KR20150059798A - 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명 필름 기재 상에 결정질의 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름을 제조하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 제조 방법은 인듐과 4 가 금속을 함유하는 인듐계 복합 산화물의 비정질막이 스퍼터법에 의해 상기 장척상 투명 필름 기재 상에 형성되는 비정질 적층체 형성 공정, 및 상기 비정질막이 형성된 장척상 투명 필름 기재가 가열로 내에 연속적으로 반송되어 상기 비정질막이 결정화되는 결정화 공정을 갖는다. 상기 결정화 공정에 있어서의 가열로 내의 온도는 170 ℃ ∼ 220 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 결정화 공정에 있어서의 필름 길이의 변화율은 ＋2.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.

Description

투명 도전성 필름 및 그 제조 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 투명 필름 기재 상에 결정 투명 도전성 박막이 형성된 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

투명 필름 기재 상에 투명 도전성 박막이 형성된 투명 도전성 필름은 태양 전지나 무기 EL 소자, 유기 EL 소자용 투명 전극, 전자파 실드 재료, 터치 패널 등에 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 최근, 휴대 전화나 휴대 게임 기기 등에 대한 터치 패널의 탑재율이 상승되고 있고, 다점 검출이 가능한 정전량 방식의 터치 패널용 투명 도전성 필름의 수요가 급속히 확대되고 있다.

터치 패널 등에 사용되는 투명 도전성 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 가요성의 투명 기재 상에, 인듐·주석 복합 산화물 (ITO) 등의 도전성 금속 산화물막이 형성된 것이 널리 사용되고 있다. 예를 들어, ITO 막은 기재 상에 형성되는 ITO 의 막 조성과 동일한 산화물 타깃이나, In-Sn 합금으로 이루어지는 메탈 타깃을 사용하고, 불활성 가스 (Ar가스) 단독, 및 필요에 따라 산소 등의 반응성 가스를 도입하여, 스퍼터법에 의해 제막되는 것이 일반적이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 고분자 성형물로 이루어지는 투명 필름 기재 상에 ITO 등의 인듐계 복합 산화물막이 제막되는 경우, 기재의 내열성에 의한 제약이 있기 때문에, 높은 온도에서 스퍼터 제막을 실시할 수 없다. 그 때문에, 제막 직후의 인듐계 복합 산화물막은 비정질막 (일부가 결정화되어 있는 경우도 있다) 이 되어 있다. 이와 같은 비정질의 인듐계 복합 산화물막은 노란기가 강하여 투명성이 떨어지고, 가습열 시험 후의 저항 변화가 크다는 등의 문제가 있다.

그 때문에, 일반적으로는 고분자 성형물로 이루어지는 기재 상에 비정질막을 형성한 후, 대기중의 산소 분위기하에서 가열함으로써, 비정질막을 결정질막으로 전환시키는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 방법에 의해 인듐계 복합 산화물막의 투명성이 향상되고, 또한 가습열 시험 후의 저항 변화가 작아, 가습열 신뢰성이 향상된다는 등의 이점이 초래된다.

투명 필름 기재 상에 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 투명 도전성 필름의 제조 공정은 투명 기재 상에 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성되는 공정과, 인듐계 복합 산화물막이 가열되어 결정화되는 공정으로 대별된다. 종래부터, 비정질의 인듐계 복합 산화물막의 형성에는 권취식의 스퍼터 장치가 사용되어, 장척 (長尺) 의 기재를 연속 주행시키면서, 기재 표면에 박막을 형성하는 방법이 채용되고 있다. 즉, 기재 상에 대한 비정질 인듐계 복합 산화물막의 형성은 롤투롤법에 의해 실시되고, 장척상 투명 도전성 적층체의 권회체가 형성된다.

한편으로, 그 후의 인듐계 복합 산화물막의 결정화 공정은 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상 투명 도전성 적층체로부터, 소정 사이즈의 매엽체를 자른 후, 배치식으로 실시되고 있다. 이와 같이, 인듐계 복합 산화물막의 결정화가 배치식으로 실시되는 것은 주로 비정질 인듐계 복합 산화물막을 결정화하는 데에 장시간을 필요로 하는 것에서 기인하고 있다. 인듐계 복합 산화물의 결정화는, 예를 들어 100 ℃ ∼ 150 ℃ 정도의 온도 분위기하에서, 수시간의 가열을 실시할 필요가 있다. 그러나, 이와 같은 장시간의 가열 공정을 롤투롤법에 의해 실시하려면, 가열로의 노 길이를 길게 하거나, 필름의 반송 속도를 작게 할 필요가 있어, 전자는 거대한 설비를 필요로 하고, 후자는 생산성을 대폭 희생시킬 필요가 있다. 그 때문에, ITO 등의 인듐계 복합 산화물막의 결정화는 매엽체가 배치식으로 가열됨으로써 실시되는 편이 비용이나 생산성의 점에서 메리트가 있어, 롤투롤법에는 적합하지 않은 공정이라고 생각되고 있었다.

한편으로, 투명 필름 기재 상에 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름을 공급하는 것은 그 후의 터치 패널의 형성에 있어서 큰 메리트가 있다. 예를 들어, 이와 같은 장척상 필름의 권회체를 사용하면, 그 후의 터치 패널 형성 공정을 롤투롤법으로 실시할 수 있기 때문에 터치 패널의 형성 공정이 간략화되어 양산성이나 저비용화에 공헌할 수 있다. 또, 인듐계 복합 산화물막의 결정화 후, 권회체로 권취하지 않고, 계속해서 터치 패널을 형성하기 위한 공정을 실시하는 것도 가능해진다.

일본 특허공보 평3-15536호

상기 실정을 감안하여, 본 발명은 투명 필름 기재 상에 결정질의 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 감안하여, 본 발명자들은 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 권회체를, 권회되어진 채의 상태로 가열로 내에 도입하여 결정화하는 것을 시도하였다. 그러나, 이와 같은 방법에 의하면, 기재 필름의 치수 변화 등에서 기인하여 권회체에 꽉 조여진 부분이 생겨, 투명 도전성 필름에 주름 등의 변형을 일으키거나 필름면 내에서의 막질이 불균일해지는 등의 문제를 일으켰다.

그리고, 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척의 투명 도전성 필름을 얻기 위해서, 추가로 검토를 진행하였다. 그 결과, 소정 조건하에 있어서, 롤투롤법에 의해 인듐계 복합 산화물막의 결정화 공정을 실시함으로써, 종래의 배치식 가열에 의해 얻어지는 결정질 인듐계 복합 산화물막과 동등한 특성을 갖는 투명 도전성 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 투명 필름 기재 상에 결정질의 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상 투명 도전성 필름을 제조하는 방법으로서, 인듐과 4 가 금속을 함유하는 인듐계 복합 산화물의 비정질막이 스퍼터법에 의해 상기 장척상 투명 필름 기재 상에 형성되는 비정질 적층체 형성 공정, 및 상기 비정질막이 형성된 장척상 투명 필름 기재가 가열로 내에 연속적으로 반송되어 상기 비정질막이 결정화되는 결정화 공정을 갖는다. 상기 결정화 공정에 있어서의 가열로 내의 온도는 170 ℃ ∼ 220 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 결정화 공정에 있어서의 필름 길이의 변화율은 ＋2.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 결정화 공정에 있어서, 가열로 내의 장척상 투명 필름 기재에 부여되는 반송 방향의 응력은 1.1 ㎫ ∼ 13 ㎫ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 결정화 공정에 있어서의 가열 시간은 10 초 ∼ 30 분인 것이 바람직하다.

상기 비정질 적층체 형성 공정에서는 투명 필름 기재 상에, 180 ℃ 의 온도에서 60 분의 가열에 의해 결정화가 완료될 수 있는 비정질의 인듐계 복합 산화물막이 형성되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 비정질막이 형성되기 전에 스퍼터 장치 내의 진공도가 1 × 10^-3 ㎩ 이하가 될 때까지 배기가 실시되는 것이 바람직하다. 또, 상기 인듐계 복합 산화물은 인듐과 4 가 금속의 합계 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하의 4 가 금속을 함유하는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 결정화 공정에 있어서의 신장이 억제됨으로써, 가열시 혹은 가습열에 의한 저항 변화가 작은 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상 투명 도전성 필름의 권회체가 얻어진다. 당해 권회체로부터 매엽체로 자른 투명 도전성 필름을 150 ℃ 에서 60 분간 가열한 후의 인듐계 복합 산화물막의 압축 잔류 응력은 0.4 ∼ 1.6 ㎬ 인 것이 바람직하다. 또, 150 ℃ 에서 60 분간 가열되었을 때의 필름 길이 방향에 있어서의 치수 변화율은 0 ％ ∼ -1.5 ％ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 필름을 반송하면서 비정질막의 결정화를 실시할 수 있기 때문에, 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 이와 같은 장척상 필름은 일단 권회체로서 권취되어, 그 후의 터치 패널 등의 형성에 사용된다. 혹은 결정화 공정에 계속하여, 터치 패널의 형성 공정 등의 다음 공정을 연속하여 실시할 수도 있다. 특히, 본 발명에서는 비정질 적층체 형성 공정에 있어서, 단시간의 가열로 결정화될 수 있는 비정질막이 형성되기 때문에, 결정화 공정을 비교적 단시간의 가열 공정으로 하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 결정화 공정이 최적화되어 투명 도전성 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는 결정화 공정에 있어서의 필름 반송 장력을 제어하여, 필름의 신장을 억제함으로써, 저저항이고, 또한 가열·가습 신뢰성이 높은 투명 도전성 필름을 높은 생산성으로 얻을 수 있다.

도 1 은, 일 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름의 적층 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 는, TMA 측정에 있어서의 치수 변화율의 최대값과 결정 ITO 막의 저항 변화의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 3 은, 필름을 반송하면서 결정화를 실시한 전후에서의 치수 변화율의 차와 결정 ITO 막의 저항 변화의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 4 는, TMA 측정에 있어서의 치수 변화율의 최대값과 필름이 반송되면서 결정화가 실시된 전후에서의 치수 변화율의 차의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 5 는, 롤투롤법에 의한 결정화 공정의 개요를 설명하기 위한 개념도이다.
도 6 은, 일 실시형태에 관련된 적층체의 적층 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 7 은, X 선 산란법에 의한 측정에 있어서의 각도 θ 및 Ψ 를 설명하기 위한 도면이다.
도 8 은, 140 ℃ 에서 60 분간 가열 후의 치수 변화율 h₁₄₀ 과 가열 시험 후의 저항 변화, 및 가열 시험 후 추가로 가습열 시험에 제공했을 때의 저항 변화의 관계를 플롯한 그래프이다.

먼저, 본 발명에 관련된 투명 도전성 필름의 구성에 대하여 설명한다. 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (10) 은 투명 필름 기재 (1) 상에, 결정질의 인듐계 복합 산화물막 (4) 이 형성된 구성을 갖는다. 투명 필름 기재 (1) 와 결정질 인듐계 복합 산화물막 (4) 사이에는 기재와 인듐계 복합 산화물막의 밀착성 향상이나, 굴절률에 의한 반사 특성의 제어 등을 목적으로서, 앵커층 (2, 3) 이 형성되어 있어도 된다.

결정질 인듐계 복합 산화물막 (4) 은 먼저 기재 (1) 상에 비정질의 인듐계 복합 산화물막 (4') 이 형성되고, 그 비정질막이 기재와 함께 가열되어 결정화됨으로서 형성된다. 종래, 이 결정화 공정은 매엽체가 배치식으로 가열됨으로써 실시되고 있었지만, 본 발명에 있어서는 장척상의 필름이 반송되면서 가열·결정화가 실시되기 때문에, 장척상의 투명 도전성 필름 (10) 의 권회체가 얻어진다.

또한, 본 명세서에 있어서는 기재 상에 인듐계 복합 산화물막이 형성된 적층체에 관해서, 인듐계 복합 산화물막이 결정화되기 전의 것을 「비정질 적층체」라고 표기하고, 인듐계 복합 산화물막이 결정화된 후의 것을 「결정질 적층체」라고 표기하는 경우가 있다.

이하, 장척상 투명 도전성 필름의 제조 방법의 각 공정을 순서대로 설명한다. 먼저, 투명 필름 기재 (1) 상에 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4') 이 형성된 장척상의 비정질 적층체 (20) 가 형성된다 (비정질 적층체 형성 공정). 비정질 적층체 형성 공정에 있어서, 기재 (1) 상에 필요에 따라 앵커층 (2, 3) 이 형성되고, 그 위에 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4') 이 형성된다.

(투명 필름 기재)

투명 필름 기재 (1) 는 가요성 및 투명성을 갖는 것이면, 그 재질에 특별히 한정은 없고, 적절한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리알릴레이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 것은 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지 등이다.

투명 필름 기재 (1) 의 두께는 2 ∼ 300 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 6 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 과도하게 작으면 필름 반송시의 응력에 의해 필름이 변형되기 쉬워지기 때문에, 그 위에 형성된 투명 도전층의 막질을 악화시키는 경우가 있다. 한편, 기재의 두께가 과도하게 크면 터치 패널 등이 탑재된 디바이스의 두께가 커지는 등의 문제를 일으킨다.

인듐계 복합 산화물막이 형성된 필름이 소정 장력 부여하에 반송되면서 가열·결정화가 실시될 때의 치수 변화를 억제하는 관점에서는 기재의 유리 전이 온도는 높은 것이 바람직하다. 한편으로, 일본 공개특허공보 2000-127272호에 개시되어 있는 바와 같이, 기재의 유리 전이 온도가 높은 경우에는 인듐계 복합 산화물막의 결정화가 진행되기 어려워지는 경향이 있어, 롤투롤에 의한 결정화에 적합하지 않게 되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 기재의 유리 전이 온도는 170 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 160 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

유리 전이 온도를 상기 범위로 하면서, 결정화시의 가열에 의한 필름의 신장을 억제하는 관점에서는 투명 필름 기재 (1) 로서 결정질의 폴리머를 함유하는 필름이 사용되는 것이 바람직하다. 비정질 폴리머 필름은 유리 전이 온도 부근까지 가열되면 영률이 급격하게 저하됨과 함께, 소성 변형을 일으킨다. 그 때문에, 비정질 폴리머 필름은 반송 장력 부여하에서 유리 전이 온도 부근까지 가열되면, 신장을 일으키기 쉽다. 이에 반하여, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 와 같이, 부분적으로 결정화된 결정질의 폴리머 필름은 유리 전이 온도 이상으로 가열되어도, 비정질 폴리머와 같이 급격한 변형을 일으키기 어렵다. 그 때문에, 후술하는 바와 같이 소정 장력 부여하에서 필름이 반송되면서 인듐계 복합 산화물막이 결정화되는 경우에는 결정질 폴리머를 함유하는 필름이 투명 필름 기재 (1) 로서 바람직하게 사용된다.

또한, 투명 필름 기재 (1) 로서 비정질 폴리머 필름이 사용되는 경우, 예를 들어 연신된 필름이 사용됨으로써, 가열시의 신장이 억제될 수 있다. 즉, 연신된 비정질 폴리머 필름은 유리 전이 온도 부근까지 가열되면, 분자의 배향이 완화되기 때문에 수축되는 경향이 있다. 이 열수축과 필름 반송 장력에 의한 신장을 밸런스를 맞춤으로써, 인듐계 복합 산화물막이 결정화될 때의 기재의 변형이 억제된다.

(앵커층)

투명 필름 기재 (1) 의 인듐계 복합 산화물막 (4') 이 제막되는 측의 둘레면에는 기재와 인듐계 복합 산화물막의 밀착성 향상이나, 반사 특성의 제어 등을 목적으로 하여 앵커층 (2, 3) 이 형성되어 있어도 된다. 앵커층은 1 층이어도 되고, 도 2 에 나타내는 바와 같이 2 층 혹은 그 이상 형성되어도 된다. 앵커층은 무기물, 유기물, 혹은 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성된다. 앵커층을 형성하기 위한 재료로는 예를 들어, 무기물로서 SiO₂, MgF₂, Al₂O₃ 등이 바람직하게 사용된다. 또 유기물으로는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머 등의 유기물을 들 수 있다. 특히, 유기물으로서 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어지는 열 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 앵커층은 상기 재료를 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도공법 등에 의해 형성할 수 있다.

또한, 인듐계 복합 산화물막 (4') 의 형성시에는 사전에 기재 혹은 앵커층의 표면에 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 스퍼터 에칭 처리 등의 적절한 접착 처리를 실시하여, 인듐계 복합 산화물의 밀착성을 높일 수도 있다.

(비정질막의 형성)

투명 필름 기재 상에 기상법에 의해 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4') 이 형성된다. 기상법으로는 전자빔 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있는데, 균일한 박막이 얻어진다는 점에서 스퍼터법이 바람직하고, DC 마그네트론 스퍼터법이 바람직하게 채용된다. 또한, 「비정질 인듐계 복합 산화물」이란, 완전하게 비정질인 것에 한정되지 않고, 소량의 결정 성분을 갖고 있어도 된다. 인듐계 복합 산화물이 비정질인지의 여부의 판정은, 기재 상에 인듐계 복합 산화물막이 형성된 적층체를 농도 5 wt％ 의 염산에 15 분간 침지시킨 후, 수세·건조시키고, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항을 테스터로 측정함으로써 실시된다. 비정질 인듐계 복합 산화물막은 염산에 의해 에칭되어 소실되기 때문에, 염산에 대한 침지에 의해 저항이 증대된다. 본 명세서에 있어서는 염산에 대한 침지·수세·건조 후에, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항이 10 kΩ 를 초과하는 경우에, 인듐계 복합 산화물막이 비정질인 것으로 한다.

장척상의 비정질 적층체 (20) 를 얻는 관점에서, 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4') 의 제막은, 예를 들어 롤투롤법과 같이, 기재를 반송시키면서 실시되는 것이 바람직하다. 롤투롤법에 의한 비정질막의 형성은 예를 들어, 권취식 스퍼터 장치를 사용하여 장척의 기재의 권회체로부터 기재를 조출하여 연속 주행시키면서, 스퍼터 제막을 실시하고, 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 기재가 롤상으로 권회되는 것에 의해 실시된다.

본 발명에 있어서, 기재 상에 형성되는 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4') 은 단시간의 가열에 의해 결정화되는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는 180 ℃ 에서 가열되었을 경우에 60 분 이내, 보다 바람직하게는 30 분 이내, 더욱 바람직하게는 20 분 이내에 결정화가 완료될 수 있는 것인 것이 바람직하다. 결정화가 완료되었는지의 여부는 비정질의 판정과 마찬가지로 염산에 대한 침지·수세·건조를 실시하고, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항으로부터 판단할 수 있다. 단자간 저항이 10 kΩ 이내이면, 결정질 인듐계 복합 산화물로 전화되어 있는 것으로 판단된다.

이와 같이, 단시간의 가열에 의해 결정화될 수 있는 비정질 인듐계 복합 산화물막은, 예를 들어 스퍼터에 사용하는 타깃의 종류나, 스퍼터시의 도달 진공도, 스퍼터시의 도입 가스 유량 등에 의해 조절할 수 있다.

스퍼터 타깃으로는 금속 타깃 (인듐-4 가 금속 타깃) 또는 금속 산화물 타깃 (In₂O₃-4 가 금속 산화물 타깃) 이 바람직하게 사용된다. 금속 산화물 타깃이 사용되는 경우, 그 금속 산화물 타깃 중의 4 가 금속 산화물의 양이, In₂O₃ 과 4 가 금속 산화물을 더한 무게에 대하여, 0 을 초과하고 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 중량％ ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 7 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 9 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 9 ∼ 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. In-4 가 금속 타깃이 사용되는 반응성 스퍼터의 경우, 그 금속 타깃 중의 4 가 금속 원자의 양이, In 원자와 4 가 금속 원자를 더한 무게에 대하여, 0 을 초과하고 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 중량％ ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 7 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 9 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 9 ∼ 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 4 가 금속 혹은 4 가 금속 산화물의 양이 지나치게 많으면, 결정화에 필요로 하는 시간이 길어지는 경향이 있다. 즉, 4 가 금속은 In₂O₃ 결정 격자에 받아들여지는 양 이외에는 불순물적인 기능을 하기 때문에, 인듐계 복합 산화물의 결정화를 방해하는 경향이 있다. 한편, 타깃 중의 4 가 금속 혹은 4 가 금속 산화물의 양이 지나치게 적으면, 인듐계 복합 산화물막이 내구성이 떨어지는 경우가 있다. 그 때문에, 4 가 금속 혹은 4 가 금속 산화물의 양은 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 특히, 투명 도전성 필름의 가열·가습 내구성을 높이는 관점에 있어서는 타깃 중의 4 가 금속 혹은 4 가 금속 산화물의 양은 In 원자와 4 가 금속 원자를 더한 양 혹은 In₂O₃ 과 4 가 금속 산화물을 더한 양에 대하여, 5 중량％ 이상이 바람직하고, 7 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 타깃 중의 4 가 금속 혹은 4 가 금속 산화물의 함유량을 높게 함으로써, 결정화 후의 막 중의 4 가 금속 산화물의 함유량도 높아지기 때문에 고내구 또한 저저항의 인듐계 복합 산화물막이 얻어진다.

인듐계 복합 산화물을 구성하는 상기 4 가 금속으로는 Sn, Si, Ge, Pb 등의 14 족 원소, Zr, Hf, Ti 등의 4 족 원소, Ce 등의 란타노이드를 들 수 있다. 이들 중에서도 인듐계 복합 산화물막을 저저항으로 하는 관점에서, Sn, Zr, Ce, Hf, Ti 가 바람직하고, 재료 비용이나 제막성의 관점에서는 Sn 이 가장 바람직하다.

이와 같은 타깃을 사용한 스퍼터 제막에 있어서, 먼저, 스퍼터 장치 내의 진공도 (도달 진공도) 를 바람직하게는 1 × 10^-3 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 1 × 10^-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하고, 스퍼터 장치 내의 수분이나 기판으로부터 발생하는 유기 가스 등의 불순물을 제거한 분위기로 하는 것이 바람직하다. 수분이나 유기 가스의 존재는 스퍼터 제막 중에 발생하는 댕글링 본드를 종결시켜, 인듐계 복합 산화물의 결정 성장을 방해하기 때문이다. 또, 도달 진공도를 높임 (압력을 내림) 으로써, 4 가 금속의 함유량이 높은 (예를 들어, 6 중량％ 이상) 경우라도, 인듐계 복합 산화물을 양호하게 결정화시킬 수 있다.

이어서, 이와 같이 배기한 스퍼터 장치 내에 Ar 등의 불활성 가스와 함께, 필요에 따라 반응성 가스인 산소 가스가 도입되어 스퍼터 제막이 실시된다. 불활성 가스에 대한 산소의 도입량은 0.1 체적％ ∼ 15 체적％ 인 것이 바람직하고, 0.1 체적％ ∼ 10 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 제막시의 압력은 0.05 ㎩ ∼ 1.0 ㎩ 인 것이 바람직하고, 0.1 ㎩ ∼ 0.7 ㎩ 인 것이 보다 바람직하다. 제막 압력이 지나치게 높으면 제막 속도가 저하되는 경향이 있고, 반대로 압력이 지나치게 낮으면 방전이 불안정해지는 경향이 있다. 스퍼터 제막시의 온도는 40 ℃ ∼ 190 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ℃ ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 제막 온도가 지나치게 높으면 열 주름에 의한 외관 불량이나, 기재 필름의 열열화를 일으키는 경우가 있다. 반대로 제막 온도가 지나치게 낮으면, 투명 도전막의 투명성 등의 막질이 저하되는 경우가 있다.

인듐계 복합 산화물막의 막두께는 결정화 후의 인듐계 복합 산화물막이 원하는 저항을 갖도록 적절히 조제할 수 있지만, 예를 들어 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 인듐계 복합 산화물막의 막두께가 작으면 결정화에 필요로 하는 시간이 길어지는 경향이 있고, 인듐계 복합 산화물막의 막두께가 크면 결정화 후의 비저항이 지나치게 낮아지거나 투명성이 저하되는 등, 터치 패널용 투명 도전성 필름으로서의 품질이 떨어지는 경우가 있다.

이와 같이 하여, 기재 상에 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 비정질 적층체 (20) 는 그대로 계속해서 결정화 공정에 제공되어도 되고, 일단 소정의 직경을 갖는 권심을 중심으로 소정의 장력으로 롤상으로 권회되어 권회체가 형성되어도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 비정질 적층체는 결정화 공정에 제공되고, 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4') 은 가열됨으로써 결정화된다. 비정질 적층체가 권회되지 않고 그대로 결정화 공정에 제공되는 경우에는 기재 상에 대한 비정질 인듐계 복합 산화물막의 형성과 결정화 공정은 연속적인 일련의 공정으로서 실시된다. 비정질 적층체가 일단 권회되는 경우에는 그 권회체로부터 장척상의 비정질 적층체가 연속적으로 조출되는 공정 (필름 조출 공정) 과, 권회체로부터 조출된 비정질 적층체 (20) 가 반송되면서 가열되어 인듐계 복합 산화물막이 결정화되는 공정 (결정화 공정) 이 일련의 공정으로서 실시된다.

결정화 공정에 있어서, 비정질 적층체는 소정 장력 부여하에 반송되면서 가열되어, 인듐계 복합 산화물막이 결정화된다. 저저항 또한 가열·가습 신뢰성이 우수한 결정질 인듐계 복합 산화물막 (4) 을 얻는 관점에서는 결정화 공정에 있어서의 필름의 치수 변화를 억제시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 결정화 공정에 있어서의 필름의 길이의 변화율이 ＋2.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, ＋2.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, ＋1.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, ＋1.0 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 「필름 길이」란, 필름 반송 방향 (MD 방향) 의 길이를 가리킨다. 결정화 공정에 있어서의 필름의 치수 변화란, 결정화 공정 전의 필름 길이를 기준으로서 결정화 공정 내에서의 필름 길이의 변화율의 최대값에 의해 구해진다.

본 발명자들은 전술한 바와 같은 스퍼터 조건에 의해, 2 축 연신 PET 필름 상에, 단시간에 결정화가 완료될 수 있는 비정질 인듐계 복합 산화물막을 형성하고, 이 비정질 적층체를 사용하여 롤투롤법에 의한 인듐계 복합 산화물막의 결정화를 시도하였다. 가열 온도 200 ℃, 가열 시간 1 분이 되도록 필름의 반송 속도를 조정하고, 비정질 인듐계 복합 산화물로서 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 이 사용된 비정질 적층체의 가열을 실시한 결과, 투과율의 증가가 보여지고, ITO 가 결정화되어 있었다. 이와 같이, 결정화되기 쉬운 인듐계 복합 산화물막을 사용하면, 고온 단시간의 가열에 의해 인듐계 복합 산화물막이 결정화된다. 롤투롤법과 같이, 필름을 반송시키면서 가열을 실시하는 방법에 의해, 연속적으로 결정화를 실시할 수 있는 것이 확인되었다.

한편으로, 이와 같은 조건으로 결정화된 인듐계 복합 산화물막은 매엽체가 배치식으로 가열되어 결정화된 인듐계 복합 산화물막과 비교하여, 저항이 대폭 증가되어 있거나 가열 신뢰성이나 가습 신뢰성이 충분하지 않은 경우가 있는 것이 판명되었다. 이들의 원인에 대하여 검토한 결과, 인듐계 복합 산화물막이 가열 결정화될 때의, 투명 도전성 적층체의 반송 장력과 결정질 인듐계 복합 산화물막의 가열 신뢰성 사이에 일정한 상관이 보여, 반송 장력을 작게 함으로써 보다 가열 신뢰성 및 가습 신뢰성의 높은, 즉 가열이나 가습에 의해서도 저항값의 변화가 적은 결정질 인듐계 복합 산화물막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 장력과 저항값이나 가열·가습 신뢰성 사이의 상관에 대하여 상세하게 검토한 결과, 가열 결정화시에 반송 장력에서 기인하여, 필름 반송 방향으로 신장이 발생하고 있는 것이 저항 증가나 가열·가습 신뢰성의 저하의 원인이라고 추정되었다.

필름의 신장과 인듐계 복합 산화물막 품질의 관련에 대하여 검토하기 위해서, 비정질 ITO 가 형성된 투명 도전성 적층체의 인장 시험을 실온에서 실시한 결과, ITO 막의 신장률이 2.5 ％ 를 초과하는 경우에, ITO 막의 저항이 급격하게 상승되는 것이 판명되었다. 이것은 신장률이 큰 것에서 기인하여 인듐계 복합 산화물막의 막파괴가 생겼기 때문이라고 생각된다. 한편, 롤투롤법에 의해 ITO 막의 결정화가 실시된 경우에, 저항값이 3000 Ω 로 상승되어 있던 것 (후술하는 비교예 2) 과 동일한 조건이 되도록, 가중을 조정하여 TMA 에 의한 가열 시험을 실시한 결과, 3.0 ％ 의 신장이 생겨 있었다. 이와 같이, 후술하는 비교예 2 에서는 결정화 공정에 있어서 투명 도전성 적층체에 부여되는 응력에서 기인되는 필름의 신장이 2.5 ％ 를 초과하고 있었기 때문에, 인듐계 복합 산화물막에 막파괴가 생긴 것이라고 생각되었다.

따라서, 결정화 공정에 있어서의 어느 단계에서 필름의 신장이 2.5 ％ 를 초과하면, 비정질 인듐계 복합 산화물막 혹은 결정질 인듐계 복합 산화물막이 2.5 ％ 이상 신장된 상태가 발생하고, 이것이 막파괴로 이어진다고 생각된다.

또한, 필름의 신장과 인듐계 복합 산화물막 품질의 관련에 대하여 검토하기 위해서, TMA 에 의한 신장률과 결정질 인듐계 복합 산화물막의 저항 변화의 관계를 조사하였다. 도 2 는 비정질 적층체가 열기계 분석 (TMA) 장치에 의해 소정 가중하에서 가열된 경우의 치수 변화율의 최대값과, TMA 와 동일한 장력 및 온도 조건에서 가열 결정화를 한 인듐계 복합 산화물막의 저항 변화를 플롯한 것이다. 비정질 적층체로는 두께 23 ㎛ 의 2 축 연신 PET 필름 상에, 막두께 20 ㎚ 의 비정질 ITO 막 (산화인듐과 산화주석의 중량비 97：3) 이 형성된 것을 사용한다. TMA 의 승온 조건은 10 ℃/분으로 하여, 실온에서부터 200 ℃ 까지 가열을 실시하였다. 저항 변화는 TMA 장치 내에서 가열·결정화된 ITO 막의 표면 저항값 R₀ 과, 또한 150 ℃ 에서 90 분간 가열된 후의 ITO 막의 표면 저항값 R 의 비 R/R₀ 이다. 도 2 로부터 명확한 바와 같이, TMA 에 의한 가열시의 최대 신장률과 인듐계 복합 산화물막의 저항 변화 R/R₀ 사이에는 선형적인 관계가 보여지고, 신장률이 클수록 저항 변화가 커지는 경향이 있다.

상기 결과로부터, 결정질 인듐계 복합 산화물막의 저항값의 상승을 억제하는 관점에 있어서, 결정화 공정에서는 가열 전의 필름 길이에 대한 가열 후의 필름 길이의 변화율을 ＋2.5 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, ＋2.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름 길이의 변화율이 ＋2.5 ％ 이하이면, 결정질 인듐계 복합 산화물막의 150 ℃ 에서 90 분간 가열시의 저항 변화 R/R₀ 을 1.5 이하로 하여 가열 신뢰성을 높일 수 있다.

또한, 필름이 장력 부여하에 반송되어 가열되는 결정화 공정에 있어서, 기재의 열팽창, 열수축, 응력에 의한 탄성 변형 및 소성 변형에 의해, 필름의 길이가 변화하지만, 결정화 공정 후에 필름의 온도가 저하되는 것이나 반송 장력에서 기인되는 응력이 개방됨으로써, 열팽창이나 응력에 의한 탄성 변형에서 기인되는 신장은 원래대로 돌아가는 경향이 있다. 그 때문에, 결정화 공정에 있어서의 필름의 길이 변화율을 평가하려면, 예를 들어 가열로의 상류측 필름 반송롤과 가열로의 하류측의 필름 반송롤의 주속비로부터 구하는 것이 바람직하다. 또, 롤의 주속비 대신에, TMA 측정에 의해 필름 길이의 변화율을 산출할 수도 있다. TMA 에 의한 필름 길이의 변화율은 단책 (短冊) 상으로 잘려진 비정질 적층체를 사용하고, 결정화 공정에 있어서의 반송 장력과 동일한 응력이 부여되도록 가중을 조정하여 TMA 에 의해 측정할 수 있다.

또, 결정화 공정에 있어서의 필름 길이의 변화율 대신에, 결정화 공정에 제공되기 전의 비정질 적층체가 150 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 H_0,60 과 결정화 후의 투명 도전성 적층체가 150 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 H_1,60 의 차 ΔH₆₀ = (H_1,60 - H_0,60), 혹은 결정화 공정에 제공되기 전의 비정질 적층체가 150 ℃ 에서 90 분 가열되었을 때의 치수 변화율 H_0,90 과 결정화 후의 투명 도전성 적층체가 150 ℃ 에서 90 분 가열되었을 때의 치수 변화율 H_1,90 의 차 ΔH₉₀ = (H_1,90 - H_0,90) 으로부터, 결정화 공정에서의 열변형 이력을 평가할 수도 있다. 가열시의 치수 변화율은, MD 방향을 장변으로 하는 100 ㎜ × 10 ㎜ 의 단책상으로 잘려진 샘플에 MD 방향으로 약 80 ㎜ 의 간격으로 2 점의 표점 (흠집) 을 형성하고, 가열 전의 2 점 사이의 거리 L₀ 과 가열 후의 2 점 사이의 거리 L₁ 로부터, 치수 변화율 (％) =100 × (L₁ - L₀)/L₀ 에 의해 구해진다. 또한, 이후의 실시예에도 나타내는 바와 같이, 일반적으로는 ΔH₉₀ 의 값과 ΔH₆₀ 의 값은 대략 동등해진다.

ΔH₆₀ 혹은 ΔH₉₀ 이 작고 부 (負) 의 값인 경우에는 결정화 공정에서의 가열에 의한 필름의 신장이 큰 것을 의미한다는 점에서, ΔH 와 결정화 공정에 있어서의 신장률에는 상관이 있다고 생각된다. 이것을 검증하기 위해서, 가열시의 반송 장력을 변경하고, 롤투롤법에 의해 ITO 막의 결정화를 실시하여, 결정화 전후에서의 치수 변화율의 차 ΔH₉₀ 을 구하였다. 결정화 후의 ITO 막의 표면 저항값 R₀ 과 또한 150 ℃ 에서 90 분간 가열된 후의 ITO 막의 표면 저항값 R 의 비 R/R₀ 을 ΔH₉₀ 에 대하여 플롯한 것을 도 3 에 나타낸다. 도 3 으로부터, ΔH₉₀ 과 R/R₀ 사이에도 선형적인 관계가 있는 것을 알 수 있다.

또, 전술한 도 2 의 경우와 마찬가지로 가중을 조정하여 TMA 에 의한 가열 시험 측정을 실시했을 때의 치수 변화율의 최대값과 ΔH 의 관계를 플롯한 것을 도 4 에 나타낸다. 도 4 로부터, ΔH₉₀ 과 TMA 에 의한 치수 변화율의 최대값의 사이에도 선형적인 관계가 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 도 2 ∼ 도 4 를 종합하면, 결정화 전후에서의 치수 변화율의 차 ΔH₉₀, 결정화 공정과 동일한 응력 조건으로 실시된 TMA 가열 시험에 있어서의 치수 변화율의 최대값, 및 가열 전후에서의 결정 ITO 막의 저항 변화 R/R₀ 의 사이에는 서로 선형 관계가 있다는 것을 알 수 있다. 따라서, ΔH₉₀ 의 값으로부터, 결정화 공정에 있어서의 필름의 길이의 변화율을 추측할 수 있어, 투명 도전성 필름의 가열시의 저항 변화 R/R₀ 을 예측 가능하다라는 것을 알 수 있다.

상기와 같은 ΔH₉₀ 과 R/R₀ 의 상관 관계를 고려하면, 결정화 공정에 제공되기 전의 비정질 적층체가 150 ℃ 에서 90 분간 가열되었을 때의 치수 변화율 H_0,90 과 결정화 후의 투명 도전성 적층체가 150 ℃ 에서 90 분간 가열되었을 때의 치수 변화율 H₁ 의 차 ΔH₉₀ = (H_1,90 - H_0,90) 는 -0.4 ％ ∼ ＋1.5 ％ 인 것이 바람직하고, -0.25 ％ ∼ ＋1.3 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ％ ∼ ＋1 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 동일하게, 결정화 공정에 제공되기 전의 비정질 적층체가 150 ℃ 에서 60 분간 가열되었을 때의 치수 변화율 H_0,60 과 결정화 후의 투명 도전성 적층체가 150 ℃ 에서 60 분간 가열되었을 때의 치수 변화율 H₁ 의 차 ΔH₆₀ = (H_1,60 - H_0,60) 는 -0.4 ％ ∼ ＋1.5 ％ 인 것이 바람직하고, -0.25 ％ ∼ ＋1.3 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ％ ∼ ＋1 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. ΔH₉₀ 혹은 ΔH₆₀ 이 작은 것은 결정화 공정에 있어서의 필름의 신장률이 큰 것을 의미하고 있다. ΔH₉₀ 혹은 ΔH₆₀ 이 -0.4 ％ 보다 작으면 결정질 인듐계 복합 산화물의 저항값이 커지거나 가열 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 한편, ΔH₉₀ 혹은 ΔH₆₀ 이＋1.5 ％ 보다 크면 필름의 반송이 불안정해지는 등에서 기인하여 열주름이 발생하기 쉬워지는 경향이 있어, 투명 도전성 필름의 외관이 저하되는 경우가 있다.

또한, 상기 치수 변화율의 측정이나 TMA 에 의한 측정은 인듐계 복합 산화물막이 형성된 투명 도전성 적층체를 사용하는 대신에, 인듐계 복합 산화물막 형성 전의 기재 단체로 실시할 수도 있다. 이와 같은 측정에 의해, 롤투롤법에 의한 인듐계 복합 산화물막의 결정화를 실제로 실시하지 않고도, 결정화 공정에 적합한 장력 조건을 사전에 추측할 수도 있다. 즉, 일반적인 투명 도전성 적층체는 두께 수십 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도의 기재 상에, 두께 수 ㎚ ∼ 수십 ㎚ 의 인듐계 복합 산화물막이 형성되어 있다. 양자의 두께의 비율을 고려하면, 적층체의 열변형 거동은 기재의 열변형 거동이 지배적이 되어, 인듐계 복합 산화물막의 유무는 열변형 거동에 거의 영향을 주지 않는다. 그 때문에, 기재의 TMA 시험을 실시하거나 기재를 소정의 응력 부여하에서 가열하고, 그 전후에서의 치수 변화율의 차 ΔH 를구함으로써 기재의 열변형 거동을 평가하면, 결정화 공정에 적합한 장력 조건을 추측하는 것이 가능하다.

이하, 결정화 공정의 개요에 대하여, 장척상의 비정질 적층체 (10) 가 일단 권회되어 비정질 권회체 (21) 가 형성되고, 그 권회체로부터 장척상의 비정질 적층체가 연속적으로 조출되는 공정 (필름 조출 공정) 과, 권회체로부터 조출된 장척상의 비정질 적층체 (20) 가 반송되면서 가열되어 인듐계 복합 산화물막이 결정화되는 공정 (결정화 공정) 이, 롤투롤법에 의해 일련의 공정으로서 실시되는 경우를 예로서 설명한다.

도 5 는 롤투롤법에 의해 결정화를 실시하기 위한 제조 시스템의 일례를 나타내고 있고, 인듐계 복합 산화물막의 결정화를 실시하는 공정을 개념적으로 설명하는 것이다.

투명 필름 기재 상에 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 비정질 적층체의 권회체 (21) 는 필름 조출부 (50) 와 필름 권취부 (60) 사이에 가열로 (100) 를 갖는 필름 반송·가열 장치의 필름 조출 가대 (51) 에 세트된다. 인듐계 복합 산화물막의 결정화는 비정질 적층체의 권회체 (21) 로부터 장척상의 비정질 적층체가 연속적으로 조출되는 공정 (필름 조출 공정), 권회체 (21) 로부터 조출된 장척상의 비정질 적층체 (20) 가 반송되면서 가열되어 인듐계 복합 산화물막이 결정화되는 공정 (결정화 공정), 및 결정화 후의 결정질 적층체 (10) 가 롤상으로 권회되는 공정 (권회 공정) 을 일련으로 실시함으로써, 롤투롤법에 의해 실시된다.

도 5 의 장치에 있어서, 조출부 (50) 의 조출 가대 (51) 에 세트된 비정질 적층체의 권회체 (21) 로부터, 장척상의 비정질 적층체 (20) 가 연속적으로 조출된다 (필름 조출 공정). 권회체로부터 조출된 비정질 적층체는 반송되면서 필름 반송 경로에 형성된 가열로 (100) 에 의해 가열됨으로써, 비정질 인듐계 복합 산화물막이 결정화된다 (결정화 공정). 가열·결정화 후의 결정질 적층체 (10) 는 권취부 (60) 에서 롤상으로 권회되어 투명 도전성 필름의 권회체 (11) 가 형성된다 (권회 공정).

조출부 (50) 와 권취부 (60) 사이의 필름 반송 경로에는 필름 반송 경로를 구성하는 위해서 복수의 롤이 형성되어 있다. 이들 롤의 일부를 모터 등과 연동된 적절한 구동롤 (81a, 82a) 로 함으로써, 그 회전력에 수반하여 필름에 장력이 부여되어 필름이 연속적으로 반송된다. 또한, 도 5 에 있어서, 구동롤 (81a 및 82a) 은 각각 롤 (81b 및 82b) 과 닙롤쌍 (81 및 82) 을 형성하고 있는데, 구동롤은 닙롤쌍을 구성하는 것일 필요는 없다.

반송 경로 상에는 예를 들어 텐션 픽업롤 (71 ∼ 73) 과 같은 적절한 장력 검출 수단을 갖고 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는 장력 검출 수단에 의해 검출되는 반송 장력이 소정값이 되도록, 적절한 장력 제어 기구에 의해 구동롤 (81a, 82a) 의 회전수 (주속) 나, 권취 가대 (61) 의 회전 토크가 제어된다. 장력 검출 수단으로는 텐션 픽업롤 이외에, 예를 들어 댄서롤과 실린더의 조합 등의 적절한 수단을 채용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 결정화 공정에 있어서의 필름 길이의 변화율은 ＋2.5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 필름 길이의 변화율은 예를 들어 가열로의 상류측에 형성된 닙롤 (81) 과 가열로의 하류측에 형성된 닙롤 (82) 의 주속의 비율로부터 구할 수 있다. 필름 길이의 변화율을 상기 범위로 하는 위해서는 예를 들어, 가열로의 상류측의 롤과 가열로의 하류측의 롤의 주속비가 상기 범위가 되도록, 롤의 구동을 제어하면 된다. 한편으로, 롤의 주속비가 일정해지도록 제어를 실시할 수도 있는데, 그 경우, 가열로 (100) 내에서의 필름의 열팽창에 의해, 반송 중인 필름이 펄럭이거나, 노 내에서 필름이 느슨해지는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.

필름의 반송을 안정시키는 관점에서는 적절한 장력 제어 기구에 의해, 노 내에서의 장력이 일정해지도록 가열로의 하류측에 형성된 구동롤 (82a) 의 주속을 제어하는 방법을 채용할 수도 있다. 장력 제어 기구는 텐션 픽업롤 (72) 등의 적절한 장력 검출 수단에 의해 검출된 장력이 설정값보다 높은 경우에는 구동롤 (82a) 의 주속을 작게 하고, 장력이 설정값보다 큰 경우에는 구동롤 (82a) 의 주속을 크게 하도록, 피드백을 실시하는 기구이다. 또한, 도 5 에 있어서는 가열로 (100) 의 상류측에, 장력 검출 수단으로서의 텐션 픽업롤 (72) 이 형성된 형태가 도시되어 있는데, 장력 제어 수단은 가열로의 하류측에 배치되어 있어도 되고, 가열로 (100) 의 상류·하류의 양방에 배치되어 있어도 된다.

또한, 이와 같은 제조 시스템으로서 종래 공지된 필름 건조 장치나, 필름 연신 장치와 같이, 필름을 반송하면서 가열하는 기구를 구비하고 있는 것을 그대로 전용할 수도 있다. 혹은 필름 건조 장치나 필름 연신 장치 등에 사용되는 각종 구성 요소를 전용하여 제조 시스템을 구성할 수도 있다.

가열로 (100) 의 노 내 온도는 비정질 인듐계 복합 산화물막을 결정화하는데 적합한 온도, 예를 들어 120 ℃ ∼ 260 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 170 ℃ ∼ 220 ℃ 로 조정된다. 노 내 온도가 지나치게 낮으면, 결정화가 진행되지 않기도 하고, 혹은 결정화에 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 노 내 온도가 지나치게 높으면, 기재의 탄성률 (영률) 이 저하됨과 함께 소성 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에, 장력에 의한 필름의 신장이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 노 내 온도는 열풍 또는 찬 바람이 순환되는 공기 순환식 항온 오븐, 마이크로파 또는 원적외선을 이용한 히터, 온도 조절용으로 가열된 롤, 히트 파이프 롤 등의 적절한 가열 수단에 의해 조정될 수 있다.

가열 온도는 노 내에서 일정할 필요는 없고, 단계적으로 승온 혹은 강온하는 온도 프로파일을 갖게 해도 된다. 예를 들어, 노 내를 복수의 존으로 분할하여, 각 존마다 설정 온도를 바꿀 수도 있다. 또, 가열로의 입구나 출구에서의 온도 변화에 의해 필름이 급격하게 치수 변화되어, 주름을 발생시키거나 반송 불량을 일으키거나 하는 것을 억제하는 관점에서, 가열로의 입구 및 출구 부근에서의 온도 변화가 완만해지도록 예비 가열존이나 냉각존을 형성할 수도 있다.

노 내에서의 가열 시간은 상기 노 내 온도에서 비정질막을 결정화하는 데에 적합한 시간, 예를 들어 10 초 ∼ 30 분, 바람직하게는 25 초 ∼ 20 분, 보다 바람직하게는 30 초 ∼ 15 분으로 조정된다. 가열 시간이 지나치게 길면, 생산성이 떨어지는 것 이외에, 필름에 신장을 발생시키기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 가열 시간이 지나치게 짧으면, 결정화가 불충분해지는 경우가 있다. 가열 시간은 가열로 중의 필름 반송 경로의 길이 (노 길이) 나, 필름의 반송 속도에 의해 조정할 수 있다.

가열로 내에서의 필름의 반송 방법으로는 롤 반송법, 플로트 반송법, 텐터 반송법 등의 적절한 반송 방법이 채용된다. 노 내에서의 마찰에 의한 인듐계 복합 산화물막의 흠집 발생을 방지하는 관점에서는 비접촉의 반송 방식인 플로트 반송법이나 텐터 반송법이 바람직하게 채용된다. 도 5 에 있어서는 필름 반송 경로의 상하에 열풍 취출 (吹出) 노즐 (플로팅 노즐) (111 ∼ 115 및 121 ∼ 124) 이 교대로 배치된, 플로트 반송식의 가열로가 도시되어 있다.

가열로 내에서의 필름의 반송에 플로트 반송법이 채용되는 경우, 노 내의 반송 장력이 과도하게 작으면 필름의 펄럭임이나 필름의 자중에 의한 느슨해짐에서 기인하여, 필름이 노즐과 마찰되기 때문에, 인듐계 복합 산화물막 표면에 흠집 발생을 일으키는 경우가 있다. 이와 같은 흠집 발생을 방지하기 위해서, 열풍의 송풍 풍량이나 반송 장력을 제어하는 것이 바람직하다.

롤 반송법, 플로트 반송법과 같이, MD 방향으로 반송 장력이 부여되어 필름이 반송되는 방식이 채용되는 경우, 반송 장력은 필름의 신장률이 상기 범위가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 반송 장력의 바람직한 범위는 기재의 두께, 영률, 선팽창 계수 등에 따라 상이한데, 예를 들어 기재로서 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 사용되는 경우, 필름의 단위폭당 반송 장력은 25 N/m ∼ 300 N/m 인 것이 바람직하고, 30 N/m ∼ 200 N/m 인 것이 보다 바람직하고, 35 N/m ∼ 150 N/m 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 반송시의 필름에 부여되는 응력은 1.1 ㎫ ∼ 13 ㎫ 인 것이 바람직하고, 1.1 ㎫ ∼ 8.7 ㎫ 인 것이 보다 바람직하고, 1.1 ㎫ ∼ 6.0 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다.

가열로 내에서의 필름의 반송에 텐터 반송법이 채용되는 경우, 핀 텐터 방식·클립 텐터 방식 모두 채용될 수 있다. 텐터 반송법은 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하지 않고 필름을 반송할 수 있는 방법이기 때문에, 결정화 공정에 있어서의 치수 변화를 억제하는 관점에서는 바람직한 반송법이라고 말할 수 있다. 한편, 가열에 의한 필름의 팽창이 발생하는 경우, 폭방향의 클립간 거리 (또는 핀간 거리) 를 확장시켜, 느슨함을 흡수시켜도 된다. 단, 클립간 거리를 과도하게 넓게 하면, 필름이 폭방향으로 연신됨으로써, 결정질 인듐계 복합 산화물막의 저항이 상승하거나 가열 신뢰성이 떨어지는 경우가 있다. 이러한 관점에서는 클립간 거리는 폭방향 (TD) 의 필름의 신장률이 바람직하게는 ＋2.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 ＋2.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 ＋1.5 ％ 이하, 특히 바람직하게는 ＋1.0 ％ 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

가열로 내에서의 가열에 의해 인듐계 복합 산화물막이 결정화된 결정질 적층체 (10) 는 권취부 (60) 로 반송된다. 권취부 (60) 의 권취 가대 (61) 에는 소정의 직경을 갖는 권심이 세트되어 있고, 결정질 적층체 (10) 는 이 권심을 중심으로 하여 소정의 장력으로 롤상으로 권회되어, 투명 도전성 필름의 권회체 (11) 가 얻어진다. 권심에 권회될 때에 필름에 부여되는 장력 (권취 장력) 은 20 N/m 이상인 것이 바람직하고, 30 N/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 권취 장력이 지나치게 작으면, 권심에 대하여 양호하게 권회할 수 없는 경우나, 권취 어긋남에 의해 필름에 흠집 발생을 일으키는 경우가 있다.

일반적으로, 상기 바람직한 권취 장력의 범위는 결정화 공정에 있어서, 필름의 신장을 억제하기 위한 필름 반송 장력에 비해 큰 경우가 많다. 필름 반송 장력보다 권취 장력을 크게 하는 관점에서는 가열로 (100) 와 권취부 (60) 사이의 반송 경로 내에 텐션 컷 수단을 갖는 것이 바람직하다. 텐션 컷 수단으로는 도 5 에 나타내는 닙롤 (82) 이외에, 석션롤, 혹은 필름 반송 경로가 S 자상이 되도록 배치된 롤군 등을 사용할 수 있다. 또, 텐션 컷 수단과 권취부 (60) 사이에는 텐션 픽업롤 (72) 과 같은 장력 검출 수단이 배치되어, 적절한 장력 제어 기구에 의해 권취 장력이 일정해지도록, 적절한 장력 제어 수단에 의해 권취 가대 (61) 의 회전 토크가 조정되는 것이 바람직하다.

이상, 롤투롤법에 의해, 인듐계 복합 산화물막의 결정화를 하는 경우를 예로서 설명했지만, 본 발명은 이러한 공정에 한정되지 않고, 전술한 바와 같이, 비정질 적층체의 형성과 결정화가 일련의 공정으로서 실시되어도 된다. 또, 결정화 공정 후, 권회체 (11) 를 형성하기 전에 결정질 적층체에 추가로 다른 층을 형성하는 등, 다른 공정이 형성되어 있어도 된다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 단시간의 가열에 의해 결정화가 완료될 수 있는 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된다. 그 때문에, 결정화에 필요로 하는 시간이 단축되고, 인듐계 복합 산화물막의 결정화를 롤투롤법에 의해 실시하는 것이 가능해져, 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름의 권회체가 얻어진다. 또, 결정화 공정에 있어서의 필름의 신장이 억제됨으로써, 저항이 작고, 또한 가열 신뢰성이 우수한 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 투명 도전성 필름으로 할 수 있다. 또한, 투명 도전성 필름을 150 ℃ 에서 90 분간 가열하기 전후에서의 인듐계 복합 산화물막의 표면 저항값 R 과의 비 R/R₀ 은 1.0 이상, 1.5 이하인 것이 바람직하다. R/R₀ 은 1.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이하인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 투명 필름 기재 상에 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름의 권회체가 얻어지는데, 당해 권회체로부터 잘려진 매엽체의 투명 도전성 필름은, 매엽체가 배치식으로 가열되어 인듐계 복합 산화물막이 결정화된 종래의 투명 도전성 필름에 비하여, 가열 수축을 발생시키기 쉬운 경향이 있다. 이것은 결정화 공정에 있어서의 필름의 신장에 관련되어 있는 것으로 생각된다. 그리고, 전술한 바와 같이, 결정화 공정에 있어서의 필름의 신장은 결정화 공정 전의 비정질 적층체가 150 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 H_0,60 과 결정화 후의 투명 도전성 적층체가 150 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 H_1,60 의 차 ΔH₆₀ = (H_1,60 - H_0,60) 의 값으로부터 추측할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 인듐계 복합 산화물막의 결정화시에, 가열 조건하에서, 소정 장력이 부여되어 필름이 반송되기 때문에, 장력에 의한 탄성 변형에 더하여, 소성 변형이 발생되기 쉽다. 그 때문에, 인듐계 복합 산화물막이 결정화된 후의 투명 도전성 필름이 장력 개방하에서 가열된 경우에는 가열 수축이 발생되기 쉬워지는 것이라고 추정된다. 환언하면, 반송시의 장력 (응력) 이 개방되었을 경우에, 탄성 변형에서 기인되는 필름 반송 방향의 신장은 원래대로 돌아가는 경향이 있는 데에 반하여, 소성 변형에서 기인되는 신장은 장력 개방 후에도 잔존하기 때문에, 인듐계 복합 산화물막이 결정화된 후의 투명 필름 기재는 연신된 상태가 되어 있다고 생각된다. 이와 같이 연신된 기재가 장력 개방하에서 가열되면, 소성 변형에 의한 분자 배향이 완화되어 열수축을 일으키는 것이라고 생각된다. 이와 같이, 인듐계 복합 산화물막의 결정화시의 반송 장력에 의해 생긴 소성 변형에 수반하는 치수 변화 (신장) 는 장력 개방하에서의 재차 가열에 의해 완화되는 경향이 있다. 그 때문에, 롤투롤법에 의해 인듐계 복합 산화물막의 결정화가 실시된 투명 도전성 필름은, 매엽체가 배치식으로 결정화된 것에 비하여 가열 수축을 발생시키기 쉬운 (가열 치수 변화율이 부의 값이 되기 쉬운) 것이라고 생각된다.

이후의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 결정화 후의 투명 도전성 필름의 가열 치수 변화율이 부이고 그 절대값이 큰 경우, 즉 결정화 후의 투명 도전성 필름의 열수축이 큰 경우에는 투명 도전성 필름의 가열시나 가습열시에 저항 변화를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다. 특히, 결정화 후의 투명 도전성 필름으로부터 잘려진 시험편을 가열 시험에 제공하고, 그 후 추가로 가습·가열 시험이 실시된 경우에, 인듐계 복합 산화물막의 저항값이 현저하게 상승되는 경우가 있다. 그 때문에, 가열 및 가습에 의한 저항 변화가 작은 투명 도전성 필름을 얻는다는 관점에 있어서, 롤투롤법에 의해 결정화된 후의 투명 도전성 필름으로부터 잘려진 매엽체는 150 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 h₁₅₀ 이 -0.85 ％ 이상인 것이 바람직하고, -0.70 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 140 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 h₁₄₀ 은 -0.75 ％ 이상인 것이 바람직하고, -0.60 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가열 치수 변화율의 절대값을 작게 하기 위해서는 결정화 공정에 있어서의 필름 길이의 변화율을 전술한 범위로 하는 것이 바람직하다.

롤투롤법에 의해 결정화된 투명 도전성 필름으로부터 잘려진 시험편의 응력 개방하에서의 가열 치수 변화율이 부의 값이고 그 절대값이 큰 경우, 즉 가열 수축을 발생시키기 쉬운 경우에, 가습열 내구성이 저하되는 원인에 대하여 결정질막의 구조면으로부터 해석을 실시한 결과, 인듐계 복합 산화물막이 높은 압축 잔류 응력을 갖는 것이 가습열 내구성 저하의 한 요인이라고 추정되었다. 결정 인듐계 복합 산화물막이 압축 잔류 응력을 갖는다는 것은, 변형이 없는 결정질의 인듐계 복합 산화물에 비해 격자 상수가 작은 것을 의미한다. 장력 부여하에서 가열로 내에 반입된 비정질 적층체는 적층체의 온도 상승에 수반하는 필름 기재의 영률의 저하 및 열팽창에서 기인하여, 신장을 발생시키면서 인듐계 복합 산화물막의 결정화가 진행되고, 결정화가 완료된 후에 가열로 밖으로 반출된다. 노 밖으로 반출된 결정화 후의 투명 도전성 필름은 온도 저하 및 장력의 개방에 의해 수축되는 경향이 있다. 이 수축시에 결정질 인듐계 복합 산화물막에 압축 응력이 부여되어 막 내에 압축 응력이 잔류하는 것이라고 생각된다. 이와 같이 잔류 압축 응력을 갖는 인듐계 복합 산화물막을 갖는 투명 도전성 필름이, 응력 개방하에서 추가로 가열되어 열수축을 일으키면, 이 때에도 인듐계 복합 산화물막에 압축 응력이 부여된다. 그 때문에, 인듐계 복합 산화물막의 잔류 압축 응력은 더욱 커진다고 생각된다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 잔류 압축 응력이 큰 투명 도전성 필름은 가습열에 의해 결정질 인듐계 복합 산화물막의 저항 증대를 발생시키기 쉽다는 것을 알 수 있었다. 이것은 압축 잔류 응력이 큰 결정질 인듐계 복합 산화물막은 결정립계에 변형이나 크랙이 생기기 쉽기 때문이라고 생각된다. 즉, 투명 도전성 필름이 고온 고습 환경에 노출되면, 투명 필름 기재가 흡습 팽창을 일으키기 때문에, 그 위에 형성되어 있는 인듐계 복합 산화물막에는 인장 응력이 부여되어 결정립계의 변형이나 크랙을 기점으로 한 막파괴가 발생하여 저항이 상승되는 것이라고 추정된다. 특히, 투명 도전성 필름이 가열되었을 때의 치수 변화율 h₁₅₀ 이나 h₁₄₀ 의 절대값이 큰 경우에는 가열시의 투명 도전성 필름의 치수 변화에 수반하여 인듐계 복합 산화물막에 압축 응력이 부여되기 때문에, 결정립계에 변형이나 크랙이 발생되기 쉽고, 이것이 가습열 환경에 노출된 경우에, 막파괴가 생기기 쉬워지는 것이라고 생각된다.

상기 관점에서, 본 발명에 의한 장척상의 투명 도전성 필름의 권회체로부터 잘려진 투명 도전성 필름의 시험편이 150 ℃ 에서 60 분 가열된 후의 인듐계 복합 산화물막의 잔류 압축 응력은 2 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 1.6 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.4 ㎬ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 ㎬ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가열 후의 인듐계 복합 산화물막의 잔류 압축 응력을 상기 범위로 하기 위해서는 150 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 h₁₅₀ 이나, 140 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 h₁₄₀ 을 전술한 범위로 하는 것이 바람직하다.

한편, 인듐계 복합 산화물막의 잔류 압축 응력이 작으면 투명 도전성 필름의 내굴곡성이 저하되거나 저항막 방식의 터치 패널에 장착되었을 때에, 펜 입력 등의 하중에 대한 내구성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 롤투롤법에 의해 얻어지는 본 발명의 투명 도전성 필름의 인듐계 복합 산화물막의 잔류 압축 응력은 0.4 ㎬ 이상인 것이 바람직하다. 또, 투명 도전성 필름이, 150 ℃ 에서 60 분 가열된 후의 인듐계 복합 산화물막의 잔류 압축 응력도 0.4 ㎬ 이상인 것이 바람직하다.

결정질 인듐계 복합 산화물막의 압축 잔류 응력은 이후의 실시예에서 상세히 서술는 바와 같이, 분말 X 선 회절에 있어서의 회절 피크로부터 구해지는 격자 변형 ε 과 탄성 계수 (영률) E 및 포아송비 ν 에 기초하여 산출할 수 있다. 격자 변형 ε 은 회절각 2θ 가 큰 피크로부터 구해지는 것이 바람직하고, 예를 들어, ITO 의 경우에는 2θ = 60˚부근의 (622) 면의 회절 피크로부터 격자 변형이 구해진다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 투명 도전성 필름은 각종 장치의 투명 전극이나, 터치 패널의 형성에 바람직하게 사용된다. 본 발명에 의하면, 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름의 권회체가 얻어지기 때문에, 그 후의 터치 패널 등의 형성 공정에 있어서도, 롤투롤법에 의한 금속층 등의 적층이나 가공이 가능해진다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 투명 도전성 필름 자체의 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 그 후의 터치 패널 등의 생산성의 향상을 도모할 수도 있다.

본 발명의 투명 도전성 필름은 그대로 각종 장치의 투명 전극이나 터치 패널에 사용할 수도 있다. 또, 도 6 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (10) 의 투명 필름 기재 (1) 에 점착제층 등의 적절한 접착 수단 (33) 을 사용하여 투명 기체 (31) 가 첩합된 적층체 (30) 가 형성되어도 된다. 기재 (1) 와 투명 기체 (31) 의 첩합은 기재 (1) 상에 인듐계 복합 산화물막이 형성되기 전후 중 아무때나 실시되어도 된다. 인듐계 복합 산화물막 제막시의 기재 두께가 작은 것이, 롤 권회체의 권취 직경이 작아져, 권취식 스퍼터링 장치에 의해 연속 제막할 수 있는 제막 길이가 길어져 생산성이 우수하다. 그 때문에, 기재 (1) 와 투명 기체 (31) 의 부착은 인듐계 복합 산화물막의 제막 후에 실시되는 것이 바람직하다. 또, 기재 (1) 와 투명 기체 (31) 의 첩합은 인듐계 복합 산화물막이 결정화되기 전후 중 아무때나 실시되어도 되는데, 결정화가 고온에서 실시되는 것에 의한 점착제의 황변이나, 기재로부터의 올리고머 등의 저분자량 성분의 석출에 수반되는 외관 불량이나 신뢰성 저하를 억제하는 관점에서는 결정화 후에 첩합을 실시하는 것이 바람직하다.

인듐계 복합 산화물막이 결정화되기 전의 비정질 적층체의 매엽체가 배치식으로 가열 결정화되는 종래 기술에 있어서는, 첩합을 롤투롤로 효율적으로 실시한다는 관점에서, 인듐계 복합 산화물막이 결정화되기 전에 투명 도전성 필름의 기재 (1) 과 투명 기체 (31) 가 첩합되는 것이 일반적이었다. 이에 대하여, 본 발명에 의하면, 결정질의 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름의 권회체가 얻어지기 때문에, 인듐계 복합 산화물막의 결정화 후에, 기재와 투명 기체의 첩합을 롤투롤에 의해 실시할 수도 있다. 또, 인듐계 복합 산화물막이 결정화된 후, 롤상으로 권회되기 전에 닙롤 등의 적절한 첩합 수단에 의해, 기재와 투명 기체의 첩합이 실시되어도 된다.

또한, 기재 (1) 와 투명 기체 (31) 의 첩합이 인듐계 복합 산화물막의 제막 후에 실시되는 경우, 기재와 투명 기체의 열이력이 상이한 것 등에서 기인하여, 양자의 가열 치수 변화율이 상이한 경우가 있다. 양자의 가열 치수 변화율의 차가 크면 적층체 (30) 가 가열되었을 경우에, 휘어짐이나 컬을 발생시키는 경우가 있다. 그 때문에, 적층체 (30) 의 휘어짐이나 컬의 발생을 억제하기 위해서, 투명 필름 기재와 첩합되기 전의 투명 기체 (31) 를 가열 처리하는 등의 방법에 의해, 치수 변화율을 조정해 두는 것도 바람직하다. 또, 인듐계 복합 산화물막의 결정화 후에 투명 필름 기재와 투명 기체가 첩합되는 경우도, 사전에 투명 기체의 치수 변화율이 조정되는 것이 바람직하다.

투명 기체 (31) 로는 투명 필름 기재에 사용되는 것과 동일한 각종 수지 필름 이외에, 유리 등의 강성의 기체를 사용할 수도 있다. 또, 투명 기체 (31) 의 점착제층 (33) 형성면과 반대측에는 도 6 에 나타내는 바와 같이, 접착 용이층, 하드 코트층, 반사 방지층, 광학 간섭층 등의 기능층 (32) 을 갖고 있어도 된다.

투명 필름 기재 (1) 와 투명 기체 (31) 의 첩합에 사용되는 접착 수단 (33) 으로는 점착제층이 바람직하다. 점착제층의 구성 재료로는 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성, 응집성 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등도 우수하다는 점에서부터는 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

실시예에서의 평가는 이하의 방법에 의해 실시한 것이다.

＜표면 저항＞

표면 저항은 JIS K 7194 (1994 년) 에 준해 사단자법에 의해 측정하였다.

(가열 시험)

결정화 후의 투명 도전성 필름으로부터 필름편을 잘라, 150 ℃ 의 가열조 내에서 90 분간 가열하고, 가열 전의 표면 저항 (R₀) 과 가열 후의 표면 저항 (R) 의 비 R/R₀ 을 구하였다.

＜치수 변화율＞

결정화 공정에 제공되기 전의 비정질 적층체를, MD 방향을 장변으로 하는 100 ㎜ × 10 ㎜ 의 단책상 시험편으로 잘라, MD 방향으로 약 80 ㎜ 의 간격으로 2 점의 표점 (흠집) 을 형성하고, 표점간 거리 L₀ 을 삼차원 측장기에 의해 측정하였다. 그 후, 150 ℃ 의 가열조 내에서 90 분간 시험편의 가열을 실시하여, 가열 후의 표점간 거리 L₁ 을 측정하였다. L₀ 및 L₁ 로부터 치수 변화율 H_0,90 (％) = 100 × (L₁ - L₀)/L₀ 을 산출하였다. 결정화 후의 결정질 적층체에 대하여도 동일하게 하여 90 분간 가열했을 때의 치수 변화율 H_1,90 을 구해 이들의 치수 변화율의 차로부터, 결정화 전후에서의 치수 변화율의 차 ΔH₉₀ = (H_1,90 - H_0,90) 을 산출하였다. 또, 150 ℃ 의 가열조 내에서의 가열 시간을 60 분으로 하여 동일한 시험을 실시하여, 비정질 적층체의 가열 치수 변화율 H_0,60 과 결정화 후의 결정질 적층체의 가열 치수 변화율 H_1,60 의 차 ΔH60 = (H_1,60 - H_0,60) 을 산출하였다.

＜투과율＞

헤이즈 미터 (스가 시험기 제조) 를 사용하고, JIS K-7105 에 준해 전체 광선 투과율을 측정하였다.

＜결정화의 확인＞

기재 상에 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 적층체를 180 ℃ 의 가열 오븐 중에 투입하고, 투입 후 2 분, 10 분, 30 분, 60 분 후의 각각의 적층체에 대하여, 염산에 침지한 후의 저항값을 테스터로 측정함으로써, 결정화의 완료를 판단하였다.

＜장력 및 신장률＞

결정화 공정에 있어서의 장력은 필름 반송 경로 중의 가열로의 상류에 형성된 텐션 픽업롤에 의해 검출된 장력의 값을 사용하였다. 또, 그 장력 및 필름의 두께로부터, 필름에 부여되는 응력을 산출하였다. 결정화 공정에서의 필름의 신장률은 필름 반송 경로 중의 가열로의 상류에 형성된 구동식의 닙롤과, 가열로의 하류측에 형성된 구동식의 닙롤의 주속비로부터 산출하였다.

＜ITO 막의 압축 잔류 응력의 평가＞

X 선 산란법에 의해 측정된 결정 격자 변형으로부터, 상기 실시예 및 비교예의 ITO 막의 잔류 응력을 간접적으로 구하였다.

주식회사 리가쿠 제조의 분말 X 선 회절 장치에 의해, 측정 산란각 2θ = 59 ∼ 62°의 범위에서 0.04°간격으로 회절 강도를 측정하였다. 각 측정 각도에 있어서의 적산 시간 (노광 시간) 은 100 초로 하였다.

얻어진 회절 이미지의 피크 (ITO 의 (622) 면의 피크) 각 2θ, 및 X 선원의 파장 λ 로부터 ITO 막의 결정 격자 간격 d 를 산출하고, d 를 기본으로 격자 변형 ε 을 산출하였다. 산출에 있어서는 하기 식 (1), (2) 를 사용한다.

여기서, λ 는 X 선원 (Cu Kα 선) 의 파장 (= 0.15418 ㎚) 이고, d₀ 은 무응력 상태의 ITO 의 격자면 간격 (= 0.15241 ㎚) 이다. 또한, d₀ 은 ICDD (The International Centre for Diffraction Data) 데이터베이스로부터 취득한 값이다.

상기 X 선 회절 측정을, 도 7 에 나타내는 필름면 법선과 ITO 결정면 법선이 이루는 각 Ψ 가 45˚, 50˚, 55˚, 60˚, 65˚, 70˚, 77˚, 90˚ 의 각각에 대해 실시하고, 각각의 Ψ 에 있어서의 격자 변형 ε 을 산출하였다. 또한, 필름면 법선과 ITO 결정면 법선이 이루는 각 Ψ 는 TD 방향 (MD 방향과 직교하는 방향) 을 회전축 중심으로 하여 시료를 회전시킴으로써 조정하였다. ITO 막 면내 방향의 잔류 응력 σ 는 sin²Ψ 와 격자 변형 ε 의 관계를 플롯한 직선의 기울기로부터 하기 식 (3) 에 의해 구하였다.

상기 식에 있어서, E 는 ITO 의 영률 (116 ㎬), ν 는 포아송비 (0.35) 이다. 이들의 값은 D.G.Neerinckand T.J.Vink, "Depth profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction", Thin Solid Films, 278 (1996), PP 12-17. 에 기재되어 있는 이미 알려진 실측값이다.

＜투명 도전성 필름의 치수 변화율＞

실시예 및 비교예의 투명 도전성 필름으로부터 MD 방향을 장변으로 하는 100 ㎜ × 10 ㎜ 의 단책상 시험편을 잘라, 140 ℃ 에서 60 분간 가열했을 때의 치수 변화율 h₁₄₀, 및 150 ℃ 에서 60 분간 가열했을 때의 치수 변화율 h₁₅₀ 을 구하였다. 치수 변화율의 측정은 상기에 기재한 바와 동일하게, 가열 전과 가열 후의 표점간 거리 L₀ 및 L₁ 을 삼차원 측장기로 측정함으로써 구하였다.

[실시예 1]

(앵커층의 형성)

롤투롤법에 의해, 두께 23 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 제조, 상품명 「다이아 호일」, 유리 전이 온도 80 ℃, 굴절률 1.66) 상에, 2 층의 언더코트층을 형성하였다. 먼저, 멜라민 수지：알키드 수지：유기 실란 축합물을, 고형분으로 2：2：1 의 중량비로 함유하는 열 경화형 수지 조성물을 고형분 농도가 8 중량％ 가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석시켰다. 이 용액을 PET 필름의 일방 주면 (主面) 에 도포하고, 150 ℃ 에서 2 분간 가열 경화시켜, 막두께 150 ㎚, 굴절률 1.54 의 제 1 언더코트층을 형성하였다.

실록산계 열 경화형 수지 (콜코트 제조, 상품명 「콜코트 P」) 를, 고형분 농도가 1 중량％ 가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석시켰다. 이 용액을 상기 제 1 언더코트층 상에 도포하고, 150 ℃ 에서 1 분간 가열 경화시켜, 막두께 30 ㎚, 굴절률 1.45 의 SiO₂ 박막 (제 2 언더코트층) 을 형성하였다.

(비정질 ITO 막의 형성)

평행 평판형의 권취식 마그네트론 스퍼터 장치에, 타깃 재료로서 산화인듐과 산화주석을 97：3 의 중량비로 함유하는 소결체를 장착하였다. 2 층의 언더코트층이 형성된 PET 필름 기재를 반송하면서 탈수, 탈가스를 실시하여, 5 × 10^-3 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다. 이 상태에서 기재의 가열 온도를 120 ℃ 로 하고, 압력이 4 × 10^-1 ㎩ 가 되도록 98 ％ : 2 ％ 의 유량비로 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, DC 스퍼터법에 의해 제막을 실시하여, 기재 상에 두께 20 ㎚ 인 비정질 ITO 막을 형성하였다. 비정질 ITO 막이 형성된 기재는 연속적으로 권심에 권취되어 비정질 적층체의 권회체가 형성되었다. 이 비정질 ITO 막의 표면 저항은 450 Ω／□ 였다. 비정질 ITO 막의 가열 시험을 실시한 결과, 180 ℃ 에서 10 분간의 가열 후에 결정화가 완료되어 있는 것이 확인되었다.

(ITO 의 결정화)

도 5 에 나타내는 바와 같은 플로트 반송식의 가열로를 갖는 필름 가열·반송 장치를 사용하여, 상기 비정질 적층체의 권회체로부터 적층체를 연속적으로 조출하고, 반송하면서 가열로 내에서 가열함으로써 ITO 막의 결정화를 실시하였다. 결정화 후의 적층체를 다시 권심에 권취하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었다.

결정화 공정에 있어서, 가열로의 노 길이는 20 m 이고, 가열 온도는 200 ℃, 필름의 반송 속도는 20 m/분 (노 내 통과시의 가열 시간：1 분) 이었다. 노 내에서의 반송 장력은 필름의 단위폭당 장력이 28 N/m 이 되도록 설정되었다. 얻어진 투명 도전성 필름은 가열 전의 비정질 ITO 막에 비해 투과율이 상승되어 있고, 결정화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 염산에 침지한 후의 저항값으로부터, 결정화가 완료되어 있는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

실시예 2 에 있어서는 실시예 1 과 동일하게 하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었으나, 결정화 공정에 있어서의 노 내에서의 단위폭당 반송 장력이 51 N/m 으로 설정된 점에서만, 실시예 1 과는 상이하였다.

[실시예 3]

실시예 3 에 있어서는 실시예 1 과 동일하게 하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었으나, 결정화 공정에 있어서의 노 내에서의 단위폭당 반송 장력이 65 N/m 으로 설정된 점에서만, 실시예 1 과는 상이하였다.

[실시예 4]

실시예 4 에 있어서는 실시예 1 과 동일하게 하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었으나, 결정화 공정에 있어서의 노 내에서의 단위폭당 반송 장력이 101 N/m 으로 설정된 점에서만, 실시예 1 과는 상이하였다.

[실시예 5]

실시예 5 에 있어서는 타깃 재료로서 산화인듐과 산화주석을 90：10 의 중량비로 함유하는 소결체를 사용하여 스퍼터 제막을 실시하기 전의 탈수, 탈가스시에 5 × 10^-4 ㎩ 가 될 때까지 배기를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 스퍼터 조건에 의해, 언더코트층이 형성된 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 비정질 ITO 막이 형성된 투명 도전성 적층체를 얻었다. 이 비정질 ITO 막의 표면 저항은 450 Ω／□ 였다. 비정질 ITO 막의 가열 시험을 실시한 결과, 180 ℃ 에서 30 분간의 가열 후에 결정화가 완료되어 있는 것이 확인되었다.

이 비정질 적층체를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 롤투롤법에 의해 ITO 의 결정화가 실시되었지만, 필름의 반송 속도가 6.7 m/분 (노 내 통과시의 가열 시간：3 분) 으로 변경되고, 반송 장력이 65 N/m 으로 설정된 점에 있어서 실시예 1 과는 결정화 공정의 조건이 상이하였다. 얻어진 투명 도전성 필름은 가열 전의 비정질 적층체에 비해 투과율이 상승되어 있고, 결정화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 염산에 침지한 후의 저항값으로부터, 결정화가 완료되어 있는 것이 확인되었다.

[실시예 6]

실시예 6 에 있어서는 스퍼터 제막을 실시하기 전의 탈수, 탈가스시에 5 × 10^-4 ㎩ 가 될 때까지 배기를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 스퍼터 조건에 의해, 언더코트층이 형성된 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 비정질 ITO 막이 형성된 투명 도전성 적층체를 얻었다. 이 비정질 ITO 막의 표면 저항은 450 Ω／□ 였다. 비정질 ITO 막의 가열 시험을 실시한 결과, 180 ℃ 에서 2 분간의 가열 후에 결정화가 완료되어 있는 것이 확인되었다.

이 비정질 적층체를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 롤투롤법에 의해 ITO 의 결정화가 실시되었는데, 반송 장력이 101 N/m 으로 설정된 점에 있어서 실시예 1 과는 결정화 공정의 조건이 상이하였다. 얻어진 투명 도전성 필름은 가열 전의 비정질 적층체에 비해 투과율이 상승되어 있고, 결정화되어 있는 것이 확인되었다.

[비교예 1]

비교예 1 에 있어서는 실시예 6 과 동일하게 하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었으나, 결정화 공정에 있어서의 노 내에서의 단위폭당 반송 장력이 120 N/m 으로 설정된 점에서만, 실시예 6 과는 상이하였다.

[비교예 2]

비교예 2 에 있어서는 실시예 1 과 동일하게 하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었으나, 결정화 공정에 있어서의 노 내에서의 단위폭당 반송 장력이 138 N/m 으로 설정된 점에서만, 실시예 1 과는 상이하였다.

[실시예 7]

실시예 7 에 있어서는 실시예 5 와 동일하게 하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었으나, 결정화 공정에 있어서의 노 내에서의 단위폭당 반송 장력이 51 N/m 으로 설정된 점에서만, 실시예 5 와는 상이하였다.

이상의 각 실시예 및 비교예의 제조 조건, 그리고 가열 후의 투명 도전성 필름의 투과율, ITO 막의 결정성, 및 표면 저항의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 가열 조건 (결정화 조건) 과 가열 후의 ITO 막의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1, 2 에 있어서는 권회체의 내주부 (권심 부근) 와 외주부에서, 결정화 후의 투명 도전성 필름의 특성은 동등하였다.

이상과 같이, 각 실시예에 있어서는 필름이 반송되면서 가열됨으로써, 인듐계 복합 산화물막의 결정화가 실시될 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 필름이 반송되면서 가열이 실시된 경우에는 길이 방향으로 품질의 편차가 적은 장척상의 투명 도전성 필름이 얻어진다.

또, 각 실시예 및 비교예를 대비하면, 결정화 공정에 있어서의 장력 (응력) 을 작게 함으로써, 공정 중의 신장이 억제되고, 그과 함께 가열 시험에 있어서의 저항값의 변화 (R/R₀) 가 작아져 있는 것을 알 수 있다. 또, 스퍼터 조건으로서 4 가 금속 함유량이 작은 타깃이 사용되거나, 혹은 도달 진공도가 높아 (진공에 가까워) 짐으로써, 보다 결정화되기 쉬운 비정질 ITO 막이 얻어지고, 이로써 결정화 공정의 가열 시간이 단축되어, 생산성이 향상될 수 있는 것을 알 수 있다.

［하드 코트층이 형성된 PET 필름과의 적층체에서의 평가］

하기와 같이, 실시예 및 비교예의 투명 도전성 필름이 하드 코트층이 형성된 PET 필름과 첩합된 적층체를 제조하고, 가열 및 가습열에 의한 특성 변화를 평가하였다. 또한, 가열 및 가습열에 의한 특성 변화는 투명 도전성 필름 단체로 실시할 수도 있다. 그러나, 상기 실시예 및 비교예의 투명 도전성 필름은 기재 두께가 23 ㎛ 로 작아, 가열 및 가습열 시험 후에 ITO 막면을 볼록하게 하는 휘어짐이 발생하여 표면 저항 등의 측정값의 편차가 커지는 경우가 있었다. 그 때문에, 이하에서는 두께가 큰 PET 필름과의 적층체로 평가를 실시하였다.

(하드 코트층이 형성된 PET 필름의 제조)

두께가 125 ㎛ 인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레 제조, 상품명 「루미라 U34」, 150 ℃ 60 분 가열시의 MD 방향의 치수 변화율：-1.0 ％) 을 사용하여 롤투롤법에 의해, 이하와 같이 하드 코트층을 형성하였다.

아크릴·우레탄계 수지 (DIC 제조, 상품명 「유니딕 17-806」) 100 중량부에, 광중합 개시제로서 하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바가이기 제조, 상품명 「이르가큐아 184」) 5 중량부를 첨가하고 톨루엔으로 희석시켜, 고형분이 50 중량％ 가 되도록 하드 코트 도포 용액을 조제하였다. 이 용액을, PET 필름 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 3 분간 가열하여 건조시킨 후, 고압 수은 램프로 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 두께 5 ㎛ 인 하드 코트층을 형성하였다. 이 때의 필름 반송 장력이 클수록, 하드 코트층 형성 후의 PET 필름에 열수축이 발생되기 쉬워진다는 것을 이용하여, 하드 코트층이 형성된 PET 필름의 150 ℃ 60 분 가열시의 치수 변화율이, 각 실시예의 투명 도전성 필름의 h₁₅₀ 과 동일해지도록 가열 치수 변화율의 조정을 실시하였다.

(점착제층의 형성)

교반 믹서, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 중합조에, 부틸아크릴레이트 100 중량부, 아크릴산 5 중량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.075 중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 200 중량부를 주입하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에서 교반하면서 중합조 내의 온도를 55 ℃ 부근으로 유지시켜 10 시간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 폴리머 용액을 조정하였다. 이 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 중량부에, 과산화물로서 디벤조일퍼옥사이드 (닛폰 유지 제조, 상품명 「나이파 BMT」) 0.2 중량부, 이소시아네이트계 가교제로서 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체 (닛폰 폴리우레탄 공업 제조, 상품명 「콜로네이트 L」) 0.5 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 제조, 상품명 「KBM403」) 0.075 중량부를 균일하게 혼합 교반하여, 점착제 용액 (고형분 10.9 중량％) 을 조제하였다.

상기 하드 코트층이 형성된 PET 필름의 하드 코트층이 형성되어 있지 않은 측의 면에, 상기 아크릴계 점착제 용액을 도포하고, 155 ℃ 에서 1 분간 가열 경화시켜, 두께가 25 ㎛ 인 점착제층을 형성하였다. 이어서, 롤 첩합에 의해 점착제층면에 실리콘층을 부설한 세퍼레이터가 첩합되었다.

(기재의 첩합)

롤 첩합에 의해, 점착제층이 형성된 하드 코트 PET 필름으로부터 세퍼레이터를 박리하면서, 그 노출면에 실시예에서 얻어진 투명 도전성 필름의 ITO 막이 형성되어 있지 않은 측의 면을 연속적으로 첩합하여, 도 6 에 모식적으로 나타내는 적층 구성을 갖는 적층체 (30) 를 얻었다.

(가열 치수 변화율)

얻어진 적층체로부터 MD 방향을 장변으로 하는 100 ㎜ × 10 ㎜ 의 단책상 시험편을 잘라, 140 ℃ 에서 60 분간 가열했을 때의 치수 변화율 및 150 ℃ 에서 60 분간 가열했을 때의 치수 변화율을 측정하였다. 어떤 시료도 투명 도전성 필름 단체에서의 치수 변화율 h₁₄₀ 및 h₁₅₀ 과 동일한 값이었다.

(가열 시험)

적층체로부터 매엽의 시험편을 잘라, 140 ℃ 에서 60 분간 가열했을 때의 가열 전후에서의 표면 저항의 비 (R₁,₁₄₀/R₀) 및 150 ℃ 에서 60 분간 가열했을 때의 가열 전후에서의 표면 저항의 비 (R₁,₁₅₀/R₀) 를 구하였다. 또, 150 ℃ 에서 60 분간 가열 후의 시료의 ITO 막의 잔류 응력 σ₁₅₀ 을, 전술한 X 선 산란법에 의해 구하였다.

(가습열 시험)

전술한 140 ℃ 에서 60 분간 가열 후의 시료, 및 결정화 후의 투명 도전성 필름으로부터 잘라낸 후 가열 시험에 제공되지 않은 시료의 각각을, 온도 60 ℃ 습도 95 ％ 의 항온 항습조에 500 시간 투입한 후의 표면 저항을 측정하고, 가습열에 의한 변화를 평가하였다. 가습열에 의한 표면 저항의 변화는 가습열 시험 전의 표면 저항에 대한 가습열 시험 후의 표면 저항의 비 (R₂,₁₄₀/R₁,₁₄₀, 및 R₂,₀/R₀) 의 값에 의해 평가하였다. 또한, R_2,140 은 140 ℃ 에서 60 분간 가열 후의 시료를 가습열 시험에 제공한 후의 표면 저항이고, R_2,0 은 가열 시험에 제공하지 않은 시료를 가습열 시험에 제공한 후의 표면 저항이다.

가열 시험 전의 ITO 막의 압축 잔류 응력 σ₀ 및 150 ℃ 에서 60 분 가열 후의 ITO 막의 압축 잔류 응력 σ₁₅₀ 을 표 2 에 나타낸다. 투명 도전성 필름의 가열 치수 변화율 h₁₄₀, h₁₅₀, 적층체의 가열 시험 전후에서의 표면 저항의 비 R_1,140/R₀, R_1,150/R₀, 및 적층체의 가열·가습열 시험 전후에서의 표면 저항의 비 R_2,140/R_1,140, R_2,0/R₀ 을 표 3 에 나타낸다. 또, 투명 도전성 필름을 140 ℃ 에서 60 분간 가열했을 때의 치수 변화율 h₁₄₀ 과 동조건에서의 가열 시험 전후에서의 표면 저항의 비 R_1,140/R₀, 및 가열 시험 후 추가로 가습열 시험에 제공했을 때의 표면 저항비 R_2,140/R_1,140 의 관계를 플롯한 그래프를 도 8 에 나타낸다.

표 2, 3 으로부터 명확한 바와 같이, 140 ℃ 에서의 가열 치수 변화율 h₁₄₀ 의 절대값이 작은 투명 도전성 필름은, 가열 시험 후 및 가열 시험 후 추가로 가습열 시험에 제공된 후의 어느 때에 있어서도, 저항값의 상승이 억제되어 있다. 또, 150 ℃ 에서의 가열 치수 변화율 h₁₅₀ 과 150 ℃ 가열 시험의 전후에서의 저항의 비로부터도 동일한 경향을 엿볼 수 있다. 또, 도 8 에 의하면, 가열 치수 변화율과 저항 변화 사이에는 상관이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 2 에 의하면, 가열 시험 전후의 저항 변화와 인듐계 복합 산화물막의 잔류 압축 응력 σ₁₅₀ 사이에도 높은 상관이 있는 것을 알 수 있다. 이 점으로부터, 인듐계 복합 산화물막이 결정화된 후의 투명 도전성 필름이, 추가로 가열되었을 때의 치수 변화 (수축) 에 의해, 인듐계 복합 산화물막의 잔류 압축 응력이 커지는 것이 저항 증대의 한 요인이라고 생각되었다.

또, 표 3 및 도 8 에 의하면, 가열 시험 후에 추가로 가습열 시험에 제공했을 때에는 가열 시험 후에 비하여 더욱 저항이 증대되는 경향이 보여진다. 또, 표 2 를 참작하면, 가습열 시험 후의 저항 변화와 인듐계 복합 산화물막의 잔류 압축 응력 σ₁₅₀ 사이에도 높은 상관이 있는 것을 알 수 있다. 한편, 가열 시험에 제공되지 않은 시료가 가습열 시험에 제공된 경우에는 가열 시험 후에 추가로 가습열 시험에 제공되었을 경우와 같은 대폭적인 저항의 증대는 보여지지 않았다. 이점으로부터, 투명 도전성 필름이 가열되었을 때의 기재의 수축에 의해 인듐계 복합 산화물막에 압축 응력이 부여되어 잔류 압축 응력이 증대되고, 인듐계 복합 산화물막의 잔류 압축 응력이 큰 투명 도전성 필름이 가습열 환경에 노출된 경우에 저항 변화가 생긴다는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 이 점으로부터, 가열시의 수축에 의해 인듐계 복합 산화물막에 압축 변형이 생기는 것이 저항 변화를 일으키는 원인이라고 생각되었다.

상기 결과로부터, 인듐계 복합 산화물막을 롤투롤법에 의해 가열 결정화할 때에 필름 반송 장력을 작게 하고, 신장을 억제함으로써, 가열 내구성 및 가습열 내구성이 우수한 장척상의 투명 도전성 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.

1 … 투명 필름 기재
2, 3 … 앵커층
4 … 결정질막
4' … 비정질막
10 … 결정질 적층체 (투명 도전성 필름)
20 … 비정질 적층체
50 … 조출부
51 … 조출 가대
60 … 권취부
61 … 권취 가대
71 ∼ 73 … 텐션 픽업롤
81, 82 … 닙롤쌍
81a … 구동롤
82a … 구동롤
100 … 가열로

Claims (8)

1. 장척상 투명 필름 기재 상에 결정질의 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상 투명 도전성 필름을 제조하는 방법으로서,
   인듐과 4 가 금속을 함유하는 인듐계 복합 산화물의 비정질막이 스퍼터법에 의해 상기 장척상 투명 필름 기재 상에 형성되는 비정질 적층체 형성 공정, 및
   상기 비정질막이 형성된 장척상 투명 필름 기재가 170 ℃ ∼ 220 ℃ 의 가열로 내에 연속적으로 반송되어 상기 비정질막이 결정화되는 결정화 공정을 갖고,
   상기 결정화 공정에 있어서의 필름 길이의 변화율이 ＋2.5 ％ 이하인, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 결정화 공정에 있어서, 가열로 내의 장척상 투명 필름 기재에 부여되는 반송 방향의 응력이 1.1 ㎫ ∼ 13 ㎫ 인, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 결정화 공정에 있어서의 가열 시간이 10 초 ∼ 30 분인, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 인듐계 복합 산화물은 인듐과 4 가 금속의 합계 100 중량부에 대하여 0 중량부를 초과하고 15 중량부 이하의 4 가 금속을 함유하는, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 비정질 적층체 형성 공정에 있어서, 상기 비정질막이 형성되기 전에 스퍼터 장치 내의 진공도가 1 × 10^-3 ㎩ 이하가 될 때까지 배기가 실시되는, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
6. 장척상 투명 필름 기재 상에 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상 투명 도전성 필름이 롤상으로 권회되어 있는 투명 도전성 필름의 권회체로서,
   상기 인듐계 복합 산화물은 인듐과 4 가 금속을 함유하고,
   상기 투명 도전성 필름을 매엽체로 잘라 150 ℃ 에서 60 분간 가열했을 때에, 상기 인듐계 복합 산화물막의 압축 잔류 응력이 0.4 ㎬ ∼ 1.6 ㎬ 인, 투명 도전성 필름 권회체.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 투명 도전성 필름을 매엽체로 잘라 150 ℃ 에서 60 분간 가열했을 때에, 장척 필름의 길이 방향에 있어서의 치수 변화율이 0 ％ ∼ -1.5 ％ 인, 투명 도전성 필름 권회체.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
   상기 인듐계 복합 산화물은 인듐과 4 가 금속의 합계 100 중량부에 대하여 0 을 초과하고 15 중량부 이하의 4 가 금속을 함유하는, 투명 도전성 필름 권회체.

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