CN1882440A - 毛细管作用型的闪光标记笔和用于它的墨汁组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开一般涉及一种能够制造包含大直径闪光颜料颗粒的记号的书写工具以及用于该书写工具的墨汁组合物。在一个实施方式中，本公开提供了一种毛细管作用型标记笔，所述标记笔包含闪光墨汁组合物、用于储存所述闪光墨汁组合物的低密度墨汁的贮存器和与所述低密度墨汁贮存器流体连通的多孔笔尖，所述的墨汁组合物包含在至少一个维度上具有大于约12.1微米的粒度的闪光颜料粒子和至少一种溶剂。

Description

毛细管作用型的闪光标记笔和用于它的墨汁组合物
               相关申请的相关参照
受益于2003年9月19日提交的序列号为60/504,236的美国临时专利申请35U.S.C.119(e)，要求将上述全部的公开在此引作参考。
                    公开的领域
本发明一般涉及能够标记包含大直径闪光颜料颗粒的记号的书写工具，和用于它的闪光墨汁组合物。更特别地，本发明涉及毛细管作用型的能够标记包含大直径闪光颜料颗粒的书面记号的标记笔和用于它的闪光墨汁组合物。
                     公开的背景
孩子们着迷于发亮的、闪光类的材料。例如，从闪光类材料发出的光的多向反射吸引孩子们的注意并刺激他们的视觉。因此，当孩子们使用能够标记包含闪光类材料的书面记号的书写工具时，他们的注意范围和创造力将增加。因此，提供这样的书写工具是非常需要的。能够制造包含闪光材料的书面记号的毛细管作用型标记笔是特别需要的，因为这样的书写工具可以标记相对大的书面记号，因而提供相对强的闪光效果。
能够制造包含闪光材料的书面记号的书写工具是已知的。例如，已经开发出能够制造包含闪光材料的书面记号的阀动标记笔。典型地，这种阀动标记笔利用一个装载了弹簧的笔尖，当向下压时(例如，对着一个书写表面)，所述笔尖打开通向墨汁贮存器的一个阀，使得墨汁从所述墨汁贮存器流到所述笔尖。阀动标记笔需要的部件较常规的毛细管作用型标记笔多，因而它们的制造更复杂并且更昂贵。
另外，阀动标记笔是有问题的，即当所述阀动标记笔不使用时，其闪光材料易于沉淀在所述墨汁贮存器的底部。因而，使用者典型地在使用前不得不猛烈地摇动所述标记笔，以使所述闪光材料有效地分布于所述墨汁组合物中并确保传递到标记笔笔尖的墨汁组合物包括有效量的闪光材料而产生期望的视觉效果。此外，典型地，使用者无法检验闪光材料已经充分地分布于所述墨汁组合物中，因为标记笔的圆筒是不透明的。使用者还必须随后相对书写表面向下压笔尖以打开通向墨汁贮存器的阀让墨汁组合物传递到笔尖。这些摇动和向下压的行为对孩子们而言也许都不是直觉的。
Miyamoto的美国专利号6,120,590中公开了一种包含具有金属光泽颜色的水基、触变凝胶墨汁的圆珠笔。然而，所述触变凝胶墨汁太粘以至于不能成功适用于大多数书写工具，包括毛细管作用型标记笔。
常规的毛细管作用型标记笔包括墨汁贮存器和与所述贮存器流体连通的笔尖。这种标记笔典型地包括具有低粘度的墨汁组合物，因为粘附力(在墨汁组合物和贮存器的管壁和/或笔尖之间的)必须大于墨汁组合物的内聚力，使得所述组合物通过毛细管作用可运动。将闪光材料(例如，铝片)加入到毛细管作用型标记笔的低粘度墨汁组合物中是困难的，因为这样的闪光材料易于从墨汁组合物中沉淀出来。即使当闪光材料被充分地悬浮于墨汁组合物中时，标记笔的贮存器纤维典型地不合时宜地过滤闪光类材料，随时间而变得阻塞。因而，随着时间变化，导致标记笔不能再制造包括闪光材料的书面记号。
美国专利No.6,561,713中公开了一种可以制造包括闪光材料的记号的代表性的毛细管作用型的标记笔。然而，该‘713专利仅教导和建议包括粒度在1微米到12微米之间的金属颜料粒子的水性或水基墨汁。因为“如果铝颜料的粒度太大，大于12微米的话，它们将不能流过吸墨管的通道和笔尖”，参见该’713专利第3栏第44-46行。其结果，由于颜料粒子的粒度小，用这样的标记笔制造的记号的闪光效果就很弱。此外，该’713专利明确地教导在这样的金属墨汁组合物中不包括如着色剂(即，不是颜料)的染料。
                      发明概述
本发明提供包括闪光墨汁组合物、用于储存所述闪光墨汁组合物的低密度墨汁的贮存器和与所述低密度墨汁贮存器流体连通的多孔笔尖的毛细管作用型标记笔。所述的墨汁组合物包括闪光颜料粒子和至少一种溶剂，所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约12.1微米的尺寸。
在一个可替代的实施方式中，本发明提供包括闪光墨汁组合物、用于储存所述闪光墨汁组合物的低密度墨汁贮存器和与所述低密度墨汁贮存器流体连通的多孔笔尖的毛细管作用型标记笔。所述的墨汁组合物包括闪光颜料粒子和含杂原子的、与水混溶的溶剂。
在另一个实施方式中，本发明提供包括闪光墨汁组合物、用于储存所述闪光墨汁组合物的低密度墨汁贮存器和与所述低密度墨汁贮存器流体连通的多孔笔尖的毛细管作用型标记笔。所述的墨汁组合物包括闪光颜料粒子、至少一种溶剂和染料。
本发明也提供包括一种含杂原子的、与水混溶的溶剂和闪光颜料粒子的闪光墨汁组合物，所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约12.1微米的尺寸。
在进一步的实施方式中，本发明提供包括至少一种溶剂、闪光颜料粒子和染料的闪光墨汁组合物。所述颜料粒子具有至少一维大于约12.1微米的尺寸。
此外，本发明还提供在一个基底上形成书面记号的方法，该方法包括：提供一个根据本发明的包含闪光墨汁组合物的书写工具，以及用所述书写工具在所述基底上制造记号的步骤。
                   附图的简要描述
借助于唯一的附图，将根据本发明的毛细管作用型标记笔的代表性的方面和特征进行描述并且详细地解释，所述附图描述了根据本发明的代表性标记笔的部分剖面视图。
                   发明的详细描述
一种能够持续地向一个书写表面供应包含闪光颜料粒子的墨汁组合物的稳定流体的毛细管作用型标记笔，它包括闪光墨汁组合物、用于储存所述闪光墨汁组合物的低密度墨汁贮存器和与所述低密度墨汁贮存器流体连通的多孔笔尖。
闪光墨汁组合物典型地包括闪光颜料粒子，所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约12.1微米的尺寸。然而，在所述的闪光墨汁组合物中，也可以(或可选择的)包含在所有维度上均具有较小尺寸的闪光颜料颗粒。所述墨汁组合物还包括至少一种溶剂。典型地，所述墨汁组合物包括水和含杂原子的、与水混溶的共溶剂。所述墨汁组合物也可以包括着色剂(即，颜料和/或染料)、树脂和本领域中已知的其他添加剂。
一般地，包括闪光墨汁组合物的毛细管作用型标记笔可以在这里所描述的一个表面上产生包括闪光材料的书面记号或痕迹。所述闪光墨汁组合物可以为了产生适应于宽范围用途的墨汁而变化，例如，临时记号标记笔，包括但不限于干擦除标记笔和可清洗的标记笔，和永久记号标记笔。所述墨汁组合物也可以用于圆珠笔、图章印泥和各种印刷技术中。
唯一的附图是一个代表性的标记笔的部分剖面视图。所述标记笔一般被指定为10。标记笔10包括一个放置在一个外罩或圆筒14中的贮存器12。贮存器12是与一个多孔笔尖16流体连通的。圆筒14被一个塞子20密封，所述塞子帮助定位所述墨汁贮存器12。
典型地，所述墨汁贮存器12和所述笔尖16以彼此相对的方式放置，使得所述墨汁组合物可以通过迁移从所述墨汁贮存器12传递到所述笔尖16。在附图中，例如，显示出所述贮存器12和所述笔尖16在一个接合区域22彼此实质性接触。接合区域22(在墨汁贮存器12中或在笔尖16处)的压力的变化可以推动储存在贮存器12中的墨汁组合物通过接合区域22到达笔尖16。墨汁组合物一般在贮存器16中通过毛细管作用移动，即，墨汁组合物一般通过毛细管作用从贮存器16的末端移动到最靠近笔尖12的贮存器末端。类似地，墨汁组合物一般通过毛细管作用在笔尖12中移动，也就是说，墨汁组合物一般通过毛细管作用从离贮存器16最近的笔尖12的部分移动到作用于书写表面上的笔尖的部分以制造书面记号。
根据优选的实施方式，墨汁贮存器12是一个毛细管作用型贮存器，并且多孔笔尖16与其连续地(即永久地)接触。在一个实施方式中，接合区域22给闪光墨汁组合物提供一个从贮存器12迁移到笔尖16(相对于笔尖的尺寸)的大的表面积。所述接合区域通常至少与笔尖的尺寸(在度)大约相同，更优选至少大于约1或1.5倍，更优选至少大于约2倍。
在这里，范围可以表示为从“约”或“近似的”一个特定值和/或到“约”或“近似的”另一个特定值。当表示这样一个范围时，根据本公开的另一个实施方式包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当通过使用诸如“约”、“至少约”或“少于约”将特定值表示为近似值时，它将被理解为特定值(例如，至少“X”)形成了另一个实施方式。
墨汁贮存器
用于传递墨汁组合物的毛细管作用型标记笔包括具有一开口结构的墨汁贮存器，所述墨汁组合物包含闪光颜料粒子，所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约12.1微米的尺寸。具有中等到高纤维密度的墨汁贮存器是不适于传递具有至少一维大于约12.1微米的尺寸的所述闪光颜料粒子的。因为这样的贮存器将颜料粒子过滤和保留在所述贮存器纤维中。用于根据本发明所述标记笔的合适的贮存器优选具有小于约0.50克/立方厘米(g/cc)的贮存器纤维密度，更优选小于约0.25g/cc，最优选小于约0.10g/cc。
贮存器纤维可以由热塑性聚合物制得，例如由聚酯、尼龙、聚丙烯以及它们的混合物制得。贮存器中的纤维可以是线性定向的或缠结的。为了保持墨汁贮存器相对于攻击性溶剂的完整性，可以用一个聚丙烯或尼龙的片包裹贮存器。贮存器可以具有任何尺寸，只要该尺寸足以存储预定量的墨汁并足以允许所述贮存器装配于所需要的标记笔的主体或空间中。
笔尖
笔尖必须是多孔的，以允许闪光颜料粒子自由地通过。当笔尖垂直放置时，笔尖也必须防止墨汁组合物泄漏。一个合适的笔尖的最小多孔性应当大于约60％，更优选大于约65％，最优选大于约68％。笔尖的纤维应当与墨汁组合物的溶剂体系兼容(即不溶解于其中)，而且可以保留墨汁组合物。合适的笔尖纤维可以由热塑性聚合物制得，例如由聚酯、聚丙烯、尼龙和它们的混合物制得。笔尖纤维典型地被第二种树脂包裹，所述树脂也是不溶解于所述墨汁组合物溶剂体系中的。代表性的树脂包括聚缩醛和三聚氰胺。
闪光墨汁组合物
闪光墨汁组合物一般包括大直径的闪光颜料粒子和着色剂。大直径的闪光颜料粒子典型地在至少一个维度上具有大于约12.1微米的粒度，即闪光颜料粒子的至少一维的尺寸是大于约12.1微米的。然而，在所述闪光墨汁组合物中，也可以(和，专一性地在一些实施方式中)包括在所有维度上具有从约1微米至约12微米的粒度的闪光颜料粒子。墨汁组合物也可以包括包含杂原子的与水混溶的溶剂的溶剂体系。墨汁组合物也可以包括树脂。
提供一种微光、闪亮或闪光效果(即通过光的多向反射所产生的效果)的任何颜料颗粒均可以使用。合适的颗粒包括但不限于金属颜料，如金颜料、铜颜料、镍颜料、银颜料、铂颜料和铝颜料(并且包括用双极性分子的单层涂覆保护的金属颗粒来改变表面性质和/或阻止与大气中的氧气反应)、双色颜料(例如，DuoChrome颜料)、全息颜料、干涉颜料、玻璃片、着色的和非着色的玻璃粉、合成的钻石(例如，锆片)、珠光颜料、金属化的塑料例如金属化的聚酯(例如，金属化的聚对苯二甲酸亚乙基酯)、虹彩颜料、微粉大理石粒子、云母、本领域已知的其他颜料和它们的组合。合适的颜料粒子从合适的颜料制造商处获得，例如，从US Aluminum(Flemington，新泽西州)和MD-Both Industries(西芝加哥，伊利诺斯州)获得。所述公开的颜料粒子可以用诸如环氧化涂层的保护性涂层涂覆。
一般地，书面记号提供的闪光效果与在用于标记书面记号的墨汁组合物中的闪光颜料粒子的粒度成比例。当颜料粒子的粒度增加时，闪光效果将增强(或更显著)。如前面所提到的，将在至少一个维度上具有大于约12.1微米的粒度的闪光颗粒用于墨汁组合物中时，它提供了显著的闪光效果。因而，闪光颜料粒子优选在至少一个维度上具有大于约12.1微米的粒度，更优选地至少一个维度上具有大于约15微米的粒度，进一步优选在至少一个维度上具有大于约20微米的粒度，最优选在至少一个维度上具有大于约30微米的粒度。闪光颜料粒子不应在任何维度上具有大于5000微米的粒度。优选的颜料是由MD-Both Industries(西芝加哥，伊利诺斯州)提供的铝片颜料。闪光颜料颗粒典型地占墨汁组合物的约0.1重量％(wt.％)至约90重量％，更优选约0.25重量％至约50重量％，进一步优选约0.50重量％至约20重量％，最优选约1重量％至10重量％。
典型地，包含在墨汁组合物中的至少约40重量％，优选至少约50重量％，更优选至少约75重量％的闪光颜料粒子具有至少一维大于约12.1微米的尺寸。在另一个实施方式中，至少约25重量％，优选至少约35重量％，更优选至少约60重量％的闪光颜料粒子具有至少一维大于约15微米的尺寸。在另一个实施方式中，至少约20重量％，优选至少约30重量％，更优选至少约50重量％的闪光颜料粒子具有至少一维大于约20微米的尺寸。在另一个实施方式中，至少约15重量％，优选至少约20重量％，更优选至少约30重量％的闪光颜料粒子具有至少一维大于约30微米的尺寸。具有14微米的平均粒径的闪光颜料粒子可以成功地用于提供需要的闪光效果。更优选地，具有55微米的平均粒径的闪光颜料粒子被用在闪光墨汁组合物中。可以使用已知的包括激光衍射、非扩散的后散射(NIBSR)光学仪器，和超声波技术的方法完成粒度分析(包括分布)。可以使用包括由MalvernInstruments(伍斯特郡，英格兰)和CPS Instruments，Inc.(斯图亚特，佛罗里达)商购的粒度分析仪。
为了增加由闪光颜料提供的闪光效果，典型地将着色剂加入到闪光墨汁组合物中。着色剂可以是染料、颜料(“干性的”或作为分散体)或染料和颜料的混合物。然而，用于所述闪光墨汁组合物中的染料是优选的，特别是用于孩子们使用的产品中的染料，因为这些染料是可清洗的。相比之下，多数颜料着色剂是亚微米大小的，因而可以将它们包封在一个基体中并引起室内装潢、衣服和其他产品永久的沾污。对于一种易变的或临时的记号，水溶性的染料是优选的。对于更长久的记号，可以使用颜料、聚合染料或包封的染料(例如，微球包封)。这样的颜料或染料可以以干粉、颜料浓缩薄片、颗粒或预分散糊的形式加入到所述配方中。
合适的染料包括但不限于阴离子和阳离子染料。所述染料可以是碱性、酸性、直接或活性染料。所述染料典型地占所述闪光墨汁组合物的约0.01重量％至约70重量％，更优选约0.1重量％至约50重量％，进一步优选约0.20重量％至约20重量％，最优选约0.50重量％至约20重量％。
合适的染料的实例包括但不限于食用黑No.1、食用黑No.2、食用红No.40、食用兰No.1、食用黄No.7等；FC & C染料；酸性黑染料(No.1、7、9、24、26、48、52、58、60、61、63、92、107、109、118、119、131、140、155、156、172、192等)；酸性红染料(No.1、8、32、35、37、52、57、92、115、119、154、249、254、256等)；酸性兰染料(No.1、7、9、25、40、45、62、78、80、92、102、104、113、117、127、158、175、183、193、209等)；酸性黄染料(No.3、7、17、19、23、25、29、38、42、49、59、61、72、73、114、128、151等)；直接黑染料(No.4、14、17、22、27、38、51、112、117、154、168等)；直接兰染料(No.16、8、14、15、25、71、76、78、80、86、90、106、108、123、163、165、199、226等)；直接红染料(No.1、2、16、23、24、28、39、62、72、227、236等)；直接黄染料(No.4、11、12、27、28、33、34、39、50、58、86、100、106、107、118、127、132、142、157等)；蒽醌染料；单偶氮染料；双偶氮染料；酞菁染料衍生物，包括，例如，各种酞菁硫酸盐；氮杂轮烯；formazan铜络合物；三苯酚二嗪；Bernacid红2BMN；Pontamine染料Pontamine亮粘合兰A；Cibacron亮红38-A(即活性红4)(Aldrich化学)；Drimarene亮红X-2B(即活性红56)(Pylam公司)；Levafix亮红E-4B(Mobay化学，Haledon，新泽西州)；Levafix亮红E-4B(Mobay化学，Haledon，新泽西州)；Levafix亮红E-6BA(Mobay化学)；Procion红H8B(即活性红31)(ICI美国)；直接亮粉色B Ground Crude(Crompton & Knowles)；Cartasol黄GTF Presscake(Sandoz公司)；Cartasol黄GTF LiquidSpecial 110(Sandoz公司)；Yellow Shade 16948(Tricon)；BasacidBlack X34(即BASF X-34)(BASF)；Carta Black 2GT(Sandoz公司)；Neozapon Red 492(BASF)；Orasol Red G(Ciba-Geigy)；直接亮粉B(Crompton-Knowles)；Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya化学公司)；Kayanol Red 3BL(Nippon KayakuCompany)；Levanol亮红3BW(Mobay化学公司)；Levaderm柠檬黄(Mobay化学公司)；Spirit Fast Yellow 3G；Aizen Spilon YellowC-GNH(Hodogaya化学公司)；Sirius Supra Yellow GD 167；Cartasol亮黄4GF(Sandoz.Inc.)；Pergasol Yellow CGP(Ciba-Geigy)；Orasol Black RL(Ciba-Geigy)；Orasol Black RLP(Ciba-Geigy)；Savinyl Black RLS(Sandoz)；Dermacarbon 2GT(Sandoz)；PyrazolBlack BG(ICI)；Morfast Black Concentrate A(Morton-Thiokol)；Diazol Black RN Quad(ICI)；Orasol Blue GN(Ciba-Geigy)；Savinyl Blue GLS(Sandoz，Inc.)；Luxol Blue MBSN(Morton-Thiokol)；Sevron Blue 5GMF(ICI)；Basacid Blue 750(BASF)；Bernacid Red(Berncolors，Poughkeepsie，纽约)；Berncolor A.Y.34；Telon Fast Yellow 4GL-175；BASF Basacid BlackSE 0228；各种活性染料，包括活性黑染料、活性兰染料、活性红染料例如活性红180等、活性黄染料包括活性黄37等；以及它们的混合物。聚合染料也适于用作着色剂。代表性的例子包括但不限于由Milliken公司(Spartanburg，SC)的Palmer染料生产线制造的聚合染料。
其他可适用的着色剂还包括染料填充的微球，所述微球是用有机聚合物制成的并用染料溶液填充的球。一个例子是由Radiant(Richmond，加利福尼亚)提供的绿色着色的微球。
合适的颜料可以包括但不限于有机颜料、无机颜料和颜料前体。颜料典型地占闪光墨汁组合物的约0.1重量％至约90重量％，更优选约0.25重量％至约50重量％，进一步优选约0.50重量％至约20重量％，最优选约1重量％至约10重量％。
合适的有机颜料包括但不限于蓝色颜料如Palomar Blue B-4810PB 15∶3、Palomar Blue B-4710 PB 15∶1和Palomar Blue B-4900染料(均可从Bayer公司，Rock Hill，S.C.得到)；Sunfast Blue 15:3滤饼和Sunfast Blue 15:3粉(二者均可从Sun化学公司，辛辛那提，俄亥俄州得到)；和碱性兰染料(可从BASF得到)。合适的红色染料包括但不限于，洋红染料例如，Quindo洋红RV-6828染料红122，Quindo洋红RV-6831染料红122滤饼，Quindo红R-6713 PV19，和Quindo洋红RV-6843染料红202颜料(均可从Bayer公司得到)；和Sunfast洋红122和Sunfast洋红202颜料(均可从Sun化学公司得到)。合适的黄色颜料包括但不限于，Fanchon Fast Y-5700 PY 139和Fanchon Fast Yellow Y-5688 C.I.颜料黄150颜料(均可从Bayer公司得到)；Sunbrite Yellow 14 presscake和Spectra Pac Yellow83颜料(均可从Sun化学公司得到)；Sandorin Yellow 6GL(可从Clariant公司，Charlotte，北卡罗来纳州得到)；和Irgazin Yellow2RLT PY110、Irgazin Yellow 2GLTNPY109、Irgazin Yellow2GLTEPY109和Irgazin Yellow 3RLTNPY 110颜料(均可从Ciba Geigy得到)。合适的绿色颜料包括但不限于，铜酞菁绿色颜料例如颜料绿1、颜料绿2、颜料绿7、和颜料绿36、以及它们的混合物。也可以使用包括喹吖(二)酮或苯并咪唑酮染料的紫色颜料。这样的紫色染料包括颜料紫19、颜料紫3、颜料紫32、颜料紫23和它们的混合物。橙色颜料典型地包含β-萘酚染料或萘酚红颜料。这样的橙色颜料包括颜料橙5、颜料红17、颜料红188、颜料橙62、颜料红112、颜料红255、颜料红264、和颜料红49:2、以及它们的混合物。也可以使用包括碳黑例如特别黑4、特别黑5、特别黑6、特别黑4A、颜色黑FW 200和颜色黑FW2颜料(所有由Degussa公司，Ridgefield，新泽西州制造)；Raven 1200碳黑、Rayen 1170碳黑、Raven 3500碳黑和Raven 5750碳黑颜料(均可从Columbian化学公司，亚特兰大，乔治亚州得到)；Mogul L碳黑和Sterling NS碳黑颜料(二者可从Cabot公司，波士顿，马萨诸塞州得到)；和碳黑MA-100颜料(可从Mitsubishi Kasei公司，东京，日本得到)的黑色颜料。
合适的无机颜料包括但不限于，白色颜料例如二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、铅白(碳酸铅)和硫酸钡；蓝色颜料例如铁蓝、钴蓝和群青色；黑色颜料例如氧化铁黑(氧化铁(II，III))和苏木；褐色颜料例如氧化铁褐和赭石；红色颜料例如镉红和氧化铁红；黄色颜料例如镉黄(CdS，CdZnS)、姜黄、氧化铁黄和铬化铅黄；绿色颜料例如氧化铬酸盐绿、孔雀石、亚铁氰化物和铁氰化物；紫色颜料例如锰紫(焦磷酸铵锰)、各种铝盐；和它们的混合物。
颜料前体例如在美国专利号No.6,524,382所描述的那些，这里引用作为参考，也可以被用于根据本发明的墨汁中。
为了增强颜色效果，着色剂颜料不能太小(即它各种尺寸中的最大尺寸小于0.1微米)。较大的着色剂颜颗粒子易于保留在多孔材料的表面并导致表现出不透明性增加。着色剂颜料在至少一个维度上的尺寸应当大于约0.1微米，更优选地在至少一个维度上的尺寸应当大于约0.5微米，最优选地在至少一个维度上的尺寸应当大于约1微米。然而，着色剂颜料的粒度不能超过200微米。
为了达到优选的粒度，以一种干粉或滤饼的形式将颜料加入到所述墨汁组合物中是理想的。可以以滤饼形式使用的有代表性的商业颜料包括：Heucophthal RTM Blue BT-585-P、Toluidine Red Y(C.I.颜料红3)、Quindo RTM洋红(颜料红122)、Magenta RV-6831滤饼(Mobay化学)、Sunfast RTM洋红122(Sun化学公司)、Indo RTMBrilliant Scarlet(颜料红123，C.I.No.71145)、Toluidine RedB(C.I.颜料红3)、Watchung.RTM.Red B(C.I.颜料红48)、PermanentRubine F6B13-1731(颜料红184)、Hansa RTM Yellow(颜料黄98)、Dalamar RTM Yellow YT-839-P(颜料黄74，C.I.No.11741)、SunbriteRTM Yellow 17(Sun化学公司，辛辛那提，俄亥俄州)、ToluidineYellow G(C.I.颜料黄1)、Pigment Scarlet(C.I.颜料红60)，Auric Brown(C.I.颜料褐6)等等。
为了提供能够通过毛细管作用传递具有大粒度(即粒子的至少一种尺寸是大于约12.1微米的)的闪光类材料的墨汁组合物，需要在所述墨汁组合物中包括含杂原子的溶剂。溶剂的杂原子可以是氮、硫或氧。优选地，杂原子是氮或硫。溶剂优选是与水混溶的。
在一个优选的实施方式中，当闪光颜料是一种金属颜料时，溶剂特别是一种极性的非质子性溶剂。根据本发明的极性溶剂优选具有大于约2.0德拜，更优选大于约2.5德拜，进一步优选大于约3.0德拜，最优选大于约3.5德拜的偶极矩。非质子性溶剂是一种不包括可电离质子的溶剂。在一个实施方式中，非质子性溶剂是一种在pH小于约13.5条件下不脱质子的溶剂。使用极性的非质子性溶剂趋向于有利于稳定闪光颜料，使它们充分地、均匀地分布在闪光墨汁组合物中，即使在不使用的相对较长的时间后。
合适的用于所述闪光墨汁组合物中的含杂原子的溶剂包括但不限于，吗啉、2-吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺、环己基吡咯烷酮、硫代二乙醇、硫代二甘油、四氢噻吩砜、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯和丙三醇。极性的非质子性的含杂原子的溶剂例如甲酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮是优选的，因为这样的溶剂有助于使闪光颜料，特别是金属颜料例如铝颜料溶剂化，进而有助于使闪光颜料充分地、均匀地分布在闪光墨汁组合物中。含杂原子的溶剂占闪光墨汁组合物的约0.1重量％至约99.9重量％，更优选约0.1重量％至约50重量％，最优选约0.1重量％至约30重量％。
根据需要的所述墨汁组合物的用途，在所述闪光墨汁组合物中也可以包括树脂。所述树脂典型地占闪光墨汁组合物的约0.1重量％至约99.9重量％，更优选约0.1重量％至约50wt.％，最优选约0.1重量％至约30重量％。
如果需要一种临时的书面记号，也可以在所述墨汁组合物中使用水溶性的可再溶解的成膜树脂。这种成膜树脂可以在墨汁组合物使用并且在基底上形成膜后被再溶解。合适的水溶性的可再溶解的成膜树脂包括但不限于，低分子聚糖例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生的壳多糖、衍生的淀粉、角叉(菜)胶和支链淀粉(pullulan)；聚(苯乙烯磺酸)；聚(苯乙烯-共-马来酸酐)；聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)；聚丙烯酰胺；部分氢化的聚丙烯酰胺；聚(丙烯酸)；聚(乙烯醇)；部分氢化的聚(醋酸乙烯基酯)；聚(丙烯酸羟基乙基酯)；聚(甲基乙烯基醚)；聚乙烯基吡咯烷酮；聚(2-乙烯基嘧啶)；聚(4-乙烯基嘧啶)；聚(二烯丙基二甲基氯化铵)等。
如果需要一种干擦除的配方，可以使用一种在干燥时凝固但不粘合在多数表面上的成膜树脂。合适的树脂是Rite Brite Br Base(Chemurgy，南卡罗来纳)。为了进一步加强可擦除性，可以包括一种释放剂，如Silwet 7600(OSI Specialty Products)。一般地，任何成膜树脂与释放剂的组合均可以用于提供一种干擦除的闪光墨汁组合物。
然而，如果需要应用的是一种永久性标记笔，必须将一种干燥(即成膜后)后不可再溶解的成膜树脂加入到所述墨汁组合物中。适用于根据本发明的永久性标记笔中的这样一类树脂是聚丙烯酸和它的共聚物。这样的树脂包括易变的阳离子，例如，铵离子。当树脂干燥时，它形成一个膜，氨气从干燥的膜中释放出来，膜变成不溶于水的。合适的聚丙烯酸树脂的例子是NeoCryl A1110(NeoResin，新泽西州)。另一种适用于根据本发明的永久性标记笔中的另一类树脂是自交联树脂，例如，NeoCryl XK-12，它是一种丙烯酸的乳液，以及NeoPacE-125，它是一种氨基甲酸乙酯/丙烯酸共聚物(二者均可从NeoResin，新泽西州得到)。自交联树脂通常在暴露于空气(通过氧化)和湿气(通过湿气)中时被固化。
在25℃下闪光墨汁组合物的粘度通常小于约20厘泊(cps)，优选约1cps至约10cps，更优选约1cps至约5cps。然而，上面所提供的范围可以向更高或更低变动，取决于用于根据本发明的标记笔的笔尖的性能和多孔性以及墨汁贮存器的纤维粘度。而且，如果闪光墨汁组合物用于圆珠笔或印刷过程，则可以增加闪光墨汁组合物的粘度。
其他添加剂
墨汁可以任选地包括其他添加剂，例如生物杀灭剂、表面张力改性剂、其他合成树脂、表面活性剂、润湿剂、分散剂和本领域中已知的其他添加剂。这些添加剂可以以一定量加入到所述墨汁组合物中，使得墨汁组合物的所有性能在任何方面不受到不利影响。
根据本发明的毛细管作用型的闪光标记笔和墨汁组合物可以通过下面的实施例得到更好地了解，这仅是意欲解释所述标记笔和墨汁组合物，决不以任何方式限制其范围。
实施例1
将6份水与3份二甲基甲酰胺(DMF)混合以提供一初始的均相的溶剂混合物。随后，将3份1∶1(重量比)的苯乙烯-丙烯酸树脂(BT44，NeoResin，新泽西州)和水的混合物的加入到上述混合物中。将0.8份闪光颜料粒子(NPW-3200，MD-Both Industries，西芝加哥，伊利诺斯州)(这些闪光颜料粒子的至少约30wt.％具有至少一维约30微米的尺寸，这些颜料粒子包括在至少一个维度上具有约51微米的粒度)和0.37份的聚合染料(Palmer Magenta，Milliken化学公司，Spartanburg，南卡罗来纳)加入到上述混合物中。混合过程持续约30分钟，即直到闪光颜料颗粒均匀地分散在所述介质中。
该墨汁组合物被放置于一个标记笔中，所述标记笔装备了一个熔融吹制的贮存器(熔融吹制贮存器D3004，Filtrona，ColonialHeights，弗吉尼亚)和一个多孔性笔尖(GY-series，多孔性＝72％，Teibow，东京，日本)。当这个标记笔用于纸上时，产生一种包括一高密度闪光的可清洗的粉色闪光标记。
实施例2
与实施例1的程序相同，除了使用N-甲基吡咯烷酮(Aldrich化学公司，密尔沃基，威斯康星州)来代替二甲基甲酰胺外。与实施例1的标记笔一样，当制造一个书面记号时，产生一个具有高闪光密度的粉色痕迹。
比较实施例3
与实施例1的程序相同，除了使用丙二醇来代替二甲基甲酰胺外。当使用包括上述墨汁组合物的标记笔时，产生的粉色痕迹的闪光明显少于用实施例1和2的标记笔标记的记号。
实施例4
在42.5份去离子水和42.5份苯乙烯-丙烯酸树脂(A1110，NeoResin，新泽西州)的均匀混合物中，加入18份铝片颜料(NPW-3200，MD-Both Industries，西芝加哥，伊利诺斯州)和5份绿色微球粉末(GRN5511，Radiant公司，Richmond，加利福尼亚)。再进一步搅拌混合物30分钟。
当上述墨汁被用于实施例1中所述的标记笔结构中时，可观察到一个具有高闪光密度的绿色不透明痕迹。发现纸上的痕迹是防水的，并且标记笔制造了一个永久的包含闪光类材料的绿色记号。
虽然上述内容是对一种毛细管作用型闪光标记笔和一种闪光墨汁组合物的几个不同实施方式的详细的描述，但上述详细描述仅是作为实例来解释，没有描述本发明的毛细管作用型闪光标记笔或闪光墨汁组合物的每一种可能实施方式。因此，对于根据本发明的毛细管作用型闪光标记笔或闪光墨汁组合物的唯一限制应当是那些出现在附加的权利要求中的那些。

Claims (51)

1.一种毛细管作用型标记笔，它包含：
(a)闪光墨汁组合物，所述的墨汁组合物包含闪光颜料粒子和至少一种溶剂，所述的颜料粒子在至少一个维度上具有大于约12.1微米的粒度；
(b)用于储存所述闪光墨汁组合物的低密度墨汁贮存器；和
(c)与所述低密度墨汁贮存器流体连通的多孔笔尖。
2.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的闪光颜料粒子选自金属颜料、双色颜料、全息颜料、干涉颜料、玻璃片、着色的玻璃粉、非着色的玻璃粉、合成的钻石、珠光颜料、金属化的塑料、虹彩颜料、微粉大理石粒子和云母。
3.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的闪光颜料粒子包括选自金颜料、铜颜料、镍颜料、银颜料、铂颜料和铝颜料的金属颜料。
4.如权利要求3所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的金属颜料包括被保护的金属粒子。
5.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的溶剂包括含杂原子的溶剂。
6.如权利要求5所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的含杂原子的溶剂是与水混溶的。
7.如权利要求5所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的含杂原子的溶剂包括极性的非质子性溶剂。
8.如权利要求5所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的含杂原子的溶剂选自吗啉、2-吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺、环己基吡咯烷酮、硫代二乙醇、硫代双甘油、四氢噻吩砜、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯和丙三醇。
9.如权利要求5所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的含杂原子的溶剂选自甲酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
10.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的闪光墨汁组合物包含约0.1重量％(wt.％)到约90重量％的闪光颜料粒子。
11.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中至少约40重量％的所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约12.1微米的尺寸。
12.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中至少约25重量％的所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约15微米的尺寸。
13.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中至少约20重量％的所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约15微米的尺寸。
14.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的闪光墨汁组合物进一步包含着色剂。
15.如权利要求14所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的着色剂选自染料和颜料。
16.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的闪光墨汁组合物进一步包含染料。
17.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的闪光颜料粒子包括金属颜料，所述溶剂包括含杂原子的溶剂，所述闪光墨汁组合物进一步包含着色剂。
18.如权利要求17所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的着色剂是染料。
19.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的墨汁组合物进一步包含水溶性的可再溶解的成膜树脂。
20.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的墨汁组合物进一步包含成膜树脂和释放剂。
21.如权利要求1所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的墨汁组合物进一步包含形成水不溶性膜的成膜树脂。
22.一种毛细管作用型标记笔，其包含：
(a)闪光墨汁组合物，所述的墨汁组合物包含闪光颜料粒子和含杂原子的与水混溶的溶剂；
(b)用于储存所述闪光墨汁组合物的低密度墨汁贮存器；和
(c)与所述低密度墨汁贮存器流体连通的多孔笔尖。
23.如权利要求22所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的闪光颜料粒子选自金属颜料、双色颜料、全息颜料、干涉颜料、玻璃片、着色的玻璃粉、非着色的玻璃粉、合成的钻石、珠光颜料、金属化的塑料、虹彩颜料、微粉大理石粒子和云母。
24.如权利要求22所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的含杂原子的与水混溶的溶剂包括极性的非质子性溶剂。
25.如权利要求22所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的闪光墨汁组合物包含约0.1重量％(wt.％)至约90重量％的所述闪光颜料粒子。
26.如权利要求22所述的毛细管作用型标记笔，其中至少约40重量％的所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约12.1微米的尺寸。
27.如权利要求22所述的毛细管作用型标记笔，其中至少约25重量％的所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约15微米的尺寸。
28.如权利要求22所述的毛细管作用型标记笔，其中至少约20重量％的所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约20微米的尺寸。
29.如权利要求22所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的闪光墨汁组合物进一步包含着色剂。
30.如权利要求22所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的着色剂选自染料和颜料。
31.如权利要求22所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的闪光颜料粒子包括金属颜料，所述的闪光墨汁组合物进一步包含着色剂。
32.如权利要求31所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的着色剂是染料。
33.一种毛细管作用型标记笔，其包含：
(a)闪光墨汁组合物，所述的墨汁组合物包含闪光颜料粒子、至少一种溶剂和染料；
(b)用于储存所述闪光墨汁组合物的低密度墨汁贮存器；和
(c)与所述低密度墨汁贮存器流体连通的多孔笔尖。
34.如权利要求33所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的溶剂包括含杂原子的溶剂。
35.如权利要求34所述的毛细管作用型标记笔，其中所述的含杂原子的溶剂包括极性的非质子性溶剂。
36.如权利要求33所述的毛细管作用型标记笔，其中至少约40重量％的所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约12.1微米的尺寸。
37.一种闪光墨汁组合物，其包含：
(a)含杂原子的与水混溶的溶剂；和
(b)在至少一个维度上具有大于约12.1微米的粒度的闪光颜料粒子。
38.如权利要求37所述的闪光墨汁组合物，其中所述的闪光颜料粒子选自金属颜料、双色颜料、全息颜料、干涉颜料、玻璃片、着色的玻璃粉、非着色的玻璃粉、合成的钻石、珠光颜料、金属化的塑料、虹彩颜料、微粉大理石粒子和云母。
39.如权利要求37所述的闪光墨汁组合物，其中所述的含杂原子的与水混溶的溶剂包括极性的非质子性溶剂。
40.如权利要求37所述的闪光墨汁组合物，其中所述的闪光墨汁组合物包含约0.1重量％(wt.％)至约90重量％的所述闪光颜料粒子。
41.如权利要求37所述的闪光墨汁组合物，其中至少约40重量％的所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约12.1微米的尺寸。
42.如权利要求37所述的闪光墨汁组合物，其中进一步包含着色剂。
43.如权利要求42所述的闪光墨汁组合物，其中所述的着色剂选自染料和颜料。
44.如权利要求37所述的闪光墨汁组合物，进一步包含水溶性的可再溶解的成膜树脂。
45.如权利要求37所述的闪光墨汁组合物，进一步包含成膜树脂和释放剂。
46.如权利要求37所述的闪光墨汁组合物，进一步包含形成水不溶性膜的成膜树脂。
47.一种闪光墨汁组合物，其包含：
至少一种溶剂、在至少一个维度上具有大于约12.1微米的粒度的闪光颜料粒子和染料。
48.如权利要求47所述的闪光墨汁组合物，其中所述的溶剂包括含杂原子的溶剂。
49.如权利要求47所述的闪光墨汁组合物，其中所述的溶剂包括极性的非质子性溶剂。
50.如权利要求47所述的闪光墨汁组合物，其中所述的闪光墨汁组合物包含约0.1重量％(wt.％)至约90重量％的所述闪光颜料粒子。
51.如权利要求47所述的闪光墨汁组合物，其中至少约40重量％的所述闪光颜料粒子具有至少一维大于约12.1微米的尺寸。
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