CN1860182B - 表面性能得到改进的硅氧烷和用于制备该硅氧烷的可固化硅氧烷组合物 - Google Patents

表面性能得到改进的硅氧烷和用于制备该硅氧烷的可固化硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

一种组合物，含有：(1)每分子平均具有至少两个不饱和基团的聚有机硅氧烷流体，(11)每分子中平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，(111)氢化硅烷化催化剂和(IV)氟有机硅氧烷。

Description

表面性能得到改进的硅氧烷和用于制备该硅氧烷的可固化硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及可固化硅氧烷组合物及通过将该可固化硅氧烷组合物固化所形成的产品。更具体说，本发明涉及可氢化硅烷化固化的组合物，该组合物经固化可形成表面性能得到改进的产品，其中所述表面性能诸如粘合性、剥离性、耐磨性、耐化学性和抗渗出性。
背景技术
聚有机硅氧烷弹性体，如聚二甲基硅氧烷基弹性体，因其诸如热稳定性和在宽的热范围内能够减轻应力的性能而经常在电子工业中得到使用。在很多应用中，许多重要的物理性能主要取决于自由表面(空气界面)和基底界面的性能。这种表面-或界面-依赖性能的实例包括粘合性(或相反，剥离性)、耐化学性、耐磨性或耐摩擦性和润湿性能，其与诸如耐污染性、拒水性和抗渗出性的防渗性能有关。
例如聚有机硅氧烷弹性体的缺陷就是对一些有机化学品如溶剂和机油的耐性差。氟硅氧烷弹性体和有机弹性体已被用于改进耐化学性。然而，氟硅氧烷弹性体缺点是成本比聚有机硅氧烷弹性体(其是非氟化的)要高。有人提出解决此问题的一种方式是将氟硅氧烷弹性体与聚有机硅氧烷弹性体组合。然而，所提出的这种方式并没有被采用，因为考虑到氟硅氧烷和非氟化有机硅氧烷组分可能会分层，导致不稳定的性能。有机弹性体的缺陷是具有的挠性或本体热性能不足。因此，在电子工业中，需要的是耐化学得以改进、同时能够保持挠性和本体热性能的弹性体。
聚有机硅氧烷因其的溶解性参数、挠性和低表面能的组合而导致具有很多有用的性能；然而，还带来的一个问题是有限的抗渗出性。一些聚有机硅氧烷组合物，硅氧烷制剂中的流动物质可能在固化前就渗出至接触表面上。使用氟硅氧烷基弹性体可以减少这个问题，但仍存在成本增加的问题。低分子量物质如溶剂或油的外部渗出成为聚有机硅氧烷弹性体(不含氟硅氧烷)的制约是人们所公知的，其与前述的当长期与这种化学品接触时稳定性有限的问题有关。解决此的一种方法包括使用氟硅氧烷弹性体在聚有机硅氧烷橡胶的外面外涂布薄膜，以便减少油渗出透过硅氧烷涂层。这种方法为很多与渗出有关的问题提供了可能的解决方式，并且相比使用全部氟有机硅氧烷橡胶需要较少的氟有机硅氧烷；然而，这种方法需要增加加工步骤来形成外涂层。因此，需要的是能够就地产生稳定表面的聚有机硅氧烷基弹性体组合物，其富含氟有机硅氧烷。
此外，氢化硅烷化固化的聚有机硅氧烷弹性体需要使用内增粘剂来自粘合。这种增粘剂和自粘合性氢化硅烷化固化的聚有机硅氧烷弹性体的实例是本领域已知的。正如该领域的大量文献证明的那样，硅氧烷弹性体的粘合性仍然存在怀疑，特别是在较低温度下。在这个领域中需要弹性体在粘合性上进一步改进。通常，增粘剂是高度反应活性的小分子，其应当以最低有效量使用，以便降低对本体性能的不利负面影响和硅氧烷弹性体的成本。因此，对于体系来说需要的是改进增粘剂的能效。
相反，无需增粘分子的氢化硅烷化固化的聚有机硅氧烷弹性体，特别是具有高交联密度的那些弹性体，已知对很多材料具有良好的剥离性，这是因为聚有机硅氧烷具有相对低的表面能。然而，这种聚有机硅氧烷弹性体不适宜用作硅氧烷基压敏性粘合剂的剥离涂料，并且使用氟硅氧烷弹性体代替作为剥离涂料，因为它们具有更低的表面能。氟硅氧烷材料的高成本使得提供具有富含氟硅氧烷的稳定表面的聚有机硅氧烷涂料将是合意的。这种体系将具有很大价值，成为很多目前需要氟硅氧烷弹性体表面性能的应用的较低成本的替代性解决方案。
发明概述
本发明涉及一种组合物，该组合物通过将包括以下的组分混合来制备：
(I)每分子中平均具有至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷流体，
(II)每分子中平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
(III)氢化硅烷化催化剂，和
(IV)氟有机硅氧烷。
组分(I)不含氟原子。组分(II)不含氟原子。组分(IV)具有至少一个可与组分(I)、组分(II)或这二者反应的官能团。
发明详述
除非有另外的说明，所有的数量、比例和百分数均以重量计。以下是一系列本文中所用到的定义。
术语的定义和用法
″a ″和″an″各自意味着一个或多个。
″渗出″是指物质移动穿越硅氧烷组合物或其固化产品界面的不期望趋向。渗出包括物质移出硅氧烷组合物或其固化产品至例如涂敷有硅氧烷组合物或其固化产品的基底上。渗出还包括物质从硅氧烷组合物或其固化产品的外部移入硅氧烷组合物或其固化产品中。
″耐化学性″是指当与溶剂和油接触时，硅氧烷弹性体溶胀或降解或者同时发生这二者的趋向减少。
″组合″是指通过任何方法使两种或多种项目结合在一起。
缩写″cP″是指厘泊。
缩写″IR″是指红外。
″迁移″是指含氟物质移向硅氧烷组合物或其固化产品界面、但不穿越界面的趋向，由此与本体相比，使在界面处富集含氟物质。
缩写″mm″是指毫米。
″Pa·s″是指帕斯卡秒。
缩写″ppm″是指每百万之份数。
″硅酮″和″硅氧烷″在本文中可互换使用。
本发明涉及一种组合物，该组合物通过将包括以下的组分混合来制备：
(I)每分子中平均具有至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷流体，前提条件是组分(I)不含氟原子；
(II)每分子中平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，前提条件是组分(II)不含氟原子；
(III)氢化硅烷化催化剂；和
(IV)氟有机硅氧烷，前提条件是组分(IV)具有至少一个可与组分(I)、组分(II)或这二者反应的官能团。
组分(I)聚有机硅氧烷流体
组分(I)是每分子中平均具有至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷流体。组分(I)可以具有直链或支化结构。组分(I)可以是均聚物或共聚物。不饱和有机基团可以是2-12碳原子的链烯基并且其实例是(但不限于)乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。不饱和有机基团可以是2-12碳原子的炔基并且其实例是(但不限于)乙炔基、丙炔基和丁炔基。或者，不饱和有机基团可以包括丙烯酸酯-官能的或甲基丙烯酸酯-官能的基团并且其实例是(但不限于)丙烯酰氧基烷基，如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基烷基，如甲基丙烯酰氧基丙基。组分(I)中的不饱和有机基团可以位于末端、侧链位置或者同时位于末端和侧链位置。
组分(I)中的剩余的与硅键合的有机基团可以是不含脂族不饱和的一价有机基团。这些一价有机基团可以具有1-20碳原子，或者1-10碳原子并且其实例是(但不限于)：烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基；及氰基-官能的基团，如氰基烷基，其实例为氰乙基和氰丙基。组分(I)不含氟原子。
组分(I)在25℃下的粘度可以为0.05-500Pa·s，或者25℃下的粘度为0.1-200Pa·s。组分(I)在组合物中的添加量为100重量份。
组分(I)可以包括下式的聚有机硅氧烷流体：
(a)R1 3S iO(R1 2S iO)α(R1R2S iO)βiR1 3，
(b)R3 2R4SiO(R3 2SiO)χ(R3R4SiO)δSiR3 2R4，或
(c)它们的组合。
式(a)中，α的平均值为0-2000，和β的平均值为2-2000。每个R1独立地是一价有机基团。适宜的一价有机基团包括但不限于丙烯酸官能团，如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；链烯基，如乙烯基，烯丙基和丁烯基；炔基，如乙炔基和丙炔基；芳族基团，如苯基，甲苯基和二甲苯基；及氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。每个R2独立地是不饱和一价有机基团。R2的实例是链烯基，如乙烯基，烯丙基和丁烯基；炔基，如乙炔基和丙炔基；及丙烯酸官能团，如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。
式(b)中，χ的平均值为0-2000，并且δ的平均值为0-2000。每个R3独立地是一价有机基团。适宜的一价有机基团包括但不限于丙烯酸官能团，如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；链烯基，如乙烯基，烯丙基和丁烯基；炔基，如乙炔基和丙炔基；芳族基团，如苯基，甲苯基和二甲苯基；及氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。每个R4独立地是不饱和有机烃基团。R4的实例是链烯基，如乙烯基，烯丙基和丁烯基；炔基，如乙炔基和丙炔基；和丙烯酸官能团，如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。
组分(I)可以包括聚二有机硅氧烷，如i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，viii)苯基、甲基、乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，ix)二甲基-丙烯酰氧基丙基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，x)二甲基-甲基丙烯酰氧基丙基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，xii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，xiii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，xv)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氰丙基硅氧烷)，及xvi)它们的组合。
适宜用作组分(I)的聚二有机硅氧烷的制备方法是本领域所公知的，如相应的有机卤代硅烷的水解和缩合，或者环状聚二有机硅氧烷的平衡化。
组分(I)还可以包括树脂，如基本上由R5 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的MQ树脂，基本上由R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元组成的TD树脂，基本上由R5 3SiO1/2单元和R5SiO3/2单元组成的MT树脂，基本上由R5 3SiO1/2单元、R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元组成的MTD树脂，或它们的组合。
每个R5是一价有机基团。R5代表的一价有机基团可以具有1-20碳原子，或者1-10碳原子。一价有机基团的实例包括但不限于丙烯酸酯官能团，如丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酸酯官能团，如甲基丙烯酰氧基烷基，氰基-官能的基团和一价烃基团。一价烃基团包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环已基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。氰基-官能的基团包括但不限于氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。
树脂可以包括平均3-30摩尔％的不饱和有机基团。不饱和有机基团可以是链烯基，炔基，丙烯酸酯-官能的基团，甲基丙烯酸酯-官能的基团，或它们的组合。树脂中的不饱和有机基团的摩尔％是树脂中含不饱和基团的硅氧烷单元的摩尔数与树脂中硅氧烷单元的总摩尔数的之比乘以100。
树脂的制备方法是本领域所公知的。例如树脂可以通过将树脂共聚物用至少含链烯基的封端剂处理来制备，其中所述树脂共聚物是通过Daudt等的二氧化硅水溶胶封端方法来生产的。Daudt等的方法公开于US专利2,676,182中。
简述之，Daudt等的方法包括使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)或其混合物反应，并且回收具有M和Q单元的共聚物。所得的共聚物通常含有2-5wt％的羟基。
一般含有小于2wt％与硅键合的羟基的树脂可以通过将Daudt等的产物与含不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和的封端剂反应来制备，其中封端剂的用量应足以在最终的产物中提供3-30摩尔％的不饱和有机基团。封端剂的实例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。适宜的封端剂是本领域已知的，并且在US专利4,584,355；4,591,622和4,585,836中有举例。可以使用单独一种封端剂或这些封端剂的混合物来制备树脂。
组分(I)可以是单独一种聚有机硅氧烷流体，也可以是含有两种或多种聚有机硅氧烷流体的组合，所述两种或多种聚有机硅氧烷流体在至少一种以下性能方面是不同的：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。
组分(II)有机氢聚硅氧烷
组分(II)是每分子中平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。组分(II)可以是均聚物或共聚物。组分(II)可以具有直链、支化、环状或树脂状结构。组分(II)中的与硅键合的氢原子可以位于末端、侧链位置或者同时位于末端和侧链位置。组分(II)不含氟原子。
组分(I I)可以包括硅氧烷单元，包括但不限于HR6 2SiO1/2、R6 3SiO1/2、HR6SiO2/2、R6 2SiO2/2、R6SiO3/2和SiO4/2单元。在前式中，每个R6独立地选自不含脂族不饱和的一价有机基团。
组分(II)可以包括下式的化合物：
(a)R7 3SiO(R7 2SiO)ε(R7HSiO)φSiR7 3或
(b)R8 2HSiO(R8 2S iO)γ(R8HSiO)ηSiR8 2H
(c)它们的组合。
式(a)中，ε的平均值为0-2000，和φ的平均值为2-2000。每个R7独立地是不含脂族不饱和的一价有机基团。适宜的不含脂族不饱和的一价有机基团包括烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；芳族基团，如苯基、甲苯基和二甲苯基；及氰基-官能的基团，例如氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。
式(b)中，γ的平均值为0-2000，和η的平均值为0-2000。每个R8独立地是不含脂族不饱和的一价有机基团。适宜的不含脂族不饱和的一价有机基团包括烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；芳族基团，如苯基、甲苯基和二甲苯基；及氰基-官能的基团，例如氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。
组分(II)的实例是：
i)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
ii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
iii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
vi)基本上由H(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂，和
vii)它们的组合。
组分(II)可以是两种或多种有机氢聚硅氧烷的组合，所述两种或多种有机氢聚硅氧烷在至少一种以下性能方面是不同的：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。
适宜用作组分(II)的直链、支化和环状有机氢聚硅氧烷的制备方法是本领域所公知的，如有机卤代硅烷的水解和缩合。适宜用作组分(II)的有机氢聚硅氧烷树脂的制备方法也是公知的，如在US专利5,310,843；4,370,358和4,707,531中例举的。
组分(II)中的与硅键合的氢原子与组分(I)中的脂族不饱和基团的摩尔比(SiHB/ViA)不是关键。
组分(III)氢化硅烷化催化剂
组分(III)是氢化硅烷化催化剂。组分(III)在组合物中的添加量为0.1-1000ppm的铂族金属，或者1-500ppm，或者2-200，或者5-150ppm，以组合物的重量计。适宜的氢化硅烷化催化剂是本领域已知的并且可商购获得。组分(III)可以包括铂族金属，其选自铂、铑、钌、钯、锇或铱金属或其有机金属化合物，或它们的组合。组分(III)的实例是诸如以下的化合物：氯铂酸，氯铂酸六水合物，二氯化铂，及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或微囊包胶在基质或芯壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以是微囊包胶在树脂基质中的。
适宜用作组分(III)的氢化硅烷化催化剂在例如US专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117和5,175,325和EP 0347895B中有所描述。微囊包胶的氢化硅烷化催化剂及它们的制备方法是本领域已知的，如在US专利4,766,176及其中的参考文献和US专利5,017,654中有举例说明。
组分(IV)氟有机硅氧烷
组分(IV)是具有至少一个可与组分(I)、组分(II)或这二者反应的官能团的氟有机硅氧烷。组分(IV)可不含环氧基和烷氧基。组分(IV)在25℃下的粘度可以为0.0001-500Pa·s。
组分(IV)可以包括下式的化合物：
Figure G2004800233059D00101
(b)R11 2R12SiO(R11 2SiO)κ(R11R12SiO)λSiR11 2R12，
(c)F3C(CF2)vR13-Si-[O-Si(R14)2(R15)]3，
(d)基本上由R15R14 2SiO1/2单元、CF3(CF2)vR13SiO3/2单元和任选的SiO4/2单元组成的树脂状或支化结构，或
(e)它们的组合。
式(a)中，ι的平均值为0-2000，φ的平均值为1-500。每个R9独立地是氢原子或为非环氧基团或烷氧基的一价有机基团。适宜的一价有机基团包括不含脂族不饱和的一价烃基团，例如烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；芳族基团，如苯基、甲苯基和二甲苯基，及氰基-官能的基团，例如氰基烷基，如氰乙基和氰丙基。适宜的一价有机基团还包括不饱和一价有机基团，例如丙烯酸酯官能团；甲基丙烯酸酯官能团；链烯基，如乙烯基、烯丙基和丁烯基；及炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基。式(a)中，至少一个R9是氢原子或不饱和一价有机基团。每个R10独立地是氟官能的烃基团。适宜的氟官能的烃基团包括但不限于氟化烷基，如3，3，3-三氟丙基，4，4，4，3，3-五氟丁基，5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。
式(b)中，κ的平均值为0-2000，λ的平均值为0-500。每个R11独立地是氢原子或为非环氧基团或烷氧基的一价有机基团。适宜的一价有机基团包括氰基-官能的基团，例如氰基烷基，如氰乙基和氰丙基；及不含脂族不饱和的一价烃基团，例如烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；和芳族基团，如苯基、甲苯基和二甲苯基。适宜的一价有机基团还包括不饱和一价有机基团，例如丙烯酸酯官能团；甲基丙烯酸酯官能团；链烯基，如乙烯基、烯丙基和丁烯基；及炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基。式(b)中，至少一个R11是氢原子或不饱和一价有机基团。每个R12独立地是氟官能的烃基团。适宜的氟官能的烃基团包括氟化烷基，如3，3，3-三氟丙基，4，4，4，3，3-五氟丁基，5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。
式(c)和(d)中，v是0-10。每个R13独立地是二价有机基团，如二价烃基团。适宜的R13二价有机基团可以具有至少2个碳原子，或者，2-20碳原子，或者2-10碳原子。适宜的R13二价烃基团的实例包括亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。每个R14独立地是不含脂族不饱和的一价烃基团。R14的实例是烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。每个R15独立地是氢原子或脂族不饱和烃基团，例如链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；及炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基。如果一个R15是脂族不饱和烃基团，则分子中的所有R15可以是相同或不同的脂族不饱和烃基团。如果分子中的一个R15是氢原子，则所有的R15可以是氢原子。
组分(IV)的实例是：
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基3，3，3-三氟丙基硅氧烷，
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，
iii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，及
v)它们的组合。
组分(IV)在组合物中的添加量为0.01-100重量份，以组分(I)的重量计。由于最佳的组成取决于所需的特定性能，如粘度、模量或固化速度，因此组分(IV)的含量可以相应变化。不期望被理论束缚，据认为，当固化时，组分(IV)的氟化部分能够使组分(IV)迁移至组合物的表面。据认为，这样可以无需添加较高量的组分(IV)便获得对于要求氟硅氧烷表面的很多应用而言足够的表面改性，而添加较高量的组分(IV)将会大大增加组合物的成本。不期望被理论束缚，据认为，组分(IV)的卤化部分也能够使组分(IV)以及使其它低分子量添加剂如增粘剂迁移至与基底的界面，从而允许界面性能如粘合性和剥离性的改进。据认为，表面和界面处富含组分(IV)可以允许控制或改善诸如耐化学性、耐磨性和润湿性的性能，而这些性能与诸如耐污染性、拒水性和抗渗出性的防渗性能有关。
适宜用作组分(IV)的氟有机硅氧烷是本领域已知的。氟有机硅氧烷可以通过上面那些针对组分(I)和(II)公开的方法，通过改变合适的起始原料来制备。本领域技术人员无需过度实验便能够制备适宜的氟有机硅氧烷组分(IV)。
非必须的组分
除组分(I)-(IV)外，还可以向组合物中添加非必须的组分。适宜的非必须的组分包括(V)不饱和酯-官能的化合物，(VI)增粘剂，(VII)空隙减少剂，(VIII)颜料，(IX)填料，(X)固化改进剂，(XI)流变改良剂，(XII)隔离剂，及它们的组合。
(V)不饱和酯-官能的化合物
组分(V)是不饱和酯-官能的化合物，即，每分子中具有至少一个酯基团并且每分子中具有至少一个不饱和基团的、能够经历氢化硅烷化的有机化合物。组分(V)可以包括：
vi)它们的组合。
式i)中，每个R16独立地是氢原子、1-4碳原子的一价烃基团或CF3。R16的一价烃基团的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。每个R17独立地是氢原子、一价有机基团，前提条件是非所有的R17是氢原子、或金属离子。R17的一价有机基团的实例包括一价烃基团、氟烷基、环氧官能团和聚醚基团。一价烃基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基、十二烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。R17的环氧-官能的基团的实例包括3-环氧丙氧基丙基。R17的氟烷基的实例包括但不限于-(CH2)x(CF2)yCF3，其中x的平均值为0-20和y的平均值为0-20，支化氟烷基如全氟叔丁基，和环状氟烷基，如全氟环己基，和氟芳基如全氟苯基。R17的聚醚基团的实例包括但不限于-(CH2CH2O)ZCH2CH3-(CH(CH3)CH2O)ZCH(CH3)CH3，-(CH2CH2O)ZCH2CH＝CH2，-(CH(CH3)CH2O)ZCH2CH＝CH2，-(CH2CH2CH2CH2O)ZCH2CH3，-(CH2CH2CH2CH2O)ZCH＝CH2，-(CH2CH2O)ZCH2CH2OH，-(CH(CH3)CH2O)ZCH(CH3)CH2-OH    ，-(CH2CH2O)ZCH2CH2OCH3和-(CH(CH3)CH2O)ZCH(CH3)CH2-OCH3，其中z的平均值为1-20，及环状醚，如四氢糠基和2-(己内酯)乙基。R17的氟聚醚基团的实例包括但不限于-(CF2-CF2-O)ZH，-(CF(CF3)CF2O)ZH，-(CF2CF 2O)ZCF3，-(CF(CF3)CF2O)ZCF3，其中z如上定义，-(CH2)i(CF(CF3))j-(O-CF(CF3)k-F，其中i的平均值为0-10，j的平均值为0-10和k的平均值为1-20。R17金属离子的实例包括但不限于阳离子，如Zn、Al、Ca、Na、Mg和K。
式ii)中，每个R18独立地是氢原子、1-4碳原子的一价烃基团或CF3。R18一价烃基团的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。每个R19独立地是1-20碳原子的二价有机基团。R19二价有机基团的实例包括但不限于亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚戊基、新-亚戊基、亚辛基、亚十一烷基和亚十八烷基；亚环烷基，如亚环己基；亚烯基，如亚乙烯基、亚烯丙基、亚丁烯基和亚己烯基；亚炔基，如亚乙炔基、亚丙炔基和亚丁炔基；亚芳基，如亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚苯甲基和2-苯基亚乙基；醚二醇衍生物，如-(CH2CH2O)Z-CH2CH2-和-(CH(CH3)CH2O)Z-CH(CH3)CH2，其中z如同上面针对R19的定义；亚烷基/亚芳基组合，如4，4′-异亚丙基二苯基(还已知为双酚″A″)。R19的二价氟化有机基团的实例包括但不限于-(CH2)X(CH(F))y(CF2)Z-，-(CF2CF2O)Z-，-(CF(CF3)CF2O)Z-，其中x、y和z如上定义，全氟环己基-1，4-二甲基和4，4′-六氟异亚丙基二苯基(得自六氟双酚″A″)。每个R20独立地是氢原子或1-20碳原子的一价烃基团。R20一价烃基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。
式iii)中，n的平均值为0-3和m＝4-n。每个R21独立地是氢原子、1-20碳原子的一价烃基团、羟基或CF3。R21一价烃基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。
每个R22独立地是氢原子、1-4碳原子的一价烃基团或CF3。R22一价烃基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。
每个R23独立地是氢原子或1-20碳原子的一价烃基团。R23一价烃基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基。
式iv)中，每个R24和每个R25独立地是一价有机基团或氢原子，前提条件是R24或R25中的至少一个是不饱和的。R24一价有机基团的实例包括一价烃基团、氟烷基、环氧官能团和聚醚基团，所有基团的实例参见针对R17所列出的那些。
R25一价有机基团的实例包括一价烃基团、氟烷基、环氧官能团和聚醚基团，所有基团的实例参见针对R17所列出的那些，但不限于此。R25一价有机基团的附加实例包括氧-桥连的一价有机基团，如-O-C(O)O-(CH2)oCH＝CH2，其中o的平均值为0-20；和碳-桥连的羰基，如-CH2-C(O)-CH3。
式v)中，每个R26独立地是一价有机基团或氢原子，前提条件是至少一个R26是脂族不饱和一价有机基团或氢原子。R26一价有机基团的实例包括一价烃基团、氟烷基、环氧官能团和聚醚基团，所有基团的实例参见针对R17所列出的那些。
每个R27独立地是氧原子或二价有机基团。R27二价有机基团的实例包括二价烃基团、氟亚烷基、环氧官能团和聚醚基团，所有基团的实例参见针对R19所列出的那些，但不限于此。
组分(V)的实例是丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，己内酯丙烯酸酯全氟丁基丙烯酸酯，全氟丁基甲基丙烯酸酯，四氢全氟丙烯酸酯，丙烯酸苯氧乙酯，甲基丙烯酸苯氧乙酯，双酚″A″丙烯酸酯，双酚″A″二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚″A″丙烯酸酯，乙氧基化双酚″A″甲基丙烯酸酯，六氟双酚″A″二丙烯酸酯，六氟双酚″A″二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二甲基丙烯酸二丙二醇酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，甲基-3-丁烯酸酯，碳酸烯丙基甲酯，焦碳酸二烯丙酯，烯丙基乙酰乙酸酯，碳酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，衣康酸二甲酯，碳酸二烯丙酯，或它们的组合。
组分(V)在组合物中的添加量可以为0.01-50重量份，以组合物的重量计。不期望被理论束缚，据认为，组分(V)既可改进组合物固化产物的耐化学性，也可改进其粘合性。
适宜用作组分(V)的不饱和酯-官能的化合物是本领域已知的并且可商购获得自例如Sartomer Company和Ald rich Chemical Company。本领域技术人员无需过度实验便能够获得不饱和酯-官能的化合物。
组分(VI)增粘剂
组分(VI)是增粘剂。组分(VI)在组合物中的添加量可以为0.01-50重量份，以组合物的重量计。
组分(VI)可以包括过渡金属螯合物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羟基-官能的聚有机硅氧烷的组合，或它们的组合。
组分(VI)可以是不饱和或环氧-官能的化合物。适宜的环氧-官能的化合物是本领域已知的并且可商购获得，例如参见US专利4,087,585；5,194,649；5,248,715和5,744,507第4-5栏。组分(VI)可以包括不饱和或环氧-官能的烷氧基硅烷。例如官能的烷氧基硅烷可以具有式R28 μSi(OR29)(4-μ)，其中μ是1、2或3，或者，μ是1。
每个R28独立地是一价有机基团，前提条件是至少一个R28是不饱和有机基团或环氧-官能的有机基团。R28环氧-官能的有机基团的实例是3-环氧丙氧基丙基和(环氧环己基)乙基。R28不饱和有机基团的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基和不饱和一价烃基团，如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一烯基。
每个R29独立地是至少1个碳原子的未取代、饱和烃基团。R29可以具有最多4个碳原子，或者最多2个碳原子。R29的实例是甲基、乙基、丙基和丁基。
适宜的环氧-官能的烷氧基硅烷的实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷，(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷及它们的组合。适宜的不饱和烷氧基硅烷的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，十一烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，及它们的组合。
组分(VI)可以包括环氧-官能的硅氧烷，如羟基封端的聚有机硅氧烷与如上所述的环氧-官能的烷氧基硅烷的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧-官能的烷氧基硅烷的物理共混物。组分(VI)可以包括环氧-官能的烷氧基硅烷和环氧-官能的硅氧烷的组合。例如组分(VI)的实例是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷之反应产物的混合物，或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。当以物理共混物的形式而不是以反应产物的形式使用时，这些组分可以分开储存在多部分的套盒(kit)中。
适宜的过渡金属螯合物包括钛酸酯，锆酸酯，如乙酰基丙酮酸锆，铝螯合物，如乙酰丙酮铝，及它们的组合。过渡金属螯合物及其制备方法是本领域已知的，例如参见US专利5,248,715、EP 0 493 791 A1和EP 0 497 349 B1。
组分(VII)空隙减少剂
组分(VII)是空隙减少剂。组分(VII)在组合物中的添加量应足以减少空隙。适宜的空隙减少剂是本领域已知的并且可商购获得，例如参见EP 0 850 997 A2及US专利4,273,902和5,684,060。适宜的空隙减少剂可以包括沸石、无水硫酸铝，分子筛(优选，孔直径为
Figure G2004800233059D00171
或更小)，硅藻土，硅胶，活性炭，钯化合物，如钯金属，负载在基底(如碳或氧化铝)上的钯金属，及有机钯化合物。
组分(VIII)颜料
组分(VIII)是颜料。组分(VIII)添加至组合物中的量取决于所选的颜料的类型。组分(VIII)在组合物中的添加量可以为0.001％-30％，以组合物的重量计。颜料是本领域已知的并且可商购获得。适宜的颜料包括炭黑，如得自Williams的LB-1011C炭黑；氧化铬颜料，如Harcros G-6099；二氧化钛，如可获得自DuPont的那些二氧化钛；及UV-活性染料，如(噻吩二基)二(叔丁基苯并噁唑)，其可按名称UVITEXOB商购获得自Ciba Specialty Chemicals。
组分(IX)填料
组分(IX)是填料。组分(IX)在组合物中的添加量取决于所选的填料的类型。组分(IX)在组合物中的添加量可以为0.1％-90％，以组合物的重量计。适宜的填料包括补强性填料，如二氧化硅、二氧化钛及它们的组合。适宜的补强性填料是本领域已知的并且可商购获得，如二氧化硅粉，由Berkeley Springs的U.S.Silica以名称MIN-U-SIL出售，WV或煅制二氧化硅，由Mas sachusetts的Cabot Corporation以名称CAB-O-SIL出售。
传导性填料(即，导热性填料、导电性填料或这二者)也可以用作组分(IX)。适宜的传导性填料包括金属颗粒、金属氧化物颗粒及它们的组合。适宜的导热性填料的实例是氮化铝；氧化铝；钛酸钡；氧化铍；氮化硼；金刚石；石墨；氧化镁；金属颗粒，如铜，金、镍或银；碳化硅；碳化钨；氧化锌；及它们的组合。
传导性填料是本领域已知的并且可商购获得，例如参见US专利6,169,142(第4栏，第7-33行)。例如CB-A20S和A1-43-Me是不同粒度的氧化铝填料，可商购获得自Showa-Denko，和AA-04、AA-2和AA18是氧化铝填料，可商购获得自Sumitomo Chemical Company。银填料可商购获得自Attleboro Massachusetts，U.S.A.的MetalorTechnologies U.S.A.公司；氮化硼填料可商购获得自AdvancedCeramics Corporat ion，Cleveland，Ohio，U.S.A。
对传导性填料颗粒的形状没有特别的限制，然而，当组合物中填充高填充量的导热性填料时，圆形或球形颗粒可能防止粘度增加至不期望的程度。
可以使用具有不同粒度和不同粒度分布的导热性填料的组合。例如将具有较大平均粒度的第一传导性填料与具有较小平均粒度的第二传导性填料以满足最密填充理论分布曲线的比例组合是合意的。这样可改进填充效率并且可以降低粘度和增强热传递。
导热性填料可以非必须地经过处理剂表面处理过。处理剂和处理方法是本领域已知的，例如参见US专利6,169,142(第4栏第42行至第5栏第2行)。在将导热性填料与组合物的其它组分组合之前，可以将导热性填料用处理剂处理，或者可以将导热性填料就地处理。
处理剂可以是具有式R30 xSi(OR31)(4-x)的烷氧基硅烷，其中x是1、2或3；或者x是3。R30是取代的或未取代的至少1个碳原子或者至少8个碳原子的一价烃基团。R30具有最多50个碳原子，或者最多30个碳原子，或者最多18个碳原子。R30的实例是烷基，如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；及芳族基团，如苄基、苯基和苯基乙基。R30可以是饱和的或不饱和的、支化或未支化的且未取代的。R30可以是饱和的、支化的且未取代的。
R31是未取代的、饱和的至少1个碳原子的烃基团。R31可以具有最多4个碳原子，或者最多2个碳原子。处理剂的实例是己基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十四烷基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基乙基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，及它们的组合。
烷氧基-官能的低聚硅氧烷也可以作为处理剂使用。烷氧基-官能的低聚硅氧烷及其制备方法是本领域已知的，例如参见EP 1 101 167A2。例如适宜的烷氧基-官能的低聚硅氧烷包括式(R32O)dSi(OSiR33 2R34)4-d的那些。此式中，d是1、2或3，或者d是3。每个R32可以是烷基。每个R33可以独立地选自1-10碳原子的饱和及不饱和一价烃基团。每个R34可以是具有至少11个碳原子的饱和或不饱和一价烃基团。
金属填料可以用烷基硫醇，如十八烷基硫醇等，及脂肪酸，如油酸，硬脂酸，钛酸盐，钛酸盐偶联剂，锆酸盐偶联剂，及它们的组合处理。
用于氧化铝或钝化氮化铝的处理剂可包括烷氧基甲硅烷基官能的烷基甲基聚硅氧烷(例如R35 bR36 cSi(OR37)(4-b-c)的部分水解缩合物或共水解缩合物或混合物)；类似的物质，其中可水解基团是硅氮烷、酰氧基或肟基(oximo)。在所有这些中，与S i相连的基团，如上式中的R35，是长链不饱和一价烃或一价芳族-官能的烃。R36是一价烃基团，并且R37是1-4碳原子一价烃基团。上式中，b是1、2或3并且c是0、1或2，前提条件是b+c是1、2或3。本领域技术人员无需过度实验便可以选择最佳的特定处理，以有助于填料的分散。
组分(X)固化改进剂
组分(X)是固化改进剂。添加组分(X)可以延长本发明组合物的保质期或工作时间或者这二者。添加组分(X)可以提高组合物的固化温度。适宜的固化改进剂是本领域已知的并且是可商购获得的。组分(X)的实例是炔属醇，如甲基丁炔醇，乙炔基环己醇，二甲基己炔醇，及它们的组合；环烯基硅氧烷，如甲基乙烯基环硅氧烷，例如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷，及它们的组合；烯-炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔，3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；***，如苯并***；膦；硫醇；肼；胺，如四甲基乙二胺，二烷基富马酸酯，二烯基富马酸酯，二烷氧基烷基富马酸酯，马来酸酯，及它们的组合。
适宜的固化改进剂公开于例如US专利3,445,420；3,989,667；4,584,361和5,036,117中。
组分(X)添加至组合物中的量取决于所用的具体的固化改进剂、组分(III)的本质和含量及其组分(II)的组成。然而，组分(X)可以是0.001％-10％，以组合物的重量计。
组分(XI)流变改良剂
组分(XI)是流变改良剂。添加流变改良剂以改变组合物的触变性能。组分(XI)的实例是流动控制添加剂；反应活性稀释剂；抗沉降剂；α-烯烃；羟基封端的硅氧烷-有机共聚物，包括但不限于羟基封端的聚氧化丙烯-二甲基硅氧烷共聚物和它们的组合。
组分(XII)隔离剂
组分(XII)是隔离剂。隔离剂可以包括有机颗粒、无机颗粒或它们的组合。隔离剂可以是导热性的、导电性的或这二者。隔离剂的粒度可以是25微米至250微米。隔离剂可以包括单分散珠粒。组分(XII)的量取决于各种因素，包括颗粒的分布、组合物布置期间需施加的压力、布置的温度等等。除一部分组分(IX)外，或者代替一部分组分(IX)，可以添加组分(XII)，组合物中可以包括最多15％、或者最多5％的组分(XII)。
其它非必须的组分
除所有或一部分上述组分外，或者代替所有或一部分上述组分，可以添加其它非必须的组分，前提是非必须的组分不影响组合物固化形成如上所述的耐化学性得到改进的硅氧烷产品。其它非必须的组分的实例包括但不限于酸性接受体；抗氧化剂；稳定剂，如氧化镁，氢氧化钙，金属盐添加剂(如EP 0 950 685 A1中公开的那些)，热稳定剂和紫外线(UV)稳定剂；阻燃剂；甲硅烷基化剂，如4-(三甲基甲硅烷氧基)-3-戊烯-2-酮和N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺；干燥剂，如沸石、无水硫酸铝、分子筛(优选孔径为或更小)、硅藻土、硅胶和活性炭；及发泡剂，如水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，7-庚二醇和硅烷醇。
总SiH∶Vi比
组合物中的组分可以经选择，以使组合物中与硅键合的氢原子的总量与脂族不饱和基团的总量的摩尔比(S iHtot/Vitot)大于0.9，或者至少1.0，并且或者至少1.05。S iHtot/Vitot可以最高达10.0，或者最高达5.0，并且或者最高达3.0。不期望被理论束缚，据认为，如果SiHtot/Vitot太低，则组合物不可能固化或不可能粘附到某些基底上。不期望被理论束缚，据认为，如果SiHtot/Vitot太高，诸如粘合性的表面性能可能受阻，并且从制剂内渗出至其它表面的可能性会增加。
套盒
组合物可以是单部分组合物或多部分组合物，如两部分组合物。在多部分组合物中，将组分(II)和(III)以分开的部分储存。可以将组分(I)和(IV)-(XII)中的任一组分添加至组分(II)和(III)的任一部分中或者同时添加至这两部分中。本领域技术人员无需过度实验便能够知道怎样选择每个部分的组分。
当制备多部分组合物时，可以将其作为套盒上市销售。套盒中还可以包括怎样使用该套盒、怎样将各部分组合或怎样将所得结合物固化或它们的组合的信息或指示或者这二者。例如可以如下制备含有部分A和部分B的套盒。
部分A包括：
(I)每分子中平均具有至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷流体，前提条件是组分(I)不含氟原子，
(III)氢化硅烷化催化剂，
非必须地，(IV)氟有机硅氧烷，前提条件是组分(IV)具有至少一个可与组分(I)、组分(II)或这二者反应的官能团，和
非必须地，(V)不饱和酯-官能的化合物，
非必须地，(VI)增粘剂，
非必须地，(VII)空隙减少剂，
非必须地，(VIII)颜料，
非必须地，(IX)填料，
非必须地，(X)固化改进剂，
非必须地，(XI)流变改良剂，和
非必须地，(XII)隔离剂；及
部分B包括：
非必须地，(I)每分子中平均具有至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷流体，前提条件是组分(I)不含氟原子，
(II)每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的交联剂，其中组分(II)不含氟原子，
非必须地，(IV)氟有机硅氧烷，前提条件是组分(IV)具有至少一个可与组分(I)、组分(II)或这二者反应的官能团，和
非必须地，(V)不饱和酯-官能的化合物，
非必须地，(VI)增粘剂，
非必须地，(VII)空隙减少剂，
非必须地，(VIII)颜料，
非必须地，(IX)填料，
非必须地，(X)固化改进剂，
非必须地，(XI)流变改良剂，和
非必须地，(XII)隔离剂；
前提条件是部分A和部分B中的至少一个部分中含有组分(IV)。
可以将部分A和部分B按部分A∶部分B(A∶B)为0.05∶1至20∶1或者0.1∶1至10∶1或者1∶1至5∶1的比例混合在一起。
组合物制备方法
如上所述的组合物可以通过借助任何方便的方式将组分混合来制备。例如可以在室温下将所有的组分混合来制备组合物。当存在组分(X)时，组分(X)可以在组分(III)之前添加。
对所用的混合器没有特别的限制并且由组分的粘度和组成来决定。适宜的混合器包括但不限于捏和机型sigma叶片式混合器，双行星式混合器，非侵入式混合器，如依赖离心运动的那些，及两-和三-辊橡胶磨。本领域技术人员通过上述公开的方法和下面实施例中公开的方法，无需过度实验便能够制备组合物。
使用方法
本发明的组合物可用于表面或界面性能或这二者需要改进的应用范围中。例如可以将上述的组合物固化，形成粘合剂；防粘涂料；模具制作配料；用于电路、平面、纤维或小颗粒的保护涂料；或衬垫料。本发明组合物完全固化或部分固化产物的暴露表面还可以用作基底，以用于通过另一种粘合剂来粘合，或者用于辅助粘合至另一种基底(例如作为干膜粘合剂)。
使用本发明组合物制备的固化产品在性能方面可以从刚性树脂至弹性体至凝胶而变化，这取决于各种因素，包括组分(I)和(II)及添加至组合物中的其它任何非必须组分的类型和浓度。使用组合物制备的固化产品可在各种终端应用中使用，例如作为涂料或作为模制或挤出制品。组合物可以通过各种方式涂敷至基底上，所述方式包括但不限于分散、纺丝薄膜涂布、喷射、喷涂、浸涂、浇注、筛网印刷、挤出或通过使用刷、辊或涂布棒。具体涂敷方法的选择至少部分地受可固化组合物的粘度的决定。此外，在它们非固化的状态下，这些组合物可以显出较低的渗出性。
可以涂敷组合物或其固化产品、并且可在电子应用中使用的适宜的基底包括环氧化物，聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸丁二酯)树脂，聚酰胺树脂及其共混物，如聚酰胺树脂与间同立构聚苯乙烯的共混物，例如可商购获得自Midland Michigan，U.S.A.的Dow Chemical Company的那些，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-改性的聚(苯醚)，聚(苯硫)，乙烯基酯，聚邻苯二酰胺，聚酰亚胺，硅，铝，不锈钢合金，钛，铜，镍，银，金，及它们的组合。
本发明的组合物可以用于模具制作，例如通过
(1)将上述的组合物浇铸在阴模(die)周围，形成未固化的模具，
(2)将步骤(1)中形成的未固化模具固化，形成固化的模具，并且
(3)将阴模(die)从步骤(2)所形成的固化模具中除去。
该方法还包括：
(4)用模塑组合物填充固化模具，
(5)由模塑组合物形成一部件，并且
(6)将部件从固化模具中取出。
或者，组合物可以用于粘附两个表面，如在盖子密封应用中。例如组合物可以用于将塑料盖子胶粘在装配加工电路中用的塑料套管上，通过包括以下的方法：
(1)将上述组合物涂敷至塑料套管上，
(2)将盖子放在塑料套管上，使盖子的边缘与组合物接触，并且
(3)将装配件固化，形成密封的套管。
或者，组合物可以用来例如涂布电路板，通过包括以下的方法：
(1)将上述组合物涂敷在电路板上，并且
(2)将组合物固化，形成密封的电路板。
或者，组合物可以用于例如模片固定应用，通过包括以下的方法：
(1)将上述组合物涂敷在电子基底上，
(2)将半导体模片粘附到组合物上，
(3)将组合物固化，形成粘接的复合件。
该方法还可以包括一个或多个非必须的步骤，如(4)重复步骤(1)至(3)，以便在所述半导体模片上粘附一个或多个附加的半导体模片，(5)线连接半导体模片或多个半导体模片，(6)清洁，例如通过与等离子体接触，(7)将半导体模片或多个半导体模片用模塑配合料重叠注塑，和(8)粘附焊球，形成成品组合件(package)。在步骤(1)中，电子基底可以是例如电路板、TAB带或其它本领域已知的基底，或者电子基底可以是半导体模片。
图4显示了根据该方法制备的一个实例组合件400。组合件400包括半导体模片401，其通过由本发明组合物制备的模片固定粘合剂403粘接至基底402，基底402显示为聚酰亚胺TAB带挠性电路。半导体模片401与基底402通过引线接合404电连接。引线接合404的形状取决于半导体模片401距基底402的高度。使用包封剂405来保护引线接合404。图4还显示了焊球406，其提供与基底(未显示)的连接机理，在该基底上将安装组合件400。
可以将本发明的组合物印刷或者分配在基底402上。然后可以将半导体模片401加压并加热放置在组合物上，以便制备模片固定粘合剂403。
图5显示了根据此方法制备的一个实例组合件500。该组合件包括第一半导体模片501，其叠加放在第二半导体模片502顶部并且通过第一模片固定粘合剂503粘附在一起。将第二半导体模片502通过第二模片固定粘合剂505安装在基底504，其在图5中显示为电路板。第一模片固定粘合剂503和第二模片固定粘合剂505通过将本发明组合物固化来制备。第一模片固定粘合剂503和第二模片固定粘合剂505可以是相同或不同的。
组合件500可以例如通过将本发明的组合物涂敷至基底504上来装配。可以将第二半导体模片502加热并且用足够的压力放置在组合物上，以将组合物均匀展铺在第二半导体模片502下面。将模片加热可以部分地或完全地将组合物固化，形成第二模片固定粘合剂505。然后，可以将本发明的组合物涂敷至第二半导体模片502的顶部并且可以将第一半导体模片501用足够的压力与组合物热贴敷，如上所述。组合物部分地或完全地固化，形成第一模片固定粘合剂503。
将第一半导体模片501通过接合线506与基底电连接并且将第二半导体模片502通过接合线507与基底电连接。然后，可以施用外模508，来保护半导体模片501、502和接合线506、507。然后将焊球509加到基底504上。
可以将组合物在常温或高温下固化。
实施例
这些实施例为本领域技术人员举例说明本发明，并且没有限制本发明范围的意图，本发明的范围由权利要求所定义。
在这些实施例中使用以下基底。
FR-4是镀铜FR-4(玻璃补强环氧)层压材料的环氧侧面，该层压材料的厚度为0.152厘米(cm)，其可获得自Laird Plastics(West PalmBeach，F1)。
PC是双酚A聚碳酸酯片材，厚度0.635cm，其按名称HYZOD M由Exotic Automation&Supply(Farmington Hills，MI)出售。
PBT是聚(对苯二甲酸丁二酯)树脂片材，厚度0.635cm，其按名称HYDEX 4101(白色)由Boedeker Plastics，Inc.(Shiner，TX)出售。
GF-PBT是玻璃补强聚(对苯二甲酸丁二酯)树脂片材，厚度0.318cm，其按名称Celanex 3300D(黑色)由Ticona(Summit，NJ)出售。
N66是挤出尼龙型6/6聚酰胺树脂片材，厚度0.635cm，其可获得自Boedeker Plastics，Inc.(Shiner，TX)。
ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯片材，厚度0.635cm，其可获得自Boedeker Plastics，Inc.(Shiner，TX)。
PPO是苯乙烯改性的聚(苯醚)片材，厚度0.635cm，其按名称NORYL EN-265(黑色)由Boedeker Plastics，Inc(Shiner，TX)出售。
PPS是聚(苯硫)片材，厚度0.318cm，其按商标TECHTRON PPS(天然)由Boedeker Plastics，Inc.(Shiner，TX)出售。
A l是模铸铝，厚度0.163cm。
SS是304不锈钢合金(SS-34型)板条，厚度0.160cm，其可获得自Q-Panel Lab Products(Cleveland，OH)。
Cu是镀铜FR-4(玻璃补强的环氧)层压材料的铜侧面，该层压材料的厚度为0.152cm，其可获得自Laird Plastics(West Palm Beach，F1)。
PA-sPS 1是热塑性塑料，含有70％共混物和30％玻璃填料。共混物含有70％尼龙66和30％间同立构聚苯乙烯。PA-sPS 1可商购获得自The Dow Chemical Company(Midland，Mi)。
PA-sPS 2是热塑性塑料，含有90％共混物和10％玻璃填料。共混物含有70％尼龙66和30％间同立构聚苯乙烯。PA-s PS 2可商购获得自The Dow Chemical Company(Midland，Mi)。
PA-sPS 3是热塑性塑料，含有70％共混物和30％玻璃填料。共混物含有50％尼龙66和50％间同立构聚苯乙烯。PA-sPS 3可商购获得自The Dow Chemical Company(Midland，Mi)。
乙烯基酯是压模具玻璃填充的乙烯基酯热固性基底，可按商标名称Premi-1285VE获得自The Dow Chemical Company。
PPA是30％玻璃填充的聚邻苯二酰胺。聚邻苯二酰胺树脂可按商标名称
Figure G2004800233059D00282
获得自Solvay Advanced Polymers。
参考实施例1-通过接触角分析检验就地表面改进
将硅氧烷橡胶样品铸塑成光滑壁的100mm直径无菌聚苯乙烯陪替氏培养皿(Fisher Scientific 08-757-12)，达到厚度约4mm。使用VCA 2000接触角测角计来测定水的接触角。随铸件在6个随机选择的位置处，分析样品的顶部。
参考实施例2-常温固化样品的X-射线光电子光谱分析
按参考实施例1，制备固化的硅氧烷橡胶样品的切片。然后将此切片段用清洁的剃刀刀片切断用于分析。通过X-射线光电子光谱学(XPS)研究橡胶的顶部表面，以便提供自由表面(空气界面)的元素组成。用清洁的切片机叶片从表面切掉一薄层，使内部区域暴露，来研究样品的本体(内部)。在两个地方分析每个表面，以便验证重复性。将样品用金属夹固定至样品台，并且在小型真空室中脱气4天，并且在XPS样品进样室脱气过夜。使用液氮来笼罩XPS室，以便在分析过程中维持可接受的室压。在每个分析位置，获得O、C和Si的低分辨率的检测光谱和高分辨率的光谱。下面按原子百分数给出表面的组成。
使用Kratos Analytical AXIS 165ESCA进行XPS分析，其中Kratos Analytical AXIS 165ESCA带有单色Alx-射线源，其在280W下操作。检测光谱按杂化模式(分析点约1.4mmx0.8mm)进行，并且高分辨率单一元素光谱按狭缝-磁性模式(分析点约0.8mmx0.4mm)进行。使用低能电子流来中和样品表面的带电。
参考实施例3-模具寿命测试
将组合物倾入包围一中央圆锥形阴模的塑料杯中，并且让其固化。然后将阴模从所得的固化模具中机械取出并且替换成聚氨酯树脂。该树脂塞具有一金属把手，其用于将模塑部件从模具中按拉伸方向拔出。通过测压元件测定将部件从模具中拔出所必需的力并且数字式记录。使用自动取样机器人重复该过程，将模具的剥离力记录为时间的函数，直至模具破损。
参考实施例4-清洁基底
在即将使用之前，将每个塑料基底通过Kimwipe一次性擦具在测试表面上涂抹进行重复清洁，其中所述擦具用异丙醇饱和。在最后清洁步骤中，使用TECHNICLOTH TX604清洁房间擦具(The TexwipeCompany，Upper Saddle River，NJ)将异丙醇涂敷至测试表面。给每个尼龙基底的测试表面喷洒异丙醇，用Kimwipe擦拭，喷洒丙酮并且用TECHNICLOTH TX604清洁房间擦具擦拭。使用庚烷、然后异丙醇，以同样方式清洁金属基底。在施用硅氧烷组合物之前，使所有基底风干至少20分钟。
参考实施例5-制备用于表面分析的热固化样品
将新制备的粘合剂组合物用刮刀在聚碳酸酯基底的表面上面刮涂，获得0.025in.(0.0635cm)的薄膜厚度。然后将涂布的基底在强风对流烘箱中于70℃下加热30分钟，然后让其冷却至室温。聚碳酸酯基底101示意显示于图2中，和按参考实施例4所述进行清洁。将固化样品102沿以下三个位面分多个点进行光谱检测：自由表面103、本体104和基底界面105。为避免环境污染，在测试之前和之后，将样品松散地包装在清洁的重标准铝箔中。如果可能的话，通过仔细剥离固化薄膜，将基底界面暴露。在粘合性非常强的情形中，将样品低温断裂或者小心切开以暴露界面。在后一种情形中，比较来自界面两个侧面的光谱。以便确保不发生内聚性分离。通过用清洁的切片机叶片从表面切掉一薄层，从暴露的新裸露区域获得本体光谱。不必尝试精确控制切片的厚度，因为这项技术可以得到超过1-2微米(μm)深的非常好的区域，其中的梯度是最强的。这可通过随机切片的本体光谱之间的良好重复性得到证实。
参考实施例6-热固化样品的X-射线光电子光谱分析
使用Kratos AXIS 165仪器获得X-射线光电子光谱分析，其中所述Kratos AXIS 165仪器带有在280Watts(W)的单色x-射线源。使用电荷补偿。该方法获得0.7毫米(mm)x1.4mm的分析点大小。从每个样品中切出三条短的带条，以便提供基底(105)和空气(103)界面和′本体′(104)的组成(所用的数字是描述图1所示的各种表面)。带条为3-5mm宽和10-15mm长。使用金属夹将样品固定在长的样品台上。用XPS分析每个带条上的至少两个位置。在所分析的每个点上获得O、C和Si的低分辨率的检测光谱和高分辨率的光谱。
参考实施例7-通过ATR-IR测试方法进行表面分析
使用光谱技术衰减全反射红外光谱(ATR-IR)显微镜，比较固化硅氧烷薄膜不同深度处的浓度。给此装置装配由半球形Zn-Se晶体构成的ATR物镜，其中所述半球形Zn-Se晶体提供38.68°的入射角。此几何学在感兴趣的IR区可探测2±0.5μm的深度。将样品轻轻升高，直至固定在台上的压力检测器达到标准接触压力读数，以便确保所有光谱的接触程度相似。在每次新的光谱之间，轻轻用Kimwipe擦拭来清洁晶体(其中用分析级庚烷将Kimwipe润湿)，并且让其完全干燥。在所有的ATR-IR实验中，在获得背景光谱之前，用干燥氮气彻底吹扫样品室。每个光谱用256扫描产生。使用OmnicTM软件，用标准化的基准点进行吸收峰高度分析。在所分析的三个表面(103、104、105)的每个表面获得三个平行的光谱(在图2中，图示为点106、107、108)。针对每个光谱(如图3所示三个光谱的任一光谱)，通过除以1446cm-1处的硅-甲基(-Si-Me)谱带的峰高度，对1740cm-1处的羰基(-C＝O)伸长和2160cm-1处的氢化硅(-S i-H)计算归一化峰高度。然后将三个平行测定的归一化峰高度平均。通过用空气和基底界面(分别是103和105)的平均归一化峰的比值除以本体(104)的相应数值，相对本体比较界面富集的相对程度。
参考实施例8-热梯度固化/剥离测试
使用由两个铝板组成的热压机，来制备和测试热固化性粘合剂，其中所述铝板含有包埋在每个铝板一端的筒式加热器和包埋在另一端的冷水冷却管线。此设计可通过控制热端和冷端的温度，在可调节的温度范围内获得线性梯度。使用上面铝板和下面铝板中包埋的热电偶来控制和测定热梯度。在此试验中，稳定状态温度梯度的范围沿粘合剂剥离试样的3”长度为90℃至170℃。通过将一层测试粘合剂夹在基底和上面铝板之间，构建剥离接合，其中所述上面铝板用0.002″厚的铝箔衬垫，铝箔通过喷洒固定粘合剂(3M Shipping MateTM标签粘合剂)来粘贴。此实施例中所用的基底是Celanex 3300D(Ticona)玻璃填充型聚对苯二甲酸丁二酯，将其按照参考实施例4的过程清洁。在基底的每端，将0.041″厚的铜线包埋在粘合剂中，以便设定粘合层厚度。将样品在梯度压机中固化60min，然后允许在室温下通过自然对流冷却15min。
冷却后，通过将铝箔从上面铝板中轻轻揭起，而将样品从热压机中取下。然后，对粘合剂划痕，从Al箔穿透至基底表面，沿基底长度产生0.5″宽的剥离带。通过以大约45度角穿透粘合剂切至基底表面，使裂纹在基底冷端的粘合剂-基底界面处开始。通过将1500g的载荷夹持在Al箔背衬的剥离带上，并且让重物悬挂15分钟，同时基底用金属框支撑，来测试粘合性。此可以获得1176N/m剥离力的90°剥离试验。此剥离力使当失效模式从粘合性失效过渡至完全内聚性失效时，裂缝被抑制。测定至裂缝抑制点的距离，并且通过稳定状态下数字记录的热电偶读数的线性回归配合，将其换算成相应的温度。将此温度定义为内聚性失效开始的临界固化温度(TCF)。通过此方法，还可以测定物质从液态变成固体时的距离，相应的温度定义为在热压机中给定时间内固化的临界温度(T固化)。
参考实施例9-制备搭接剪切试样和通过单独搭接剪切测试测定 粘合性
将清洁的基底放于机器加工的铝支撑夹具中，该夹具设计成支持两个3-英寸长的基底板条，搭接区域为1平方英寸或0.5平方英寸，并且粘合层厚度为0.030英寸。将待测的粘合剂组合物用小刮铲涂敷，仔细铺展，以不要让空气混入样品中。将第二个清洁的基底放在粘合剂上并且压制，以通过轻轻拧紧上面的限制杆，形成合适的厚度。将样品转移至预设定至150℃的对流烘箱中，让其固化60min.。从烘箱中取出并且冷却至室温后，将试样从夹具中取下，并且将所有多余的粘合剂用剃刀刀片从搭接区域的边缘整理掉。24小时后，将样品装入MTS Sintech 5/G拉伸测试机中(其装配有5000磅的力转换器)并且在环境条件下以0.085cn/秒的十字头速度进行测试。沿用失效评价模式，通过显出内聚性失效(CF)的总的粘合区域估测百分数，汇报每个基底/组合物组合的至少三个平行试验的最大应力的平均值。当硅氧烷产品中发生断裂，但非常接近基底表面的一侧，仅留下残留的薄膜时，这种效果还描述为″薄膜″破损。
对比实施例1-无氟有机硅氧烷
在2盎司的聚丙烯混合杯中，向50.0份对比实施例1基料中添加5.0份对比实施例1固化剂。在Hauschild AM-501型″齿形″混合器中，使用三次连续的12秒循环将组合物混合，在步骤之间，手动刮擦容器壁。基料和固化剂的配方如下。
对比实施例1基料含有58.37％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为1800-2400cP；6.6％二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷，其粘度为390cP并且乙烯基含量1％；27.34％沉淀二氧化硅填料(DeGussa出品)；1.89％锆石，平均颗粒直径为5微米的硅酸锆填料；0.38％催化剂，其是98％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和2％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物的混合物，所述混合物的铂含量0.88％；3.85％六甲基二硅氮烷和1.57％去离子水。
对比实施例1固化剂含有27.40％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为1800-2400cP；67.00％增链剂，其是86％氢封端的聚二甲基硅氧烷、7％八甲基环四硅氧烷、4％十甲基环五硅氧烷和3％每分子具有6个或更多硅原子的二甲基环硅氧烷的混合物，所述混合物的粘度为9-13cSt；1.60％三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，其每分子平均具有3个二甲基硅氧烷单元和5个甲基氢硅氧烷单元并且含有0.8％与硅键合的氢原子；1.50％含每分子具有4-5硅原子的甲基乙烯基环硅氧烷的混合物；和2.50％绿色氧化铬颜料(Harcros G-6099)。让样品在室温下固化至少48小时。
实施例1-向对比实施例1添加氟有机硅氧烷
向50.0g对比实施例1基料中添加并混合2.30g二甲基乙烯基封端的聚(甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷)，其含有1％乙烯基并且粘度为1000cSt。向5.0g对比实施例1固化剂中添加并混合0.19g三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，其每分子平均具有28个甲基氢硅氧烷单元和12个甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷单元，并且粘度为35cSt。
将所得的实施例1基料和固化剂按对比实施例1中所述的相同方式混合。让样品在室温下固化至少48小时。
对比实施例2
将对比实施例2基料和对比实施例2固化剂按对比实施例1所述的方式混合，并且在测试前允许在室温下固化至少48小时。
对比实施例2基料含有42.52％基础聚合物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为1800-2400cP；2.80％六甲基二硅氮烷；1.22％水；19.94％沉淀二氧化硅填料(DeGussa出品)；1.39％锆石(硅酸锆)，5微米，WTN级；4.82％基础共聚物，二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷，其粘度为320-420cSt；0.38％催化剂，其由98％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和2％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物的混合物组成，所述混合物的铂含量为0.84％-0.92％；26.85％石英粉，Sikron SF600；和0.08％四甲基二乙烯基二硅氮烷。
对比实施例2基料的制备是通过将三分之二的基础聚合物(二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为1800-2400cP)与六甲基二硅氮烷和水混合，添加沉淀二氧化硅填料(Degussa出品)，常压下混合且加热至150-200℃，然后真空加热除去挥发物。加入硅酸锆、剩余三分之一的基础聚合物、基础共聚物、二氧化硅和催化剂。
对比实施例2固化剂的制备是通过将57.71％基础聚合物；3.27％第一有机氢聚硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，其每分子平均具有3个二甲基硅氧烷单元和5个甲基氢硅氧烷单元并且含有约0.8％与硅键合的氢原子；36.57％第二有机氢聚硅氧烷，86％氢封端的聚二甲基硅氧烷、7％八甲基环四硅氧烷、4％十甲基环五硅氧烷和3％每分子具有6个或更多硅原子的二甲基环硅氧烷的混合物，所述混合物的粘度为9-13cSt；0.75％含每分子具有4-5个硅原子的甲基乙烯基环硅氧烷的混合物；1.50％颜料，紫色Harwick Stan-tone 24SP06和0.20％甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷混合。
实施例1和对比实施例1的水接触角数据示于表1中，对每个表面进行6次平行试验。实施例1的水接触角始终增加。这反应了表面能由于在自由表面处富含氟化基团而降低。虽然将表面切开而暴露的内部本体的水接触角测量值不能可靠地获得，但接触角相对于与聚苯乙烯表面接触的表面增加说明在与空气接触的自由表面处富含氟化基团。
表1：水接触角(θ)结果(显示了每个样品的6次平行试验)。
Figure G2004800233059D00351
实施例1和对比实施例1的XPS数据示于2中。相对于实施例1中的本体，自由表面处的氟信号强度增加证实在此实施例中表面富含氟化基团。从这些结果，可以预料到表面控制的性能如剥离性、耐化学性、耐污染性、拒水性和抗渗出性得到同等改进。
表2：固化的硅氧烷橡胶的自由表面和本体组合物的XPS元素表面分析汇总
图1显示了模具寿命试验结果。模具释放力的增加是模具失效的一个指示，通常伴随模塑部件特点的损失。模具失效已知主要由于用于塑料部件的铸塑用树脂中存在的单体或预聚物渗入而***和劣化而发生。实施例1的低释放力的保留而不是不利的增加(如对比实施例2中那样)及数值通常低于对比实施例2说明添加可固化氟硅氧烷组分到加成固化硅氧烷橡胶中可改进对组合物中聚氨酯预聚物劣化的抗性。
实施例2-5和对比实施例3-6使用以下成分：
共混物1是(i)27份有机聚硅氧烷树脂(基本上由CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成，其中CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元之和与SiO4/2单元的摩尔比为0.7，并且树脂的重均分子量为22,000，多分散度为5，并且含有1.8wt％(5.5mole％)乙烯基)，(ii)71份二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(其25℃下的粘度为55Pa·s)，(iii)0.1份乙苯，(iv)0.4份二甲苯，(v)0.5份四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和(vi)0.7份二甲基环硅氧烷的混合物。
共混物2是(i)27％有机聚硅氧烷树脂(基本上由CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成，其中CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元之和与SiO4/2单元的摩尔比为约0.7，并且树脂的重均分子量为22,000，多分散度为5，并且含有约1.8wt％(约5.5mole％)乙烯基)，(ii)71％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(其25℃下的粘度为约55Pa·s)和(iii)2％二甲苯和环状聚二甲基硅氧烷的组合。
PDMS 1是二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的直链聚二甲基硅氧烷，其25℃下的粘度为450cP。
催化剂1是1％1，1-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)络合物，92％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(其25℃下的粘度为0.45Pa·s)和7％四甲基二乙烯基二硅氧烷的混合物。
增粘剂1是46％3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、40％羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷、7％环状甲基乙烯基硅氧烷、6％羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物、和1％甲醇的混合物。该混合物25℃下的粘度为15cSt。
增粘剂2是羟基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)与(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷的反应产物。
空隙减少剂是负载在碳上的钯。
颜料是Williams出品的炭黑。
颜料2是12％氧化锌、6％炭黑和82％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的混合物。该混合物的粘度为20-60Pa·s。
石英是由U.S.Silica(Berkeley Spring s，WV)按名称MIN-U-SIL5出售的二氧化硅粉。该二氧化硅具有最大粒度5μm(98％＜5μm)，中值粒度1.6μm，振实(tapped)密度41，松散(untapped)密度31，并且比重2.65。
有机氢聚硅氧烷1是三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，其每分子平均具有3个二甲基硅氧烷单元和5个甲基氢硅氧烷单元并且含有0.8％与硅键合的氢原子。
不饱和酯-官能的化合物1是新戊二醇二丙烯酸酯。
不饱和酯-官能的化合物2是新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
氟有机硅氧烷1是二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基3，3，3-三氟丙基硅氧烷，其具有0.5-2％乙烯基并且25℃下的粘度为310-2000cSt。
氟有机硅氧烷2是三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，其每分子平均具有28个甲基氢硅氧烷单元和12个甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷单元。
有机氢聚硅氧烷2是甲基氢硅氧烷，其25℃下的粘度为20-40cSt并且含有1.4-1.75wt％氢。
固化改进剂1是3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。
补强性二氧化硅是六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅，其BET表面积为200-250平方米每克(m2/g)，pH为4.5-6.5，并且含水量在105℃下重力测定为不超过0.6％。该材料由Cabot Corporation按名称Cab-O-Sil TS-530出售。
有机氢聚硅氧烷3是二甲基甲基氢硅氧烷与甲基倍半硅氧烷的组合，所述组合的SiH含量为0.85wt％。
流变改良剂是三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基(丙基(聚(氧化丙烯)羟基))硅氧烷共聚物，其粘度为140-190厘沲(cSt)。
增粘剂3是式(HO)M-D-D(Vi)-M(OH)的硅氧烷二醇，其中M表示式CH3SiO3/2的单元，其中D表示式(CH3)2SiO2/2的单元，并且D(Vi)表示式(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2的单元。
实施例2-用于表面分析的组合物
制备两部分类型的基础制剂，将35.1份PDMS 1、64.7份石英和0.39份催化剂1混合作为部分A。将37.8份PDMS 1、59.9份石英和2.31份有机氢聚硅氧烷1混合制备部分B。
向4.65份基础制剂的部分A中添加0.25份不饱和酯-官能的化合物1。向4.65份基础制剂的部分B中添加0.46份氟有机硅氧烷2。将部分A和部分B用小刮铲手动混合，并且根据参考实施例5所述的方法将混合物铸塑成膜样品。按照参考实施例6和参考实施例7的方法分析该样品，结果示于表3和4及图3中。
对比实施例3-不含氟硅氧烷添加剂的组合物
向4.74份实施例4基础制剂的部分A中添加0.25份不饱和酯-官能的化合物1。向4.74份实施例4基础制剂的部分B中添加0.27份有机氢聚硅氧烷1，其量得到1mol SiH/摩尔来自不饱和酯-官能的化合物1的甲基丙烯酰氧基官能团的比例。然后将部分A和部分B用小刮铲手动混合，并且根据参考实施例5所述的方法将混合物铸塑成膜样品。按照参考实施例6和参考实施例7的方法分析该样品，结果示于表3和4及图3中。
表3-参考实施例6结果
Figure G2004800233059D00401
ND表示没有检测到。
表4-参考实施例7结果
  区域  实施例4  对比实施例7
  自由表面(103)   -C＝O-Si-H  2.12.7  0.81.7
  本体(104)   -C＝O-Si-H  1.01.0  1.01.0
  界面(105)   -C＝O-Si-H  1.51.8  1.00.4
实施例2和对比实施例3光谱分析证明，将不饱和酯-官能的化合物1和氟有机硅氧烷2的组合添加至加成固化硅氧烷基质中可增强在空气和塑料界面处对这些物质的富集。因此，不期望被理论束缚，据预料，使用可固化氟有机硅氧烷添加剂与高官能的流动添加剂如增粘剂可对依赖表面和界面的组成的性能如粘合性和耐化学性提供相当的改进。
对比实施例4
在0.25盎司聚丙烯杯中，向2.954g基料2的部分A中添加2.954g基料2的部分B，并且在Hauschild AM-501型离心混合器中，采用三次12秒循环进行混合，在每次循环之间，用刮铲手动刮擦容器壁。将所得的物质以连续膜的形式手动涂布在PBT基底上，然后固化并且使用参考实施例8的方法测试。固化和粘合开始的临界温度示于表5中。
基料2的部分A由53.86份共混物2、3.76份补强性二氧化硅、30.31份石英、0.24份流变改良剂、1.41份20％乙酰丙酮酸铝(分散在共混物2)中、0.38份5％负载于碳上的钯，2.65份颜料2、0.75份催化剂1、4.42份增粘剂2和2.21份增粘剂3组成。
基料2的部分B由57.69份共混物2、4.03份补强性二氧化硅、32.46份石英、0.25份流变改良剂、5.54份有机氢聚硅氧烷3和0.02份Uvitex OB紫外线染料组成。
实施例3
在0.25盎司聚丙烯杯中，向2.093g基料2的部分A中添加2.094g基料3的部分B，并且在Hauschild AM-501型离心混合器中，使用三次12秒循环进行混合，在每次循环之间，用刮铲手动刮擦容器壁。将所得的物质以连续膜的形式手动涂布在PBT基底上，然后固化并且使用参考实施例8的方法测试。固化和粘合开始的临界温度示于表5中。
基料3的部分B由57.23份共混物2、4.00份补强性二氧化硅、32.20份石英、0.25份流变改良剂、4.10份有机氢聚硅氧烷3、0.02份Uvitex OB紫外线染料和2.20份氟有机硅氧烷2组成。基料3的部分B与基料2的部分B不同之处仅在于有机氢聚硅氧烷3的SiH官能团被来自氟有机硅氧烷添加剂的SiH基团部分替换。
表4-60分钟固化后固化和粘合开始的临界温度的热梯度固化测定
 对比实施例4   实施例3
 临界温度
 对比实施例4   实施例3
 固化(T<sub>固化</sub>)  62±2℃   57±2℃
 粘合(T<sub>CF</sub>)  ＞170℃   149±2℃
对比实施例4和实施例3证明，使用可固化氟有机硅氧烷与等量的增粘剂可以显著降低获得对塑料基底完全粘合所必需的固化温度。这与氟硅氧烷添加剂可增强界面富集小分子的效果是相一致的。
对比实施例5-粘合剂组合物
制备单部分粘合剂组合物，将62.43份共混物1、31.73份石英、0.19份催化剂1、1.36份增粘剂1、0.20份空隙减少剂、0.20份颜料、3.34份有机氢聚硅氧烷1、0.36份有机氢聚硅氧烷2和0.18份固化改进剂2混合。按照参考实施例9的方法测试搭接剪切强度。结果示于表5。
实施例4-具有含SiH的氟有机硅氧烷的实施例5组合物
制备单部分粘合剂组合物，将57.53份共混物1、32.67份石英、0.21份催化剂1、1.32份增粘剂1、0.19份空隙减少剂、0.19份颜料、3.08份有机氢聚硅氧烷1、3.84份氟有机硅氧烷1、0.45份有机氢聚硅氧烷2、0.32份氟有机硅氧烷2和0.19份固化改进剂2混合。该组合物与对比实施例5的组合物不同，但保留了非常相近量的填料和总硅氧烷含量，同时官能团和催化剂之间的摩尔比也尽可能地保持接近。按照参考实施例9的方法测试搭接剪切强度。结果示于表5。
表5-搭接剪切粘合性试验结果
  基底  对比实施例5搭接剪切强度(kPa)   失效模式(％CF)  实施例4搭接剪切强度(kPa)   失效模式(％CF)
  PA-sPS1  1014±83   0  1800±200   80
  PA-sPS3  1069±110   0  1648±28   10
对比实施例5和实施例4证明，在具有相同量增粘剂和相同SiHtot/Vitot比条件下，添加不饱和有机-和Si-H官能的氟硅氧烷添加剂可显著改进对玻璃补强间同立构聚苯乙烯/尼龙共混物的粘合强度。
实施例5
制备组合物，将57.53份共混物1、0.21份催化剂1、3.08份有机氢聚硅氧烷1、0.45份有机氢聚硅氧烷2、0.19份固化改进剂1、0.19份空隙减少剂和0.19颜料、32.67份石英、1.32份增粘剂1、3.84份氟有机硅氧烷1和0.32份氟有机硅氧烷2混合。含SiH的物质和含乙烯基的物质以使SiHB/ViA为2.7且SiHtot/Vitot为1.57的量被包含。分析搭接剪切性并且结果示于表6中。
对比实施例6
制备组合物，将62.43份共混物1、0.19份催化剂1、3.34份有机氢聚硅氧烷1、0.36份有机氢聚硅氧烷2、0.18份固化改进剂1、0.20份空隙减少剂、0.20份颜料、31.73份石英和1.36份增粘剂1混合。含SiH的物质和含乙烯基的物质以使SiHB/ViA为2.5且SiHtot/Vitot为1.55的量被包含。分析搭接剪切性并且结果示于表6中。
表6
AF表示粘合性失效(0％内聚性失效)并且CF表示大于或等于80％内聚性失效。
实施例5和对比实施例6显示，通过包含氟硅氧烷，对某些塑料的粘合性可明显增强，同时保持对金属表面的粘合性。
附图
图1是从三种硅氧烷橡胶模具中拔出聚氨酯部件时释放力作为#脱模循环的函数的曲线。
图2显示了通过参考实施例5所述方法表面分析测定界面组成所用的样品。
图3显示了图1(使用实施例4的固化膜)所表示的每个表面的代表性ATR-IR光谱。光谱在能够显示关键IR谱带的光谱区域展开。
图4显示了将本发明组合物用作模片固定粘合剂时的一个组合件的实例。
图5显示了将本发明组合物用作模片固定粘合剂时的一个组合件的实例。
参考号
101聚碳酸酯基底                405包封剂
102固化的样品                  406焊球
103自由表面                    500组合件
104本体                        501第一半导体模片
105基底界面                    502第二半导体模片
106用于分析的点                503第一模片固定粘合剂
107用于分析的点                504基底
108用于分析的点                505第二模片固定粘合剂
400组合件                      506接合线
401半导体模片                  507接合线
402基底                        508外模
403模片固定粘合剂              509焊球
404引线接合

Claims (12)

1.一种组合物，通过将包括以下的组分混合来制备：
(I)每分子中平均具有至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷流体，前提条件是组分(I)不含氟原子；
(II)每分子中平均具有至少两个与硅键合的氢原子的交联剂，前提条件是组分(II)不含氟原子；
(III)氢化硅烷化催化剂；和
(IV)氟有机硅氧烷，其选自
Figure F2004800233059C00011
(b)R11 2R12SiO(R11 2SiO)κ(R11R12SiO)λSiR11 2R12，
(c)F3C(CF2)vR13-Si-[O-Si(R14)2(R15)]3，
(d)树脂状或支化结构，其基本上由R15R14 2SiO1/2单元、CF3(CF2)vR13SiO3/2单元和任选的SiO4/2单元组成，或
(e)它们的组合，其中
式(a)中，ι的平均值为0-2000，的平均值为1-500，每个R9独立地是氢原子或选自不含脂族不饱和的一价烃基团、氰基-官能的基团、丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团、链烯基及炔基的一价有机基团，前提条件是至少一个R9是氢原子或前述不饱和一价有机基团，每个R10独立地是氟官能的烃基团；
式(b)中，κ的平均值为0-2000，λ的平均值为0-500，每个R11独立地是氢原子或选自不含脂族不饱和的一价烃基团、氰基-官能的基团、丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团、链烯基及炔基的一价有机基团，前提条件是至少一个R11是氢原子或前述不饱和一价有机基团，和每个R12独立地是氟官能的烃基团，
式(c)和(d)中，v是0-10，每个R13独立地是二价烃基团，每个R14独立地是不含脂族不饱和的一价烃基团，和每个R15独立地是氢原子或脂族不饱和烃基团。
2.权利要求1的组合物，其中组分(I)还包括基本上由R5 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的MQ树脂，基本上由R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元组成的TD树脂，基本上由R5 3SiO1/2单元和R5SiO3/2单元组成的MT树脂，基本上由R5 3SiO1/2单元、R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元组成的MTD树脂，或它们的组合，其中每个R5是1-20碳原子的一价有机基团并且所述树脂含有平均3-30摩尔％的不饱和有机基团。
3.权利要求1的组合物，其中组分(II)具有选自HR6 2SiO1/2、R6 3SiO1/2、HR6SiO2/2、R6 2SiO2/2、R6SiO3/2、SiO4/2或它们的组合的硅氧烷单元；其中每个R6独立地选自不含脂族不饱和的一价有机基团。
4.权利要求1的组合物，其中组分(II)是一种以上交联剂的组合。
5.权利要求1的组合物，其中组分(III)选自铂金属、铑金属或其有机金属化合物。
6.权利要求1的组合物，其中组分(III)是微囊包胶的氢化硅烷化催化剂。
7.权利要求1的组合物，其中组分(IV)选自
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基3，3，3-三氟丙基硅氧烷，
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，
iii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，
iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷/甲基-6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基硅氧烷)，或
v)它们的组合。
8.权利要求1的组合物，进一步还包括：(V)不饱和酯-官能的化合物，(VI)增粘剂，(VII)空隙减少剂，(VIII)颜料，(IX)填料，(X)固化改进剂，(XI)流变改良剂，(XII)隔离剂，(XIII)酸性接受体，(XIV)抗氧化剂，(XV)稳定剂，(XVI)阻燃剂，(XVII)流动控制添加剂，(XVIII)反应活性稀释剂，(XIX)抗沉降剂，(XX)甲硅烷基化剂，(XXI)干燥剂，(XXII)发泡剂，或它们的组合。
9.权利要求1的组合物，其中组合物中与硅键合的氢原子的总量与脂族不饱和基团的总量的摩尔比是1.05-5.0。
10.权利要求1的组合物，其中R9定义中的不合脂族不饱和的一价烃基团为芳族基团。
11.权利要求1的组合物，其中R11定义中的不含脂族不饱和的一价烃基团为芳族基团。
12.权利要求1-11任一项组合物的用途，用于选自模具制作、盖密封、涂布电路板和模片粘附的应用。
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