JP2630993B2 - ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法 - Google Patents
ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物
およびその製造方法に関し、特に、ヒドロシリル化反応
によって硬化するオルガノポリシロキサン組成物の硬化
触媒として有用なヒドロシリル化反応用白金系触媒含有
粒状物およびその製造方法に関するものである。
およびその製造方法に関し、特に、ヒドロシリル化反応
によって硬化するオルガノポリシロキサン組成物の硬化
触媒として有用なヒドロシリル化反応用白金系触媒含有
粒状物およびその製造方法に関するものである。
［従来技術とその問題点］ ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノポリシ
ロキサン組成物は硬化速度が高く、硬化時に副生物が生
成しないという特長を有するので、シリコーンゴム用組
成物、コーティング材組成物等として広く使用されてい
る。このオルガノポリシロキサン組成物の典型的な例
は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有す
るジオルガノポリシロキサンとこのジオルガノポリシロ
キサンを硬化させるのに十分な量の１分子中に少なくと
も２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンと白金系触媒とからなる組
成物である。ところが、このオルガノポリシロキサン組
成物は貯蔵安定性に劣るという欠点があった。従来、こ
の欠点を解消するため、白金系触媒を改良する試みが為
されている。例えば、特開昭49−134786号公報にはシリ
コーン樹脂と石英粉末等に吸着させた白金化合物触媒と
を熱ロール上で混練した後、得られた混練物を粉砕する
ことにより粉末状の白金系触媒を得る方法が開示されて
いる。また、特開昭58−37053号公報にはシリコーン樹
脂と白金化合物触媒とをトルエンに溶解した後、トルエ
ンを除去し得られた混合物を粉砕することにより粉末状
の白金系触媒を得る方法が開示されている。しかし、こ
れらの方法で得られた粉末状の白金系触媒は、その表層
部がシリコーン樹脂と白金化合物触媒との単なる混合物
からなるものであるため、これを添加配合したヒドロシ
リル化反応によって硬化するオルガノポリシロキサン組
成物はやはり貯蔵安定性に劣るものであった。
ロキサン組成物は硬化速度が高く、硬化時に副生物が生
成しないという特長を有するので、シリコーンゴム用組
成物、コーティング材組成物等として広く使用されてい
る。このオルガノポリシロキサン組成物の典型的な例
は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有す
るジオルガノポリシロキサンとこのジオルガノポリシロ
キサンを硬化させるのに十分な量の１分子中に少なくと
も２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンと白金系触媒とからなる組
成物である。ところが、このオルガノポリシロキサン組
成物は貯蔵安定性に劣るという欠点があった。従来、こ
の欠点を解消するため、白金系触媒を改良する試みが為
されている。例えば、特開昭49−134786号公報にはシリ
コーン樹脂と石英粉末等に吸着させた白金化合物触媒と
を熱ロール上で混練した後、得られた混練物を粉砕する
ことにより粉末状の白金系触媒を得る方法が開示されて
いる。また、特開昭58−37053号公報にはシリコーン樹
脂と白金化合物触媒とをトルエンに溶解した後、トルエ
ンを除去し得られた混合物を粉砕することにより粉末状
の白金系触媒を得る方法が開示されている。しかし、こ
れらの方法で得られた粉末状の白金系触媒は、その表層
部がシリコーン樹脂と白金化合物触媒との単なる混合物
からなるものであるため、これを添加配合したヒドロシ
リル化反応によって硬化するオルガノポリシロキサン組
成物はやはり貯蔵安定性に劣るものであった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記問題点を解消するため、鋭意検討
した結果、本発明に到達した。
した結果、本発明に到達した。
本発明の目的は、ヒドロシリル化反応によって硬化す
るオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用
したときに、貯蔵安定性が優れ、加熱すれば速やかに硬
化せしめる、ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状
物およびその製造方法を提供するにある。
るオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用
したときに、貯蔵安定性が優れ、加熱すれば速やかに硬
化せしめる、ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状
物およびその製造方法を提供するにある。
［課題を解決するための手段とその作用］ 本発明は、軟化点が50〜200℃の温度範囲内にあるシ
リコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とから
成る平均径100μｍ以下の粒状物であり、該粒状物の表
層部に該白金系触媒が実質的に存在しないことを特徴と
する、ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およ
びその製造方法に関するものである。
リコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とから
成る平均径100μｍ以下の粒状物であり、該粒状物の表
層部に該白金系触媒が実質的に存在しないことを特徴と
する、ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およ
びその製造方法に関するものである。
これを説明すると、本発明に使用されるシリコーン樹
脂は、軟化点50〜200℃の温度範囲内にあることが必要
である。これは、軟化点が50℃より低いと、ヒドロシリ
ル化反応によって硬化するオルガノポリシロキサン組成
物に添加した後の貯蔵安定性が著しく低下し、また、20
0℃より高いと、触媒活性を発現する温度が高過ぎて、
実質的に触媒としての機能を果たさなくなるからであ
る。この点から、シリコーン樹脂の軟化点は、70〜150
℃の温度範囲内にあることが好ましい。
脂は、軟化点50〜200℃の温度範囲内にあることが必要
である。これは、軟化点が50℃より低いと、ヒドロシリ
ル化反応によって硬化するオルガノポリシロキサン組成
物に添加した後の貯蔵安定性が著しく低下し、また、20
0℃より高いと、触媒活性を発現する温度が高過ぎて、
実質的に触媒としての機能を果たさなくなるからであ
る。この点から、シリコーン樹脂の軟化点は、70〜150
℃の温度範囲内にあることが好ましい。
このシリコーン樹脂の分子構造や化学構造は特に制限
されない。しかし、このシリコーン樹脂はヒドロシリル
化反応用白金系触媒を透過しないことが必要であり、ま
た、これをヒドロシリル化反応によって硬化するオルガ
ノポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用する場合
には、本発明粒状物が添加される組成物中のオルガノポ
リシロキサン成分に溶解しないものを選択する必要があ
る。
されない。しかし、このシリコーン樹脂はヒドロシリル
化反応用白金系触媒を透過しないことが必要であり、ま
た、これをヒドロシリル化反応によって硬化するオルガ
ノポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用する場合
には、本発明粒状物が添加される組成物中のオルガノポ
リシロキサン成分に溶解しないものを選択する必要があ
る。
このようなシリコーン樹脂としては、平均単位式RaSi
O（４−ａ）/2（式中、Ｒはメチル基およびフェニル基
であり、ａは0.8〜1.8の数である，で示されるシリコー
ン樹脂が例示される。
O（４−ａ）/2（式中、Ｒはメチル基およびフェニル基
であり、ａは0.8〜1.8の数である，で示されるシリコー
ン樹脂が例示される。
本発明に使用されるヒドロシリル化反応用白金系触媒
は、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活性をもつ白金
系金属自体、白金系化合物またはこの白金系化合物を主
成分とする組成物である。このようなヒドロシリル化反
応用白金系触媒としては、白金微粉末，塩化白金酸，ア
ルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、白金
オレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの
錯体、およびこれらをアルミナ，シリカ，カーボンブラ
ックなどの担体に担持させたものが例示される。これら
の中でも白金オレフィン錯体および塩化白金酸とアルケ
ニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化白応触媒として
の触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭42−22924
号公報に開示されているような白金アルケニルシロキサ
ン錯体が好ましい。
は、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活性をもつ白金
系金属自体、白金系化合物またはこの白金系化合物を主
成分とする組成物である。このようなヒドロシリル化反
応用白金系触媒としては、白金微粉末，塩化白金酸，ア
ルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、白金
オレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの
錯体、およびこれらをアルミナ，シリカ，カーボンブラ
ックなどの担体に担持させたものが例示される。これら
の中でも白金オレフィン錯体および塩化白金酸とアルケ
ニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化白応触媒として
の触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭42−22924
号公報に開示されているような白金アルケニルシロキサ
ン錯体が好ましい。
本発明の粒状物は、上記のようなシリコーン樹脂とヒ
ドロシリル化反応用白金系触媒とから構成される粒状物
であるが、その触媒活性を十分に発現するためとオルガ
ノポリシロキサン組成物に添加配合した時の分散安定性
を保持するためには、その平均系が100μｍ以下である
ことが必要である。また、シリコーン樹脂とヒドロシリ
ル化反応用白金系触媒の構成比率は、本発明の反応物中
に占めるヒドロシリル化反応白金系触媒の量が白金金属
として0.01〜５重量％の範囲内になるような比率である
ことが好ましい。
ドロシリル化反応用白金系触媒とから構成される粒状物
であるが、その触媒活性を十分に発現するためとオルガ
ノポリシロキサン組成物に添加配合した時の分散安定性
を保持するためには、その平均系が100μｍ以下である
ことが必要である。また、シリコーン樹脂とヒドロシリ
ル化反応用白金系触媒の構成比率は、本発明の反応物中
に占めるヒドロシリル化反応白金系触媒の量が白金金属
として0.01〜５重量％の範囲内になるような比率である
ことが好ましい。
本発明の粒状物は、ヒドロシリル化反応用白金系触媒
含有シリコーン樹脂が該触媒を実質的に含有しないシリ
コーン樹脂によってカプセル化された構造を呈するもの
であるので、これを添加配合したヒドロシリル化反応に
よって硬化するオルガノポリシロキサン組成物は貯蔵安
定性が優れている。
含有シリコーン樹脂が該触媒を実質的に含有しないシリ
コーン樹脂によってカプセル化された構造を呈するもの
であるので、これを添加配合したヒドロシリル化反応に
よって硬化するオルガノポリシロキサン組成物は貯蔵安
定性が優れている。
次に本発明の粒状物の製造方法について説明すると、
本発明の粒状物は、軟化点が50〜200℃の温度範囲内に
あるシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒
との混合物かる成る平均径100μｍ以下の粒状物を、該
シリコーン樹脂に対して非溶解性であり該ヒドロシリル
化用白金系触媒に対して溶解性である洗浄溶剤により洗
浄することによって得られる。ここで軟化点が50〜200
℃の温度範囲内にあるシリコーン樹脂とヒドロシリル化
反応用白金系触媒とからなる混合物の製造方法として
は、特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例
えば、特開昭49−134786号公報に開示されているに、熱
ロール上でシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金
系触媒を混合する方法、また、特開昭58−37053号公報
に開示されているようにシリコーン樹脂とヒドロシリル
化反応用白金化合物触媒とを共溶媒中に溶解し、次い
で、該共溶媒を揮発除去する方法が例示される。また、
その混合物から粒状物を造る方法としては、固形状の混
合物を機械的手段を使用して粉砕する方法、混合物の溶
剤溶液をスプレードライヤー装置中に噴霧して硬化させ
る方法が例示される。
本発明の粒状物は、軟化点が50〜200℃の温度範囲内に
あるシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒
との混合物かる成る平均径100μｍ以下の粒状物を、該
シリコーン樹脂に対して非溶解性であり該ヒドロシリル
化用白金系触媒に対して溶解性である洗浄溶剤により洗
浄することによって得られる。ここで軟化点が50〜200
℃の温度範囲内にあるシリコーン樹脂とヒドロシリル化
反応用白金系触媒とからなる混合物の製造方法として
は、特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例
えば、特開昭49−134786号公報に開示されているに、熱
ロール上でシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金
系触媒を混合する方法、また、特開昭58−37053号公報
に開示されているようにシリコーン樹脂とヒドロシリル
化反応用白金化合物触媒とを共溶媒中に溶解し、次い
で、該共溶媒を揮発除去する方法が例示される。また、
その混合物から粒状物を造る方法としては、固形状の混
合物を機械的手段を使用して粉砕する方法、混合物の溶
剤溶液をスプレードライヤー装置中に噴霧して硬化させ
る方法が例示される。
これらの中でも以下に述べる製造方法が好ましい。
即ち、次の（Ａ）工程、（Ｂ）工程および（Ｃ）工程
からなる製造方法が好ましい。
からなる製造方法が好ましい。
（Ａ）軟化点が50〜200℃の温度範囲内にあるシリコー
ン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とを、該シリ
コーン樹脂と該白金系触媒の両者を溶解するが、水を溶
解しない溶剤中に溶解することにより、該シリコーン樹
脂と該ヒドロシリル化反応用白金系触媒の溶液を形成
し、次いで、該溶液を界面活性剤を含む水の中に加え、
該水を撹拌するかまたは振盪することにより、該溶液の
水分散液を形成させる工程、 （Ｂ）次いで、該水分散液から前記シリコーン樹脂の軟
化点以下の温度で前記溶剤を揮発除去することにより、
前記シリコーン樹脂と前記ヒドロシリル化反応用白金系
触媒から成る粒状物の水分散液を形成させ、次いで、該
水分散液から該粒状物を分離させる工程、 （Ｃ）しかる後、該粒状物を該シリコーン樹脂に対して
非溶解性でありヒドロシリル化用白金系触媒に対して溶
解性のある洗浄溶剤で洗浄する工程。
ン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とを、該シリ
コーン樹脂と該白金系触媒の両者を溶解するが、水を溶
解しない溶剤中に溶解することにより、該シリコーン樹
脂と該ヒドロシリル化反応用白金系触媒の溶液を形成
し、次いで、該溶液を界面活性剤を含む水の中に加え、
該水を撹拌するかまたは振盪することにより、該溶液の
水分散液を形成させる工程、 （Ｂ）次いで、該水分散液から前記シリコーン樹脂の軟
化点以下の温度で前記溶剤を揮発除去することにより、
前記シリコーン樹脂と前記ヒドロシリル化反応用白金系
触媒から成る粒状物の水分散液を形成させ、次いで、該
水分散液から該粒状物を分離させる工程、 （Ｃ）しかる後、該粒状物を該シリコーン樹脂に対して
非溶解性でありヒドロシリル化用白金系触媒に対して溶
解性のある洗浄溶剤で洗浄する工程。
これについて説明すると、（Ａ）工程は、シリコーン
樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とが均一に混合
した溶液が水中に微粒子中に分散した水分散液を得る工
程であり、ここで使用される溶剤は、シリコーン樹脂と
ヒドロシリル化反応用白金系触媒の両者を均一に溶解す
る溶剤であり、かつ、水とは相溶性のない溶剤であるこ
とが必要である。また、（Ｃ）工程での溶剤の除去を容
易にするためには、この溶剤の大気圧下での沸点は100
℃以下であることが好ましく、30℃以上であり70℃以下
であることがより好ましい。このような溶剤としては、
塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテルが例示される。また、ここで使用する界
面活性剤はシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応溶白金
触媒の溶液を水中に乳化あるいは懸濁状に分散させる機
能を有するものであればよく特に限定されない。ただ
し、ヒドロシリル化反応溶白金系触媒の活性を失わせる
原子、例えば、硫黄原子、リン原子等を含む界面活性剤
は使用できないので注意を要する。このような界面活性
剤としては部分加水分解されたポリビニルアルコール等
の水溶性有機高分子化合物が例示される。
樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とが均一に混合
した溶液が水中に微粒子中に分散した水分散液を得る工
程であり、ここで使用される溶剤は、シリコーン樹脂と
ヒドロシリル化反応用白金系触媒の両者を均一に溶解す
る溶剤であり、かつ、水とは相溶性のない溶剤であるこ
とが必要である。また、（Ｃ）工程での溶剤の除去を容
易にするためには、この溶剤の大気圧下での沸点は100
℃以下であることが好ましく、30℃以上であり70℃以下
であることがより好ましい。このような溶剤としては、
塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテルが例示される。また、ここで使用する界
面活性剤はシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応溶白金
触媒の溶液を水中に乳化あるいは懸濁状に分散させる機
能を有するものであればよく特に限定されない。ただ
し、ヒドロシリル化反応溶白金系触媒の活性を失わせる
原子、例えば、硫黄原子、リン原子等を含む界面活性剤
は使用できないので注意を要する。このような界面活性
剤としては部分加水分解されたポリビニルアルコール等
の水溶性有機高分子化合物が例示される。
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られた溶剤の水分散液
からシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒
からなる粒状物を分離し、これを取り出す工程である。
ここで溶剤の揮発除去温度は、形成された粒状物の形成
を損わないようにするためシリコーン樹脂の軟化点以下
の温度であることが必要である。また、この溶剤の揮発
除去方法としては、例えば溶液の水分散液中に常圧また
は減圧下で窒素ガス等の不活性ガスを吹き込む方法が有
効である。また、この粒状物を水から分離する方法とし
てはロ過による方法、遠心分離による方法が挙げられ
る。
からシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒
からなる粒状物を分離し、これを取り出す工程である。
ここで溶剤の揮発除去温度は、形成された粒状物の形成
を損わないようにするためシリコーン樹脂の軟化点以下
の温度であることが必要である。また、この溶剤の揮発
除去方法としては、例えば溶液の水分散液中に常圧また
は減圧下で窒素ガス等の不活性ガスを吹き込む方法が有
効である。また、この粒状物を水から分離する方法とし
てはロ過による方法、遠心分離による方法が挙げられ
る。
（Ｃ）工程は、（Ａ）工程〜（Ｂ）工程で得られた粒
状物の表面を洗浄し、この粒状物の表層部に存在するヒ
ドロシリル化反応用白金系触媒を洗浄溶剤で洗い流し、
除去する工程である。ここで使用される洗浄溶剤はシリ
コーン樹脂を溶解しない性質を有すると同時に、ヒドロ
シリル化反応用白金系触媒を溶解する性質を有すること
が必要である。このような洗浄溶液は、使用したヒドロ
シリル化反応用白金系触媒とシリコーン樹脂によって適
宜選択されるが、アルコール類、とくにメチルアルコー
ルやエチルアルコールが一般的であり、ヒドロシリル化
反応用白金系触媒として、白金アルケニルシロキサン錯
体触媒を使用する場合には、低分子量のオルガノポリシ
ロキサン類が好適でありる。これらの中でもヘキサメチ
ルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン
等のシロキサンオリゴマーが特に好ましい。この洗浄は
シリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒から
なる粒状物を多量の洗浄溶剤中に分散させて撹拌するだ
けで十分に目的を達成することができる。また、超音波
などを利用して洗浄効率を上げることも、ヒドロシリル
化反応用白金系触媒およびシリコーン樹脂を変質させな
い限り使用することができる。この際、洗浄温度は30℃
以下であることが推奨される。
状物の表面を洗浄し、この粒状物の表層部に存在するヒ
ドロシリル化反応用白金系触媒を洗浄溶剤で洗い流し、
除去する工程である。ここで使用される洗浄溶剤はシリ
コーン樹脂を溶解しない性質を有すると同時に、ヒドロ
シリル化反応用白金系触媒を溶解する性質を有すること
が必要である。このような洗浄溶液は、使用したヒドロ
シリル化反応用白金系触媒とシリコーン樹脂によって適
宜選択されるが、アルコール類、とくにメチルアルコー
ルやエチルアルコールが一般的であり、ヒドロシリル化
反応用白金系触媒として、白金アルケニルシロキサン錯
体触媒を使用する場合には、低分子量のオルガノポリシ
ロキサン類が好適でありる。これらの中でもヘキサメチ
ルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン
等のシロキサンオリゴマーが特に好ましい。この洗浄は
シリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒から
なる粒状物を多量の洗浄溶剤中に分散させて撹拌するだ
けで十分に目的を達成することができる。また、超音波
などを利用して洗浄効率を上げることも、ヒドロシリル
化反応用白金系触媒およびシリコーン樹脂を変質させな
い限り使用することができる。この際、洗浄温度は30℃
以下であることが推奨される。
このようにして得られた粒状物は洗浄溶剤を揮発除去
することによって微粉末状のヒドロシリル化反応用白金
系触媒含有粒状物なる。
することによって微粉末状のヒドロシリル化反応用白金
系触媒含有粒状物なる。
以上のようにして得られたヒドロシリル化反応用白金
系触媒含有粒状物は、ヒドロシリル化反応用白金系触媒
含有シリコーン樹脂が、該触媒を実質的に含有しない軟
化点50〜200℃のシリコーン樹脂によってカプセル化さ
れた構造を呈するものであり、室温付近においてはその
表面にヒドロシリル化反応用白金系触媒が漏出してくる
ことがなく、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活性が
有さないものである。そして、シリコーン樹脂の軟化点
を超える温度においてはヒドロシリル化反応用白金触媒
か滲出するので、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活
性が発現するという性質を有する。したがって、本発明
の粒状物は室温付近において長期間の貯蔵安定性を要求
される１液タイプの硬化性オルガノポリシロキサン組成
物の硬化剤あるいは硬化促進剤として極めて有効であ
る。例えば、これを１分子中にアルケニル基を少なくと
も２個有するジオルガノポリシロキサンと、該ジオルガ
ノポリシロキサンを架橋させるに十分な量のケイ素原子
結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとの混合物中に添加混合することにより、貯蔵
安定性に優れた加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物とすることができる。また、本発明の粒状物は両末端
にビニル基を有するポリエーテルとオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとから成るポリエーテル組成物の硬
化剤としても有効である。
系触媒含有粒状物は、ヒドロシリル化反応用白金系触媒
含有シリコーン樹脂が、該触媒を実質的に含有しない軟
化点50〜200℃のシリコーン樹脂によってカプセル化さ
れた構造を呈するものであり、室温付近においてはその
表面にヒドロシリル化反応用白金系触媒が漏出してくる
ことがなく、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活性が
有さないものである。そして、シリコーン樹脂の軟化点
を超える温度においてはヒドロシリル化反応用白金触媒
か滲出するので、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活
性が発現するという性質を有する。したがって、本発明
の粒状物は室温付近において長期間の貯蔵安定性を要求
される１液タイプの硬化性オルガノポリシロキサン組成
物の硬化剤あるいは硬化促進剤として極めて有効であ
る。例えば、これを１分子中にアルケニル基を少なくと
も２個有するジオルガノポリシロキサンと、該ジオルガ
ノポリシロキサンを架橋させるに十分な量のケイ素原子
結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとの混合物中に添加混合することにより、貯蔵
安定性に優れた加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物とすることができる。また、本発明の粒状物は両末端
にビニル基を有するポリエーテルとオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとから成るポリエーテル組成物の硬
化剤としても有効である。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によって説明する。実施例中、
粘度は25℃の値であり、CPはセンチポイズを表す。
粘度は25℃の値であり、CPはセンチポイズを表す。
参考例１ 白金ビニルシロキサン錯体触媒の調製 1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン160gと塩化
白金酸（H2PtCl6・6H2O）32gを混合し、窒素気流中120
℃で１時間加熱混合した。次いで、ろ過によって副生し
た白金黒を除去した後、水洗により酸を除去して白金ビ
ニルシロキサン錯体触媒を得た。この触媒中の白金金属
度は4.25重量％であった。
白金酸（H2PtCl6・6H2O）32gを混合し、窒素気流中120
℃で１時間加熱混合した。次いで、ろ過によって副生し
た白金黒を除去した後、水洗により酸を除去して白金ビ
ニルシロキサン錯体触媒を得た。この触媒中の白金金属
度は4.25重量％であった。
実施例１ ジフェニルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単
位、フェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比
が12:21:67であるシリコーン樹脂（軟化点110℃）16.0g
と参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体触媒2.
0gを、塩化メチレン330gに溶解させた。この塩化メチレ
ン溶液を、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株
式会社製，ゴーセノールGL−05）15gを含む水中に水を
撹拌しながら添加し、塩化メチレン溶液の水分散液を得
た。次いで、この水分散液中に窒素ガスを吹き込み25℃
〜40℃の温度条件下で48時間かけて塩化メチレン全量を
揮発除去したところ微細な固体が水中に分散した懸濁液
が得られた。この懸濁液を遠心分離機にかけ微細な固体
を分離した。得られた微細な固体を分析したところ、白
金金属を0.27重量％含有する平均粒子径７μｍの粒状物
であることが判明した。次いで、この粒状物10gを１回
水で洗浄した後、約500gのメチルアルコール中に投入し
撹拌することにより洗浄した。得られた洗浄後の粒状物
を分析したところ、白金金属を0.26重量％含有する平均
粒子径７μｍの粒状物であることが判明した。
位、フェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比
が12:21:67であるシリコーン樹脂（軟化点110℃）16.0g
と参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体触媒2.
0gを、塩化メチレン330gに溶解させた。この塩化メチレ
ン溶液を、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株
式会社製，ゴーセノールGL−05）15gを含む水中に水を
撹拌しながら添加し、塩化メチレン溶液の水分散液を得
た。次いで、この水分散液中に窒素ガスを吹き込み25℃
〜40℃の温度条件下で48時間かけて塩化メチレン全量を
揮発除去したところ微細な固体が水中に分散した懸濁液
が得られた。この懸濁液を遠心分離機にかけ微細な固体
を分離した。得られた微細な固体を分析したところ、白
金金属を0.27重量％含有する平均粒子径７μｍの粒状物
であることが判明した。次いで、この粒状物10gを１回
水で洗浄した後、約500gのメチルアルコール中に投入し
撹拌することにより洗浄した。得られた洗浄後の粒状物
を分析したところ、白金金属を0.26重量％含有する平均
粒子径７μｍの粒状物であることが判明した。
次に、この粒状物のヒドロシル化反応用触媒としての
特性を調べた。
特性を調べた。
25℃における粘度が1500センチストークスのα，ω−
ジビニルポリジメチルシロキサン100gと、ヘキサメチル
ジシラザンで疎水化処理された比表面積200m2/gのヒュ
ームドシリカ20gを混合した後、平均分子式が、 Me3SiO（Me2SiO）３（MeHSiO）5SiMe3 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン2.8gを
添加し均一に混合して、ヒドロシリル化反応によって硬
化可能なオルガノポリシロキサン組成物を調製した。次
いで、この組成物100gに上記で得られた粒状物0.21gを
添加し均一に混合した。得られた硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を測定
したところ、それらの結果は表１に示す通りであった。
ここで熱による硬化特性はキュラストメータ［東洋ボー
ルドウィン（株）製キュラストメーター３型］を使用
し、130℃においてオルガノポリシロキサン組成物の硬
化が開始するまでの時間（It）とトルクが最大値の90％
に達するまでの時間（T90）を求め、硬化特性の目安と
した。また、貯蔵安定性はオルガノポリシロキサン組成
物を25℃にて90日間放置し、その粘度変化を観測した。
比較のために、上記においてメチルアルコールで洗浄後
の粒状物の白金代りに、参考例１で得られた白金アルケ
ニルシロキサン錯体触媒そのものおよび上記で得られた
メチルアルコールで洗浄前の粒状物を白金金属含有量が
上記と同一になる量使用した以外は、上記と同様にして
調製したオルガノポリシロキサン組成物の硬化特性と貯
蔵安定性を測定した。これらの結果をそれぞれ比較例１
および比較例２として表１に併記した。
ジビニルポリジメチルシロキサン100gと、ヘキサメチル
ジシラザンで疎水化処理された比表面積200m2/gのヒュ
ームドシリカ20gを混合した後、平均分子式が、 Me3SiO（Me2SiO）３（MeHSiO）5SiMe3 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン2.8gを
添加し均一に混合して、ヒドロシリル化反応によって硬
化可能なオルガノポリシロキサン組成物を調製した。次
いで、この組成物100gに上記で得られた粒状物0.21gを
添加し均一に混合した。得られた硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を測定
したところ、それらの結果は表１に示す通りであった。
ここで熱による硬化特性はキュラストメータ［東洋ボー
ルドウィン（株）製キュラストメーター３型］を使用
し、130℃においてオルガノポリシロキサン組成物の硬
化が開始するまでの時間（It）とトルクが最大値の90％
に達するまでの時間（T90）を求め、硬化特性の目安と
した。また、貯蔵安定性はオルガノポリシロキサン組成
物を25℃にて90日間放置し、その粘度変化を観測した。
比較のために、上記においてメチルアルコールで洗浄後
の粒状物の白金代りに、参考例１で得られた白金アルケ
ニルシロキサン錯体触媒そのものおよび上記で得られた
メチルアルコールで洗浄前の粒状物を白金金属含有量が
上記と同一になる量使用した以外は、上記と同様にして
調製したオルガノポリシロキサン組成物の硬化特性と貯
蔵安定性を測定した。これらの結果をそれぞれ比較例１
および比較例２として表１に併記した。
実施例２ 実施例１で使用したシリコーン樹脂16.0gと参考例１
で得られた白金ビニルシロキサン錯体触媒12.0gを塩化
メチレン330gに溶解させた。この塩化メチレン溶液中に
窒素ガスを吹き込み、撹拌しながら塩化メチレンを徐々
に除去し、フレーク状の固体を得た。この固体を粉砕
後、150メッシュのフィルターを通してろ過したとこ
ろ、平均粒子径10μｍの粒状物が得られた。この粒状物
中の白金金属含有量は0.42重量％であった。次に、この
粒状物を実施例１と同じ方法によりメチルアルコールで
洗浄し、白金金属を0.40重量％含有する平均粒子径10μ
ｍの粒状物を得た。
で得られた白金ビニルシロキサン錯体触媒12.0gを塩化
メチレン330gに溶解させた。この塩化メチレン溶液中に
窒素ガスを吹き込み、撹拌しながら塩化メチレンを徐々
に除去し、フレーク状の固体を得た。この固体を粉砕
後、150メッシュのフィルターを通してろ過したとこ
ろ、平均粒子径10μｍの粒状物が得られた。この粒状物
中の白金金属含有量は0.42重量％であった。次に、この
粒状物を実施例１と同じ方法によりメチルアルコールで
洗浄し、白金金属を0.40重量％含有する平均粒子径10μ
ｍの粒状物を得た。
次に、この粒状物0.21gを、実施例１で得たヒドロシ
リル化反応によって可能なオルガノポリシロキサン組成
物100gに添加し、均一に混合して硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を得た。この硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を実施例１
と同じ方法に従って測定して、表２に示す通りの結果を
得た。比較のため、上記において、メチルアルコールで
洗浄後の粒状物の代り、メチルアルコールで洗浄前の粒
状物を、白金金属含有量が上記と同一になるような量使
用した以外は上記と同様にして、硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を
測定した結果を比較例３として表２に併記した。
リル化反応によって可能なオルガノポリシロキサン組成
物100gに添加し、均一に混合して硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を得た。この硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を実施例１
と同じ方法に従って測定して、表２に示す通りの結果を
得た。比較のため、上記において、メチルアルコールで
洗浄後の粒状物の代り、メチルアルコールで洗浄前の粒
状物を、白金金属含有量が上記と同一になるような量使
用した以外は上記と同様にして、硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を
測定した結果を比較例３として表２に併記した。
実施例３ ジフェニルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単
位、フェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比
が22:14:64であるシリコーン樹脂（軟化点110℃）16.0g
と参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体触媒2.
0gを塩化メチレン330gに溶解させた。この塩化メチレン
溶液を、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式
会社製、ゴーセノールGL−05）15gを含む水中に水を撹
拌しながら添加し、塩化メチレン溶液の水分散液を得
た。次いで、この水散液中に窒素ガスを吹き込み25℃〜
40℃の温度条件下で48時間かけて塩化メチレン全量を揮
発除去したところ、微細な固体が水中に分散した懸賞濁
液が得られ、この懸濁液を遠心分離機にかけ微細な粒状
物を分離した。次いで、この粒状物10gを１回水で洗浄
した後、約500gのジメチルサイクリックス中に投入し撹
拌することにより洗浄した。得られた洗浄後の粒状物を
分析したところ、白金金属を0.20重量％含有する平均粒
子径７μｍの粒状物であることが判明した。
位、フェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比
が22:14:64であるシリコーン樹脂（軟化点110℃）16.0g
と参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体触媒2.
0gを塩化メチレン330gに溶解させた。この塩化メチレン
溶液を、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式
会社製、ゴーセノールGL−05）15gを含む水中に水を撹
拌しながら添加し、塩化メチレン溶液の水分散液を得
た。次いで、この水散液中に窒素ガスを吹き込み25℃〜
40℃の温度条件下で48時間かけて塩化メチレン全量を揮
発除去したところ、微細な固体が水中に分散した懸賞濁
液が得られ、この懸濁液を遠心分離機にかけ微細な粒状
物を分離した。次いで、この粒状物10gを１回水で洗浄
した後、約500gのジメチルサイクリックス中に投入し撹
拌することにより洗浄した。得られた洗浄後の粒状物を
分析したところ、白金金属を0.20重量％含有する平均粒
子径７μｍの粒状物であることが判明した。
次に、この粒状物のヒドロシル化反応用触媒としての
特性を調べた。
特性を調べた。
25℃における粘度が1500センチストークスのα，ω−
ジビニルポリジメチルシロキサン100gと、ヘキサメチル
ジシラザンで疎水化処理された比表面席200m2/gのヒュ
ームドシリカ20gを混合した後、平均分子式が、 Me3SiO（Me2SiO）３（MeHSiO）5SiMe3 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン2.8gを
添加し均一に混合して、ヒドロシリル化反応によって硬
化可能なオルガノポリシロキサン組成物を調製した。次
いで、この組成物100gに上記で得られた粒状物0.27gを
添加し均一に混合した。得られた硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を実施
例１と同様にして測定したところ次の通りであった。
ジビニルポリジメチルシロキサン100gと、ヘキサメチル
ジシラザンで疎水化処理された比表面席200m2/gのヒュ
ームドシリカ20gを混合した後、平均分子式が、 Me3SiO（Me2SiO）３（MeHSiO）5SiMe3 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン2.8gを
添加し均一に混合して、ヒドロシリル化反応によって硬
化可能なオルガノポリシロキサン組成物を調製した。次
いで、この組成物100gに上記で得られた粒状物0.27gを
添加し均一に混合した。得られた硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を実施
例１と同様にして測定したところ次の通りであった。
硬化特性 T90（秒） 240 貯蔵安定製 製造直後の粘度（CP） 3300 90日後の粘度（CP） 4000 ［発明の効果］ 本発明のヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物
は、軟化点が50〜200℃の温度範囲にあるシリコーン樹
脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とからなる平均径
100μｍ以下の粒状物であり、該粒状物の表層部に該白
金系触媒が実質的に存在しないので、これをヒドロシリ
ル化反応によって硬化可能なオルガノポリシロキサン組
成物の硬化触媒として使用すれば、貯蔵安定製に優れ、
加熱により速やかに硬化する、オルガノポリシロキサン
組成物が得られるという特徴を有する。
は、軟化点が50〜200℃の温度範囲にあるシリコーン樹
脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とからなる平均径
100μｍ以下の粒状物であり、該粒状物の表層部に該白
金系触媒が実質的に存在しないので、これをヒドロシリ
ル化反応によって硬化可能なオルガノポリシロキサン組
成物の硬化触媒として使用すれば、貯蔵安定製に優れ、
加熱により速やかに硬化する、オルガノポリシロキサン
組成物が得られるという特徴を有する。
また、その製造方法は上記のようなヒドロシリル化反
応用白金系触媒含有粒状物を生産性よく容易に製造し得
るという特徴を有する。
応用白金系触媒含有粒状物を生産性よく容易に製造し得
るという特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＰ Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＰ
Claims (6)
- 【請求項１】軟化点が50〜200℃の温度範囲内にあるシ
リコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とから
成る平均径100μｍ以下の粒状物であり、該粒状物の表
層部に該白金系触媒が実質的に存在しないことを特徴と
するヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物。 - 【請求項２】軟化点が50〜200℃の温度範囲内にあるシ
リコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒との混
合物から成る平均径100μｍ以下の粒状物を、該シリコ
ーン樹脂に対して非溶解性であり該ヒドロシリル化反応
用白金系触媒に対して溶解性である洗浄溶剤により洗浄
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物の製造方
法。 - 【請求項３】次の（Ａ）工程，（Ｂ）工程および（Ｃ）
から成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
載のヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物の製造
方法。 （Ａ）軟化点が50〜200℃の温度範囲内にあるシリコー
ン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とを、該シリ
コーン樹脂と該白金系触媒の両者を溶解するが、水を溶
解しない溶剤中に溶解することにより、該シリコーン樹
脂と該ヒドロシリル化反応用白金系触媒の溶液を形成
し、次いで、該溶液を界面活性剤を含む水の中に加え、
該水を撹拌するかまたは振盪することにより、該溶液の
水分散液を形成させる工程、 （Ｂ）次いで、該水分散液から前記シリコーン樹脂の軟
化点以下の温度で前記溶剤を揮発除去することにより、
前記シリコーン樹脂と前記ヒドロシリル化反応用白金系
触媒から成る粒状物の水分散液を形成させ、次いで、該
水分散液から該粒状物を分離させる工程、 （Ｃ）しかる後、該粒状物を該シリコーン樹脂に対して
非溶解性であり、前記ヒドロシリル化用白金系触媒に対
して溶解性のある洗浄溶剤で洗浄する工程。 - 【請求項４】ヒドロシリル化反応用白金系触媒が白金オ
レフィン錯体を主成分とする触媒である、特許請求の範
囲第１項に記載のヒドロシリル化反応用白金系触媒含有
粒状物。 - 【請求項５】シリコーン樹脂に対して非溶解性でありヒ
ドロシリル化反応用白金系触媒に対して溶解性である洗
浄溶剤がアルコール類または低分子量のオルガノポリシ
ロキサンである、特許請求の範囲第２項または第３項に
記載のヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物の製
造方法。 - 【請求項６】１分子中に少なくとも２個のアルケニル基
を含有するジオルガノポリシロキサンと該ジオルガノポ
リシロキサンを架橋させるに十分な量の１分子中に少な
くとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンとを主成分とするオル
ガノポリシロキサン組成物の硬化触媒である、特許請求
の範囲第１項に記載のヒドロシリル化反応用白金系触媒
含有粒状物。
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|---|---|---|---|
| JP63155964A JP2630993B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法 |
| AU36717/89A AU612856B2 (en) | 1988-06-23 | 1989-06-22 | Particulate material comprising a platinum-containing hydrosilylation catalyst and a silicone resin |
| DE1989610735 DE68910735T2 (de) | 1988-06-23 | 1989-06-22 | Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Zusammensetzungn auf Basis eines Platin enthaltenden Hydrosilylierungskatalysators und eines Silikonharzes. |
| CA 603581 CA1335730C (en) | 1988-06-23 | 1989-06-22 | Particulate material comprising a platinum-containing hydrosilylation catalyst and a silicone resin |
| EP19890111335 EP0347895B1 (en) | 1988-06-23 | 1989-06-22 | Method for preparing a particulate material comprising a platinum-containing hydrosilylation catalyst and a silicone resin. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63155964A JP2630993B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH024833A JPH024833A (ja) | 1990-01-09 |
| JP2630993B2 true JP2630993B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=15617389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63155964A Expired - Fee Related JP2630993B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法 |
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| JP (1) | JP2630993B2 (ja) |
| AU (1) | AU612856B2 (ja) |
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| DE (1) | DE68910735T2 (ja) |
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| JP2916179B2 (ja) * | 1989-11-17 | 1999-07-05 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
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