CN1888984A - 静电潜像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

一种静电潜像显影用调色剂，所述调色剂通过将作为外部添加剂的导电性粉末添加至包含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒中而得到，其中，所述导电性粉末的游离率为50％～90％；而且，由下述公式(1)：粒径分布指数G＝D50/D16所代表的所述调色剂的数均粒径分布指数G为1.20或小于1.20。一种静电潜像显影用调色剂，所述调色剂通过将作为外部添加剂的金属氧化物添加至包含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒中而得到，其中所述金属氧化物的游离率为30％～ 60％。

Description

静电潜像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及适于在采用电子法的图像形成装置中使用并能够有效防止特别是发生在潜像载体上的成膜的静电潜像显影用调色剂。

背景技术

在电子照相法中，使用含着色剂的调色剂使形成于潜像载体(感光体)上的静电潜像显影，并将得到的调色剂图像转印至转印材料上，然后转印的图像以加热辊等定影从而得到图像。另一方面，在电子照相法中，清洁潜像载体以再次形成静电潜像。

通常，已被显影的调色剂并非都被转印，感光体上仍然残留一部分调色剂。关于这个问题，可以举出下列几种类型的调色剂作为原因，即，与感光体呈面接触或多点接触的具有高度附着力的调色剂，例如那些通过捏合粉碎法制造的无定形调色剂；或其一部分调色剂颗粒由于显影装置中的搅拌应力而融合粘着并聚集的调色剂；以及这样的调色剂：由于其粒径较小且高度带电，其与感光体的附着力增大，从而使得即使被显影也不会发生转印。

近年来，已经介绍了许多由聚合法所制造的调色剂，所述方法能够使调色剂具有均匀的粒径。然而，也存在这样的一些调色剂，即使在上述显影装置中从未经受过应力，但由于调色剂制造中的不均匀以及所用材料的不均匀，这些调色剂从开始起就发生聚集。另外，为了获得高质量图像，已积极主动地制造具有小粒径的调色剂。然而，在实践中仍然存在具有一定的粒径分布宽度的小粒径调色剂。此外，已经提出了旨在低温定影的调色剂以提高复印生产性。然而，这类调色剂通常很软，因而也就存在由于显影装置中的应力而易于融合粘着的调色剂。如上所述，无论其制造方法如何，仍将存在残留于感光体上的调色剂。

残留于感光体上的所谓“未转印残留调色剂”可以通过设置在感光体上的诸如刮刀等清洁***除去。在该情况中，无定形调色剂易于被除去，不过小粒径的调色剂却会出现问题，这是因为其易于导致不良的清洁特性。

此外，在以刮刀进行清洁的情况中，未转印残留调色剂是在刮刀的挤压部被拦截并清洁的。然而，即使是无定形调色剂也会与小粒径调色剂结合而在清洁刮刀上形成调色剂块(下文可能将此称为“调色剂坝”)。鉴于此，清洁时施加于刮刀上的力的总量会变大。因而，由清洁刮刀施加至调色剂坝部分中的调色剂的力会变强，从而使得调色剂附着于感光体，导致成膜。

另外，旨在低温定影的较软的调色剂也易于通过由清洁刮刀所施加的力而附着于感光体上。

此外，当添加了外部添加剂的调色剂在显影装置中经受应力时，外部添加剂通常会变得比调色剂更硬。鉴于此，外部添加剂易于埋入调色剂中。埋有外部添加剂的调色剂与感光体接触的表面积变大并且由于附着力的增加而易于残留在感光体上。因而清洁过程中施加至刮刀的力的总量变大，从而使得调色剂附着于感光体，造成成膜。在除了使用刮刀之外的其他清洁方法中，通过摩擦表面除去残留在感光体表面上的污物的情况中也存在同样的缺陷。

为防止成膜，已考虑采取减少未转印残留调色剂的措施。例如，在日本特开2001-22118和特开2002-278261中披露的通过规定游离的外部添加剂的含量来控制未转印的残留调色剂的方法。然而，由于外部添加剂会埋入调色剂中，所以考虑到长时间的可靠性，该方法并不令人满意。即使未转印的残留调色剂减少了，最终也会在刮刀部分生成调色剂块从而造成成膜。

此外，还有添加导电性粉末作为清洁助剂的方法。但是，尽管该方法适于清洁附着于感光体上的调色剂，但其会造成感光体表面的擦伤。因而，调色剂中的粉末会存留在感光体表面的擦痕中从而使得难以清理调色剂，导致发生成膜。在日本特开2004-126575中披露了规定导电性粉末的游离率的方法。然而，由于不具有根据所用的调色剂颗粒来防止成膜的效果因而该方法并不能够达到令人满意的水平。

发明内容

根据本发明，能够有效防止成膜的发生。

本发明的第一方面提供一种静电潜像显影用调色剂，该调色剂通过将作为外部添加剂的导电性粉末添加至包含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒中而制得，其中

所述导电性粉末的游离率为50％～90％；而且

由下述公式(1)所代表的所述调色剂的数均粒径分布指数G为1.20或小于1.20。

公式(1)：粒径分布指数G＝D50/D16

其中，D16表示16％的数均粒径，所述16％是从最小粒径侧起所测得的粒径分布的第16个百分点，而D50表示50％的数均粒径，所述50％是从最小粒径侧起所测得的粒径分布的第50个百分点。

本发明的第二方面提供一种静电潜像显影用调色剂，该调色剂通过将作为外部添加剂的金属氧化物添加至包含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒中而制得，其中，所述金属氧化物的游离率为30％～60％。

具体实施方式

为了克服传统方法的缺陷，而实现了本发明，即，本发明能够提供有效防止成膜发生的静电潜像显影用调色剂。

本发明的静电潜像显影用调色剂(下文称为“第一调色剂”)是通过将作为外部添加剂的导电性粉末添加至包含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒中而制得的静电潜像显影用调色剂，其中

所述导电性粉末的游离率为50％～90％(下文称该条件为“(a1)”)；而且

由下述公式(1)所代表的所述调色剂的数均粒径分布指数G为1.20或小于1.20(下文称该条件为“(a2)”)，

公式(1)：粒径分布指数G＝D50/D16

其中，D16表示16％的数均粒径，所述16％是从最小粒径侧起所测得的粒径分布的第16个百分点，而D50表示50％的数均粒径，所述50％是从最小粒径侧起所测得的粒径分布的第50个百分点。

第一调色剂能够通过以给定速率释放导电性粉末并规定调色剂的粒径分布，从而有效除去未转印的残留调色剂，即形成图像时残留在感光体上的调色剂。

据认为机制如下。导电性粉末(游离的外部添加剂)在设置于感光体上的清洁部件处累积。因而，通过研磨感光体的表面，在残留于感光体上的未转印的残留调色剂形成调色剂坝之前，将残留在感光体上的调色剂除去。在传统技术中，在该情况下调色剂存留在感光体表面上产生的细痕中并被压向刮刀等，从而导致成膜的发生。然而在第一调色剂中，通过控制调色剂的粒径分布，该调色剂不会存留在感光体上的细痕中，也就防止了成膜的发生。

此外，本发明的其他方面中的静电潜像显影用调色剂是通过将作为外部添加剂的金属氧化物添加至包含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒中而制得的静电潜像显影用调色剂，其中，所述金属氧化物的游离率为30％～60％，(下文称此条件为“(b1)”，并将该调色剂称为“第二调色剂”)。

第二调色剂能够通过释放给定量的作为外部添加剂的金属氧化物而有效除去未转印的残留调色剂，即形成图像时残留在感光体上的调色剂。

据认为机制如下。游离的金属氧化物(外部添加剂)被高度充电并在显影步骤中在形成调色剂图像时附着于感光体上，从而难以被转印。因而游离的金属氧化物在设置于感光体上的清洁部件处堆积。结果，在残留于感光体上的未转印的残留调色剂形成调色剂坝之前，所述残留于感光体上的未转印的残留调色剂附着于游离的金属氧化物，这使得易于清除残留的调色剂，从而防止成膜的发生。

下面，在对本发明进行详细描述的情况下，首先，将详述本发明的第一调色剂和第二调色剂的特征部分，然后再描述第一调色剂和第二调色剂的共同的组成、制造方法等等。

第一调色剂

数均粒径分布指数

在本发明的第一调色剂中，以下述公式(1)代表的调色剂颗粒的数均粒径分布指数G为1.20或小于1.20是必要条件，所述公式(1)是：

公式(1)：粒径分布指数G＝D50/D16

其中，D16表示16％的数均粒径，所述16％是从最小粒径侧起所测得的粒径分布的第16个百分点，而D50表示50％的数均粒径，所述50％是从最小粒径侧起所测得的粒径分布的第50个百分点。

数均粒径分布指数G的值优选为不大于1.18，特别优选是不大于1.17。当数均粒径分布指数G大于1.20时，调色剂会存留在感光体表面的细痕中从而造成感光体表面上成膜的发生。此外，尽管对其下限不作具体限定，但考虑到制造的可能性，该值通常优选不小于1.13。

测定调色剂颗粒的平均粒径的方法

以下述手段进行数均粒径的测定。

将II型Coulter Multisizer(由Beckman Coulter.，Inc.制造)用作测量装置，将ISOTON-II(由Beckman Coulter.，Inc.制造)用作电解液。

作为测量方法，将10mg样品添加至2ml 5％的以表面活性剂(烷基苯磺酸钠)作为分散剂的水性溶液中，再将其添加到100ml所述电解液中。以超声波分散仪对悬浮有样品的电解液进行1分钟的分散处理，然后通过使用孔径为100μm的II型Coulter Multisizer来测定粒径为2μm～60μm的颗粒的粒径分布，从而得到数均分布。待测定的颗粒的数目为50,000。

然后，调色剂的粒径分布限定如下：关于所测定的粒径分布，将颗粒数量从小粒径侧起分配至经划分的粒径范围(通道)而得到数量累积分布，D16表示累积量达到16％时的数均粒径分布而D50表示累积量达到50％时的数均粒径分布。

下述方法可以作为将数均粒径分布指数G控制在一定范围内的方法，该方法中，在制造调色剂颗粒的情况中同时将无机酸的金属盐及金属盐聚合物用作凝集剂。尽管原因仍不清楚，但用于调色剂的颗粒具有一定程度的粒径分布，并且在小粒径分布区内的颗粒，具体地说，在10nm～150nm范围内的颗粒可以由无机酸的金属盐凝集，在约150nm～300nm范围内的颗粒可以由金属盐聚合物凝集。因而，由于该方法能应用于一定程度的粒径分布，所以可以得到所述范围内的数均粒径分布指数G。

此外，作为所述无机酸的金属盐的具体例子，包括诸如盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和草酸等的酸的盐类；氯化镁；氯化钠；硫酸铝；硫酸钙；硫酸铵；硝酸铝；硝酸银；硫酸铜和碳酸钠。硫酸铝适合使用是因为其无色透明并且具有很强的凝集力。

所述金属盐聚合物的具体实例包括聚氯化铝和聚氢氧化铵并且特别适合使用聚氯化铝。

导电性粉末的游离率

此外，在本发明的第一调色剂中，必要条件是至少要添加导电性粉末作为外部添加剂并且该导电性粉末的游离率为50％～90％。另外，导电性粉末的游离率优选55％～85％，特别优选60％～80％。

因为导电性粉末的游离率为50％～90％，所以在未转印的残留调色剂形成调色剂坝之前感光体上的未转印的残留调色剂能够被很好的除去从而能有效防止成膜的发生。当导电性粉末的游离率小于50％时，清除未转印的残留调色剂的效果较差并且无法获得除去调色剂坝(其为导致成膜发生的原因)的效果。而当导电性粉末的游离率大于90％时，过重的荷重施加于包括刮刀的清洁装置上，对其维护造成不利影响。

测定游离率的方法

此外，如下测定导电性粉末的游离率。

首先，使用颗粒分析仪PT-1000(横滨电机株式会社制造)对调色剂中的各颗粒(调色剂颗粒或游离的导电性粉末)进行元素分析以得到1000个颗粒的数据。此外，在以颗粒分析仪PT-1000进行测量时使用氦气。当来自调色剂颗粒中的粘合剂树脂的碳的发光电压为X且来自外部添加剂的元素产生的发光电压为Y时，在X＝0处探测的是游离的导电性粉末。基于以此方式得到的数据，通过1000个颗粒中游离的导电性粉末的个数可以得到游离率。

作为将导电性粉末的游离率控制在一定范围内的方法，可以使用通过调节调色剂颗粒的表面硬度来进行所述控制的方法。通常，外部添加剂易于凝集，而且，当外部添加剂的凝集体附着于调色剂的表面时，通过与调色剂颗粒的搅拌，所述凝集体被破坏，同时外部添加剂附着于调色剂颗粒。此时，如果调色剂表面的硬度很低，则外部添加剂可以埋入调色剂中。相反地，如果该硬度很高，则凝集物将难以被破坏。因而作为破坏外部添加剂的凝集颗粒的一个原因，据估计所述凝集能够被破坏是因为与调色剂表面相接触的外部添加剂的表面在某种程度上被埋入了调色剂。因而，当通过使调色剂的表面部分的分子量大于其内部的分子量而使得调色剂内部的硬度保持很低时，能够增大调色剂表面的硬度。因而，当调色剂与外部添加剂的凝集颗粒相碰撞时，尽管调色剂表面的硬度很高，但在内部产生的应力可适度抑制表面硬度的影响，由此，当外部添加剂的凝集物被破坏时，能够控制所述游离率。

然后，下面将举出导电性粉末的具体例子。作为本发明可使用的导电性粉末，例如有包括铜、金、银、铝和镍的金属粉末；包括氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氧化镁、氧化钡、氧化钼、氧化铁、氧化钨和氧化铈等金属氧化物；包括硫化钼、硫化镉和钛酸钾等金属化合物；或这些复合氧化物等；还可以使用具有初级颗粒凝集体的导电金属粉末。其中，考虑到电阻和透射率，优选使用氧化铈。此外，也优选使用具有经调节的粒径分布的导电性粉末以调节作为显影剂的粒径和粒径分布。

此外，除了导电性粉末之外，为控制调色剂的流动性和带电性，优选添加任何其他的添加剂以充分覆盖调色剂颗粒的表面。作为可以使用的其他添加剂，可以举出无机化合物和有机粉末。作为无机化合物，例如，可以举出通常用作用于调色剂表面的外部添加剂的所有无机化合物颗粒，其中包括氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙和氧化铈。作为有机粉末，例如，可以举出通常用作用于调色剂表面的外部添加剂的所有有机粉末，其中包括聚乙烯树脂、聚酯树脂、硅酮树脂和碳氟树脂。此外，可以添加润滑剂。作为润滑剂，例如，可以举出：包括亚乙基二硬脂酰胺和油酰胺等的脂肪族酰胺，以及包括硬脂酸锌和硬脂酸钙等的脂肪族金属盐。

第二调色剂

然后，将描述本发明的第二调色剂。

在本发明的第二调色剂中，必要条件是至少要添加金属氧化物作为外部添加剂且该金属氧化物的游离率为30％～60％。另外，所述金属氧化物的游离率优选35％～60％，特别优选为40％～60％。

因为该金属氧化物的游离率在30％～60％以内，所以在未转印的残留调色剂形成调色剂坝之前金属氧化物会附着于感光体上的未转印的残留调色剂，并可以以清洁装置进行良好的清洁，从而有效防止成膜的发生。当金属氧化物的游离率小于30％时，用于去除未转印的残留调色剂的良好的清洁特性效果较差并且不能得到除去调色剂坝(其为造成成膜发生的原因)的效果。当金属氧化物的游离率大于60％时，过重的荷重施加于包括刮刀的清洁装置上，对其维护造成损害。

此外，在第二调色剂中对金属氧化物游离率的测定可以使用与测定第一调色剂中导电性粉末的游离率相同的方法进行。

可以通过调节调色剂颗粒的表面硬度来控制金属氧化物的游离率在一定范围内，并且可以使用与控制第一调色剂中的导电性粉末的游离率的方法同样的方法。

然后，下面将举出所述金属氧化物的具体实例。作为本发明可以使用的金属氧化物，例如，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铁等等。其中特别优选二氧化硅。优选二氧化硅的原因在于其具有高的带电性，因而即使处于游离态也易于附着至感光体，并且由于其具有适宜的高电阻因此难于被转印。因而，应注意的是，二氧化硅易于被提供至清洁部件，从而可以显著获得本发明的效果。

此外，本发明所用的二氧化硅的体积平均粒径优选为80nm～1000nm。当体积平均粒径小于80nm时，二氧化硅难以有效发挥作用以降低非静电附着力。特别地，二氧化硅会因显影装置中的应力而易于埋入调色剂颗粒中，有时与要释放本发明的添加剂的目的不一致。另一方面，当体积平均粒径大于1000nm时，二氧化硅易于从调色剂颗粒中破裂而出，虽然符合要释放本发明的添加剂的目的，但因为在未转印的残留调色剂形成调色剂坝之前具有所述体积平均粒径的二氧化硅难以附着于残留在感光体上的调色剂，因而不优选体积平均粒径大于1000nm的二氧化硅。二氧化硅的体积平均粒径更优选80nm～500nm，特别优选150nm～300nm。

此处，像包括二氧化硅在内的外部添加剂那样，在待测量的颗粒的直径小于2μm的情况中，粒径的测定通过使用激光衍射型粒径分布测量装置(LA-700：堀场制作所制造)来进行。在该测量方法中，在将处于分散液状态的样品调节至固体含量约为2g之后，将离子交换水添加至样品中使其达到约40ml。将样品液体注入样品池中直至得到适宜浓度。约2分钟后，确定样品池中的浓度大致稳定然后进行测量。从小直径侧起针对每一个通道累积所得的体积平均粒径，累积数量的比率达到50％的通道被确定为体积平均粒径。

优选二氧化硅是单分散的和球形的。单分散性的球形二氧化硅可均匀分散在调色剂颗粒的表面上以提供稳定的间隔效应(spacer effect)。本文中，作为本发明的单分散性的定义，可以采用包括凝集体在内的颗粒的平均粒径的标准偏差进行评价。优选该标准偏差小于D50×0.22，其中D50是体积平均粒径。作为本发明的球形的定义，可以采用Wadell的球形化度来评价，优选球形化度不小于0.6，更优选不小于0.8。

本发明的体积平均粒径为80nm～1000nm的单分散性球形二氧化硅可以通过溶胶-凝胶法(湿法)得到。由于通过湿法制造并且未经燃烧，因此可以控制二氧化硅的真比重低于由气相氧化法所制造的二氧化硅的真比重。此外，可以通过在疏水化处理的步骤中控制疏水化处理剂的类型或处理量来进一步调节真比重。通过溶胶-凝胶法中的水解，以及通过缩合聚合过程中的烷氧基硅烷、氨、乙醇和水的重量比、反应温度、搅拌速度和供给速度可以自由调节粒径。采用该工序进行制造也可以实现二氧化硅的单分散性和球形。

具体地，对含有氨水作为催化剂的乙醇水溶液进行加热，同时将四甲氧基硅烷添加至该溶液中，并搅拌该溶液。然后，对通过该反应所得到的硅溶胶分散液进行离心分离，以便将该分散液分成湿润硅胶、乙醇和氨水。将溶剂添加至湿润硅胶中使其再次变为硅溶胶态，然后通过添加用于疏水化的处理剂使二氧化硅的表面疏水。作为用于疏水化的处理剂，可以使用常用的硅烷化合物。然后，将溶剂从疏水化硅溶胶中除去，干燥硅溶胶并筛分以得到目标的单分散性球形二氧化硅。此外，可以再次对由此得到的二氧化硅进行处理。本发明的单分散性球形二氧化硅的制造方法不应限于所述方法。

作为硅烷化合物，可使用水溶性的硅烷化合物。作为此类硅烷化合物，可以举出以下述公式(A)代表的化合物：

             R_aSiX_4-n              公式(A)

其中“a”是0～3的整数，“R”表示氢原子，或诸如烷基和烯基的有机基团，“X”表示氯原子，或如甲氧基和乙氧基等可水解的基团。

作为硅烷化合物，任何类型的氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和特定的硅烷化剂都可以使用。具体地，下列化合物可作为代表例：甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N，N-双(三甲基甲硅烷基)脲、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。作为本发明的疏水化处理剂，特别优选的是例如二甲基二甲氧硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等等。

此外，为控制调色剂的流动性和带电性，优选充分覆盖调色剂颗粒的表面。因为仅通过二氧化硅无法获得足够的覆盖，因此优选将小粒径的无机化合物或有机粉末与二氧化硅一起使用。作为小粒径的无机化合物，体积平均粒径不大于80nm的无机化合物颗粒是优选的，更优选那些不大于50nm的无机化合物颗粒。具体地，例如，可以举出通常用作用于调色剂表面的外部添加剂的所有无机化合物颗粒，其中包括氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙和氧化铈。作为有机粉末，例如，可以举出通常用作用于调色剂表面的外部添加剂的所有有机粉末，其中包括聚乙烯树脂、聚酯树脂、硅酮树脂和碳氟树脂。此外，可以添加润滑剂。作为润滑剂，例如，可以举出包括亚乙基二硬脂酰胺和油酰胺等的脂肪族酰胺，以及包括硬脂酸锌和硬脂酸钙等的脂肪族金属盐。

调色剂颗粒的组成

然后，将描述本发明的静电潜像显影用调色剂的组成，在该调色剂中，包括了第一调色剂和第二调色剂。本发明的调色剂颗粒至少含有粘合剂树脂和着色剂。

粘合剂树脂

作为所用的粘合剂树脂，可以举出下列单体的均聚物和共聚物：苯乙烯类，包括苯乙烯和氯苯乙烯；单烯烃，包括乙烯、丙烯、丁烯和异丙烯；乙烯酯，包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚；乙烯基酮，包括乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮等等。

作为特别具有代表性的粘合剂树脂，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯的共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯、聚丙烯等等。另外，也可以使用聚酯、聚氨酯、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰胺、改性松香、石蜡等等。

此外，粘合剂优选在定影时具有优秀的突变熔化特性，考虑到要获得低温定影特性和定影图像的高光泽性，优选同时使用非晶态树脂和结晶性树脂。

此外，非晶态树脂表示在使用差示扫描量热计(DSC)进行的热分析测量中不具有明显的吸热峰而是仅仅出现阶段性的吸热变化的树脂，其在常温下是固体，并在温度等于或高于玻璃化转化温度时发生热增塑。结晶性树脂表示在差示扫描量热计(DSC)中不具有阶段性的吸热变化而是具有明显吸热峰的树脂。

作为非晶态树脂，可以使用已经描述的树脂，但考虑到带电性则优选使用非晶态聚酯树脂。

对结晶性树脂没有具体限定只要其具有结晶性即可。具体地，可以举出结晶性聚酯树脂、结晶性聚乙烯基树脂等等，然而考虑到定影时对纸张的粘附特性和带电性，以及在优选范围内的熔点调节则优选使用结晶性聚酯树脂。更优选具有适度熔点的脂肪族结晶性聚酯树脂。

结晶性聚酯树脂由酸(二羧酸)成分与醇(二醇)成分合成。根据本发明，“酸衍生成分”表示该构成部分在聚酯树脂的合成之前是酸成分，而“醇衍生成分”表示该构成部分在聚酯树脂的合成之前是醇成分。根据本发明，在聚合物的情况中，当其中另一种成分共聚至结晶性聚酯的主链，且所述另一种成分不大于50质量％时，该共聚物也被称为结晶性聚酯。

作为酸衍生成分，优选脂肪族二羧酸，特别优选直链羧酸。作为直链羧酸，可以举出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬二羧酸、1，10-癸二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸等等，或它们的低级烷基酯和酸酐。其中，考虑到它们的晶体熔点和带电性，优选碳原子数为6～10的直链羧酸。为提高结晶性，优选所用的这些直链二羧酸在酸成分中不小于95摩尔％，更优选不小于98摩尔％。

对其他单体没有限制，例如，有传统已知的二元羧酸和二元醇，即在“高分子数据手册：基础编”(日本高分子学会编：培风馆)中所描述的单体成分。作为这些单体成分的具体实例，关于二元羧酸，例如，可以举出包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸和环己烷二羧酸的二元酸，及其酸酐和低级烷基酯。这些化合物可以单独使用，或同时使用两种或多种。

做为酸衍生成分，除了前文已提及的衍生自脂肪族二羧酸的成分之外，还优选的成分有包括衍生自具有磺酸基的二羧酸的成分。

具有磺酸基的二羧酸是有效的，因为颜料等彩色材料可以由此被很好的分散。此外，当树脂的颗粒分散液是通过将整个树脂在水中乳化或悬浮而制备时，磺酸基的存在使得无需使用后述的表面活性剂就可以制备乳液或悬浮液。作为此类具有磺酸基的二羧酸，可以举出但并不限于2-磺基对苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸钠和磺基丁二酸钠等等。此外，也可以举出这些酸的低级烷基酯和酸酐等等。在这些化合物中，考虑到成本优5-磺基间苯二甲酸钠等。具有磺酸基的二羧酸的含量优选0.1构成摩尔％～2.0构成摩尔％，更优选0.2构成摩尔％～1.0构成摩尔％。当含量大于2构成摩尔％时，带电性会恶化。此处，本发明的“构成摩尔％”表示当聚酯树脂中各成分(酸衍生成分和醇衍生成分)分别是1单位(摩尔)时的百分比。

作为醇成分，优选脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等等。其中，考虑到晶体熔点和带电性，优选碳原子数为6～10的脂肪族二醇。为增加结晶性，优选这些直链二醇在醇成分中不小于95摩尔％，更优选不小于98摩尔％。

作为其他二元二醇，例如，可以举出双酚A、氢化双酚A、双酚A氧乙烯加合物或(和)双酚A氧丙烯加合物、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等等。这些化合物可以单独使用，或同时使用两种或多种。

此外，如果需要，为调节酸值和羟基值等等，可以使用包括乙酸和苯酸的一元酸、包括环己醇和苄醇的一元醇、苯三羧酸、萘三羧酸等等，及其酸酐和低级烷基酯；包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷的三元醇，和季戊四醇。

聚酯树脂可以由来自单体成分的任意组合的成分使用以下文献描述的任何传统已知的方法合成：“缩聚反应”(化学同人)、高分子实验学(缩聚和加聚：共立出版)、聚酯树脂手册(日刊工业新闻社编)等等。可以单独使用酯交换法、直接聚合法等方法，或组合使用上述方法。当酸成分与醇成分反应时，摩尔比(酸成分/醇成分)随反应条件等而变化，不能一概而论，但在直接缩聚中通常约为1/1，而在酯交换法中，例如乙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等可在真空下被除去的单体通常要过量使用。聚酯树脂的制造通常在聚合温度为180℃～250℃间进行，如果需要，降低反应***中的压力并且在缩合反应中产生的水和醇被除去的同时进行反应。当单体在反应温度下不溶解或不相容时，可以添加具有高沸点的溶剂作为助溶剂以溶解单体。在除去所述助溶剂的同时进行该缩聚反应。当在共聚反应中存在相容性差的单体时，在缩聚反应程序中以酸或醇预先缩合相容性差的单体，然后与主要成分的缩聚反应得以更好的进行。

作为在制造聚酯树脂中使用的催化剂，可以举出包括钠和锂的碱金属的化合物；包括镁和钙的碱土金属的化合物；包括锌、锰、锑、钛、锡、锆和锗的金属化合物；亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等。具体地说，可以举出乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙基氧钛、四丁基氧钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二丁基锡二氯化物、二丁基锡氧化物、四丁氧基锆、环烷酸锆、碳酸氧锆酯、乙酸氧锆酯、硬脂酸氧锆酯、辛酸氧锆酯、氧化锗、亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、乙基三苯基溴化磷、三乙胺、三苯胺等等。这些化合物中，考虑到带电性，优选使用锡系催化剂和钛系催化剂，特别优选二丁基锡氧化物。

聚酯树脂的熔点优选50℃～120℃，进一步优选60℃～110℃。当熔点低于50℃时，调色剂的储存稳定性和定影后调色剂图像的储存稳定性均会出现问题。此外，当熔点高于120℃时，相比传统调色剂，在低温下可能无法获得充分的定影。根据本发明，尽管结晶性聚酯树脂的熔点使用后述的差示扫描量热计(DSC)进行测定，但当显示多个熔化峰时，认为最大峰表示熔点。

在以GPC(凝胶渗透色谱)进行的分子量测定中，结晶性聚酯树脂的重均分子量优选5,000～50,000，更优选10,000～30,000。当分子量过低时，使调色剂增塑的作用变强，恐怕会导致油墨沾污现象的恶化。当分子量过高时，熔化的调色剂的粘度变高从而损害低温定影性。

结晶性聚酯树脂的酸值优选是3.0mg KOH/g～25.0mg KOH/g，更优选6.0mg KOH/g～20.0mg KOH/g，进一步优选9.0mg KOH/g～18.0mgKOH/g。当酸值低于3.0mg KOH/g时，在凝集时树脂缺乏作为颗粒的稳定性，而当高于25.0mg KOH/g时，调色剂的吸湿性增加，调色剂易受环境影响而不是优选的。

可以使用与结晶性聚酯树脂中所用的单体和方法相同的单体和方法来获得非晶态聚酯树脂，但考虑到带电性和定影特性，优选使用主要由双酚A类的二醇和邻苯二甲酸类的二羧酸所组成的单体。具体地，主要使用双酚A氧化乙烯加合物、双酚A氧化丙烯加合物、对苯二甲酸和间苯二甲酸。此外，非晶态聚酯树脂在分子内可以具有交联结构。作为将形成交联结构的单体，可以举出下列酸单体和醇单体。酸单体是包括苯三羧酸和萘三羧酸的三元或多元羧酸；包括马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的不饱和二羧酸，以及它们的酸酐和低级烷基酯，醇单体是包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇的三元醇或多元醇。这些化合物可以单独使用，或同时混合两种或多种使用。

在以GPC(凝胶渗透色谱)进行的分子量测定中非晶态聚酯树脂的重均分子量优选5,000～30,000，更优选7,000～20,000。当分子量过低时，油墨沾污现象会恶化。当分子量过高时，熔化的调色剂的粘度变大从而会损害低温定影性。

非晶态聚酯树脂的酸值优选2.0mg KOH/g～25.0mg KOH/g，更优选3.0mg KOH/g～20.0mg KOH/g，进一步优选4.0mg KOH/g～15.0mgKOH/g。当酸值低于2.0mg KOH/g时，在凝集时树脂缺乏作为颗粒的稳定性，而当高于25.0mg KOH/g时，调色剂的吸湿性增加，调色剂易受环境影响因而不优选。

非晶态聚酯树脂的玻璃化转化温度优选45℃～80℃，更优选50℃～75℃，进一步优选55℃～65℃。当玻璃化转化温度过高时，低温定影特性会受损，而当玻璃化转化温度过低时，调色剂的储存稳定性会恶化。

在本发明的调色剂颗粒中，结晶性聚酯树脂在全部粘合剂树脂成分中的含量优选2质量％～40质量％，更优选2质量％～20质量％。当结晶性聚酯树脂的含量小于2质量％时，无法获得改善低温定影性的效果，而当超过40质量％时，调色剂的硬度降低，因而外部添加剂易于埋入且调色剂的使用寿命会缩短。原因在于因为结晶性树脂的一部分处于非晶态，所以结晶性聚酯树脂的树脂强度在室温下比非晶态树脂的树脂强度低。

此外，粘合剂树脂在调色剂颗粒中的含量优选70质量％～98质量％。

着色剂

对本发明所用的着色剂不作具体限定，可以举出已知的着色剂。可以根据目的适当地选择着色剂。可以单独使用着色剂中的一种，也可以将相同体系中的两种或多种着色剂混合使用。而且，不同体系中的两种或多种着色剂也可以混合使用。此外，可以对这些着色剂进行表面抛光然后再进行使用。

作为所使用的着色剂的具体实例，可以举出下述的黑色、黄色、红色、蓝色、紫色、绿色和白色等着色剂。

作为黑色颜料，可以举出诸如炭黑、苯胺黑、活性炭、非磁性铁氧体、磁铁矿等有机和无机着色剂。

作为蓝色颜料，可以举出诸如铁蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、坚固天蓝、阴丹士林蓝BC、群青蓝、酞菁蓝、酞菁绿等有机和无机着色剂。

作为黄色颜料，可以举出铬黄、铬酸锌、氧化铁黄、镉黄、铬黄、坚固黄、坚固黄5G、坚固黄5GX、坚固黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、阴丹士林黄、喹啉黄、永久黄NCG等；作为橙色颜料，可以举出红铬黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、弗尔肯橙、联苯胺橙G、阴丹士林橙RK、阴丹士林亮橙GK等。

作为红色颜料，可以举出铁丹、镉红、铅丹、硫化汞、色淀红、永久红4R、立索红、亮胭脂红3B、亮胭脂红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、eoxine红、茜素色淀等；作为紫色颜料，可以举出包括锰紫、坚固紫B、甲基紫色淀等的有机和无机着色剂；作为绿色颜料，可以举出包括氧化铬、铬绿、颜料绿B、孔雀绿色淀、最终黄绿G等的有机和无机着色剂。

作为白色颜料，可以举出锌白、氧化钛、锑白、硫化锌等；作为填充性颜料，可以举出氧化钡粉末、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白炭墨、云母、矾土白等。

此外，着色剂在调色剂颗粒中的含量优选1质量％～15质量％。

防粘剂

此外，可以将防粘剂添加至本发明的调色剂颗粒中。作为所用的防粘剂，可以举出例如包括聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯的低分子量聚烯烃；通过加热显示出软化点的硅酮；诸如油酰胺、芥酰胺、蓖麻酰胺、硬脂酰胺的脂肪族酰胺；诸如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、日本蜡、霍霍巴油等的植物蜡；诸如黄蜂蜡的动物蜡；和诸如褐煤蜡、地蜡、纯白地蜡、石蜡、微晶蜡、费托合成蜡等矿物蜡和石油蜡，以及那些改性的产物。

根据本发明，作为防粘剂，优选使用诸如石蜡、微晶蜡、费托合成蜡等矿物蜡和石油蜡，以及使用那些改性产物，聚烯烃。而且，以E型粘度计测定的所述防粘剂在140℃时的粘度η140优选为1.5mPa·s～5.0mPa·s，更优选2.0mPa·s～4.5mPa·s。

当140℃时的粘度η140小于1.5mPa·s时，会出现下列问题：调色剂的粉末流动性恶化，定影后形成于图像上的防粘剂层变得不均匀从而造成不均匀的剥离，并且肉眼可观察到产生不均匀的图像亮度。当粘度η大于5.0mPa·s时，由于熔化粘度增大以及防粘剂的溶出性下降，因此防粘剂可能会丧失作为原始优点的低熔化粘度；在无油定影时，无法将离型所必需的防粘剂供应至图像和包括定影辊的定影部件之间，从而造成剥离不良。

此外，防粘剂在140℃时的粘度η140由E型粘度计测定。测量时，使用配有油循环型恒温浴(东京计器制造)的E型粘度计测定。此外，使用锥角为1.34°的锥形盘。

具体地，所述测量进行如下。首先，将循环体系的温度设定为140℃，将用于测量样品的空杯、作为参照的空杯和锥体布置在测量设备中，并且当油循环时使其保持恒温。然后，当温度稳定时，将1g样品置于测样杯中并在锥体的静止状态下使其静置10分钟。稳定后，旋转锥体以进行测定。锥体的转速为60rpm。测量进行三次，测量结果的平均值作为140℃时的粘度η140。

此外，关于防粘剂，优选依照ASTM D3418-8以差示扫描量热计测定中的主体最大峰为85℃～95℃，进一步优选为86℃～93℃。

当主体最大峰低于85℃时，可能出现易于导致油墨沾污的问题。当主体最大峰高于95℃时，会出现以下的一些问题：例如，由于调色剂的定影温度的上升，无法获得定影图像的表面的平滑性，从而损失光泽性，而且由于防粘剂的溶出性下降，无油剥离性降低。

在测量主体最大峰时，例如，可以使用由ParkingElmer Co.，Ltd.制造的DSC-7。将铟和锌的熔点用于该设备中初级探测部件的温度校正，并将铟的熔化热用来校正热量。使用铝坩埚盛放样品而将空坩埚设为参照，然后以10℃/min的升温速率进行所述测量。

此外，上述粘合剂树脂的玻璃化转化温度和熔点也可以用相同方法测定。

此外，调色剂颗粒中的防粘剂的含量由示差热分析中最大吸热值中的吸热峰的高度得到，该含量优选为5质量％～10质量％，更优选6.5质量％～8.5质量％。

当防粘剂的含量低于5质量％时，尽管对于后述的湿调色剂的干燥处理是优选的，但由于在无油定影时无法获得用于剥离的足够的溶出量而损害了剥离性并产生了表面粗糙度，因此图像的光泽性下降。而且，当含量大于10质量％时，干燥时防粘剂易于迁移至湿调色剂的表面，因而，不仅干燥后调色剂的粉末的流动性下降，而且排出定影图像时会导致出纸辊等的接触痕迹，图像质量受损。

调色剂颗粒的制造方法

下面，将描述制造本发明的调色剂颗粒的适宜方法。

考虑到要获得能够形成具有高图像质量的全色彩图像并具有锐利的粒径分布的小粒径的彩色调色剂，优选通过湿式制造方法制得该调色剂颗粒，所述方法包括在至少分散了树脂颗粒和着色剂颗粒的分散液中形成凝集颗粒的凝集步骤，和通过加热该凝集颗粒使其融合的融合步骤。

凝集步骤至少使用包含粘合剂树脂的树脂颗粒分散液和包含着色剂的着色剂分散液。此外，如果需要，还可以将通过添加并混合其他成分而制备的分散液例如防粘剂分散液与上述的分散液混合，然后再添加凝集剂。然后在搅拌的同时加热该混合物以使树脂颗粒、着色剂等凝集而形成凝集颗粒。

凝集颗粒的体积平均粒径优选2μm～9μm。在以所述方式形成的凝集颗粒中，可以额外添加树脂颗粒(附加颗粒)以在凝集颗粒的表面形成涂层(附着步骤)。在该附着步骤中额外添加的树脂颗粒不必与在上述的凝集步骤中所用的树脂颗粒分散液中的颗粒相同。

此外，优选使具有相对高的分子量的树脂与在上述的凝集步骤或附着步骤中使用的树脂相混合从而使外部添加剂易于游离。具体地说，Mz即Z均分子量为100,000～500,000的树脂是优选的。

然后，在融合步骤中，将凝集颗粒加热至等于或高于树脂的玻璃化转化温度的温度(通常为70℃～120℃)，以使其凝集，从而提供含有调色剂颗粒的液体(调色剂颗粒分散液)。然后，通过离心分离或减压过滤对得到的含有调色剂颗粒的液体进行处理，以分离出调色剂颗粒，并将该调色剂颗粒以离子交换水洗涤1～3次。同时，洗涤效果可以通过调节离子交换水的pH值得到改善。之后，滤出调色剂颗粒，以离子交换水洗涤1～3次，并干燥以得到将用作本发明的调色剂的调色剂颗粒。

在本发明的第一调色剂中，至少将导电性粉末作为外部添加剂添加至由上述方式得到的调色剂颗粒中。此时，添加至调色剂颗粒中的导电性粉末的量优选0.5质量％～10质量％，更优选1质量％～7质量％。

在第二调色剂中，至少将金属氧化物作为外部添加剂添加至调色剂颗粒中。此时，添加至调色剂颗粒中的金属氧化物的量优选0.3质量％～15质量％，更优选1质量％～10质量％。

实施例

下文，将参考实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。然而，本发明决不限于下列实施例和比较例。此外，除非另作说明，“份”和“％”意思是指“质量份”和“质量％”。

首先，制备下列样品用于制造在实施例1～3和比较例1和2中使用的调色剂。

结晶性树脂颗粒分散液的制备

将98份癸二酸二甲酯、2份对苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、100份1，6-己二醇和0.3份作为催化剂的二丁基锡氧化物置于已预先加热并干燥的三颈烧瓶中之后，将烧瓶内部抽真空并以氮气实现惰性气氛，然后使用机械搅拌器在回流条件下于180℃将该混合物搅拌5小时。

之后，将混合物的温度缓慢升至230℃并在减压下搅拌混合物4小时。当混合物开始变粘稠时，将混合物用空气冷却并停止反应。按此方式合成结晶性树脂1。以凝胶渗透色谱法对所得结晶性树脂1的重均分子量进行测定(换算为聚苯乙烯)，表明其重均分子量(Mw)为30,000。

此外，本发明的颗粒的特定分子量的测定在下列条件下进行。将HLC-8120GPC，SC-8020(Tosoh Corp.制造)装置用作GPC，使用2柱TSKgel，Super HM-H(Tosoh Corp.制造，6.0mm ID×15cm)，将THF(四氢呋喃)用作洗脱液。作为测量条件，样品的浓度为0.5％，流动速率为0.6ml/分钟，样品的注射量为10μl，测量温度为40℃，并使用IR探测仪。另外，根据Tosoh Corp.制造的“聚苯乙烯标准样品TSK标准”通过10个样品“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”和“F-700”绘出校正曲线。

此外，当使用差示扫描量热计(DSC)，根据前述的测量法测定结晶性树脂1的熔点(Tm)时，显示了明确的吸热峰且该吸热峰的温度为66℃。

下面，使用结晶性树脂，制备结晶性树脂颗粒分散液。

结晶性树脂1：90份

离子型表面活性剂，Neogen RK(由第一工业制药制造)：1.8份

离子交换水：210份

将各成分的混合物加热至100℃并以IKA公司制造的Ultratarax T50充分分散之后，以压力释放型Gaulin均质器对所述液体进行1小时的分散处理从而得到体积平均粒径为130nm且固体含量为30％的结晶性树脂颗粒分散液1。此外，使用激光衍射型粒径分布测量仪(商品名：LA-700，由崛场制作所社制造)测定体积平均粒径。

非晶态聚酯颗粒分散液1的制备

苯乙烯(和光纯药社制造)：325份

丙烯酸正丁酯(和光纯药社制造)：100份

丙烯酸(Rhodia Nicca Co.，Ltd.制造)：13份

1，10-癸二醇二丙烯酸酯(新中村化学社制造)：1.5份

十二烷基二醇(和光纯药社制造)：3.0份

将各成分预先混合并溶解以制备溶液。将其中由9份阴离子型表面活性剂(商品名：Dow Fax A211，由Dow Chemical Co.制造)溶解于580份离子交换水中所得的表面活性剂溶液放入烧瓶中。再将前述溶液中的400份放入烧瓶中分散并乳化，当混合物被缓慢搅拌并混合10分钟时，将溶解了6份过硫酸铵的50份离子交换水加入。

然后，将瓶内的空气以氮气充分置换后，搅拌烧瓶中的溶液的同时以油浴加热至烧瓶内的温度达75℃。使烧瓶中的乳液聚合反应持续5小时以得到非晶态聚酯颗粒分散液1。

从非晶态聚酯颗粒分散液1中分离出树脂颗粒并测试其物理特性。结果显示其体积平均粒径为195nm，分散液中的固体含量为42％，玻璃化转化温度为51.5℃，重均分子量(Mw)为32,000。

非晶态聚酯颗粒分散液2的制备

苯乙烯(和光纯药社制造)：320份

丙烯酸正丁酯(和光纯药社制造)：115份

丙烯酸(Rhodia Nicca Co.，Ltd.制造)：13份

将其中由1.5份阴离子型表面活性剂Dow Fax(Dow Chemical Co.制造)溶解于550份离子交换水中所得的溶液添加至由上述各组分混合并溶解所得的溶液中，以便在烧瓶内进行分散和乳化，与此同时将混合物缓慢搅拌并混合10分钟，再将溶解了5.5份过硫酸铵的50份离子交换水加入。然后，将瓶内的空气以氮气充分置换后，搅拌烧瓶中的溶液的同时以油浴对其进行加热直至温度达65℃。使烧瓶中的乳液聚合反应持续5小时以得到非晶态聚酯颗粒分散液2。非晶态聚酯颗粒分散液2中的树脂颗粒的体积平均粒径为170nm，分散液中的固体含量为42.6％，重均分子量(Mw)为217,200。

着色剂颗粒分散液的制备

铜酞菁染料B15：3(大日精化制造)：45份

阳离子型表面活性剂Neogen RK(第一工业制药制造)：5份

离子交换水：200份

在将上述各成分混合并预先以均质器(商品名：Ultratarax，由IKA公司制造)分散10分钟后，使用altimizer(反碰撞型湿式粉碎机：SuginoMachine Co.，Ltd.制造)在压力为245mPa下将混合物分散15分钟以得到体积平均粒径为385nm的着色剂颗粒分散液。

防粘剂颗粒分散液的制备

季戊四醇山嵛酸酯蜡(熔点为84.5℃)：45份

阳离子型表面活性剂Neogen RK(第一工业制药制造)：5份

离子交换水：200份

将上述各成分的混合物加热至95℃并以IKA公司制造的UltrataraxT50充分分散之后，以压力释放型gorlin均质器对所述液体进行分散处理，从而得到体积平均粒径为220nm且在100份中固体含量为20％的防粘剂颗粒分散液。

调色剂颗粒1-1的制造

非晶态树脂颗粒分散液1：280份

着色剂颗粒分散液：55份

防粘剂颗粒分散液：95份

在圆底不锈钢烧瓶中将各成分充分混合并以Ultratarax T50分散以得到溶液。

然后，搅拌时将0.2份聚氯化铝和0.1份硫酸铝添加至上述溶液中以得到核凝集颗粒，使用Ultratarax T50继续分散操作。此外，使用热油浴将烧瓶中的溶液在搅拌的同时加热至47℃。将该溶液在47℃保持60分钟后，将100份非晶态树脂颗粒分散液1和50份非晶态树脂颗粒分散液2缓慢加入该溶液中从而得到核/壳凝集颗粒。

之后，添加0.5mol/L的氢氧化钠水溶液以调节溶液的pH值为6.5，将该不锈钢烧瓶密闭并在以磁密封进行搅拌的同时将其加热至98℃。将0.3mol/L的硝酸水溶液加入以调节溶液的pH值为4.2，然后再添加0.3mol/L的柠檬酸水溶液以调节溶液的pH值为3.1，之后，使溶液在该状态下保持5小时。随后，将该溶液冷却，得到蓝色调色剂。

下面，将溶液中处于分散状态的蓝色调色剂过滤并以离子交换水充分洗涤之后，通过Nutsche型减压过滤对其进行固液分离。将分离所得的固体再次分散在保持在40℃的3L离子交换水中，以300rpm的速率搅拌并洗涤15分钟。

将所述操作再重复5次。当滤液的pH值变为7.01且滤液的电导率为15.8μS/cm时，使用No.5A过滤纸通过Nutsche型减压过滤对其进行固液分离。将包含所得的蓝色调色剂的固体在真空下干燥12小时以得到调色剂颗粒1-1。数均粒径分布指数G为1.18。所述数均粒径分布指数G根据前述方法得到。

调色剂颗粒1-2的制造

结晶性树脂颗粒分散液：115份

非晶态树脂颗粒分散液1：190份

着色剂颗粒分散液：55份

防粘剂颗粒分散液：95份

除了在附着步骤中追加125份非晶态树脂颗粒分散液1和25份非晶态树脂颗粒分散液2之外，以与制造调色剂颗粒1-1相同的程序制造调色剂颗粒1-2。数均粒径分布指数G为1.16。

调色剂颗粒1-3的制造

结晶性树脂颗粒分散液：115份

非晶态树脂颗粒分散液1：190份

着色剂颗粒分散液：55份

防粘剂颗粒分散液：95份

除了在附着步骤中追加75份非晶态树脂颗粒分散液1和75份非晶态树脂颗粒分散液2之外，以与制造调色剂颗粒1-1相同的程序制造调色剂颗粒1-3。数均粒径分布指数G为1.19。

调色剂颗粒1-4的制造

结晶性树脂颗粒分散液：115份

非晶态树脂颗粒分散液1：190份

着色剂颗粒分散液：55份

防粘剂颗粒分散液：95份

除了在附着步骤中追加140份非晶态树脂颗粒分散液1和10份非晶态树脂颗粒分散液2之外，以与制造调色剂颗粒1-1相同的程序制造调色剂颗粒1-4。数均粒径分布指数G为1.14。

调色剂颗粒1-5的制造

结晶性树脂颗粒分散液：115份

非晶态树脂颗粒分散液1：190份

着色剂颗粒分散液：55份

防粘剂颗粒分散液：95份

除了在附着步骤中追加25份非晶态树脂颗粒分散液1和125份非晶态树脂颗粒分散液2之外，以与制造调色剂颗粒1-1相同的程序制造调色剂颗粒1-5。数均粒径分布指数G为1.20。

调色剂颗粒1-6的制造

结晶性树脂颗粒分散液：125份

非晶态树脂颗粒分散液1：180份

着色剂颗粒分散液：55份

防粘剂颗粒分散液：95份

除了在附着步骤中追加20份非晶态树脂颗粒分散液1和130份非晶态树脂颗粒分散液2之外，以与制造调色剂颗粒1-1相同的程序制造调色剂颗粒1-6。数均粒径分布指数G为1.22。

载体的制造

铁酸盐颗粒(体积平均粒径：50μm)：100份

甲苯：14份

苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(成分比：90/10，重均分子量：80,000)：2份

炭黑(商品名：R330，由Cabot公司制造)：0.2份

首先，将除了铁酸盐颗粒之外的各成分以搅拌器搅拌10分钟，从而制得分散的被覆液。然后，将该被覆液和铁酸盐颗粒放入真空脱气型捏合机并在60℃搅拌30分钟后，在进一步升温的同时通过降低压力对该混合物进行脱气，然后将其干燥以制得载体。

实施例1

将0.4份氧化铈(数均粒径：0.8μm)作为外部添加剂(导电性粉末)和3份二氧化硅(数均粒径：0.025μm)作为另一种外部添加剂添加至100份调色剂颗粒1-1中，并使用亨舍尔搅拌器以22m/s的圆周速度混合1分钟。使用45μm筛目的筛网将粗颗粒从混合产物中除去以得到静电潜像显影用调色剂。在所得的调色剂中，氧化铈的游离率为65％。所述游离率根据前述方法得到。

使用V型搅拌机以40rpm的转速将5份所得的静电潜像显影用调色剂和100份载体搅拌20分钟。使混合物通过177μm筛目的筛网以得到静电潜像显影剂。

将得到的显影剂放入显影机DocuCentre Color 320CP(由富士施乐株式会社制造)的改造机(改造原机器以使得定影机的预设温度可变)中。然后，将定影温度设为150℃并运行15,000页之后，观察感光体的表面。经辨认，感光体上没有发生成膜。

实施例2

除了将实施例1中使用的调色剂颗粒1-1换成调色剂颗粒1-2之外，以相同的方法得到静电潜像显影用调色剂。此外，所得的调色剂中，氧化铈的游离率为54％。

此外，以与实施例1相同的方法制得静电潜像显影剂，在以同样的改造机运行15,000页后，观察感光体的表面。经辨认，感光体上轻微发生成膜。

实施例3

除了将实施例1中使用的调色剂颗粒1-1换成调色剂颗粒1-3之外，以相同的方法得到静电潜像显影用调色剂。此外，所得的调色剂中，氧化铈的游离率为76％。

此外，以与实施例1相同的方法制得静电潜像显影剂，在以同样的改造机运行15,000页后，观察感光体的表面。经辨认，感光体上轻微发生成膜。

比较例1

除了将实施例1中使用的调色剂颗粒1-1换成调色剂颗粒1-4之外，以相同的方法得到静电潜像显影用调色剂。此外，所得的调色剂中，氧化铈的游离率为48％。

此外，以与实施例1相同的方法制得静电潜像显影剂，在以同样的改造机运行10,000页后，观察感光体的表面。经辨认，感光体上发生成膜。

比较例2

除了将实施例1中使用的调色剂颗粒1-1换成调色剂颗粒1-5之外，以相同的方法得到静电潜像显影用调色剂。此外，所得的调色剂中，氧化铈的游离率为93％。

此外，以与实施例1相同的方法制得静电潜像显影剂，在以同样的改造机运行10,000页后，观察感光体的表面。经辨认，感光体上发生成膜。

比较例3

除了将实施例1中使用的调色剂颗粒1-1换成调色剂颗粒1-6之外，以相同的方法得到静电潜像显影用调色剂。此外，所得的调色剂中，氧化铈的游离率为95％。

此外，以与实施例1相同的方法制得静电潜像显影剂，在以同样的改造机运行6,000页后，观察感光体的表面。经辨认，感光体上发生成膜。制备单分散性球形二氧化硅颗粒

然后，将通过溶胶-凝胶法制得的硅溶胶以HMDS进行处理，随后将其干燥并粉碎以得到球形化度ψ＝0.85且体积平均粒径D50＝135nm(标准偏差＝29nm)的单分散性球形二氧化硅。

此外，二氧化硅颗粒的粒径使用激光衍射与分散型粒径分布测量仪(HORIBA LA-910)进行测量。

此外，球形化度ψ根据Wadell的真球形化度进行计算(下式(B))。

球形化度ψ＝A/B                    公式(B)

A：与实际颗粒的体积相同的球的表面积。

B：实际颗粒的表面积。

“A”是根据体积平均粒径算得的。以通过使用SS-100型的岛津粉末比表面积测定仪测得的BET比表面积代替“B”。

调色剂颗粒2-1的制造

非晶态树脂颗粒分散液1：280份

着色剂颗粒分散液：55份

防粘剂颗粒分散液：95份

在圆底不锈钢烧瓶中将各成分充分混合并以Ultratarax T50分散以得到溶液。

然后，混合该溶液时，将0.1份硫酸铝添加至上述溶液中，并在1分钟后再添加0.2份聚氯化铝以得到核凝集颗粒，使用Ultratarax T50继续分散操作。此外，搅拌时使用热油浴将烧瓶中的溶液加热至47℃。将溶液在47℃保持60分钟后，将100份非晶态树脂颗粒分散液1和50份非晶态树脂颗粒分散液2缓慢加入溶液中，从而得到核/壳凝集颗粒。

之后，添加0.5mol/L的氢氧化钠水溶液以将该溶液的pH值调节为6.5，将不锈钢烧瓶密闭，并以磁密封进行搅拌，同时将其加热至98℃。将0.3mol/L的硝酸水溶液加入以将该溶液的pH值调节为4.2，然后再添加0.3mol/L的柠檬酸水性溶液以调节溶液的pH值为3.1，使溶液在该状态下保持5小时。之后，将该溶液冷却，得到蓝色调色剂。

下面，滤出溶液中处于分散状态的蓝色调色剂，并以离子交换水对其进行充分洗涤，之后，通过Nutsche型减压过滤对其进行固液分离。将分离所得的固体再次分散在保持在40℃的3L离子交换水中，以300rpm的速率搅拌并洗涤15分钟。

将所述操作再重复5次。当滤液的pH值变为7.01且滤液的电导率为15.8μS/cm时，使用No.5A过滤纸通过Nutsche型减压过滤对其进行固液分离。将包含所得的蓝色调色剂的固体在真空下干燥12小时，以得到调色剂颗粒2-1。数均粒径分布指数G为1.16。

调色剂颗粒2-2的制造

结晶性树脂颗粒分散液：115份

非晶态树脂颗粒分散液1：190份

着色剂颗粒分散液：55份

防粘剂颗粒分散液：95份

除了在附着步骤中追加125份非晶态树脂颗粒分散液1和25份非晶态树脂颗粒分散液2之外，以与制造调色剂颗粒2-1相同的程序制造调色剂颗粒2-2。数均粒径分布指数G为1.18。

制造调色剂颗粒2-3

结晶性树脂颗粒分散液：115份

非晶态树脂颗粒分散液1：190份

着色剂颗粒分散液：55份

防粘剂颗粒分散液：95份

除了在附着步骤中追加75份非晶态树脂颗粒分散液1和75份非晶态树脂颗粒分散液2之外，以与制造调色剂颗粒2-1相同的程序制造调色剂颗粒2-3。数均粒径分布指数G为1.21。

调色剂颗粒2-4的制造

结晶性树脂颗粒分散液：115份

非晶态树脂颗粒分散液1：190份

着色剂颗粒分散液：55份

防粘剂颗粒分散液：95份

除了在附着步骤中追加140份非晶态树脂颗粒分散液1和10份非晶态树脂颗粒分散液2之外，以与制造调色剂颗粒2-1相同的程序制造调色剂颗粒2-4。数均粒径分布指数G为1.20。

调色剂颗粒2-5的制造

结晶性树脂颗粒分散液：115份

非晶态树脂颗粒分散液1：190份

着色剂颗粒分散液：55份

防粘剂颗粒分散液：95份

除了在附着步骤中追加25份非晶态树脂颗粒分散液1和125份非晶态树脂颗粒分散液2之外，以与制造调色剂颗粒2-1相同的程序制造调色剂颗粒2-5。数均粒径分布指数G为1.25。

实施例4

将3份上述单分散性球形二氧化硅作为外部添加剂(金属氧化物)添加至100份调色剂颗粒2-1中，并使用亨舍尔搅拌器以22m/s的圆周速度混合1分钟。使用45μm筛目的筛网将粗颗粒从混合产物中除去以得到静电潜像显影用调色剂。在所得的调色剂中，二氧化硅的游离率为35％。

使用V型搅拌机以40rpm的转速将5份所得的静电潜像显影用调色剂和100份上述载体搅拌20分钟。使混合物通过177μm筛目的筛网以得到静电潜像显影剂。

以与实施例1中所用显影机相同的改造机使用所得的显影剂，运行20,000页后观察感光体的表面。经辨认，感光体上轻微发生成膜。

实施例5

除了将实施例4中使用的调色剂颗粒2-1换成调色剂颗粒2-2之外，以相同的方法得到静电潜像显影用调色剂。此外，所得调色剂中，二氧化硅的游离率为45％。

此外，以与实施例1相同的方法制得静电潜像显影剂，在以同样的改造机运行20,000页后，观察感光体的表面。经辨认，感光体上没有发生成膜。

实施例6

除了将实施例4中使用的调色剂颗粒2-1换成调色剂颗粒2-3之外，以相同的方法得到静电潜像显影用调色剂。此外，所得调色剂中，二氧化硅的游离率为55％。

此外，以与实施例1相同的方法制得静电潜像显影剂，在以同样的改造机运行20,000页后，观察感光体的表面。经辨认，感光体上轻微发生成膜。

比较例4

除了将实施例4中使用的调色剂颗粒2-1换成调色剂颗粒2-4并且将亨舍尔混合机的操作变成在圆周速率为32m/s的条件下进行2分钟之外，以相同的方法得到静电潜像显影用调色剂。此外，所得调色剂中，二氧化硅的游离率为25％。

此外，以与实施例1相同的方法制得静电潜像显影剂，在以同样的改造机运行10,000页后，观察感光体的表面。经辨认，感光体上发生成膜。

比较例5

除了将实施例4中使用的调色剂颗粒2-1换成调色剂颗粒2-5并且将亨舍尔混合机的操作变成在圆周速率为15m/s的条件下进行1分钟之外，以相同的方法得到静电潜像显影用调色剂。此外，所得调色剂中，二氧化硅的游离率为70％。

此外，以与实施例1相同的方法制得静电潜像显影剂，在以同样的改造机运行10,000页后，观察感光体的表面。经辨认，感光体上发生成膜。

如上所述，根据本发明的静电潜像显影用调色剂，能够有效地防止成膜的发生。

<1>一种静电潜像显影用调色剂，所述调色剂通过将作为外部添加剂的导电性粉末添加至包含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒中而得到，其中

所述导电性粉末的游离率为50％～90％；而且

由下述公式(1)所代表的所述调色剂的数均粒径分布指数G为1.20或小于1.20。

公式(1)：粒径分布指数G＝D50/D16

其中，D16表示16％的数均粒径，所述16％是从最小粒径侧起所测得的粒径分布的第16个百分点，而D50表示50％的数均粒径，所述50％是从最小粒径侧起所测得的粒径分布的第50个百分点。

<2>如<1>所述的静电潜像显影用调色剂，所述调色剂以脂肪族结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂。

<3>如<1>所述的静电潜像显影用调色剂，所述调色剂以非晶态聚酯树脂作为粘合剂树脂。

<4>如<2>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述脂肪族结晶性聚酯树脂的熔点为50℃～120℃。

<5>如<2>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述脂肪族结晶性树脂在所述粘合剂树脂中的含量为2质量％～40质量％。

<6>如<2>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述脂肪族结晶性聚酯树脂的重均分子量为5,000～50,000。

<7>如<2>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述脂肪族结晶性聚酯树脂的酸值为3.0mg KOH/g～25.0mg KOH/g。

<8>如<3>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述非晶态聚酯树脂的重均分子量为5,000～30,000。

<9>如<3>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述非晶态聚酯树脂的玻璃化转化温度为45℃～80℃。

<10>如<3>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述非晶态聚酯树脂的酸值为2.0mg KOH/g～25.0mg KOH/g。

<11>如<1>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述导电性粉末是氧化铈。

<12>一种静电潜像显影用调色剂，所述调色剂通过将作为外部添加剂的金属氧化物添加至包含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒中而得到，其中，所述金属氧化物的游离率为30％～60％。

<13>如<12>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述金属氧化物含有体积平均粒径为80nm～1,000nm的单分散性球形二氧化硅。

<14>如<12>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述调色剂以脂肪族结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂。

<15>如<12>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述脂肪族结晶性树脂在所述粘合剂树脂中的含量为2质量％～40质量％。

<16>如<14>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述脂肪族结晶性聚酯树脂的熔点为50℃～120℃。

<17>如<14>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述脂肪族结晶性聚酯树脂在所述粘合剂树脂中的含量为2质量％～40质量％。

<18>如<14>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述脂肪族结晶性聚酯树脂的重均分子量为5,000～50,000。

<19>如<14>所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述脂肪族结晶性聚酯树脂的酸值为3.0mg KOH/g～25.0mg KOH/g。

Claims (18)

1.一种静电潜像显影用调色剂，所述调色剂通过将作为外部添加剂的导电性粉末添加至包含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒中而得到，其中，

所述导电性粉末的游离率为50％～90％；和

由下述公式(1)所代表的所述调色剂的数均粒径分布指数G为1.20或小于1.20。

公式(1)：粒径分布指数G＝D50/D16

其中，D16表示16％的数均粒径，所述16％是从最小粒径侧起所测得的粒径分布的第16个百分点，而D50表示50％的数均粒径，所述50％是从最小粒径侧起所测得的粒径分布的第50个百分点。

2.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，所述调色剂以结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂。

3.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，所述调色剂以非晶态聚酯树脂作为粘合剂树脂。

4.如权利要求2所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为50℃～120℃。

5.如权利要求2所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂在所述粘合剂树脂中的含量为2质量％～40质量％。

6.如权利要求2所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的重均分子量为5,000～50,000。

7.如权利要求2所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的酸值为3.0mg KOH/g～25.0mg KOH/g。

8.如权利要求3所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述非晶态聚酯树脂的重均分子量为5,000～30,000。

9.如权利要求3所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述非晶态聚酯树脂的玻璃化转化温度为45℃～80℃。

10.如权利要求3所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述非晶态聚酯树脂的酸值为2.0mg KOH/g～25.0mg KOH/g。

11.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述导电性粉末是氧化铈。

12.一种静电潜像显影用调色剂，所述调色剂通过将作为外部添加剂的金属氧化物添加至包含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒中而得到，其中，所述金属氧化物的游离率为30％～60％。

13.如权利要求12所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述金属氧化物含有体积平均粒径为80nm～1,000nm的单分散性球形二氧化硅。

14.如权利要求12所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述调色剂以结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂。

15.如权利要求12所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂在所述粘合剂树脂中的含量为2质量％～40质量％。

16.如权利要求14所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为50℃～120℃。

17.如权利要求14所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的重均分子量为5,000～50,000。

18.如权利要求14所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂的酸值为3.0mg KOH/g～25.0mg KOH/g。