CN1861683B - 树脂组合物及由其制得的模塑产品 - Google Patents

Abstract

一种树脂组合物包括能形成晶体结构的聚酯、至少一种用作成核剂的选自尿嘧啶和尿嘧啶衍生物的组分。还提供由该组合物得到的树脂模塑品。

Description

树脂组合物及由其制得的模塑产品

相关申请的交叉参考

本发明含有涉及于2005年4月28日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-132132的主题，其全部内容通过引用结合于此。

技术领域

本发明涉及由能够形成晶体结构的聚酯所组成的树脂组合物，以及使用该树脂组合物的模塑产品。更具体地，本发明涉及可以使可生物降解树脂的结晶变得容易进行同时又能确保在实际使用中耐久性令人满意的技术。

背景技术

近年来人们的环境意识不断提高，使用在自然环境中可降解的并因此具有所谓的生物可降解性的树脂材料受到关注。

例如，不同于目前已知的通用树脂，由非化石燃料制备的具有可生物降解性的树脂，具有以下优点：不涉及资源短缺的问题；此类树脂有助于解决废弃物处理问题，因为它们在自然环境中可降解；它们可由自然资源如甜玉米等制得；可抑制了被认为会导致全球气候变暖的CO₂气体的量。因此，这些树脂是有希望在未来引起更多关注的材料。

在可降解的树脂中，高熔点(170℃至180℃)脂族聚酯，尤其是聚乳酸，其材料性能极好，以至于由该材料得到的模塑产品具有良好的透明度，从而预期其具有广泛的用途。

已经公认，这些生物可降解树脂的主要应用包括，例如，用于农业、林业和渔业的材料(膜、种植盆、钓丝、鱼网等)、民用工程材料(保水片、用于植物的网等)、包装领域和容器(因为存放土壤、食品等而难以循环使用)、一次性物品，诸如便利品、卫生用品、比赛用品等。从环境保护的角度来看，预计这些用品在未来的应用会进一步增加。

例如，已经研究了在电气和电子制件中的应用，这些电气和电子制件例如电视机底座、个人电脑机箱等。当考虑用于此类电气产品的底座和结构材料时，认为材料的耐热性约80℃或80℃以上是必需的。

近年来，为了使材料在实际应用中保持优良的性能，提高结晶度被摆在了重要的位置上。

但是，尤其是关于可生物降解聚酯，聚酯中典型的聚乳酸是一种耐热性差的材料，其玻璃化温度(Tg)约为60℃。当由该材料制得的模塑产品暴露在高于其玻璃化温度的温度时，该产品会软化并变形，从而在实际使用中存在问题。

要指出，实际应用中的耐热性是指在接近80℃时能保证约100MPa的劲度(弹性模量)。

例如，为了提高可生物降解聚酯的耐热性，提及一种涉及加入耐热性无机填料的方法，这些无机填料例如滑石、云母等。通过该方法，可以提高材料的机械性能和硬度。

但是，事实上，只向树脂中加入无机填料难以确保得到令人满意的耐热性。

在相关技术中，已经提出了一种在模塑过程中或在模塑后通过热处理来提高聚乳酸的耐热性的技术。

聚乳酸是一类能够形成晶体结构的聚酯，但是该材料也是一种不容易结晶的聚合物。因此，当根据在普通通用树脂中所用的方法来对聚乳酸进行模塑时，所得的产物实际上是无定形的，因而其机械强度差并且易于发生热变形。

然而，当在模塑过程中或在模塑后对产品进行热处理，以促进结晶，会提高产品的耐热性。

但是，用热处理来使产品结晶，需要耗费长的时间，给实际制造带来麻烦。

例如，若使用通用树脂，注塑步骤一般以约1分钟的模塑周期进行。在这方面，已经意识到，由于热处理由聚乳酸得到的模塑产品的方法要使产品的结晶程度确保该产品的机械强度足以供实际应用，这事实上需要花费太长的时间。

若在结晶步骤中不加入成核剂，自然形成晶核的发生率非常低，以至于晶体尺寸在微米级上。这会带来这样的问题，即最终得到的模塑产品较混浊，透明度差，从而限制了其实际应用的范围。

对于能够形成晶体结构的聚酯来说，解决上述此类问题并促进树脂结晶的一种措施是加入成核剂。

成核剂是一种成为初始晶核并促进结晶聚合物的晶体生长的试剂。大致上，能促进结晶聚合物结晶或者能提高聚合物结晶速率的物质可称为成核剂。

如果向聚合物中加入成核剂，则得到较细小的晶体，从而对最终得到的树脂的劲度和透明度具有提高的作用。

因为模塑过程中结晶的速度得到提高，所以对于缩短此步骤所需时间是有利的。

上述的此类作用实际上已经在其它类型的结晶聚合物中得到证实。

例如，当加入成核剂时，聚丙烯(下文中有时称为PP)在劲度和透明度方面得到提高。

在此例中，例如，使用山梨糖醇作为成核剂，该物质的三维网状结构被认为对产品性能的提高起到有效作用。

除此之外，对于金属盐类型的物质，例如，提及的是羟基二(叔丁基苯甲酸)铝、(4-叔丁基苯基)磷酸钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸钠等。

但是，在这方面，若如聚乳酸之类的聚酯用作树脂，则实际应用中的问题涉及要施加的成核剂。

例如，当使用滑石时，其用量应该在百分之几十左右，以确保得到满意的成核效果。但是，这样的用量会使滑石在树脂中的含量过高，随之而来的问题是最终得到的树脂组合物不能确保具有满足实际应用的机械强度。

滑石在树脂中的高含量会导致产品出现混浊，透明度下降，从而限制了产品的实际应用范围。

在相关技术中，对于脂族聚酯的应用，已经揭示了使用山梨糖醇物质作为成核剂的技术(参见，例如，日本专利公开号平10-158369)。还揭示了该物质对聚乳酸具有明显的结晶效果。

对于通过加入其它类型成核剂来促进结晶，提出了一种向脂族聚酯中加入至少一种作为透明成核剂的化合物的技术，该化合物的熔点为40℃至300℃，选自脂族羧酰胺、脂族羧酸盐、脂族醇和脂族羧酸酯(参见，例如，日本专利公开号平9-278991)。

此外，还提出了一些技术，其中包括：向聚乳酸树脂中加入作为透明成核剂的至少一种有机化合物的技术，所述有机化合物选自熔融温度或软化点为80℃至300℃、熔化熵为10-100cal/K/mol的那些有机化合物(参见，例如，日本特许公开号平11-5849)；以及向聚乳酸树脂中加入具有特定类型结构的作为澄清剂的脂族酸酯的技术(参见，例如，日本特许公开号平11-116783)。

特别对于聚乳酸，已经提出了通过在聚乳酸中配制某种类型的杂环化合物来得到耐热性和冲击强度俱佳的树脂组合物的技术(参见，例如，日本专利公开号2004-352872和2004-352873号)。

杂环化合物的一个例子是邻苯二甲酰肼。在该杂环化合物和滑石组合加入的一个例子中，聚乳酸的结晶度得到提高。

在使用聚酯制备的工业产品中，已经认识到从实际应用的角度来看，确保产品对于水解的耐久性是非常重要的。

水解程度的不同取决于使用的聚酯的类型和使用环境。考虑各模塑产品所需的使用时间，水解未必总是实际应用中的问题。然而，特别是在使用可生物降解聚酯的情况下，确保抗水解的使用耐久性将会变得很重要。

尤其对于短使用期限(或短时间)，快速分解是优选的。但是，在本文中，考虑的是长使用期限(或长时间)，因此必须抑制水解。

例如，在用作电气产品、电子器具等产品的底座的情况，需要几年到数十年这样长期的可靠性，因此，从实际应用的角度来，如拉伸强度、弯曲强度、耐冲击性等机械性能必须在上述的期间内保持在令人满意的水平上。

至今为止，人们已经就提高可降解聚酯长期可靠性的技术提出了许多建议。但是，确保材料的可靠性同时又提高上述树脂的结晶度，还没有能够令人满意地得以实现。

发明内容

在日本专利公开号平10-158369、平9-278991、平11-5849和平11-116783所揭示的技术中没有使用任何成核剂，在实际应用中促进结晶的作用和提高所得模塑产品耐久性的作用尚不能令人满意。

关于日本专利公开号2004-352872和2004-352873中所述的技术，我们通过向聚乳酸中加入邻苯二甲酰肼对结晶度进行了评价，结果表明邻苯二甲酸酰阱的提高作用是小的，并没有得到令人满意的使用耐热性和冲击强度。这将会在下文中进行描述。

此外，上述日本专利公开号2004-352872和2004-352873中所揭示的特定通式的杂环化合物包括在限定范围内的许多物质，但具体测试的物质很少，没有证据表明这些物质的效果令人满意。

在本领域的这些情况下，所希望的是提供一种树脂组合物，在该树脂组合物中，能形成晶体结构的聚酯的结晶得到促进，机械强度得到提高，并且该树脂组合物具有对应于所需使用时间的生物可降解功能和耐久性，还提供由该树脂组合物得到的树脂模塑品。

还希望提供一种树脂组合物，其包括能形成晶体结构的聚酯和成核剂，其中成核剂由尿嘧啶和尿嘧啶衍生物中的至少一种制得。

还希望提供一种树脂组合物，其包括能形成晶体结构的聚酯和作为成核剂的尿嘧啶和6-甲基尿嘧啶中的至少一种，聚酯的结晶由此得到很大的促进，确保了极佳的劲度、模塑性、耐热性和耐久性，还提供由该树脂组合物制得的模塑品。

具体实施方式

在下文中对依据本发明的树脂组合物和由该树脂组合物得到的模塑品进行更具体描述。

首先，描述树脂组合物。该树脂组合物包含能形成晶体结构的聚酯和用于结晶的成核剂，所述成核剂选自尿嘧啶、尿嘧啶衍生物和它们的混合物。

现在对能够形成晶体结构的聚酯进行描述。

所述聚酯可以是通常已知的聚酯，前提是它们具有能够实现晶体结构的物理性质。

术语“能形成或能实现晶体结构”是指聚酯的一部分形成晶体结构，而未必总是需要所有的分子链都是规则排列的。

此外，即使所有的分子链都不规则，只有分子链段的一部分是定向的，也足以实施本发明。

能形成晶体结构的聚酯包括，例如，聚对苯二甲酸乙二酯。此外，任何已知的聚酯也是合适的，只要它们具有至少一个酯键并能够形成晶体结构。

能够形成晶体结构的聚酯应优选是线型聚酯，但是也可以是支链聚酯。

除了上述的那些聚酯以外，能够形成晶体结构的聚酯的例子包括不使用石油资源、能在自然环境中分解、可由如玉米之类的自然资源得到、能够抑制二氧化碳排放并有助于防止全球变暖的可生物降解聚酯。

对于可生物降解聚酯，例如，提及在微生物作用下新陈代谢的聚酯树脂。聚乳酸基脂族聚酯是优选的，因为它们具有极佳的模塑性、耐热性、耐冲击性等性能。

脂族聚酯包括，例如，聚草酸、聚丁二酸、聚羟基丁酸、聚二甘醇酸、聚己内酯、聚二噁烷酮、聚乳酸基脂族聚酯等。

在这些脂族聚酯中，优选的是聚乳酸基脂族聚酯。聚乳酸基脂族聚酯的例子包括乳酸、苹果酸、乙醇酸等羟基酸的聚合物或共聚物，其中优选的是羟基羧酸基脂族聚酯，最优选的是聚乳酸。

不同类型的可生物降解聚酯可通过目前已知的步骤来制备。

更具体地，提及的方法包括交酯法、多元醇和多元酸的缩聚反应、或分子中含有一个羟基和羧基的羟基羧酸的分子内缩聚反应。

更具体地，聚乳酸基脂族聚酯一般可通过为环状二酯的交酯和相应的内酯的开环聚合反应即所谓的交酯法来制备。除了交酯法外，还提及乳酸的直接脱水缩合法。

对于制备乳酸基脂族聚酯中所用的催化剂，提及例如，锡、锑、锌、钛、铝等金属的化合物。在这些化合物中，优选的是锡和铝催化剂。更优选使用辛酸锡和十六烷基丙酮酸铝。

在聚乳酸中，由交酯开环聚合得到的聚-L-乳酸是优选的。这是因为聚-L-乳酸可以水解为L-乳酸，从而确保活体的安全性。

但是，在本发明的实施中，聚乳酸未必总是限定为L型聚乳酸。

能够形成晶体结构的聚酯的具体例子包括由Mitsui Chemicals，Inc制得的可生物降解聚酯(产品名：Lacea)。

除了上述能够形成晶体结构的此类聚酯外，本发明的树脂组合物还含有不能形成晶体结构的聚酯或其它可生物降解树脂。

例如，可生物降解树脂包括：多糖类衍生物，诸如纤维素、淀粉、葡萄聚糖、甲壳质等；缩氨酸，诸如，胶原、酪蛋白、血纤维蛋白、明胶等；聚氨基酸；聚乙烯醇；聚酰胺，诸如，尼龙4和尼龙2与尼龙6的共聚物；以及已知的未必总是形成晶体结构的聚酯，诸如聚乙醇酸、聚乳酸、聚丁二酸酯、聚草酸酯、聚羟基丁酸、聚二甘醇丁稀、聚己内酯、聚二噁烷酮等。这些物质可单独使用或组合使用。

尽管可生物降解聚酯可通过任何已知步骤制得，但是也可以使用从市场上购得的产品。

例如，提及由Toyota Motor Corporation制造的商品名Lacty、由MitsuiChemicals，Inc.制造的商品名Lacea，由Cargill Dow Polymer LLC Inc.制造的商品名Nature Works等的产品。

为本发明树脂组合物中的组分之一的可生物降解聚酯，是那些上述的物质，它们可单独使用或组合使用。

若含有两种或多种可生物降解树脂，则这些树脂可以共聚物或混合物的形式共同存在。

本发明的树脂组合物还包含除可生物降解聚酯以外的其它树脂，这些其它树脂的量应在不妨碍本发明用途的范围内。

此类树脂包括，例如：烃树脂，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等；极性乙烯基塑料，诸如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯等、线型聚合物聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等；纤维素塑料，诸如醋酸纤维素、纤维素丁酸酯等；热塑性弹性体，诸如苯乙烯/丁二烯弹性体、聚烯烃弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚氯乙烯弹性体等、甲醛树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、分解速率下降的聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等。

接着，对用来促进能形成晶体结构的聚酯结晶的成核剂进行描述。

在本发明的实施中，使用通式(1)的尿嘧啶和尿嘧啶衍生物作为成核剂。在尿嘧啶衍生物中，优选的是通式(2)的6-甲基尿嘧啶。

尿嘧啶

6-甲基尿嘧啶

尿嘧啶是已知的作为活体RNA组成元素的物质。关于尿嘧啶对活体的安全性，LD50的检查结果表明LD50值为数克/千克，因此，尿嘧啶是对活体安全性极佳的物质。

尿嘧啶在6位和5位上具有两个氢原子。

各氢原子都可被取代基或官能团取代，制得各种尿嘧啶衍生物。

在尿嘧啶6位和5位上的碳原子通过一个双键连接，通过在这两个位置上氢化而制得的5，6-二氢尿嘧啶也可以作为尿嘧啶衍生物使用。

5，6-二氢尿嘧啶在6位和5位上共有4个氢原子，各氢原子都可被一个取代基或官能团所替代，从而得到不同类型的尿嘧啶衍生物。

用其它元素如氮等元素对6位或5位上的碳原子或者对这两个位置上的碳原子都进行取代，可以形成尿嘧啶衍生物。

此外，羰基(＞C＝O)可被硫酮基(＞C＝S)或＞S(＝O)₂替代，从而得到尿嘧啶衍生物。

尿嘧啶和尿嘧啶衍生物可具有所谓的酮-烯醇互变异构性的结构。这些互变异构体也可以用作尿嘧啶衍生物。

尿嘧啶衍生物的取代基的具体例子包括，例如：卤原子，诸如氟、氯、溴或碘；硝基；氰基；羟基；硫羟基(thiole)；磺基；亚磺基；巯基；膦酰基；直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等；羟烷基，诸如羟甲基、羟乙基、1-羟基异丙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丁基、1-羟基异丁基等；卤代烷基，诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-溴乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、5，5，5-三氟戊基、6，6，6-三氟己基等；环烷基，诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等；烯基，诸如2-环戊烯基、2-环己烯基、2-环戊烯基甲基、2-环己烯基甲基等；炔基，诸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-戊炔基、3-己炔基等；氧代基，诸如硫代氧代(thioxo)基、脒基；亚氨基；亚烷基二氧基，诸如亚甲二氧基、亚乙二氧基等；芳族单环烃基或芳族稠环烃基，诸如苯基、联苯基等；包含交联环烃基的芳族烃基，诸如1-金刚烷基(adamantyl)、2-降冰片烷基等；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基等；烷硫基，诸如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、戊硫基、己硫基等；羧基；烷酰基，诸如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等；包括烷基-羰氧基的烷酰氧基，诸如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基等；烷氧基羰基，诸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等；芳烷氧基羰基，诸如苄氧基羰基等；氨基硫羰基；烷基亚硫酰基，诸如甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基等；烷基磺酰基，诸如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基等；氨磺酰基，单烷基氨磺酰基，诸如甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基等；二烷基氨磺酰基，诸如二甲基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基等；芳基氨磺酰基，诸如苯基氨磺酰基、萘基氨磺酰基等；芳基，诸如苯基、萘基等；芳氧基，诸如苯氧基、萘氧基等；芳基亚硫酰基，诸如苯基亚硫酰基、萘基亚硫酰基等；芳基磺酰基，诸如苯基磺酰基、萘基磺酰基等；芳基羰基，诸如苯甲酰基、萘甲酰基等；芳基羰氧基，诸如苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等；可以是卤代的烷基羰基氨基，诸如乙酰氨基、三氟乙酰氨基等；可具有取代基的氨基甲酰基，诸如用化学通式CONR1R2表示的基团，其中R1和R2各自表示具有取代基的烃基或具有取代基的杂环基，前提是R1和R2与邻近的氮原子一起连接形成环；可具有取代基的氨基，诸如氨基、烷基氨基、四氢吡咯、哌嗪、哌啶(piperizine)、吗啉、硫代吗啉、吡咯、咪唑等；脲基，诸如用化学通式NHCONR3R4表示的基团，其中R3和R4各自表示氢原子、可具有取代基的烃基或可具有取代基的杂环，前提是R3和R4与邻近的氮原子一起连接形成环；可具有取代基的羧氨基，诸如用化学通式NR5COR6表示的基团，其中R5和R6各自表示氢原子、可具有取代基的烃基或可具有取代基的杂环基，前提是R5和R6与邻近的氮原子一起连接形成环；可具有取代基的磺氨基，诸如用化学通式-NR7SO₂R8表示的基团，其中R7和R8各自表示氢原子、可具有取代基的烃基或可具有取代基的杂环基，前提是R7和R8与邻近的氮原子一起形成环；可具有取代基的羟基或巯基；可具有取代基的杂环基，即含有至少一种选自氧、硫、氮原子的1-3种杂原子的芳香杂环基，该杂原子作为组成环状化合物的原子(环原子)，诸如吡啶基、呋喃基、噻唑基、饱和或不饱和脂族杂环基等；或上述那些基在化学上可接受的范围内进行取代后所形成的基。

除了6-甲基尿嘧啶外，许多尿嘧啶衍生物可用在实施本发明中。

例如，当5位的氢被甲基替代后，得到5-甲基尿嘧啶，通常称为符合以下通式(3)的胸腺嘧啶。

胸腺嘧啶

此外，提及各种衍生物，包括下列通式(4)的6-氮杂胸腺嘧啶、通式(5)的6-氮杂尿嘧啶、通式(6)的5-氯尿嘧啶、通式(7)的6-苄基-2-硫尿嘧啶、通式(8)的5-氰基尿嘧啶、通式(9)的2-硫尿嘧啶-5-羧酸乙酯、通式(10)的5-乙基尿嘧啶、通式(11)的5，6-二氢-6-甲基尿嘧啶、通式(12)的5-(羟甲基)尿嘧啶、通式(13)的5-碘代尿嘧啶、通式(14)的5-甲基-2-硫尿嘧啶、(15)的5-硝基尿嘧啶、通式(16)的5-(三氟甲基)尿嘧啶、通式(17)的2-硫尿嘧啶、通式(18)的5-氟尿嘧啶等。

6-氮杂胸腺嘧啶

6-氮杂尿嘧啶

5-氯尿嘧啶

6-苄基-2-硫尿嘧啶

5-氰基尿嘧啶

2-硫尿嘧啶-5-羧酸乙酯

5-乙基尿嘧啶

5，6-二氢-6-甲基尿嘧啶

5-(羟甲基)尿嘧啶

5-碘代尿嘧啶

5-甲基-2-硫尿嘧啶

5-硝基尿嘧啶

5-(三氟甲基)尿嘧啶

2-硫尿嘧啶

5-氟尿嘧啶

对于上述的这些尿嘧啶衍生物，优选的是2-硫尿嘧啶。应指出，在这些尿嘧啶衍生物中，6-甲基尿嘧啶优选用于本发明的树脂组合物。

关于6-甲基尿嘧啶对活体的安全性，LD50为64.5克/千克，因此，该物质在安全性方面是极佳的。

尿嘧啶和6-甲基尿嘧啶可通过任何已知的步制备，或分别从市场上购得。

可从市场上购得的尿嘧啶可包括，例如，由Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.出售的商品，和由Aashi Kasei Finechem Co.，Ltd.出售的商品。作为商品出售的6-甲基尿嘧啶包括，例如，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.出售的商品，和由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.出售的商品。

用作成核剂的尿嘧啶和6-甲基尿嘧啶都为粉末状。粉末颗粒优选本身是晶态的。

尿嘧啶和6-甲基尿嘧啶的晶体颗粒的粒度优选为等于或小于10微米，更优选为等于或小于1微米。

树脂组合物中成核剂的量优选为每100重量份能形成晶体结构的聚酯有0.001重量份至10重量份，更优选0.01重量份至1重量份的成核剂。

成核剂的晶体颗粒的粒度和含量是相互影响的，因此，确定粒度和含量，使得能够有效地促进聚酯结晶，这是非常重要的。

尿嘧啶及其衍生物可作为比至今为止用作成核剂的滑石的颗粒更细小的颗粒形成，因而是有利的，因为与相关技术中的情况相比，其用量可以得到减少。

现在，对成核剂化合物相对于能形成晶体结构的聚酯的含量和粒度的最佳范围进行说明。

假设有两种树脂组合物，它们基本上分别含有相同量的成核剂，则颗粒越小会得到越好的结晶效果。这是因为颗粒越小，会使树脂组合物中成核剂颗粒越多，从而增加了成核剂的数目，使得到的晶体越细小。

在此情况下，若成核剂的粒度减少到原来的一半，则成核剂的一个颗粒的体积成为原来的1/8。颗粒的数目可以是原来的八倍。更具体地，如果粒度减少到原来的一半，则含量可以减少到原来的1/8，可预期在这种情况下产生与原先类似的效果。

应指出，如果这两种树脂组合物含有粒度相同的颗粒状成核剂，则当然是成核剂的量越大，产生的效果或得到的结果越好。

根据以上所述的事实，对成核剂的粒度和含量的最佳范围进行了详细描述。要指出，根据以下假设应用了简单的模型。

(1)为了简化计算，能形成晶体结构的聚合物和成核剂的密度基本上在同样的级别上。

(2)成核剂颗粒是完全不发生凝聚的，并且完全均匀地分散在树脂组合物中。也就是说，成核剂以立方晶格的形式存在于组合物中。

(3)能形成晶体结构的聚合物晶体是立方晶形式的。

(4)同样，成核剂的颗粒也是立方晶形式的。

(5)一个树脂晶体由一个成核剂颗粒产生。

(6)聚乳酸在本文中规定作为能形成晶体结构的聚合物。

基于上述的这些假设，可由成核剂的含量(％)和成核剂的粒度通过体积计算得到聚乳酸的晶体尺寸。

所得结果列于表1中。

表1

在用作能形成晶体结构的聚合物的聚乳酸中含有成核剂的情况下，如果聚乳酸的晶体尺寸(一边)例如为X微米，则聚乳酸的晶体体积为X³立方微米，所述聚乳酸的晶体体积包括位于该晶体中心的成核剂的体积。

另一方面，若成核剂的尺寸(一边的长度)为0.05微米，成核剂的含量为0.5％(以比例计为0.005)，X³×0.005＝0.05³，则由该式计算得到聚乳酸的晶体尺寸为X＝0.29微米。

当成核剂实际上结合在树脂模塑品中时，应当对成核剂的粒度和含量加以适当选择，以根据用途并参考上述体积计算得到所需的晶体尺寸。

例如，当能够形成晶体结构的聚酯是聚乳酸时，对结晶温度为120℃、结晶时间在约1分钟以内的情况检测如下。

120℃时聚乳酸球形晶体的半径(r)的生长速率(dr/dr)被证实为约2微米/分钟。

当假设该球形晶体半径的生长速率与上述假设的立方晶体的生长速率基本上相同时，可以计算出结晶所需的时间。结果列于下表2中。

表2

例如，当成核剂的粒度为1微米、量为1％时，计算出的结晶时间为70秒。

经证实，树脂组合物优选每100重量份能形成晶体结构的聚酯含有0.001重量份至10重量份成核剂。

如果每100重量份聚酯的成核剂的含量小于0.001重量份，则难以通过结合成核剂来达到促进聚酯结晶的效果，因为成核剂的含量太低。

另一方面，如果每100重量份聚酯的成核剂的含量大于50重量份，则会产生这样的问题，即最终所得的树脂组合物的机械性能如劲度变差，因为成核剂的含量太高。

这样，经证实，当成核剂的加入量为每100重量份聚酯有0.001重量份至10重量份时，可以促进聚酯的结晶，同时又能避免树脂组合物的机械性能变差。

例如，若结晶通过在120℃的温度、配制入10重量份粒度为10微米的成核剂来进行时，结晶所需的时间如表2所示约为5分钟。

更具体地，当聚乳酸在注塑机的模温设定在约120℃的模具中进行时，结晶所需的时间估计约为5分钟。

停留在注塑机的料筒中的树脂处于热熔状态，在此状态下聚乳酸可能发生热分解，因此树脂在此模具中的停留时间设定为5分钟以内。因此，在聚乳酸中配制入10重量份粒度为10微米的成核剂是满足成核剂含量最佳范围的临界条件。

如果成核剂颗粒的尺寸太小，则会发生凝聚。这最终会导致颗粒在聚酯中分散差，其中颗粒是局部分散的，有可能导致实际粒度增大。

从上述事实来看，成核剂的粒度优选约为等于或小于0.5微米，这样可以抑制凝聚的发生，并确保成核剂在树脂中得到良好分散。

当通过使用粒度为0.5微米的成核剂来使聚乳酸结晶时，表2所示的结果表明，为了使结晶所需的时间保持在约5分钟，成核剂含量的下限为每100重量份聚乳酸有0.001重量份成核剂。

要指出，即使粒度小于0.5微米，凝聚的程度会根据成核剂的类型而降低。在此情况下，可进一步减少含量。或者，在使用粒度更小的成核剂时，通过使用某类凝聚剂来提高成核剂在树脂中的分散性，从而减少成核剂的含量。

为了扩大树脂组合物的实际通用性，优选提高其透明度。

为此目的，聚酯的球形晶体应以比可见光波长还要小的形式形成。

这最终需要聚酯中成核剂的尺寸小于可见光的波长。

当可见光的波长为1微米时，可以看出，至少在表1所示的成核剂的粒度和含量范围内，粒度须为等于或小于0.5微米，成核剂的量须为大于或等于10％。

为了确保树脂组合物具有令人满意的透明度，成核剂的粒度宜为等于或小于0.15微米，含量为等于或大于1％。较佳地，粒度为等于或小于0.5微米，含量等于或大于1％。

更佳地，粒度等于或小于0.01微米，含量等于或大于0.1％。

要指出，文中所用的术语“透明度”不只是指完全透明的，如所谓的玻璃或无定形聚合物(例如，聚苯乙烯)，还指略有混浊的透明状态。这种略有混浊的透明状态被认为具有有用的透明度。

已知用雾度来表示混浊的程度。测量方法描述在JIS K7105等中。

更具体地，透明度用由树脂形成的厚为1毫米的片的雾度值来表示。雾度值越小表示透明度越高。

例如，通过向聚丙烯中加入山梨糖醇物质所得到的已知树脂组合物具有高透明度，由该聚丙烯树脂组合物得到的容器具有如此的透明度，以至于可以看到容器中所包含的食品等物质。在此情况下，雾度值约为30％。

应指出，对于本发明的树脂组合物，当对加入到能形成晶体结构的聚酯中的成核剂的粒度进行优化时，可以减少雾度值，以提高透明度。

实际上，提供尺寸完全均一或恒定的成核剂颗粒是非常困难的。更具体地，成核剂颗粒具有一定的粒度分布，并含有一些大尺寸粗颗粒。

如果聚合物中含有尺寸大于光波长且折光指数与聚合物不同的颗粒，则此类颗粒对于聚合物来说就起光学杂质(foreign matter)的作用，从而降低了透明度。

优选能形成晶体结构的聚酯与成核剂的折光指数相互接近。更具体地，当折光指数的差值在约±0.05以内时，成核剂的颗粒可以避免成为相对于聚酯的光学杂质。

当能形成晶体结构的聚酯的折光指数与成核剂的折光指数相差很大时，通过减少成核剂的尺寸来确保得到优良的透明度。例如，当成核剂***为数十纳米大小的颗粒时，可见光可从中通过，从而确保得到优良的透明度。

如上所述，根据若干假设计算成核剂的含量和粒度的最佳范围。实际上，成核剂颗粒可能发生聚，颗粒不会基本均匀地分散在聚合物中，颗粒会具有一定的粒度分布。

从上述角度来看，相对于聚酯使用较大量成核剂被认为是必需的。但是，考虑到树脂组合物的机械性能会降低，成核剂的含量应优选在约1％。

因此，当树脂组合物中成核剂的含量为每100重量份聚酯有0.01重量份至1重量份的成核剂时，可预期得到更好的效果。

用于本发明的成核剂可用任何已知的方法进行处理，以使其具有上述所需的粒度。

例如，可使用机械粉碎法或化学方法。

机械粉碎法包括球磨技术、盐磨技术、冷冻粉碎技术等。或者，也可以使用称为喷射研磨和气锤研磨的粉碎技术。

在这些技术中，颗粒随空气流从两个方向发生碰撞。

化学方法包括重结晶、喷雾干燥等方法。

因此，将由上述环状化合物制得的成核剂溶解在给定的溶剂中，进行重结晶，得到细小颗粒。

更具体地，利用溶解度随温度的变化，通过冷却环状化合物的热饱和溶液、或蒸发溶剂以进行浓缩、或通过向溶液中加入另一类溶剂以减少环状化合物的溶解度来制得细小颗粒。

或者，可使用喷雾干燥法，在该方法中，对溶解了环状化合物的溶液进行喷雾，以蒸发溶剂，得到细小颗粒。

除此之外，可使用目前已知的任何制备细小颗粒的技术。

成核剂的颗粒越小越容易聚。

在能形成晶体结构的聚合物加入之前，颗粒是否聚、聚的程度是否较低、还是不发生聚对本发明的实施不造成任何问题。但是，当通过向聚合物中加入成核剂颗粒来制备树脂组合物时，成核剂颗粒如上所述在聚合物中发生凝聚是不利的，因此成核剂应该优选均匀地分散在聚合物中。为了达到这样均匀分散的状态，希望在加入聚合物之前就抑制颗粒发生凝聚。

为了抑制凝聚，可采用目前已知的技术。

例如，在粉碎为细小颗粒之前、或在粉碎的过程中或在粉碎之后，向成核剂中加入抗凝聚剂。

抗凝聚剂可以是本领域中已知的任何抗凝聚剂，包括，例如，低分子量聚乙烯、非离子型表面活性剂等。

尽管成核剂均匀地分散在聚酯中只能通过加入抗凝聚剂来实现，但是如何混合聚合物和成核剂也是重要的。

混合的方式将在下文中进行描述。

当将本发明的树脂组合物模塑成产品并且该产品在短期使用后就被丢弃时，使用的聚酯应优选容易进行生物降解。

例如，最近已经提出了在短期使用的物品如购物袋的领域中使用可降解聚合物或可生物降解聚酯。

为此目的，对于促进聚合物降解进行了研究和开发。对于聚酯，在某些情况下可加入能促进水解的物质。

另一方面，当由模塑本发明组合物而得到的产品需要使用较长时间时，或者当该产品是电气产品的底座时，则希望树脂在使用期间不会发生明显的降解。

为了实现该目的，需要加入能抑制降解的物质，也就是通常所说的水解抑制剂。

这样，可以提高模塑产品使用时的长期可靠性。

尽管水解抑制剂的类型不是至关重要的，只要它们能够抑制聚酯的水解，特别是抑制可生物降解聚酯的水解即可，但是可以提及对可生物降解树脂的活性氢具有活性的化合物。

当上述化合物作为水解抑制剂加入时，树脂组合物中可生物降解树脂中的活性氢的量有所下降，使得组成可生物降解树脂的聚合物链由于活性氢的作用而催化水解得到明显抑制。

术语“活性氢”指在氧或氮与氢之间的键如N-H键或O-H键中存在的氢。该活性氢比碳和氢之间的键(C-H键)中存在的氢活性强。

更具体地，可生物降解树脂中的羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH₂)、酰氨键(-NHCO-)等中的氢原子是活性氢。

对于水解抑制剂，提及的是，例如，碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、噁唑啉化合物等，它们可单独使用或两种或多种组合使用。

在这些水解抑制剂中，优选的是碳二亚胺化合物，因为该化合物容易熔化在可生物降解树脂中，并容易与可生物降解树脂混合，加入少量的该物质就可以起到抑制水解的效果。

作为水解抑制剂的碳二亚胺化合物是在分子中含有一个或多个碳二亚胺基的化合物，包括聚碳二亚胺化合物。

包括在碳二亚胺化合物范围内的单碳二亚胺化合物包括，例如，二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、萘基(nahthyl)碳二亚胺等，其中优选的是工业上易于得到的二环己基碳二亚胺和二异丙基碳二亚胺。

可用作水解抑制剂的异氰酸酯化合物的例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化的苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

可用作水解抑制剂的噁唑啉的例子包括2，2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。

这些水解抑制剂易于通过已知的步骤制得，也可以使用市售的产品。商品化的产品包括，例如，由Nisshinbo Industries，Inc.制造的碳二亚胺(商品名：Carbodilite)。

因为可根据水解抑制剂的类型和用量来适当控制树脂组合物的生物降解速率，所以该抑制剂的类型和用量应根据预期产品的类型加以确定。

更具体地，以树脂组合物的总重量为基准计，水解抑制剂的量为等于或小于5重量％、优选等于或小于1重量％。

可向本发明的树脂组合物中加入无机填料，以提高耐热性和劲度。

使用的无机填料可以是任何已知的材料，包括滑石、氧化铝、硅石、氧化镁、云母、高岭土等。这些材料可单独使用或组合使用。

已经证实，当使用聚乳酸作为能形成晶体结构的聚酯时，用作无机填料的滑石可适当与尿嘧啶或6-甲基尿嘧啶成核剂组合使用，可以起到促进聚合物结晶的效果，同时又不会对聚合物造成不利的影响。此时，滑石是优选的填料。

无机填料的用量应优选为每100重量份能形成晶体结构的聚酯有1重量份至50重量份的无机填料。

如果每100重量份聚酯中无机填料的量少于1重量份，则因为填料的量过少而无法满意地起到提高所得树脂组合物耐热性和劲度的效果。

另一方面，若每100重量份聚酯的无机填料的量大于50重量份，则有可能因为填料太多而使最终得到的树脂组合物变脆。

因此，每100重量份聚酯加入1重量份至50重量份的无机填料，可以确保树脂组合物的耐热性和劲度得到提高，并且避免了树脂组合物变脆。

本发明的树脂组合物还可包括各种类型的添加剂，这些添加剂的量要不会明显阻碍上述成核剂对结晶的促进作用。添加剂的例子包括抗氧化剂、光稳定剂、紫外吸收剂、颜料、着色剂、抗电剂、脱模剂、香料、润滑剂、阻燃剂、填料和抗菌剂等。

本发明的树脂组合物可通过将能形成晶体结构的聚酯、成核剂和任选的添加剂这些上述所有组分混合来制备。

对于制备，例如，提及一种方法，在该方法中将成核剂、无机填料、水解抑制剂和添加剂与原料聚酯混合，然后例如通过使用挤出机在熔融状态下进行捏合。

或者，可用溶液法来实现该目的。

溶液法是这样一种方法，其中使用任意的能分散或溶解各组分的溶剂，对原料组分和溶剂进行充分搅拌，得到浆料，然后用干燥等已知的步除去溶剂。要指出，对于制备树脂组合物，不限于使用上述的这些方法，也可以任选使用其它已知的步。

在本发明的树脂组合物中，将用作成核剂的化合物的颗粒基本上均匀、细微地分散在能形成晶体结构的聚酯中，这是重要的。

对于基本上均匀的分布，可采用相关领域中的技术。例如，提及的方法包括，其中将颜料分散在树脂中以进行着色的方法、其中使用三辊磨的方法、其中多次反复进行简单加热和捏合循环的方法。

更具体地，由能形成晶体结构的聚酯(例如，聚乳酸)所制成的粒料例如在60℃和减压下干燥5小时。然后，分别称取给定量的聚酯粒料和用作成核剂的化合物，并进行混合(例如，在混合器中混合)。然后，使用例如双轴捏合机等在加热条件下对混合物进行捏合，在此之后，将所得的混合物切成粒料，并用热空气进行干燥。

按此方式，可以得到用作成核剂的化合物基本上均匀地分散在聚酯中的树脂组合物。

要指出，尽管由聚酯如聚乳酸制得的粒料如上所述是在减压下干燥的，但是它们也可以用热空气在例如80℃的温度下干燥12小时。然而，优选在减压下进行干燥。

树脂组合物须经加热步骤、在模具中保压(packing)和固定(retaining)步骤，得到树脂模塑品。

用来进行将树脂组合物制成树脂模塑品的加热步骤可不限于某一个特定的步骤，只要树脂组合物可以被加热和熔融。加热手段可包括任何已知的加热手段，例如，加热器。

加热温度通常比树脂组合物的熔点约高10℃至50℃，优选约高15℃至30℃。

熔点是使用差示扫描量热计(DSC)测得的数值。

更具体地，对于测定使用例如聚乳酸作为能形成晶体结构的聚合物的树脂组合物的熔点，是切割下3毫克至4毫克该树脂组合物，并将其放置在铝盘上，将该样品一次加热到200℃，然后以50℃/分钟的速率冷却到0℃，然后以20℃/分钟的速率提高温度，同时进行DSC测试，以测定熔点，熔点为吸热峰值所对应的温度，例如，在160℃左右。

在模具中保压和固定的步骤可以是任何已知的步骤，其中在加热步骤后得到的树脂组合物熔体可在模具中进行保压和固定。

模具可以维持在相对于树脂组合物中聚合物的结晶温度-50℃至30℃内的温度。模具的类型不是至关重要的。

用于模具保温的手段可以是任何已知的手段，包括，例如，使用加热器和恒温器的手段。

对于由树脂组合物制造树脂模塑品来说，模具的保温温度相对于树脂组合物的结晶温度在约-50℃至+30℃之内，从树脂组合物结晶和防止树脂模塑品发生热变形的角度来看，优选在约90℃至140℃之间变化。

可根据上述的DSC测量来测定结晶温度。

更具体地，对于测定使用例如聚乳酸作为能形成晶体结构的聚合物的树脂组合物的结晶温度，是切割下3毫克至4毫克该树脂组合物，并放置在铝盘上，将该样品一次加热到200℃，然后以20℃/分钟的速率冷却到0℃，同时进行DSC测试，以确定结晶温度，结晶温度表现为吸热峰值所对应的温度，例如，在120℃左右。

如果树脂组合物由多种聚合物组成，则在DSC测量中可以分别得到多个吸热峰值和多个放热峰值。

在此情况下，选择多种聚合物中的一种主要聚合物(即，含量最高的聚合物)的吸热峰值温度作为树脂组合物的熔点。同样，来自主要聚合物的放热峰值作为结晶温度。

在保压和固定步骤中，在模具中保压树脂组合物的熔体，此时树脂组合物的熔体的温度高于保温温度，随时间推移逐渐接近于保温温度。

保压可以是任何手段，只要树脂组合物的熔体可以在模具中进行保压。

例如，可提及用来通过施加压力将熔体注射到模具中的手段。

冷却手段可以是任何手段，只要树脂组合物的熔体可以被冷却，因此任何已知的手段都是可用的。

冷却可用任何已知的步骤进行，只要树脂组合物的熔体可以被冷却下来，冷却时间不是至关重要的。快速冷却或缓慢冷却都是可以的。

在冷却步骤中，可以采用能用于冷却的手段，或采用使用水、冰、冰水、干冰、液氮等的骤冷手段。

从树脂组合物结晶和生产率的角度来看，保压和固定时间优选在约10秒至4分钟的时间内、更优选约20秒至1分钟。

在树脂组合物的结晶达到饱和后，立即将所得的模塑品从模具中取出。

或者，可在结晶的过程中将模塑品取出。

这是因为当结晶进行到一定程度后，其弹性模量增加，使得树脂组合物的模塑品可以从模具中取出而不发生变形。取出后所得的模塑品由于余热的作用再经受结晶作用。这样，在冷却到室温前，结晶基本上完成到饱和程度。

在保压和固定步骤后，在模塑品从模具中取出后其温度应立即降低到尽可能低的程度。对于降低模塑品的温度，例如，可在模具敞开时用冷空气吹模塑品。以此方式降低模塑品的温度可以避免模塑品发生变形。

对于由树脂组合物制造树脂模塑品来说，任何已知的模塑方法都是可使用的，包括铸塑法、压塑法、压铸法、注塑法、挤塑法、吹胀法、压延法、吹塑法、真空模塑法、层压成型法、喷附法、发泡法、对模成型法、SMC法等。

上述的模塑方法可用已知的成型机如注塑机来进行。

然后，对由树脂组合物制造树脂模塑品的方法进行更详细的描述。

首先，使用例如已知的注塑机在比树脂组合物熔点高约+15℃至+30℃的温度加热该树脂组合物。然后，将树脂组合物的熔体注射到模具中，该模具的温度保持在相对于树脂组合物中聚合物的结晶温度为约-50℃至+30℃的范围内。

在注射后，对模具中的熔体持续施加压缩压力，如果需要的话，补足所谓的“表面下沉”。

然后，泄压，接着使熔体静置。此静置的时间一般称为“冷却时间”。在保持时间内，热量缓慢地从熔体传给模具，这样模具中的树脂温度逐渐下降。因此，有时认为保持时间包括在冷却时间的范围内。

要指出，在除去保持压力后的静置时间文中称为“冷却”。

根据树脂组合物中树脂的类型和模具的形状，适当设定注射速率、注射压力、注射时间、保持压力和/或保持时间。

冷却时间是这样一段时间，即在此期间根据模具的形状成形的树脂基本上结晶到饱和程度，冷却时间通常约等于或小于1分钟，优选约为20秒至1分钟。

当树脂组合物的熔体在温度保持在树脂组合物的结晶温度的-50℃至+30℃之间的模具内保压和固定时，能形成晶体结构的聚合物可在模具中结晶。最终，可缩短模塑周期，从而提高生产率，增加产量。

要指出，尽管在以上描述中，主要目的是树脂在模塑期间进行结晶，但是树脂模塑通常存在两个问题，对此进行详细讨论，通过本发明得以改进。

一般来说，将模具的保温温度设置得比树脂的Tg低。当树脂被注射到处于上述温度的模具中时，模具迅速带走注射树脂的热量，结果使得树脂在模具中无法流动。这会导致模塑品表面出现流痕缺陷，并且可以非常明显地观察到熔痕。

此外，因为树脂无法流动，所以当使用形状复杂的模具来进行模塑时，必须增加浇口的数目，以使树脂确实进入到模具中。

这总是会产生对应于浇口数目的流道，从而导致树脂的相应浪费。

另一方面，前文中所述的本发明方法中模具的温度要高于相关技术中模具的温度。因此，从注射到模具中的树脂中移出的热量要小于相关技术中相应的热量，使得树脂在模具中的流动性优于相关技术中的相应情况。

这样，就更不容易发生流痕缺陷和熔痕方面的问题。

而且，与相关技术中的情况相比，可以减少浇口的数目，从而能减少流道中浪费的树脂的量。

要指出，由树脂组合物制造树脂模塑品的方法并不仅限于上述的那些方法，根据常规步骤，模塑可在模具温度低于玻璃化温度的条件下进行。

例如，当使用聚乳酸作为能形成晶体结构的聚合物时，模塑可通过常规步骤来进行，在该常规步骤中，采用低于聚乳酸的玻璃化温度Tg即60℃的模具温度，例如为50℃。

在此情况下，为了确保耐热性，尽管聚合物必须在模塑后经热处理而结晶，但是在本发明的实施中，聚乳酸用作含有成核剂的树脂组合物。对于树脂组合物来说，成核剂能够促进其结晶，使得在比已知树脂组合物结晶所需的时间短的热处理时间内就足以实现该目的。

要指出，如果能形成晶体结构的聚合物的结晶是不重要的，则可以不进行热处理。

本发明的树脂组合物被广泛用来提供多种多样模塑产品。

本发明的树脂模塑品具有高结晶度的树脂组合物，使得这些产品具有极佳的劲度和进一步提高的透明度。因此，模塑品适合用作需要高劲度和高透明度的产品。

对于树脂模塑品的具体应用来说，提及的是，例如，电气设备的部件，诸如发电机、电动车、变压器、变流器、电压控制器、整流器、反相器、继电器、用于电力、开关、断电器、闸刀开关、多电极棒的触点、电气部件的机壳、照明插座、各种类型的接线端子板、插头和电源组、传感器、LED灯、连接器、电阻器、继电器壳、小型开关、绕线管、电容器、用于不同电容器的外壳、光学摄像管、振荡器、变压器、印刷电路板、调谐器、扬声器、扩音器、耳机、存储器(例如(floppy)(注册商标)软盘、MO盘等)、小型发电机、磁头底座、半导体、液晶器件、FDD走车、FDD底盘、印刷机(诸如喷墨印刷机、热转印印刷机等)、用于印刷机的墨盒、电机电刷架，电子部件，其中典型的是抛物面天线或计算机相关部件、VTR部件、电视机部件、如电视机或个人计算机之类的电气或电子设备的包装、熨斗、吹风机、电饭煲的部件、微波炉的部件、音响产品或音响设备的部件如音频光盘、压缩盘等、家庭电器或办公设备的部件如照明部件、冰箱的部件、空调的部件、打字机或文字处理器的部件、办公计算机相关的部件、电话相关的部件、传真机相关的部件、复印机相关的物件、清洁工具、发电机部件、如复写器或打字机之类的机器的部件、光学仪器，诸如显微镜、双目望远镜、照相机、时钟或手表、精密仪器相关的部件、交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调整器、用于光照明器(light dayer)的电位计底座或各种阀门如废气阀门、用于燃料***、排放***和进入***的各种管道、进气喷嘴通气管、进气总管、燃油泵、用于发动机冷却水的接头、汽化器主体、汽化器隔板、废气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车垫磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车垫磨耗传感器、用于空调的恒温底座、用于加热器的空气流量控制阀、用于散热器马达的电刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关的部件、配电器、起动器开关、起动继电器、用于传送装置的配线、风挡玻璃清洗器喷嘴、用于空调的面板开关板、用于燃料相关电磁阀线圈、保险丝连接器、喇叭终端、用于电器部件的绝缘板、步进电动机滚轮、灯座、灯光反射器、灯罩、制动器活塞、螺线管线圈、电动车和车辆相关部件，诸如发动机油滤清器或点火装置外壳、包装材料等。

此外，树脂模塑品还可用作机械部件，诸如齿轮、用于齿轮的转轴、轴承、滑轨、小齿轮、凸轮、曲柄、曲柄臂、轮子、梯级等。

本发明的树脂模塑品的结晶度得到提高，使得它们特别适合用作电气设备和电子设备的底座，诸如电视机、个人电脑等需要具有高耐热性的设备的底座。

如果树脂模塑品主要由脂族聚酯、特别是聚乳酸制得，则它们须经生物降解处理，随后在使用后丢弃，优点是对于处理该丢弃物不需要消耗额外的能量。

用实施例来说明本发明，在实施例中，制备本发明的树脂组合物，用来评价其性能。

[实施例1]

87重量份的聚乳酸(商品名为H100J，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)用作能形成晶体结构的聚酯。将3重量份用作水解抑制剂的碳二亚胺(产品名为Carbodilite HMV-8CA，由Nisshinbo Industries，Inc.制造)加入到聚乳酸中。再加入10重量份用作成核剂的尿嘧啶(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，然后在160℃至180℃的温度加热的条件下进行捏合，造粒。

这些粒料作为实施例1的树脂组合物样品。

[实施例2]

90重量份的聚乳酸(商品名为H100J，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)用作能形成晶体结构的聚酯，不向该物质中加入水解抑制剂，但是加入10重量份用作成核剂的尿嘧啶(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)。

其它条件与实施例1中相同，由此得到实施例2的树脂组合物样品。

[实施例3]

重复实施例1中的一般步骤，不同的是使用6-甲基尿嘧啶(由TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制造)来替代尿嘧啶，从而得到实施例3的树脂组合物样品。

[实施例4]

重复实施例2中的一般步骤，不同的是使用6-甲基尿嘧啶(由TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制造)来替代尿嘧啶，从而得到实施例4的树脂组合物样品。

[实施例5]

99重量份的聚乳酸(商品名为H100J，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)用作能形成晶体结构的聚酯。

1重量份由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造的尿嘧啶作为成核剂加入。

其它条件与实施例1中相同，由此得到实施例5的树脂组合物样品。

[对比例1]

重复实施例1中的一般步骤，不同的是97重量份的聚乳酸(商品名为H100J，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)用作能形成晶体结构的聚酯，向该聚乳酸中加入3重量份作为水解抑制剂的碳二亚胺(产品名为CarbodiliteHMV-8CA，由Nisshinbo Industries，Inc.制造)，但是不加入成核剂，由此得到对比例1的树脂组合物。

[对比例2]

重复实施例1中的一般步骤，不同的是聚乳酸(商品名为H100J，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)用作能形成晶体结构的聚酯，不加入水解抑制剂和成核剂，由此得到对比例2的树脂组合物样品。

[对比例3]

重复实施例1中的一般步骤，不同的是90重量份的聚乳酸(商品名为H100J，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)用作能形成晶体结构的聚酯，不加入水解抑制剂，加入10重量份由ACROS制造的邻苯二甲酰阱，由此得到对比例3的树脂组合物样品。

[对比例4]

重复实施例1中的一般步骤，不同的是90重量份的聚乳酸(商品名为H100J，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)用作能形成晶体结构的聚酯，不加入水解抑制剂，加入10重量份滑石(商品名为LMS-200，由Fuji Talc IndustrialCo.，Ltd.制造)，由此得到对比例4的树脂组合物样品。

[对比例5]

99重量份的聚乳酸(商品名为H100J，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)用作能形成晶体结构的聚酯，向其中加入1重量份滑石(商品名为LMS-200，由Fuji Talc Industrial Co.，Ltd.制造)。

其它条件与实施例1中相同，由此得到对比例5的树脂组合物。

[评价]

结晶温度：

根据差示扫描量热法(DSC)分别对实施例1-5和对比例1-5的树脂组合物样品进行结晶温度的测量。

也就是说，各称取3毫克至4毫克的各树脂组合物样品，得到切割测试片。

将该测试片放置在铝盘上作为测试样品，然后加热到200℃，再以20℃/分钟的速率冷却，测量基于结晶的放热峰值温度，测得结晶温度在120℃左右。

结晶的热值：

测定在放热峰值处的热量，根据树脂组合物的重量计算该放热量。

耐久性：

为了评价长期可靠性，测量聚乳酸在高温和高湿度条件下储存后的分子量。

更具体地，将几克各树脂组合物样品放置在温度为85℃、相对湿度为80％的恒温箱中，然后分别在8小时和96小时后测量分子量。

根据重均分子量用凝胶渗透色谱测量分子量(以聚苯乙烯计算的分子量)。

将样品溶解在氯仿中，制得浓度为0.15重量％的溶液，并在搅拌2小时后，使该溶液通过φ0.25微米的过滤器，得到一样品。

使用的设备如下：

设备：Millpore waters 600E***控制器

检测器：UV(Waters 484)和RI(Waters 410)

相对于在高温和高湿度条件下储存前的分子量，计算储存后的分子量(用％表示)。

各评价的结果列在表3中。

表3

在表中，“-”指观察到明显的下降。

从实施例1-5可以看出，树脂的结晶温度和结晶度都很高。结晶的热值的结果表明树脂的结晶确实得到了改进。因此，得到在实际应用中具有令人满意的耐热性和机械强度的树脂组合物。

特别地，在其中碳二亚胺作为用于聚乳酸的水解抑制剂加入的实施例1和3中，在长期于高温和高湿度环境中储存后，分子量的保留值较高，表明材料的物理性能具有长期可靠性。

从实施例5可以看出，当在本发明中用作成核剂的尿嘧啶以少到1重量份的量加入时，得到高结晶温度，这样表明如果使用很少量尿嘧啶，尿嘧啶作为成核剂能够表现出极佳的效果。认为原因是因为尿嘧啶是有机物质，其作为成核剂加入的颗粒容易破碎成细小的颗粒。

另一方面，在对比例1和2中，没有观察到树脂发生结晶。

在对比例3中，有关日本专利公开号2004-352872和2004-352873的上文已讨论的邻苯二甲酰肼用作成核剂，在对比例4中，相关领域中的滑石用作成核剂。这些对比例的结果表明，与使用尿嘧啶或6-甲基尿嘧啶的本发明实施例相比，结晶温度没有得如此的提高。

此外，如对比例5，当用作成核剂的滑石以少到只有1重量份的量加入时，结晶温度明显比使用尿嘧啶的实施例5中的结晶温度低，从而证实滑石作为成核剂效果较差。认为原因是因为滑石是无机材料，它和尿嘧啶不同，不容易破碎成细小的颗粒。

如上所述，当尿嘧啶和6-甲基尿嘧啶中的至少一种作为成核剂加入到能形成晶体结构的聚酯中时，可以有效地提高结晶温度。这样，可以得到具有高结晶温度和在实际应用中具有令人满意的耐热性和机械强度的树脂组合物。

另外，显然加入用于树脂的水解抑制剂可以确保树脂的长期可靠性。这使得当可生物降解聚酯用作树脂时，任意控制得到满意的耐久性变得容易，所述耐久性取决于最终预期模塑品的类型。

尿嘧啶是组成活体RNA的元素。当使用该物质作为成核剂时，最终的树脂组合物和由该树脂组合物得到的模具可以具有适当的生物可降解性。

虽然使用具体的例子对本发明的优选实施方式进行了描述，但是此说明只是为了说明，应当理解，可在不背离所附权利要求精神或范围的前提下进行修改和变化。

Claims (6)

1.一种树脂组合物，它至少包含能形成晶体结构的聚酯和成核剂，所述成核剂由选自尿嘧啶和尿嘧啶衍生物的组分组成，

其中树脂组合物中所述成核剂的量为每100重量份的能形成晶体结构的聚酯0.001重量份至1重量份；

其中树脂组合物中所述成核剂的粒度等于或小于10微米。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分由尿嘧啶组成。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分由尿嘧啶衍生物组成。

4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述尿嘧啶衍生物由6-甲基尿嘧啶组成。

5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯由聚乳酸组成。

6.一种由权利要求1至5中任一项的树脂组合物得到的树脂模塑品，所述树脂组合物至少包含聚乳酸，尿嘧啶和尿嘧啶衍生物中的至少一种，以及用于所述聚乳酸的水解抑制剂。