JP2006307036A - 樹脂組成物、及びこれより作製された成形物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、結晶構造をとり得るポリエステルと、核剤であるウラシル、及びウラシル誘導体の少なくともいずれかを含有する樹脂組成物、及び成形品を作製する。
【選択図】なし
Description
生分解性を具備する樹脂は、従来公知の汎用樹脂とは異なり、例えば非化石燃料より作製されるため、資源枯渇に関する問題が生じないこと、自然界で分解されるため廃棄物処理に関する問題の解決に寄与し得ること、トウモロコシ等の天然資源から製造可能であること、更には、地球温暖化の原因とされるCO2ガス発生量を抑制できること等の利点を有しており、今後において一層注目されることが予想される材料である。
生分解性樹脂の中でも、例えば、脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸は、融点が高く(170〜180℃)、またこれにより作製された成形品は、透明性を有するものとすることができるといった材料としての特性に優れており、広い実用性が期待されている。
例えば、テレビの筐体やパソコンのハウジング等のような電気製品、電子製品等への応用が検討されている。このような電気製品の筐体や構造材等の用途とすることを考慮すれば、概して80℃程度以上の耐熱性が必要であると考えられる。
しかしながら、特に生分解性ポリエステルに関しては、その代表例であるポリ乳酸は耐熱性に乏しく、ガラス転移温度(Tg)が60℃前後の材料であるため、これを用いて成形品は、その温度を超えると軟化し、変形してしまうという、実用面における問題を有している。
なおここで、実用上の耐熱性とは、80℃付近での剛性(弾性率)が100MPa程度得られることを意味する。
しかしながら、樹脂に無機フィラーを添加するのみでは、実用面における充分な耐熱性を確保することは困難である。
ポリ乳酸は、結晶構造をとり得るポリエステルであるが、結晶化しにくいポリマーであるため、ポリ乳酸を通常の汎用樹脂と同様の方法で成形すると、成形品は非晶質となってしまい、機械的強度に劣り、かつ熱変形を生じ易い。
これに対し、成形中又は成形後に熱処理を施すことによって材料の結晶化を促進させることができ、これにより成形品の耐熱性の向上が図られる。
例えば、汎用性樹脂を用いた場合においては、通常1分程度の成形サイクルにより射出成形工程が行われるが、ポリ乳酸を用いた成形品を金型内において熱処理を施して、実用上充分な機械的強度が得られる程度に結晶化を進めるためには、実用面において時間がかかりすぎるものと考えられる。
また、かかる結晶化工程において核剤物質を添加しない場合においては、結晶核の自由発生頻度が極めて低いため、結晶のサイズがミクロンオーダー程度となってしまい、最終的に得られる成形品において白濁が生じ、透明性が劣化してしまうため、実用上の使用範囲が限定されてしまうという問題を生じる。
核剤とは、結晶性ポリマーの一次結晶核となり、結晶性ポリマーの結晶成長を促進するものであるが、広義には、結晶性ポリマーの結晶化を促進、すなわち、ポリマーの結晶化速度そのものを向上させる物質も核剤と称されることもある。
核剤を樹脂に添加すると、結晶の微細化が図られ、最終的に得られる樹脂の剛性の改善効果が得られたり、透明性が改善されたりするという効果が得られる。
また、成形中における結晶化速度が向上されることから、工程にかかる時間の短縮化が図られるという利点も有する。
例えばポリプロピレン(以下、PPともいう。)においては、核剤を添加することにより、剛性の向上や透明性の改善効果が得られた。
この例において核剤としては、例えばソルビトール系物質が適用でき、かかる物質が構成する三次元的なネットワークが効果的に作用していると考えられている。
またその他、金属塩タイプの材料として、例えば、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム、リン酸ビス(4−t−ブチルフェニル)ナトリウム、メチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートナトリウム塩等が挙げられる。
例えば、タルクを適用する場合においては、添加量を数10%程度としなければ、充分な核剤効果が得られないため、このような添加量とすると、樹脂中におけるタルクの含有量が高いため、最終的に得られる樹脂組成物の機械的強度が実用上充分に確保できないという問題を生じる。
また、樹脂中におけるタルクの含有量が高いと、白濁を生じ、透明性が劣化し、実用上の使用範囲が狭く限定されてしまうという問題も生じる。
また、その他の核剤添加による結晶化促進方法としては、例えば、脂肪族ポリエステルに透明核剤として、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、及び脂肪族カルボン酸エステルからなる、40〜300℃の融点を有する化合物群から選択された少なくとも一種を添加する技術の提案がなされている(例えば、特許文献2参照。)。
また、例えば脂肪族ポリエステルに、透明核剤として80〜300℃の融点又は軟化点を有し、かつ、10〜100cal/K/molの溶融エントロピーを有する有機化合物からなる群から選択された少なくとも一種の有機化合物を添加する技術(例えば、特許文献3参照)や、ポリ乳酸系樹脂に透明化剤として特定の構造の脂肪酸エステル類を添加する技術の提案もなされている(例えば、特許文献4参照。)。
この複素環化合物としては、フタル酸ヒドラジド等が例示されており、この複素環化合物をタルクと併用して添加した実施例においては、ポリ乳酸の結晶性を向上させることができると記載されている。
適用するポリエステルの種類や使用環境によって、加水分解の程度は異なり、また成形品に要求される使用期間によっては、その加水分解が必ずしも実用上の問題となるとは限らないが、特に生分解性ポリエステルを用いる場合においては、今後、加水分解に対応して実用上の耐久性を確保することが重要になってくる。
すなわち、使用期間が短期間(短時間)である場合には、速やかに分解する方が好ましいが、一方において、使用期間が長期間(長時間)である場合には、加水分解を抑制しなければならない。
例えば、電気製品、電子機器等の筐体へ適用する場合には、数年から10年程度の長期信頼性が要求されるため、かかる期間において、機械的な物性、例えば引張強度、曲げ強度、耐衝撃性等を実用上充分なレベルに維持しなければならない。
生分解性ポリエステルの長期信頼性を改善させるための技術については、従来においても各種提案がなされてはいるが、上述したような樹脂の結晶性の改善と併せて、材料としての信頼性の確保を同時に解決することに対しては、未だ充分に解決が図られていない。
更に、上記特許文献5、6に開示されている特定の一般式が示す複素環化合物は非常に多くの物質をその範囲に含むものであるが、具体的な検証例は少なく、充分に効果が証明されていない。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、結晶構造をとり得るポリエステルと、結晶化の核剤であるウラシル及びウラシル誘導体(の少なくともいずれか)とを含有する樹脂組成物である。
このポリエステルについては、結晶構造をとり得る物性を有していれば、従来公知の材料をいずれも適用可能である。
ここで、結晶構造をとり得るとは、一部において結晶構造を構成可能なものであればよく、必ずしも全ての分子鎖が規則正しく配列しているものでなくてもよい。
さらに、全ての分子鎖に規則性がなくても、一部の分子鎖セグメントが配向可能であればよい。
また結晶構造をとり得るポリエステルは、直鎖状であることが好ましいが、分岐状等であってもよい。
生分解性ポリエステルとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステル系の樹脂等が挙げられ、特に、成形性、耐熱性、耐衝撃性に優れているため、脂肪族系ポリエステルが好適である。
特に、これらの中でも、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルが好ましい。ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルとしては、例えば乳酸、リンゴ酸、グルコール酸等のオキシ酸の重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、中でもヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルを用いることが好ましく、さらにヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸が最も好適である。
具体的には、ラクチド法、多価アルコールと多塩基酸との重縮合、又は分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合等の方法等が挙げられる。
また、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを作製工程における触媒としては、例えば錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム等といった金属の化合物等が挙げられる。この中でも、錫系触媒、アルミニウム系触媒が好適であり、特にオクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートが好適である、
しかしながら、本発明においては、ポリ乳酸は必ずしもL体であることに限定されない。
結晶構造をとり得るポリエステルの具体的な例としては、三井化学株式会社製の生分解性ポリエステル(製品名:レイシア)等が挙げられる。
例えば、生分解性樹脂としては、セルロース、デンプン、デキストラン、又はキチン等の多糖誘導体、コラーゲン、カゼイン、フィブリン又はゼラチン等のペプチド、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、ナイロン4又はナイロン2/ナイロン6共重合体等のポリアミド、必ずしも結晶構造を取らないとして知られているポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリコハク酸エステル、ポリシュウ酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン又はポリジオキサノン等のポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で含有させてもよく、複数種を混合させてもよい。
例えばトヨタ自動車株式会社製、商品名ラクティ、三井化学株式会社製、商品名レイシア、又はCargill Dow Polymer LLC株式会社製、商品名Nature Works等が挙げられる。
2種類以上の生分解性樹脂を含有させる場合には、それらの樹脂は互いに共重合体を形成していてもよく、混合状態であってもよい。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート等の極性ビニル系プラスチック、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の線状構造プラスチック、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系プラスチック、スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系等の熱可塑性エラストマー、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、その他、分解速度を緩和したポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
本発明においては、下記式(1)に示すウラシルおよびウラシル誘導体を核剤として適用する。ウラシル誘導体のうち、特に、下記式(2)に示す6−メチルウラシルが、好適なものとして挙げられる。
ウラシルの生体に対する安全性に関しては、LD50の検査結果が、数g/kgであることが確かめられており、生体に対する安全性に優れた材料である。
このそれぞれの水素は置換基や官能基で置換可能であり、さまざまなウラシル誘導体が適用できる。
また、ウラシルの6位の炭素と5位の炭素とは二重結合となっており、この部分を水素化した5,6−ジシドロウラシルもウラシル誘導体として適用可能である。
5,6−ジシドロウラシルは、6位と5位とに水素を4コ有しており、このそれぞれの水素は置換基や官能基で置換可能であり、さらにさまざまなウラシル誘導体が構成される。
また、6位と5位との炭素が、片方あるいは両方とも例えば窒素等の他の元素によって置換されることによりウラシル誘導体が構成される。
また、カルボニル基(>C=O)を、チオケト基(>C=S)や、>S(=O)2で置換することもでき、かかる構成においてもウラシル誘導体が形成される。
また、ウラシルおよびウラシル誘導体は、いわゆるケトーエノールの互変異性の構造をとることが可能であり、これら互変異性体もウラシル誘導体である。
例えば、5位の水素がメチル基で置換されたものが、5−メチルウラシルであり、これは通常、チミン(下記式(3))と称されている。
なお、上記ウラシル誘導体の例のうち、特に6-メチルウラシルは本発明の樹脂組成物に好適な材料である。
6−メチルウラシルの生体への安全性については、LD50が64.5g/kgであることから、非常に安全性に優れている材料である。
市販のウラシルとしては、例えば、協和発酵(株)や旭化成ファインケム(株)から販売されているものを適用できる。市販の6−メチルウラシルとしては、例えば、和光純薬薬工業(株)、東京化成工業(株)等により販売されているものを適用できる。
ウラシル、6−メチルウラシルの結晶粒子の粒径は10μm以下が好ましく、更には1μm以下の粒子状であることが望ましい。
また、樹脂組成物中の核剤の配合割合は、結晶構造をとり得るポリエステル100重量部に対して0.001重量部〜10重量部の範囲とすることが好ましく、更には、0.01重量部〜1重量部の範囲とすることが望ましい。
核剤の結晶粒子の粒径と含有量とは互いに影響しあい、ポリエステルの結晶化を促進する核剤としての効力となるように、粒径と含有量とを決定することが必要である。
ウラシル、及びウラシル誘導体は、従来核剤として公知のタルクよりも、微細な粒子を形成可能であることから、添加量を抑制することができるという利点を有している。
ここに二つの樹脂組成物があって、核剤の含有量が略同じである場合、核剤の粒径は小さい方が高い結晶化効果が得られる。これは、核剤の粒径が小さいほど、樹脂組成物中の核剤粒子数が多くなり、核の数が増して結晶を微細にさせるからである。
この場合、核剤の粒径が2分の1になると、1個の核剤粒子の体積は8分の1となるので、粒子の数は8倍になる。すなわち、粒径を2分の1にすれば添加量を8分の1にしても、同程度の作用効果が期待できるのである。
なお、同粒径の核剤が含有されている場合は、添加量を多くした方が核剤としての作用効果は高くなることは明らかである。
なお、ここでは簡単なモデルを考え、次のことを仮定する。
(1)計算の簡略化のため、結晶構造をとり得るポリマー及び核剤の密度は略同一とする。
(2)核剤の粒子は、全く凝集がなく、且つ樹脂組成物中に完全に均一に分散しているものとする、すなわち核剤が組成物中に立方格子状に存在する。
(3)結晶構造をとり得るポリマーの結晶は立方体とする。
(4)同様に核剤の粒子も立方体とする。
(5)1つの核剤から1つの樹脂結晶が生ずるものとする。
(6)結晶構造を取り得るポリマーをここでは具体的にポリ乳酸とする。
上記のような仮定に基づいた場合、核剤の含有量(%)と核剤の粒径とから体積計算によって、ポリ乳酸の結晶サイズを求めることができる。
その結果を下記表1に示す。
一方、核剤のサイズ(1辺の長さ)を0.05μmとし、核剤の添加量を0.5%(比率として0.005)とすると、X3×0.005=0.053となることから、ポリ乳酸の結晶のサイズはX=0.29μmと計算される。
実際に核剤を樹脂成形品に含有させる場合には、以上のような体積計算を参考にして目的に応じて必要な結晶サイズとなるように核剤の粒径や含有量を選択すればよい。
120℃におけるポリ乳酸の球晶の半径(r)の成長速度(dr/dt)は、約2μm/分であることが確かめられた。
ここで、具体的に、この球晶の半径の成長速度を、以上で仮定した立方体の形状の結晶の成長速度と略同じとすると、結晶化に要する時間を計算できる。その結果を下記表2に示す。
樹脂組成物においては、結晶構造をとり得るポリエステル100質量部に対し、核剤が0.001重量部〜10重量部含有されていることが好ましいことが確かめられた。
ポリエステル100質量部に対する核剤の含有量が0.001質量部未満であると、核剤の含有量が少なすぎて核剤を含有させることでポリエステルの結晶化を促進させるといった作用効果を得ることが困難になる。
一方、ポリエステル100質量部に対する核剤の含有量が50質量部よりも多い場合には、核剤の含有量が多すぎ、最終的に得られる樹脂組成物の剛性等の機械的特性が劣化してしまうという問題がある。
従って、ポリエステル100質量部に対し、核剤を0.001質量部〜10質量部の範囲で添加することにより、ポリエステルの結晶化が促進され、かつ樹脂組成物の機械的特性の劣化を防止できることが確かめられた。
すなわち、ポリ乳酸を、射出成形機で金型温度を120℃程度に設定した金型内で結晶化させる場合、結晶化に要する時間は5分程度であると見積もられる。
一方、樹脂は成形機のシリンダー内で高温の溶融状態で滞留するが、ポリ乳酸が熱分解してしまうおそれがあることから、金型内での滞留時間を5分以内にする。従って、ポリ乳酸に対して粒径が10μmの核剤を10質量部含有させることは、上述した核剤の含有量の最適範囲を満たす境界の条件である。
かかる点に鑑みて、核剤の粒径は、0.5μm程度以下とすることが好ましく、これにより凝集が抑制され、樹脂への良好な分散性を確保できる。
ポリ乳酸を、粒径が0.5μmの核剤を用いて結晶化させる場合、上記表2より結晶化に要する時間を5分程度に留めるためには、核剤の含有量の下限としてはポリ乳酸100質量部に対して0.001質量部であることがわかる。
なお、核剤の種類によっては、その粒径が0.5μmより小さくても凝集が少なくなることもあり、この場合には、その含有量をさらに低減化することもできる。あるいは、より小さいサイズの核剤を使う場合は、何らかの凝集防止剤を使うことで樹脂への核剤の分散を改善し、含有量を少なくすることもできる。
このためには、ポリエステルを構成する球晶は可視光の波長よりも小さくなっている必要がある。
このことから必然的に、ポリエステル中における核剤粒子の大きさは、可視光の波長よりも小さくなければならない。
樹脂組成物の透明性を充分に確保するためには、核剤の粒径が0.15μm以下で、かつ核剤の添加量を1%以上とすることが望ましく、更には、核剤の0.05μm以下で、かつ核剤の添加量を1%以上とすることが好ましい。
そして更には、核剤の粒径が0.01μm以下で、かつ核剤の添加量を0.1%以上とするのが好ましい。
濁り具合を表すものとしてヘイズが知られている。測定方法は、日本工業規格のJIS K 7105等により規定されている。
具体的には、樹脂から作られた1mmの厚さの板のヘイズ値で透明性を表すことが行われている。ヘイズ値が小さい方が透明性が高いものとされている。
例えば、ポリプロピレンにソルビトール系物質を添加した公知の樹脂組成物は透明性が高く、ポリプロピレン樹脂組成物で製造した容器はその中に入れた食品などの中身を認識できるほどの透明性を有する。この場合の、ヘイズ値は30%程度である。
なお、本発明の樹脂組成物においても、結晶構造をとり得るポリエステルに対して添加する核剤の粒径を適正化することにより、ヘイズ値を低減化でき、透明性を向上させることができる。
しかし、光の波長より大きな粒子がポリマー中に含まれ、それらの屈折率が異なると、その粒子ポリマーに対して光学的な異物となり、透明性が低下してしまう。
このとき、結晶構造をとり得るポリエステルと、核剤の屈折率とが近い値であることが好ましい。具体的には、互いに±約0.05以内であれば、核剤の粒子がポリエステルに対して光学的な異物となることが回避される。
仮に、結晶構造をとり得るポリエステルの屈折率と、核剤の屈折率とが互いに大きく異なっている場合には、核剤を微細化することにより、透明性を確保できる。例えば核剤を数十nm程度に微細化すれば、可視光は透過するので、優れた透明性は確保される。
このため、ポリエステル対する核剤の含有量を多くする必要があると考えられるが、核剤の含有量としては樹脂組成物の機械的特性の低下等を考慮すると1%程度にすることが好ましい。
従って、樹脂組成物においては、ポリエステル100質量部に対して核剤の添加量を0.01質量部〜1質量部の範囲とすることで核剤による作用効果をさらに高めることができる。
例えば、機械的な粉砕方法、化学的方法のいずれでもよい。
機械的な粉砕方法には、ボールミルによる方法、ソルトミリングによる方法、凍結粉砕等が挙げられる。あるいは、ジェットミル、エアーハンマーと呼ばれる粉砕方法も適用できる。
これらの方法は、粒子を気流とともに二方向から衝突させて粉砕する方法である。
化学的な方法としては、再結晶や噴霧乾燥等が挙げられる。
核剤である上記環状化合物を所定の溶媒に溶解させ、再結晶によって微粒子を得ることもできる。
すなわち、温度による溶解度の相違を利用して高温の環状化合物飽和溶液を冷却したり、溶媒を蒸発させて濃縮したり、溶液に他の適当な溶媒を加えて溶解度を減少させたりする等の方法により微粒子が得られる。
あるいは、環状化合物を溶解させた溶液を噴霧させて溶媒を気化させて微粒子を得る噴霧乾燥も適用できる。
その他、従来公知の微粒子作製方法をいずれも適用できる。
結晶構造をとり得るポリマーへ添加する前の段階では、上記環状化合物の粉体、すなわち粒子が凝集しているか、凝集が少ないか、あるいは凝集していないかは本発明では問わないが、ポリマーへ上記核剤を添加し、樹脂組成物を作製したときに、前述のようにポリマー中で上記核剤の粒子が凝集しているのは好ましくなく、均一分散していることが望ましい。この状態を達成するためには、やはりポリマーへ添加する前の段階で、上記核剤の凝集を抑制しておくのが望ましい。
凝集を抑制する方法としては従来知られている方法を用いることができる。
例えば、上記核剤へ凝集防止剤を、微粒化加工前に添加したり、あるいはその加工中に添加、またあるいはその加工後に添加する方法が挙げられる。
凝集防止剤としては、従来公知の材料を適用でき、例えば、低分子ポリエチレン、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
混合方法については後述する。
例えば、近年、レジ袋等の使用期間の短い用途に分解性のポリマー、すなわち生分解性ポリエステルを用いることが提案されている。
さらに、かかる目的のため、ポリマーの分解を促進する研究開発がされており、ポリエステルの場合は、加水分解を促進させる物質を添加することもある。
かかる目的を達成するためには、分解を抑制する物質を添加することが必要であり、いわゆる加水分解抑制剤を添加することが好ましい。
これにより、成形品の使用における長期信頼性を高めることができる。
このような化合物を加水分解抑止剤として加えることにより、樹脂組成物では生分解性樹脂中の活性水素量が低減し、活性水素が触媒的に生分解性樹脂を構成するポリマー鎖を加水分解することを防止できる。
ここでの活性水素とは、酸素、窒素等と水素との結合(N−H結合やO−H結合)における水素のことであり、この活性水素は、炭素と水素との結合(C−H結合)における水素に比べて反応性が高い。
具体的には、例えば生分解性樹脂中のカルボキシル基(−COOH)、水酸基(−OH)、アミノ基(−NH2)、またはアミド結合(−NHCO−)等における水素が活性水素である。
特に、カルボジイミド化合物は、生分解性樹脂と容易に溶融混練でき、少量の添加により加水分解抑制効果が得られることから、好適な材料である。
このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド等が挙げられ、これらの中でも特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミド等が好適である。
加水分解抑制剤においては、その種類や添加量によって樹脂組成物の生分解速度を調整することができることから、目的とする製品に応じて添加させる種類や添加量を決定すればよい。
具体的に、加水分解抑制剤の添加量は、樹脂組成物の全質量に対して5質量%以下程度、好ましくは1質量%以下程度である。
無機フィラーとしては、公知の材料を適用でき、例えばタルク、アルミナ、シリカ、マグネシア、マイカ、カオリン等が挙げられ、これらのうち何れか一種を用いてもよく、複数種を組み合わせてもよい。
結晶構造をとり得るポリエステルとしてポリ乳酸を適用する場合、無機フィラーであるタルクは、ウラシル、あるいは6−メチルウラシルの核剤として併用しても、互いにその作用効果を打ち消すことなく、ポリマーの結晶化を促進させる効果があることから、好ましい材料であることが確かめられた。
ここで、無機フィラーの添加量は、結晶構造をとり得るポリエステル100質量部に対して1質量部〜50質量部とすることが好ましい。
ポリエステル100質量部に対する無機フィラーの添加量が1質量部未満であると、無機フィラーの添加量が少なすぎ、樹脂組成物の耐熱性や剛性を高める作用効果が充分に得られなくなる。
一方、ポリエステル100質量部に対する無機フィラーの添加量が50質量部より多い場合、無機フィラーの添加量が多すぎて最終的に得られる樹脂組成物が脆弱化するおそれがある。
従って、ポリエステル100質量部に対し、無機フィラーを1質量部〜50質量部の範囲で添加することにより、樹脂組成物の耐熱性や剛性を高める効果が得られ、かつ樹脂組成物の脆弱化を回避できる。
製造方法としては、例えば原料であるポリエステルに、核剤、無機フィラー、加水分解抑制剤等を混合し、押出機を用いて溶融混練するという方法が挙げられる。
その他の方法としては、例えば溶液法等が挙げられる。
溶液法とは、各成分を分散溶解できる任意の溶媒を用いて、原料となる各成分及び溶媒を良く撹拌してスラリーを作り、溶媒を乾燥等の公知の手法でもって除去する方法である。なお、樹脂組成物を製造する方法としては、これらの方法に制限されるものではなく、これら以外の従来知られている方法を用いることもできる。
略均一に分散させるためには、従来公知の方法を適用できる。例えば、顔料を樹脂に分散させ着色する方法や、3本ロールを用いる方法、単純な加熱混練を複数回繰返す方法等が挙げられる。
具体的には、先ず、ポリ乳酸等の結晶構造をとり得るポリエステルからなるペレットを、例えば60℃で5時間、減圧乾燥する。次に、このポリエステルのペレット及び核剤となる化合物を所定量秤量し、ミキサー等で混合する。次に、この混合物を例えば二軸混練機等を用いて加熱混練を行い、加熱混練後、混練物を切断してペレット化し、温風乾燥する。
上述したようにして、ポリエステル中に核剤となる化合物を略均一に分散された樹脂組成物を得ることができる。
なお、ポリ乳酸等の結晶構造をとり得るポリエステルからなるペレットに対して、減圧乾燥に限らず、例えば温度80℃で12時間の温風乾燥を行ってもよいが、減圧乾燥を行う方がより好ましい。
樹脂組成物から樹脂成形品を製造する際に行われる加熱工程は、樹脂組成物を加熱溶融できさえすればどのような工程であってもよい。加熱手段としては、例えばヒーター等を用いる公知の手段等が挙げられる。
加熱温度は、通常、樹脂組成物の融点の約+10℃〜+50℃の温度であり、好ましくは樹脂組成物の融点より約+15℃〜+30℃程度の高い温度である。
融点は、示差走査熱量計(DSC)等により測定される値である。
具体的に、融点を求める場合、例えば結晶構造を取り得るポリマーがポリ乳酸の場合、その樹脂組成物3〜4mgを切り取り、アルミパンに入れ、それを試料とし、その試料を一旦200℃まで加熱し、50℃/分の速度で温度を低下させて0℃まで冷却させた後、20℃/分の昇温速度で昇温しながらDSC測定を行うことにより、例えば160℃付近の吸熱ピークの温度として求められる。
金型は、樹脂組成物の結晶化温度の約−50〜+30℃の温度範囲内の温度で保温された金型であればどのような金型であってもよく、金型の種類等、特に限定されない。
金型の保温手段は、公知の手段であってよく、かかる保温手段としては、例えばヒーター及びサーモスタットを用いる手段等が挙げられる。
結晶化温度は、上述したように、DSC測定により測定することが可能である。
具体的に、結晶化温度を求める場合、例えば結晶構造を取り得るポリマーがポリ乳酸の場合、その樹脂組成物3〜4mgを切り取り、アルミパンに入れ、それを試料とし、その試料を一旦200℃まで加熱し、20℃/分で0℃まで冷却させながらDSC測定を行うことにより、例えば120℃付近の発熱ピークの温度として求められる。
この場合、樹脂組成物としての融点はそれらポリマーのうちで主要なもの(含有率の一番高いポリマー)に由来の吸熱ピーク温度とし、同様に結晶化温度は主要なポリマーに由来の発熱ピーク温度とする。
充填保持工程では、金型内に樹脂組成物の溶融物が充填され、樹脂組成物の溶融物は金型の保温温度よりも高いが、時間の経過とともに保温温度に近づく。
充填手段は、金型に樹脂組成物の溶融物を充填できさえすればどのような手段であってもよく、公知の手段であってよい。
例えば、圧力により溶融物を金型内に射出する手段等が挙げられる。
冷却手段は、樹脂組成物の溶融物を冷却できさえすればどのような手段であってもよく、公知の手段を適用できる。
冷却方法は、樹脂組成物の溶融物の冷却ができれば、公知の方法を適用でき、冷却時間等特に限定されない。急冷であってもよいし、徐冷であってもよい。
冷却工程には、例えば放冷手段、又は水、氷、氷水、ドライアイス、液体窒素等を用いる急冷手段等が挙げられる。
そして、樹脂組成物の結晶化が飽和完遂され次第、成形品を金型から取り出す。
また、結晶化が中途でも、成形品を金型から取り出してもよい。
ある程度結晶化が進行すれば弾性率が向上するので、樹脂組成物の成形品を変形なく金型から取り出せることもあるからである。このとき、離型後の成形品はその余熱で結晶化がさらに進行し、室温へ冷却されるまでに、結晶化がほぼ飽和完遂する。
このような成形法で樹脂成形品を形成する場合、射出成形機等の公知の成形機を用いて行うのが好適である。
先ず、公知の射出成形機を用いて樹脂組成物を樹脂組成物の融点より約+15〜+30℃高い温度で加熱溶融する。
次に、樹脂組成物の溶融物を、樹脂組成物の結晶化温度の−50〜+30℃の温度範囲の温度で保温された金型に射出する。
次に、射出後、金型内の溶融物に所望により圧力の印加を継続し、いわゆる「ひけ」を補う。
その後圧力を解除し放置する。この放置する時間を通常冷却時間と呼ぶ。この保持時間中にも樹脂から金型へ熱が次第に奪われ、金型中の樹脂の温度は次第に低下している。
従って実質的には、保持時間も冷却時間に含めて考えることもある。
なお、ここでは、保持圧力を解除してからの放置時間を冷却と呼ぶことにする。
射出圧速度、射出圧力、射出時間、保持圧力又は保持時間等は、樹脂組成物の樹脂の種類及び金型の形状等によって適宜設定される。
冷却時間は、金型の形状に成形された樹脂の結晶化がほぼ飽和完遂するだけの冷却時間にすればよく、通常約1分以下であり、好ましくは約20秒〜1分である。
また、樹脂組成物の結晶化温度の−50〜+30℃の温度範囲の温度で保温された金型内に樹脂組成物の溶融物を充填保持することにより、結晶構造を取り得るポリマーを金型内で速やかに結晶化させることができる。この結果、成形サイクルを短縮し、生産性の向上が図られ、歩留まりを向上できる。
通常は、金型の保温温度を樹脂のTg以下の温度にするが、このような温度の金型内に樹脂を射出すると、射出された樹脂の熱が金型へ急速に奪われ、樹脂が金型中で流れにくくなる。このため、成形品にフローマークが生じたり、ウエルドが非常に目立ち易くなったりする。
また、樹脂が流れにくいために、複雑な形状の金型で成形するときは、ゲート数を多くして、樹脂が確実に金型内へ充填されるようにしなければならない。
このため、ゲート数だけランナーが生じてしまい、樹脂がその分だけ無駄になる。
一方、上述の方法での金型温度は、従来技術の金型温度よりも高温である。
従って、金型内に射出された樹脂の熱の奪われ方が従来技術よりも小さく、金型中で樹脂の流れ性が従来技術よりも良好になる。
このため、フローマークやウエルドの問題が起きにくくなる。
また、ゲート数を従来技術よりも少なくすることが可能であり、ランナーで無駄になる樹脂をより少なくできる。
なお、樹脂組成物から樹脂成形品を製造する方法は、上述した方法に限定されず、通常の方法にしたがって、金型温度を温度より低い温度にして成形してもよい。
例えば、結晶構造をとり得るポリマーがポリ乳酸である場合、そのTgの60℃以下である金型温度を例えば50℃にする等、通常の方法で成形してもよい。
この場合、耐熱性を確保するには、成形後に熱処理してポリマーを結晶化させる必要があるが、樹脂組成物では核剤により結晶化を促進できるために、従来の樹脂組成物が結晶化するのに要する熱処理時間よりも短くて済み、歩留まりを向上できる。
なお、結晶構造をとり得るポリマーの結晶化に重点を置く必要が無い場合は、熱処理をしなくてもよい。
また、本発明に係る樹脂成形品は、樹脂組成物の結晶性が高いため、剛性に優れており、さらに透明性も高くできるので、剛性及び透明性等の要求の高い製品に使用して好適である。
具体的に、樹脂成形品の用途としては、例えば発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電機部品キャビネット、ライトソケット、各種端子板、プラグ又はパワーモジュール等の電気機器部品、センサー、LEDランプ、コネクター、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、変成器、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、フロッピー(登録商標)ディスク又はMOディスク等の記憶装置、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、インクジェットプリンタ又は熱転写プリンタ等のプリンタ、プリンタ用インクのケース、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ又はコンピューター関連部品等に代表される電子部品、VTR部品、テレビ部品、テレビ又はパソコン等の電気又は電子機器の筐体、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響製品又はオーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷凍庫部品、エアコン部品、タイプライター部品又はワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電機製品部品;オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター又はタイプライター等に代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ又は時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトデイヤー用ポテンシオメーターベース又は排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボデイー、キャブレタースペサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウエアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房用風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター又は点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、又は包装材料等が挙げられる。
また、歯車、歯車の回転軸、軸受け、ラック、ピニオン、カム、クランク、クランクアーム等の機械機構部品、そしてホイール、車輪等にも適用できる。
また、この樹脂成形品は、脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸を主体とすれば、使用後には生分解処理に付して廃棄すればよく、廃棄に余分なエネルギーが消費されないという利点も有している。
〔実施例1〕
結晶構造をとり得るポリエステルとして、三井化学株式会社製のポリ乳酸(商品名:H100J)を適用し、含有量を87重量部とした。
加水分解抑制剤として、日清紡(株)製のカルボジイミド(商品名:カルボジライト8CA)を3重量部添加した。
核剤として、東京化成株式会社製のウラシルを10質量部添加して、これを加熱温度160℃〜180℃の範囲で加熱しながら混練した後にペレット化した。
これを実施例1の樹脂組成物サンプルとする。
結晶構造をとり得るポリエステルとして、三井化学株式会社製のポリ乳酸(商品名:H100J)90重量部を適用した。加水分解抑制剤は添加しなかった。
核剤として、東京化成株式会社製のウラシルを10質量部添加した。
その他の条件は、上記実施例1と同様として実施例2の樹脂組成物サンプルを作製した。
核剤として、ウラシルに代えて、東京化成株式会社製の6−メチルウラシルを適用した。
その他の条件は、上記実施例1と同様として実施例3の樹脂組成物サンプルを作製した。
核剤として、ウラシルに代えて、東京化成株式会社製の6−メチルウラシルを適用した。
その他の条件は、上記実施例2と同様として実施例4の樹脂組成物サンプルを作製した。
結晶構造をとり得るポリエステルとして、三井化学株式会社製のポリ乳酸(商品名:H100J)を適用し、この含有量を99重量部とした。
核剤として、東京化成株式会社製のウラシルを1質量部添加した。
その他の条件は、上記実施例1と同様にして実施例5の樹脂組成物サンプルを作製した。
結晶構造をとり得るポリエステルとして、三井化学株式会社製のポリ乳酸(商品名:H100J)を適用し、この含有量を97重量部とした。
加水分解抑制剤として、日清紡(株)製のカルボジイミド(商品名:カルボジライト8CA)を3重量部添加した。
核剤は添加しなかった。
その他の条件は、上記実施例1と同様として比較例1の樹脂組成物サンプルを作製した。
結晶構造をとり得るポリエステルとして、三井化学株式会社製のポリ乳酸(商品名:H100J)を適用した。
加水分解抑制剤、及び核剤を添加しなかった。
その他の条件は、上記実施例1と同様として比較例2の樹脂組成物サンプルを作製した。
結晶構造をとり得るポリエステルとして、三井化学株式会社製のポリ乳酸(商品名:H100J)を適用し、この含有量を90重量部とした。
加水分解抑制剤を添加しなかった。
核剤として、ACROS製のフタルヒドラジドを10重量部添加した。
その他の条件は、上記実施例1と同様として比較例3の樹脂組成物サンプルを作製した。
結晶構造をとり得るポリエステルとして、三井化学株式会社製のポリ乳酸(商品名:H100J)を適用し、この含有量を90重量部とした。
加水分解抑制剤を添加しなかった。
核剤として、富士タルク社製のタルク(商品名:LMS−200)を10重量部添加した。
その他の条件は、上記実施例1と同様として比較例4の樹脂組成物サンプルを作製した。
結晶構造をとり得るポリエステルとして、三井化学株式会社製のポリ乳酸(商品名:H100J)を適用し、この含有量を99重量部とした。
核剤として、富士タルク社製のタルク(商品名:LMS−200)を1重量部添加した。
その他の条件は、上記実施例1と同様にして実施例5の樹脂組成物サンプルを作製した。
(結晶化温度)
上述した〔実施例1〜5〕、〔比較例1〜5〕の樹脂組成物サンプルのそれぞれについて、結晶化温度を示差走査熱量(DSC)測定法によって測定した。
具体的には、先ず各樹脂組成物サンプルを3mg〜4mgの量、切り取り試験片とした。
この試験片をアルミパンに入れて試験試料を作製し、200℃まで加熱し、その後、1分当たり20℃温度下がるようにして冷却し、その際、120℃付近の結晶化による発熱ピーク温度を結晶化温度として測定した。
(結晶化発熱量)
上記発熱ピークの熱量を求め、樹脂組成物としての重量で規格化した。
(耐久性)
長期信頼性の評価として、高温高湿条件下で保存した後のポリ乳酸の分子量を測定した。
具体的には、先ず各樹脂組成物サンプルを数gの量、温度85℃、相対湿度80%の恒温槽に入れ、8時間後と96時間後とにおける分子量を測定した。
分子量の測定については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC )を用いて、重量平均分子量(ポリスチレン換算分子量)を測定した。
濃度が0 .15 重量%となるように、試料をクロロホルムに溶解させ、2時間攪拌後、溶液をφ0 .25 μm のフィルターに通して、サンプルとした。
用いた装置を下記に示す。
装置:MILLPORE Waters600E system controller
検出器:UV (Waters484 )、及びRI (Waters410 )
高温高湿保存前の分子量を基準として、保存後の分子量を規格化(%表示)した。
各評価の結果を下記表3に示す。
特に、ポリ乳酸に対する加水分解抑制剤であるカルボジイミドを添加した実施例1、3においては、高温高湿環境下において長期保存した後においても分子量保持率が高く、材料物性に関して優れた長期信頼性が確保できることが明らかになった。
また、実施例5のように、本発明において適用する核剤であるウラシルの添加量を1重量%もの微量としても、高い結晶化温度が得られたことから、ウラシルは微量であっても優れた核剤効果を発揮可能であることが確かめられた。これはウラシルが有機材料であることから核剤として添加する粒子を微細加工することが容易であることに起因する。
また、比較例3においては上記特許文献5、6に記載されているように核剤としてフタルヒドラジドを適用し、比較例4においては、核剤として従来公知のタルクを適用したが、これらはいずれも核剤としてウラシルや6−メチルウラシルを適用した本発明の実施例よりも結晶化温度の改善効果が劣ったものとなった。
更に、比較例5のように、核剤であるタルクの添加量を1重量部もの微量とすると、ウラシルを適用した実施例5と比較して結晶化温度が明らかに低いことから、タルクは核剤効果に劣っていることが確かめられた。これは、タルクは無機物であるので本発明において適用するウラシルのように粒子を微細加工することが容易ではないことに起因する。
また、樹脂の加水分解抑制剤を添加することにより、樹脂の物性の長期信頼性も確保できることが明らかになった。これにより樹脂として特に生分解性ポリエステルを適用する場合において、最終的に目的とする成形品に応じた実用上の充分な耐久性を制御することが容易になった。
また、ウラシルは、生体のRNAを構成する要素であるので、これを核剤として用いることにより、最終的に目的とする樹脂組成物やこれを用いたに、適切な生分解性を付加することが可能となった。
Claims (5)
- 少なくとも、結晶構造をとり得るポリエステルと、核剤とを含有する樹脂組成物であって、
前記核剤が、ウラシル及びウラシル誘導体のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする樹脂組成物。 - 前記ウラシル誘導体が、6−メチルウラシルであることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエステルに対する加水分解抑制剤が含有されていることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエステルが、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 少なくとも、ポリ乳酸と、核剤としてウラシル及び6−メチルウラシルの少なくともいずれかと、前記ポリ乳酸に対する加水分解抑制剤とを含有する樹脂組成物を用いて成形されたものであることを特徴とする樹脂成形物。
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