CN1860033A - 对热敏纸的改进 - Google Patents

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Abstract

一种制备可热打印的纸张的方法，其包括：提供包含有基纸的基底，所述基纸具有至少一个表面上涂布了含有呈多孔固体颗粒状的色料的涂层；以及，使用打印机在所述基底的涂布表面上打印热敏墨水，所述热敏墨水包含成色剂、显色剂和敏化剂，其特征在于，所述敏化剂包含对苯二甲酸二甲酯，且所述墨水还包含至少一种色料。还提供了一种适用于这种方法的新型可热打印纸张。

Description

对热敏纸的改进
                                 技术领域
本发明涉及一种打印的热敏纸，其中，通过在热敏材料上直接施加热以使打印显影。
                                 背景技术
在传统热敏纸的制造中，在基底(如纸)的整个表面上涂布有包含成色剂、显色剂和敏化剂的水分散体，其最初为无色但受热时显色。这样的分散体通常含有蜡，如硬脂酰胺蜡。当这种纸张在热敏式打印机的打印头下面通过时，被打印机的加热过的打印单元活化的区域在纸张的表面上形成彩色图像。这样的纸张能够很好的完成工作，形成清晰的图像，但是存在一些问题。高的化学负载已经涉及到环境问题。在纸张上施涂热敏涂层的操作非常昂贵，必须使用复杂和昂贵的涂布设备。更严重的是，在热敏涂层上进行常规打印很困难，只能通过进行昂贵的表面处理以使墨水和涂层之间达到良好的相容性或通过特殊的打印工艺如紫外线固化墨水来实现。
曾试图开发出一种热敏墨水，通过避免在纸张的整个表面上设置热敏涂层来降低涉及热敏纸的问题。US5,888,283描述了一种采用常规工艺在纸张上打印的热敏墨水，从而避免使用涂布设备。该墨水不含色料，并包含最初为无色的成色剂和最初为无色的显色剂的水分散体，两者在受热时化合并显色，该墨水的固体含量至少为40wt％。它优选包括至少部分地围绕着显色剂颗粒的敏化剂。适用的敏化剂包括二苯氧基乙烷，芳基或烷基取代的联苯如对苄苄基联苯，或羟基萘甲酸酰替甲苯胺苯酯和芳香二酯如对苯二甲酸二甲酯或对邻苯二甲酸二苄酯和草酸二苄酯。这些材料可以单独使用也可以与蜡或脂肪酸组合使用。墨水经由胶版印刷或照相凹版印刷工艺打印，并在通过直接热敏式打印机时显色。
然而，上述显影方式有诸多缺点。具体说，在标准热成像设备下使用标准“纸料”基底导致形成图像的质量差。需要使用高能激光源来产生可接受的图像亮度。EP 600441A描述了一种用激光照射已打印表面的方法，打印该表面所用的墨水含有作为成色剂的无色染料，作为显色剂的酸性物质，和至少一种是水溶性氨基酸的底色形成抑制剂，和无机酸的铵盐，pH缓冲剂，或水。然而，激光打印机打印在热敏纸工业范围内不是一般性的，如果要使用，则会产生替换传统热敏打印设备的费用支出。
                                 发明内容
因此需要一种在标准热成像设备中使用热敏墨水就能提供良好的打印质量的***，存放期间的褪色极小，且产品在热敏打印之前能采用常规的非热成像工艺方便而经济的打印。
我们开发了一种热敏打印墨水，当其被打印到一非常特殊的基底上时，能够抑制在涂布纸存放期间过早显色，并能够在使用标准的热写入设备以标准的能级成像为高质量打印品。与常规热敏纸所用的热敏涂层不同，本发明使用的是热敏墨水，因此该墨水可打印在纸张上的特定区域上。这降低了化学药剂的成本，并允许使用常规手段(湿法凸版印刷等)打印在纸张上的非涂布区域打印以增加纸张的使用价值，这通常是使用常规热敏纸不可能实现的。这种热敏墨水的打印可与使用常规墨水打印同时进行，就是说，有可能第一次制造出印有高质量常规打印信息的具有良好视觉效果的产品如标识、票券或收银机色带，其随后在通过热敏式打印机时显现出高质量热敏像。用于承载该打印材料的基底可以用常规造纸机生产，而且，不同于常规热敏涂层纸，不需要使用另外分开的涂布机进行后处理。
因此本发明提供了一种制备可热打印的纸张的方法，其包括：提供包含有基纸的基底，该基纸的至少一个表面上涂布了含有呈多孔固体颗粒状的色料的涂层；以及使用打印机在所述基底的涂布表面上打印热敏墨水，该热敏墨水包含成色剂、显色剂和敏化剂，其特征在于，该敏化剂包含对苯二甲酸二甲酯，且该墨水还包含至少一种色料。
本发明还提供了一种可热打印的纸张，其包括基纸，所述基纸的至少一个表面上涂布了含有呈多孔固体颗粒状的色料的涂层，以及打印在所述涂布表面上的由前述定义的热敏墨水。
本发明的热敏墨水优选不含蜡。在常规的热敏配方中，石蜡用来降低热敏纸在存放期间不希望有的褪色。本发明的一个令人吃惊的技术特征在于在配方中不存在蜡也可降低褪色。
任何合适的成色剂和显色剂均可用于本发明的墨水。合适的成色剂包括，例如：二芳基甲烷，包括4，4-二(二甲基氨基苄基羟苄基)醚，N-卤代苯基，无色金胺，以及N-2，4，5-三氯苯基无色金胺；荧烷，包括2-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-6-二乙基氨基荧烷，3-甲基-2-苯胺基-6-二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(乙基-异戊基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-丁基氨基荧烷，2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，3，6-二甲氧基荧烷，以及7，7′-二(3-二乙基氨基荧烷)；螺吡喃，包括3-甲基螺二萘吡喃，3-乙基螺二萘吡喃，3，3′-二氯螺二萘吡喃，3-苄基螺萘吡喃，以及3-甲基萘-(3-甲氧基苯)螺吡喃；氮杂苯酞，包括3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，以及3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞；吲哚苯酞，包括3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞和3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞；噻唑基甲烷；以及苯乙烯基喹啉。
本发明中优选使用的成色剂是3，3-二(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞，俗名CVL(蓝)；2′-(二苄基氨基)-6′-(二乙基氨基)螺(异苯并呋喃-1(3H)，9′-呫吨(原文有误，可能应为xanthene))-3-酮，Fuji绿；螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]呫吨]-3-酮，6′-(二乙基氨基)-2′-辛基氨基-，ODB1(黑)；3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(又名：螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]呫吨]-3-酮，-6′-(二丁基氨基)-3′-甲基-2′-(苯基氨基)-)，ODB2(黑)；2′-苯胺基-6′-(乙基(异戊基)氨基)-3′-甲基螺(异苯并呋喃-1(3H)，9-呫吨)3-酮，S-205(黑)；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3′-甲基苯胺基)荧烷，ODB7(黑)；苯胺，4，4′-((9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基)二(N-甲基-N-苯基-)，SRB(蓝)；6′-二乙基氨基-3′-甲基-2′-(2，4-二甲代苯氨基)螺(异苯并呋喃-1(3H)，9-呫吨)-3-酮，Black XV；2-甲基-6-(N-对甲苯基-N-乙胺基)-荧烷，ETPM(红)；螺(异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)呫吨)-3-酮，3′-氯-6′-(环己基氨基)，Orange 100；3，3′-二(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，Red 1-6B；Orange 1-G；Red MC30；Yellow 1-3R；以及3，3-二(2，2-二(4-(二甲氨基)苯基)乙烯基)-4，5，6，7-四氯-1(3H)-异苯并呋喃酮，一种在近红外区具有活性可用于光符识别应用(OCR)的绿/黑，商品名MG1(Marks Chemicals公司)。
本发明中使用的表现出特别优点的成色剂尤其优选3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(又名：螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]呫吨]-3-酮，-6′-(二丁基氨基)-3′-甲基-2′-(苯基氨基)-)，俗名ODB2，CAS No.89331-94-2，可按商品名Black I-2R(Ciba)，Black T-2R(Ciba)和PSD184(Nisso)购得。最优选的是，本发明的成色剂只使用上述这种材料。然而，如果需要，可加入一种或多种另外的成色剂。这些另外的成色剂的存在量以成色剂的总重量为基准小于10wt％，优选小于5wt％，尤其优选小于1wt％。3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷可能包含在制备过程中所引入的杂质，这些杂质的含量最好不超过1wt％。
合适的显色剂包括，例如：双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜，2，4-二羟基二苯砜，对羟基苄基苯酚，4，4′-二磺酰基苯酚，3-苄基水杨酸，3，5-二叔丁基水杨酸，4-羟苯基-4-异丙氧基苯砜，4，4′-苯二硫酚-酚醛清漆树脂，α-萘酚，双酚A，双酚砜，4-羟基苯甲酸苄酯，3，5-二甲基-4-羟基苯甲酸，3-异丙基水杨酸，4，4′-异丙叉二酚，以及3，3′-二甲基-4，4′-苯二硫酚。
本发明中使用的显色剂尤其优选双酚A。最优选的是，本发明的显色剂只使用这种材料。然而，如果需要，可加入一种或多种另外的显色剂。这些另外加入的显色剂的加入量以显色剂总重量为基准小于10wt％，优选小于5wt％，尤其优选小于1wt％。双酚A可能包含在制备过程中所引入的杂质，这些杂质的含量最好不超过1wt％。
优选DMT是唯一存在的敏化剂，当然如果需要也可以有另外一个或更多种敏化剂存在。为防止过度褪色，这些另外的敏化剂的加入量以敏化剂总重量为基准小于10wt％，优选小于5wt％。DMT可能包含在制备过程中所引入的杂质，这些杂质的含量最好不超过1wt％。
本发明使用的热敏墨水所包含的色料优选表面积大的吸收性色料，如沉淀碳酸钙，二氧化硅或煅烧粘土。意外的是，色料的存在并没有使墨水不适用于所期望的应用；而是，色料有助于防止成像期间墨水迁移到热敏打印头上，从而形成高质量的图像。
这种含有3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷作为仅有的成色剂、双酚A作为仅有的显色剂以及DMT作为敏化剂的墨水具有特别优良的性能，热敏纸在存放期间的褪色极小。
该墨水适当地由三种独立的组分混合而形成墨水前驱体：
1)染料***，包括成色剂和DMT，并可能还同时包括组分如一种或更多种表面活性剂，优选聚乙烯醇表面活性剂和可任选的另外的表面活性剂，以及消泡剂。
2)共反应剂***，包括显色剂和DMT，并可能还同时包括组分如一种或更多种表面活性剂，优选聚乙烯醇表面活性剂和可任选的另外的表面活性剂，以及消泡剂。
3)浆状的色料分散体。
本发明所用的热敏墨水适当地的通过分别研磨上述三种组分来制备。这些独立的研磨操作降低了不希望有的显色反应的趋势，并制造出非着色墨水载色剂。每个组分中的颗粒优选被研磨至粒度小于1.5μ，尤其小于1.0μ，例如从0.25μ到1.0μ。然后将这些组分混合在一起，并可任选地混入另外的组分如增滑剂和消泡剂，以形成最终的墨水，该墨水可用于常规方法的打印，从粘度和单元转印角度而言适用于标准的胶版印刷工艺。具有固体颗粒粒度小于1.5μ的墨水能产生尤其有利的结果。
如果需要可加入另外的添加剂，包括，根据热敏式打印机的设计，加入硬脂酸锌作为增滑剂以防止墨水在热敏打印头堵塞。
本发明的方法中所用的基底包含基纸，其可以是例如合成纸或聚合物膜，但优选为纸，在基纸的至少一个表面上涂布了包含呈多孔固体颗粒状的色料的涂层。该涂层中的色料具有大表面积和高吸收率，优选具有使用BET法测得的表面积＞100m2/g，吸墨性＞50g oil/100g色料(如Kirk-Othmer化学工艺百科全书第三版17卷796-808页中所描述)。它优选包含煅烧粘土，碳酸钙(以沉淀物形式，多孔且具有高吸收率)，和/或二氧化硅。该涂层还优选包含至少一种另外的色料，优选是呈空心球体形状的塑性色料。
本发明的可热打印纸张可使用常规的热敏式打印机显影。在这些打印机中，通过低功率电能的短时脉冲产生热。不需要使用特殊的设备如激光。
根据本发明的可热打印纸张是使用打印机将热敏墨水打印到基底的涂布表面上来制备的。本发明的一个主要优点是，在常规的造纸工艺过程中，无需使用独立且昂贵的涂布机，就能在纸张的整个表面上涂布施涂到基底上的涂层，而如果需要，可使用常规的打印机，如同常规墨水打印到表面上一样，将热敏墨水打印到仅要求有热敏活性的那部分涂布表面上，以提供高质量的可视信息。
当与上面定义的热敏墨水组合使用时，所述基底上的特殊涂层具有很多优点。热敏墨水保持在纸张的表面附近，与热敏打印头保持着良好的接触并最大化打印形成，而且，有足够的热敏墨水的吸收来防止不希望有的对热敏打印头的污染而损害打印质量。此外，提供了热绝缘性，使得施加于表面的能量在定域内最大化，而不是在纸张中耗散。这使得热打印形成最大化。
最意外的是，将上述定义的热敏墨水与载有包含了呈多孔固体颗粒状的色料的涂层的基底组合使用时，在存放期间的褪色相比常规的热敏纸有了显著的下降。因此，本发明提供了DMT在含有成色剂和显色剂的热敏墨水中的使用，以减少可热打印纸张产品在存放期间不希望有的褪色，所述可热打印纸张产品包含基纸，所述基纸的至少一个表面上涂布了含有呈多孔固体细粒状的吸收性色料的涂层，所述热敏墨水被打印在所述涂布表面上。本发明还提供了一种含有DMT、成色剂和显色剂的热敏墨水与含有呈多孔固体颗粒状的色料的表面涂层的组合使用，从而减少可热打印纸张产品在存放期间不希望有的褪色。
                                 具体实施方式
以下用实施例来说明本发明。
实施例1
染料原料
在Greaves或Silverson混和器＜100rpm的搅拌下，将2.25干燥份20％聚乙烯醇溶液(Moviol 4/88-Clariant或Poval 203-Kurraray)加到预先选定量的水中使染料原料混合物的总固体含量为40％。迅速加入0.08干燥份Surfinol 420(Air Products)以消除泡沫。
将搅拌速率提高到200rpm，加入4.56干燥份成色剂，如Pergascript T2R(Ciba特殊化学品公司)，继续混合直到成色剂完全分散。然后在＜100rpm的搅拌速率下往混合物中加入2.58干燥份DMT敏化剂(Molekula有限公司，英国)。最后加入极少量的消泡剂Drewplus S4386(Drew公司)。
将最终得到的完全分散的混合物加入球磨机中研磨，直到中值粒径小于1μm，并优选为±0.5μm(用Malvem Multisizer测定)。特别注意要保证研磨过程中温度切勿超过30℃。这能够防止不希望有的混合物的凝胶化。
共反应剂原料
在Greaves或Silverson混和器＜100rpm的搅拌下，将2.25干燥份20％聚乙烯醇溶液(Moviol 4/88-Clariant或Poval 203-Kurraray)加到预先选定量的水中使共反应剂原料混合物的总固体含量为40％。迅速加入0.08干燥份Surfinol 420(Air Products)以消除泡沫。将搅拌速率增加到200rpm，加入10干燥份双酚A共反应剂(Molekula有限公司，英国)。继续混合直到成色剂完全分散。然后在＜100rpm的搅拌速率下往混合物中加入2.58干燥份DMT敏化剂(Molekula有限公司，英国)。最后加入极少量的消泡剂Drewplus S4386(Drew公司)。
将最终得到的完全分散的混合物加入球磨机中研磨，直到中值粒径小于1μm，并优选为±0.6μm(用Malvem Multisizer测定)。特别注意要保证研磨过程中温度切勿超过30℃。这能够防止不希望有的混合物的凝胶化。
色料原料
商品化的高表面积色料如沉淀碳酸钙(Calopake-F，SMI)被加入到预先选定量的水中使最终固含量为55％。使用Greaves或Silverson混和器搅拌混合物，使得颗粒的中值粒径小于1.5μm。
墨水混合物
在一个大的搅拌烧杯或类似的容器中，加入使最终墨水固含量为46％的预先选定量的水，接着加入共反应剂混合物。往经过搅拌的共反应剂混合物中加入5.7％干燥份30％的HidorinZ-7-30溶液(Chukyo欧洲公司)。
然后在搅拌容器中加入色料原料混合物，最后加入染料原料。
所得到的墨水的组成由表1所示。
                 表1
  原料   wt％
  聚乙烯醇-Moviol 4/88   4.5
  双酚A   10
  Black T-2R   4.56
  对苯二甲酸二甲酯   5.7
  Calopake-F   20
  硬脂酸锌Hidorin Z-7-30(30％E.E)   5.7
  Surfinol 420   0.3
  DrewN40(消泡剂)   0.1
  总计   100
将该墨水使用实验室级胶版印刷装置以最高可达4gsm的涂布量进行施涂。使用常规热敏传真打印机在1.0～1.4毫秒的脉冲信号范围内生成图像，结果如表2所示。作为对比，使用未涂布基纸重复该试验。Gretag读出器所指示的数字越大，打印图象的清晰度越高。
            表2
     Gretag测量
  1.2毫秒  1.4毫秒
  未涂布基纸   0.06  0.04
  预涂布基纸   0.31  0.72
可见使用涂布纸的打印质量明显比使用未涂布纸好。在两种情况下，迁移到热敏式打印机头上的墨水都极少。
实施例2
存储稳定性
将实施例1中制备的墨水样品在标准储存条件(即没有过度的直射光也没有极端的温度)下保存12个月。墨水颜色在存储期间没有劣化。
使用实施例1中的方法打印和测试该墨水。得到的是类似数量级的结果，显示墨水很好的存储可能性。
将实施例1中制造的经墨水打印的纸样品在实验室柜子中不见光地存放12个月。经墨水打印的纸样品在外观上保持白色。使用Gretag光密度计对使用实施例1所述方法制造的已成像纸样品进行测量的结果与纸张被墨水新近打印时的结果完全一致。这表明已打印纸样品的良好稳定性。

Claims (26)

1.一种制备可热打印的纸张的方法，其特征在于，包括：提供包含有基纸的基底，所述基纸的至少一个表面上涂布了含有呈多孔固体颗粒状的色料的涂层；以及，使用打印机在所述基底的涂布表面上打印热敏墨水，所述热敏墨水包含成色剂、显色剂和敏化剂，所述敏化剂包含对苯二甲酸二甲酯，且所述墨水还包含至少一种色料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成色剂包含3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷是仅有的所述成色剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述显色剂是双酚A。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，双酚A是仅有的所述显色剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述墨水不含蜡。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述墨水中的色料是煅烧粘土，沉淀碳酸钙，和/或二氧化硅。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述墨水中存在的固体的粒度小于1.5μ，优选小于1.0μ。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述墨水还包含聚乙烯醇。
10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，涂布在所述基纸上的涂层所包含的所述色料是煅烧粘土，沉淀碳酸钙，和/或二氧化硅。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述涂层还包含至少一种另外的色料。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述另外的色料是呈空心球体形状的塑性色料。
13.一种可热打印的纸张，其特征在于，包括基纸，所述基纸的至少一个表面上涂布了含有呈多孔固体颗粒状的色料的涂层，在所述涂布表面上打印热敏墨水，所述热敏墨水包含成色剂、显色剂和敏化剂，所述敏化剂是对苯二甲酸二甲酯，且所述墨水还包含至少一种色料。
14.如权利要求13所述的纸张，其特征在于，所述成色剂包含3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
15.如权利要求14所述的纸张，其特征在于，3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷是仅有的所述成色剂。
16.如权利要求13～15中任一项所述的纸张，其特征在于，所述显色剂是双酚A。
17.如权利要求16所述的纸张，其特征在于，双酚A是仅有的所述显色剂。
18.如权利要求13～17中任一项所述的纸张，其特征在于，所述墨水不含蜡。
19.如权利要求13～18中任一项所述的纸张，其特征在于，所述墨水中的色料是煅烧粘土，沉淀碳酸钙，和/或二氧化硅。
20.如权利要求13～19中任一项所述的纸张，其特征在于，所述墨水中存在的固体的粒度小于1.5μ，优选小于1.0μ。
21.如权利要求13～20中任一项所述的纸张，其特征在于，所述墨水还包含聚乙烯醇。
22.如权利要求13～21中任一项所述的方法，其特征在于，涂布在所述基纸上的涂层所包含的所述色料是煅烧粘土，沉淀碳酸钙，和/或二氧化硅。
23.如权利要求22所述的纸张，其特征在于，所述涂层还包含至少一种另外的色料。
24.如权利要求23所述的纸张，其特征在于，所述另外的色料是呈空心球体形状的塑性色料。
25.一种DMT在含有成色剂和显色剂的热敏墨水中的使用，用以减少可热打印纸张产品在存放期间不希望有的褪色，所述可热打印纸张产品包含基纸，所述基纸的至少一个表面涂布了含有呈多孔固体细粒状的吸收性色料的涂层，所述热敏墨水被打印在所述涂布表面上。
26.一种含有DMT、成色剂和显色剂的热敏墨水与含有呈多孔固体颗粒状的色料的表面涂层的组合使用，用以减少可热打印纸张产品在存放期间不希望有的褪色。
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