复合氧化物膜的结晶化的工序。
将在透明薄膜基材上形成有非晶铟系复合氧化物膜的非晶层叠体的卷绕体21安装于在薄膜输出部50与薄膜卷取部60之间具有加热炉100的薄膜输送·加热装置的薄膜输出台架51上。铟系复合氧化物膜的结晶化通过一连串地进行从非晶层叠体的卷绕体21上将长条状的非晶层叠体连续输出的工序(薄膜输出工序)、边输送从卷绕体21上输出的长条状的非晶层叠体20边加热来使铟系复合氧化物膜结晶化的工序(结晶化工序)、和将结晶化后的结晶层叠体10卷绕成卷状的工序(卷绕工序)，利用辊对辊法来进行。
在图5的装置中，从安装在输出部50的输出台架51上的非晶层叠体的卷绕体21上，将长条状的非晶层叠体20连续输出(薄膜输出工序)。边输送从卷绕体上输出的非晶层叠体，边通过设置在薄膜输送路径上的加热炉100进行加热，从而使非晶铟系复合氧化物膜结晶化(结晶化工序)。将加热·结晶化后的结晶层叠体10通过卷取部60卷绕成卷状，形成透明导电性薄膜的卷绕体11(卷绕工序)。
在输出部50与卷取部60之间的薄膜输送路径上，为了构成薄膜输送路径而设有多个辊。将这些辊的一部分设为与电动机等联动的适宜的驱动辊81a、82a，从而伴随其转动力而对薄膜施加张力，连续输送薄膜。此外，在图5中，驱动辊81a和82a分别与辊81b和82b形成轧辊对81和82，但驱动辊并不需要构成轧辊对。
在输送路径上，优选具有例如张力传感辊（tension pick uproll）71~73那样的适宜的张力检测手段。优选的是，以通过张力检测手段检测得到的输送张力为规定值的方式，通过适宜的张力控制机构来控制驱动辊81a、82a的转速(圆周速度)、卷取台架61的旋转扭矩。作为张力检测手段，除张力传感辊之外，可以采用例如导辊(dancer roll)与滚筒（cylinder）的组合等适宜的手段。
如前所述，结晶化工序中的薄膜长度的变化率优选为+2.5%以下。薄膜长度的变化率例如可以由设置于加热炉的上游侧的轧辊81与设置于加热炉下游侧的轧辊82的圆周速度的比例来求出。为了将薄膜长度的变化率设为前述范围，例如，以加热炉的上游侧的辊与加热炉的下游侧的辊的圆周速度比为前述范围的方式来控制辊的驱动即可。另一方面，也可以以辊的圆周速度比恒定的方式进行控制，但此时，由于加热炉100内的薄膜的热膨胀，有时发生输送中的薄膜摆动、或者在炉内薄膜松弛等不良情况。
从使薄膜的输送稳定的观点来看，也可以采用通过适宜的张力控制机构、以炉内的张力恒定的方式来控制设置于加热炉的下游侧的驱动辊82a的圆周速度的方法。张力控制机构为以如下方式进行反馈的机构：通过张力传感辊72等适宜的张力检测手段检测得到的张力高于设定值时，减小驱动辊82a的圆周速度，张力大于设定值时，增大驱动辊82a的圆周速度。此外，在图5中，图示了在加热炉100的上游侧设有张力传感辊72作为张力检测手段的方式，但张力控制手段可以配置于加热炉的下游侧，也可以配置于加热炉100的上游·下游两侧。
此外，作为这种制造***，可以直接挪用像现有公知的薄膜干燥装置、薄膜拉伸装置那样的具备边输送薄膜边加热的机构的装置。或者，也可以挪用薄膜干燥装置、薄膜拉伸装置等中使用的各种构成元件来构成制造***。
将加热炉100的炉内温度调整为适于使非晶铟系复合氧化物膜结晶化的温度，例如120℃~260℃、优选150℃~220℃、更优选170℃~220℃。炉内温度过低时，结晶化不进行，或结晶化需要长时间，因此存在生产率变差的倾向。另一方面，炉内温度过高时，基材的弹性模量(杨氏模量)降低，并且容易发生塑性变形，因此存在容易发生由张力导致的薄膜的伸长的倾向。炉内温度可以通过热风或冷风循环的空气循环式恒温炉、利用微波或远红外线的加热器、用于温度调节而被加热的辊、热管辊(heat pipe roll)等适宜的加热手段来调整。
对于加热温度，不需要在炉内为恒定，也可以具有像阶梯式升温或降温那样的温度分布。例如，也可以将炉内分割为多个区域，分别对每个区域改变设定温度。另外，从抑制由于加热炉的入口、出口的温度变化而薄膜急剧发生尺寸变化，产生皱褶、或者发生输送不良的观点来看，也可以设置预加热区域、冷却区域来使加热炉的入口和出口附近的温度变化缓和。
将炉内的加热时间调整为适于在前述炉内温度下使非晶膜结晶化的时间，例如10秒~30分钟、优选25秒~20分钟、更优选30秒~15分钟。加热时间过长时，生产率差，此外有时薄膜容易伸长。另一方面，加热时间过短时，有时结晶化变得不充分。加热时间可以通过加热炉中的薄膜输送路径的长度(炉长)、薄膜的输送速度来调整。
作为加热炉内的薄膜的输送方法，可以采用辊输送法、浮动输送法、拉幅输送法等适宜的输送方法。从防止由炉内的摩擦导致的铟系复合氧化物膜的损伤的观点来看，优选采用作为非接触的输送方式的浮动输送法、拉幅输送法。在图5中示出了在薄膜输送路径的上下交替地配置有热风吹出喷嘴(浮动喷嘴，floating nozzle)111~115和121~124的浮动输送式的加热炉。
加热炉内的薄膜的输送采用浮动输送法的情况下，炉内的输送张力过小时，会因薄膜的摆动、由薄膜的自重导致的松弛而引起薄膜与喷嘴摩擦，因此，有时铟系复合氧化物膜表面受损。为了防止这种损伤，优选控制热风的吹出风量、输送张力。
采用像辊输送法、浮动输送法那样沿MD方向施加输送张力来输送薄膜的方式时，优选以薄膜的伸长率为前述范围的方式来调整输送张力。输送张力的优选范围根据基材的厚度、杨氏模量、线膨胀系数等而不同，但例如使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为基材时，薄膜的单位宽度的输送张力优选为25N/m~300N/m，更优选为30N/m~200N/m，进一步优选为35N/m~150N/m。另外，输送时对薄膜施加的应力优选为1.1MPa~13MPa，更优选为1.1MPa~8.7MPa，进一步优选为1.1MPa~6.0MPa。
加热炉内的薄膜的输送采用拉幅输送法时，针板拉幅方式、布铗拉幅方式均可采用。拉幅输送法为能够不沿薄膜的输送方向施加张力地输送薄膜的方法，因此，从抑制结晶化工序中的尺寸变化的观点来看，可以说其为适宜的输送法。另一方面，产生由加热导致的薄膜的膨胀时，也可以使宽度方向的夹具间距离(或针间距离)扩大来吸收松弛。但是，过度扩大夹具间距离时，由于薄膜沿宽度方向被拉伸，有时结晶铟系复合氧化物膜的电阻上升、或者加热可靠性差。从上述观点来看，夹具间距离以宽度方向(TD)的薄膜的伸长率优选为+2.5%以下、更优选为+2.0%以下、进一步优选为+1.5%以下、特别优选为+1.0%以下的方式来调整是优选的。
将通过加热炉内的加热使铟系复合氧化物膜结晶化而得到的结晶层叠体10输送至卷取部60。在卷取部60的卷取台架61上，安装具有规定的直径的卷芯，将结晶层叠体10以该卷芯为中心利用规定的张力卷绕成卷状，得到透明导电性薄膜的卷绕体11。在卷芯上卷绕时对薄膜施加的张力(缠绕张力)优选为20N/m以上，更优选为30N/m以上。缠绕张力过小时，有时无法对卷芯良好地卷绕，有时由于卷绕偏移而使薄膜受损。
通常，上述的优选的缠绕张力的范围往往大于在结晶化工序中用于抑制薄膜的伸长的薄膜输送张力。从使缠绕张力比薄膜输送张力大的观点来看，优选在加热炉100与卷取部60之间的输送路径中具有张力截断（tension cut）手段。作为张力截断手段，除了图5所示的轧辊82之外，还可以使用真空辊(suctionroll)、或以薄膜输送路径为S状的方式配置的辊组等。另外，优选的是，在张力截断手段与卷取部60之间配置像张力传感辊72那样的张力检测手段，以利用适宜的张力控制机构使卷取张力为恒定的方式通过适宜的张力控制手段来调整卷取台架61的旋转扭矩。
以上，以通过辊对辊法来进行铟系复合氧化物膜的结晶化的情况为例进行了说明，但本发明不限定于上述工序，如前所述，非晶层叠体的形成与结晶化也可以以一连串的工序的方式来进行。另外，在结晶化工序后且形成卷绕体11前，可以设置在结晶层叠体上进一步形成其它层等其它工序。
如上，根据本发明，能够形成可以通过短时间的加热来完成结晶化的非晶铟系复合氧化物膜。因此，能够得到结晶化所需的时间缩短、能够通过辊对辊法进行铟系复合氧化物膜的结晶化、形成有结晶铟系复合氧化物膜的长条状的透明导电性薄膜的卷绕体。另外，通过抑制结晶化工序中的薄膜的伸长，能够获得形成有电阻小、且加热可靠性优异的结晶铟系复合氧化物膜的透明导电性薄膜。此外，将透明导电性薄膜在150℃下加热90分钟的前后的铟系复合氧化物膜的表面电阻值R之比R/R0优选为1.0以上且1.5以下。R/R0更优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下。
如此制造的透明导电性薄膜可以适宜地用于各种装置的透明电极、触摸面板的形成。根据本发明，能够得到形成有结晶铟系复合氧化物膜的长条状的透明导电性薄膜的卷绕体，因此，在其后的触摸面板等的形成工序中也能够进行基于辊对辊法的金属层等的层叠、加工。因此，根据本发明，不仅能够提高透明导电性薄膜自身的生产率，也能够谋求其后的触摸面板等的生产率的提高。
实施例
以下，列举实施例来说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。
[评价方法]
实施例中的评价通过以下的方法来进行。
＜电阻＞
表面电阻根据JIS K7194(1994年)、通过四端子法来测定。从结晶化后的透明导电性薄膜中切取薄膜片，在150℃的加热槽内加热90分钟，求出加热前的表面电阻(R0)与加热后的表面电阻(R)的比R/R0。
＜尺寸变化率＞
将供给至结晶化工序前的非晶层叠体切成以MD方向为长边的100mm×10mm的长条状的试验片，沿MD方向以约80mm的间隔形成两个标记点(划痕)，通过三维测长机测定标记点间的距离L0。然后，在150℃的加热槽内进行试验片的加热90分钟，测定加热后的标记点间距离L1。由L0和L1计算出尺寸变化率H0(%)=100×(L1-L0)/L0。对结晶化后的结晶层叠体也同样地求出尺寸变化率H1，由这些尺寸变化率的差计算出结晶化前后的尺寸变化率的差ΔH=(H1-H0)。
＜透过率＞
使用雾度仪(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)、根据JISK-7105测定总透光率。
＜结晶化的确认＞
将在基材上形成有非晶铟系复合氧化物膜的层叠体投入180℃的加热炉中，用测试器分别对投入后2分钟、10分钟、30分钟、60分钟后的各层叠体测定在盐酸中浸渍后的电阻值，从而判断结晶化的完成。
＜张力和伸长率＞
对于结晶化工序中的张力，使用设置于薄膜输送路径中的加热炉的上游的张力传感辊检测得到的张力的值。另外，由该张力和薄膜的厚度计算出对薄膜施加的应力。结晶化工序中的薄膜的伸长率由设置于薄膜输送路径中的加热炉的上游的驱动式的轧辊与设置于加热炉的下游侧的驱动式的轧辊的圆周速度比来计算出。
[实施例1]
(锚固层的形成)
通过辊对辊法在厚度23μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂公司制造，商品名“DIAFOIL”，玻璃化转变温度80℃，折射率1.66)上形成两层底涂层。首先，将以固体成分计为2:2:1的重量比包含密胺树脂:醇酸树脂:有机硅烷缩合物的热固型树脂组合物以固体成分浓度为8重量%的方式用甲乙酮稀释。将该溶液涂布在PET薄膜的一个主表面上，在150℃下加热固化2分钟，形成膜厚150nm、折射率1.54的第一底涂层。
以固体成分浓度为1重量%的方式用甲乙酮稀释硅氧烷系热固型树脂(COLCOAT CO.,Ltd.制造，商品名“COLCOAT P”)。将该溶液涂布在前述的第一底涂层上，在150℃下加热固化1分钟，形成膜厚30nm、折射率1.45的SiO2薄膜(第二底涂层)。
(非晶ITO膜的形成)
在平行平板型的卷取式磁控溅射装置上安装以97：3的重量比含有氧化铟和氧化锡的烧结体作为靶材料。边输送形成有两层底涂层的PET薄膜基材，边进行脱水、脱气，排至至5×10-3Pa。在该状态下，将基材的加热温度设为120℃，以压力为4×10-1Pa的方式、以98%：2%的流量比导入氩气和氧气，通过DC溅射法进行成膜，在基材上形成厚度20nm的非晶ITO膜。将形成有非晶ITO膜的基材连续地卷取在卷芯上，形成非晶层叠体的卷绕体。该非晶ITO膜的表面电阻为450Ω/□。进行非晶ITO膜的加热试验，结果可以确认，在180℃下加热10分钟后，结晶化完成。
(ITO的结晶化)
使用具有如图5所示的浮动输送式的加热炉的薄膜加热·输送装置，从前述非晶层叠体的卷绕体上连续输出层叠体，边输送边在加热炉内加热，从而进行ITO膜的结晶化。将结晶化后的层叠体再次卷取在卷芯上，形成形成有结晶ITO膜的透明导电性薄膜的卷绕体。
在结晶化工序中，加热炉的炉长为20m，加热温度为200℃，薄膜的输送速度为20m/分钟(通过炉内时的加热时间：1分钟)。以薄膜的单位宽度的张力为28N/m的方式设定炉内的输送张力。对于得到的透明导电性薄膜，与加热前的非晶ITO膜相比，透过率上升，可以确认其已结晶化。另外，由在盐酸中浸渍后的电阻值可以确认结晶化完成。
[实施例2]
在实施例2中，与实施例1同样操作，形成形成有结晶ITO膜的透明导电性薄膜的卷绕体，但仅在将结晶化工序中的炉内的单位宽度的输送张力设定为51N/m的方面与实施例1不同。
[实施例3]
在实施例3中，与实施例1同样操作，形成形成有结晶ITO膜的透明导电性薄膜的卷绕体，但仅在将结晶化工序中的炉内的单位宽度的输送张力设定为65N/m的方面与实施例1不同。
[实施例4]
在实施例4中，与实施例1同样操作，形成形成有结晶ITO膜的透明导电性薄膜的卷绕体，但仅在将结晶化工序中的炉内的单位宽度的输送张力设定为101N/m的方面与实施例1不同。
[实施例5]
在实施例5中，使用以90:10的重量比含有氧化铟和氧化锡的烧结体作为靶材料，进行溅射成膜前的脱水、脱气时排气至5×10-4Pa，除此之外，在与实施例1同样的溅射条件下，得到在形成有底涂层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成有非晶ITO膜的透明导电性层叠体。该非晶ITO膜的表面电阻为450Ω/□。进行非晶ITO膜的加热试验，结果可以确认在180℃下加热30分钟后，结晶化完成。
使用该非晶层叠体，与实施例1同样地通过辊对辊法进行ITO的结晶化，但在将薄膜的输送速度变为6.7m/分钟(通过炉内时的加热时间：3分钟)、将输送张力设定为65N/m的方面与实施例1的结晶化工序的条件不同。得到的透明导电性薄膜与加热前的非晶层叠体相比，透过率上升，确认到其已结晶化。另外，由在盐酸中浸渍后的电阻值可以确认结晶化完成。
[实施例6]
在实施例6中，除了进行溅射成膜前的脱水、脱气时排气至5×10-4Pa之外，在与实施例1同样的溅射条件下，得到在形成有底涂层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上形成有非晶ITO膜的透明导电性层叠体。该非晶ITO膜的表面电阻为450Ω/□。进行非晶ITO膜的加热试验，结果可以确认在180℃下加热2分钟后，结晶化完成。
使用该非晶层叠体，与实施例1同样地通过辊对辊法进行ITO的结晶化，但在将输送张力设为101N/m的方面与实施例1的结晶化工序的条件不同。得到的透明导电性薄膜与加热前的非晶层叠体相比，透过率上升，可以确认其结晶化。
[实施例7]
在实施例7中，与实施例6同样操作，形成形成有结晶ITO膜的透明导电性薄膜的卷绕体，但仅在将结晶化工序中的炉内的单位宽度的输送张力设定为120N/m的方面与实施例6不同。
[实施例8]
在实施例8中，与实施例1同样操作，形成形成有结晶ITO膜的透明导电性薄膜的卷绕体，但仅在将结晶化工序中的炉内的单位宽度的输送张力设定为138N/m的方面与实施例1不同。
将以上的各实施例的制造条件和透明导电性薄膜的评价结构一并示于表1。其中，在实施例1~8中，在卷绕体的内周部(卷芯附近)与外周部，结晶化后的透明导电性薄膜的特性相同。
[表1]
Figure BDA00002707927300261
如上可知，在实施例1~8中，通过边输送薄膜边加热，能够进行铟系复合氧化物膜的结晶化。
另外，对比各实施例可知，通过减小结晶化工序中的张力(应力)，能够抑制工序中的伸长，并且加热试验中的电阻值的变化(R/R0)变小。可知尤其是通过使用四价金属含量小的靶、或提高极限真空度(接近真空)来作为溅射条件，能够得到更容易结晶化的非晶ITO膜，由此能够缩短结晶化工序的加热时间，提高生产率。
附图标记说明
1      透明薄膜基材
2、3   锚固层
4      结晶膜
4’    非晶膜
10     结晶层叠体(透明导电性薄膜)
20     非晶层叠体
50     输出部
51     输出台架
60     卷取部
61     卷取台架
71~73  张力传感辊
81、82 轧辊对
81a    驱动辊
82a    驱动辊
100    加热炉

Claims (4)

1.一种透明导电性薄膜的制造方法，其是制造在长条状透明薄膜基材上形成有结晶铟系复合氧化物膜的长条状透明导电性薄膜的方法，该方法具有：
非晶层叠体形成工序，其中，通过溅射法在所述长条状透明薄膜基材上形成含有铟和四价金属的铟系复合氧化物的非晶膜；以及
结晶化工序，其中，形成有所述非晶膜的长条状透明薄膜基材被连续地输送至加热炉内，所述非晶膜被结晶化，
相对于铟和四价金属共计100重量份，所述铟系复合氧化物含有超过0重量份且为15重量份以下的四价金属。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，在所述非晶层叠体形成工序中，在形成所述非晶膜之前，进行排气直至溅射装置内的真空度达到1×10-3Pa以下。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，在所述结晶化工序中，所述加热炉内的温度为120℃~260℃，并且，加热时间为10秒~30分钟。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，在所述结晶化工序中，被施加到加热炉内的长条状透明薄膜基材上的输送方向的应力为1.1MPa~13MPa。
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