CN101755029A - 具有反向热致变色性能的复合物、含有它的复合材料及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有反向热致变色性能的复合物，所述复合物随着温度升高从无色状态变为有色状态。所述复合物含有着色剂、显影剂、熔化剂和无机填料。本发明还涉及一种含有其内掺杂有至少一种具有反向热致变色性能的复合物的聚合物基基质的复合材料。所述复合材料用于传感器技术、太阳能技术、运输和通信技术以及医疗技术等领域中。

Description

具有反向热致变色性能的复合物、含有它的复合材料及用途
技术领域
本发明涉及一种具有反向热致变色性能的复合物，所述复合物随着温度升高从无色状态变为有色状态。所述复合物含有着色剂、显影剂、熔化剂和无机填料。本发明还涉及一种含有其内掺杂有至少一种具有反向热致变色性能的复合物的聚合物基基质的复合材料。所述复合材料用于传感器技术、太阳能技术、运输和通信技术以及医疗技术等领域中。
背景技术
在诸如压力、光线、电场和温度等外部参数的影响下，发色材料改变其光学行为。热致变色包括材料随温度变化可逆或不可逆地改变其颜色的能力。通过改变最大强度和/或波长均可实现这一点。在Seeboth等人的Chinese Journal ofPolymer Science 2007(2)123中，详细解释了结构和热致变色之间的相互作用。
具有一般热致变色性能的基于不同材料成分的材料在现有技术中是已知的。常见的是，它们通常具有热诱导的颜色或透明度变化。EP 1 084860、US 4,028,118和US 4,421,560中记载了借助至少两种其他成分实现的色效应变换，所述变换以给体-受体着色剂体系为基础。颜色变化在很宽的温度范围内发生，如-50℃～120℃或者-40℃～80℃。EP 1084860中显示最小温差为30℃。整个着色剂体系能够被引入到聚合物基质中，所述基质任选地为大约50μm直径的微胶囊形式。
通过印刷(层压)热致变色色素来生产热致变色材料是满足包装工业一些要求和希望的实际解决方案，但未能实现预定目标。根据US2002/037421，用色素体系印刷玻璃而用于防晒，或者根据US 4,121,010，用由硫酸盐、硫化物、砷、铋、锌和其他金属以及它们的氧化物诱导的热致变色色素涂布聚合物。
结果，两方面的应用领域都大大受到限制，并且由于需要附加涂层(印刷技术)而不能使用低成本的连续生产技术。
有机热致变色复合物的生产至今仍在被进一步优化。因此，进一步的材料仍持续地被掺杂到含有至少一种着色剂、显影剂和熔化剂的基本复合物中。关于微封装或对着色剂-显影剂-熔化剂之间相互作用的控制，表面活性剂结构正逐渐被掺杂到复合物中。如EP 0 677 564中所述，已经使用了辛酸盐、丙二酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、山嵛酸盐或正十二烷基酚和十二烷基没食子酸盐。
所有前述的可逆或不可逆的热致变色效应均基于随温度升高从有色状态变为无色状态或者从一种有色状态变为不同的另一种有色状态的颜色变化。通过组合多种热致变色复合物或者通过利用非热致变色着色剂的减色效应，可以实现不同颜色之间的变化。
随着温度升高从无色状态变为有色状态的热致变色复合物，即具有反向热致变色的体系，至今是未知的。
US 2006/01668822和EP 1 323 540中记载了这种类型的反向复合物，也称作颜料。在这两个文献中，与已知的标准变换相似，该复合物含有a)有机电子给体、b)有机电子受体和c)熔点低于50℃的有机反应介质。除了变换过程中的高滞后作用之外，这种解决方案的缺点主要还在于不充足的机械和化学稳定性，使得不能用在i)利用挤出技术的热塑性塑料、ii)硬质体(durmomer)或iii)温度相关的涂料中。文献US5,849,651、US 5,879,443和US 5,928,988涉及到通过快速冷却液相而没有相互作用形成基质的在有机热致变色混合物中从无色状态变为有色状态的变换过程。
发明内容
因此，本发明的目的是生产一种全新的热致变色复合物，其能够可逆或不可逆地随着温度升高从无色状态变为有色状态以及随着温度降低从有色状态变为无色状态，并且能够在保持热致变色的同时掺杂进复合材料的基质内。
上述目的可以通过具有权利要求1特征的复合物和具有权利要求19特征的复合材料来实现。本发明的用途显示在权利要求23中。其他从属权利要求揭示了优异的扩展方案。
根据本发明，提供一种具有反向热致变色性能的复合物，所述复合物含有至少一种着色剂、至少一种显影剂和至少一种熔化剂。此外，所述复合物含有至少一种无机填料，所述无机填料影响着色剂和显影剂之间的相互作用，导致热致变色，使得无色状态存在于低温下，这样随着温度升高所述复合物从无色状态变为有色状态。随着温度升高，引发着色剂的分子变换机制，因此复合物变为有色形式。熔化剂同样积极地参与着色剂和显影剂之间的相互作用。
令人惊讶的是，已经证实根据本发明的复合物具有机械稳定性和化学稳定性。
关于无机填料，可以使用与着色剂和/或熔化剂相互作用的化合物。无机填料还可以是与着色剂和/或熔化剂相互作用的合成物。
填料的带电或极化中心引发由着色剂-填料-熔化剂构成的更高体系的分解。该体系可以补充有机显影剂，然而不必须如此。混杂的有机-无机复合物控制反向热致变色行为。
关于前述两种变型，填料表面可以被阳离子、阴离子或两性离子改性。
优选地，无机填料选自元素周期表第一和第二主族的金属盐、基于SiOx的化合物及其混合物。
金属盐优选选自氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化铝、氯化硼、氯化锡、氯化钛、氯化钒、三氯氧钒、氯化锗、氯化磷、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸氢钠、碳酸钙、硼砂及其混合物。
基于SiOx的化合物优选选自氧化硅、石英玻璃、白云母、霞石正长岩、硅石灰、硬硅钙石及其混合物。
在更优选的变型中，用有机化合物或有机硅化合物涂布无机填料。作为有机化合物，尤其可以是醇类、胺类、萘、蒽和菲。有机硅化合物优选是通式XnSiR4-n的化合物，其中R彼此独立地是烷基、乙烯基、烷氧基、氨基烷基或氨基烷氧基，X彼此独立地是Cl、OH、OCH3或OC2H5。特别优选的是氨基烷基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷及其混合物。烷基或烷氧基优选选自直链或支链的C1～C16基团。
无机填料和有机硅烷或其水合形式之间的反应可以导致在表面上形成路易斯(Lewis)中心。可以在挤出步骤之前和直接在挤出步骤中实现有机-无机热致变色复合物中的这种机理。
复合物中所含的着色剂优选选自吡啶鎓酚盐甜菜碱、磺酞结构、莱切特(Reichhardt)着色剂、三苯基甲烷着色剂、荧光黄(pyranine)、指示着色剂、偶氮着色剂及其混合物。
在优选的变型中，复合物含有用作显影剂和填料的无机化合物。因此，显影剂和填料作为一种化合物存在。
显影剂优选选自2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基苯基)砜、没食子酸十二烷基酯及其混合物。
熔化剂优选选自十八烷醇、十二烷醇、羟基羧酸、1-十六烷醇及其混合物。
复合物作为无机-有机混杂物存在。其特点尤其在于，具有机械、热和化学稳定性，从而允许例如通过挤出或退火来加工。
复合物的变换行为可以是可逆的和不可逆的。
根据本发明，如前所述，还提供一种含有其内掺杂有至少一种复合物的聚合物基基质的复合材料。
基质优选选自热塑性塑料、硬质体、清漆或水凝胶。特别优选地，基质包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其共混物。
优选地，复合物在基质中均匀分布，使得基质相对于复合物没有浓度梯度。使用双螺杆挤出机和使用市售的分散助剂(如Dispex、Efka、Ruetasolv或Glascol)也有助于均匀分布。
上述复合材料用于制造传感器技术、太阳能技术、运输和通信技术以及医疗技术中的部件。
具有反向热致变色性能的材料开创了在传感器技术、太阳能技术、运输技术以及医疗技术中使用的全新领域。通过与标准热致变色复合物组合或与非热致变色着色剂组合，可以将应用可能性扩展的更宽。
附图说明
参照下面的附图和实施例，对本发明进行更详细地描述，但本发明不限于所示的具体实施例。
图1显示随着波长变化本发明实施例1中制作的聚烯烃膜的吸光度变化。
具体实施方式
实施例1
根据本发明，通过使用质量比为1∶3∶3.4的结晶紫内酯(CVL)、硬硅钙石、十四烷醇成分，制备反向热致变色复合物。然后，在高于255℃的温度下，以4.5重量％将复合物挤出到聚烯烃膜中，同时保持热致变色效应。随着温度升高，膜变成蓝色。在20℃～80℃的温度范围内热致变色变换过程是可逆的(参照图1)。
图1显示随着波长变化本发明实施例1中制作的聚烯烃膜的吸光度变化。
实施例2
热致变色复合物含有成分CVL、白云母、氯化钛和氯化磷。质量比为1∶3∶2∶1.4。在高于260℃的温度下，以3.7重量％的均匀分布将复合物挤出到聚烯烃膜中。在室温至85℃之间反向热致变色变换过程是可逆的。

Claims (23)

1.一种具有反向热致变色性能的复合物，所述复合物随着温度升高从无色状态变为有色状态，所述复合物含有着色剂、显影剂、熔化剂和无机填料。
2.如权利要求1所述的复合物，其中所述无机填料是与所述着色剂和/或所述熔化剂相互作用的一种分子。
3.如权利要求1所述的复合物，其中所述无机填料是与所述着色剂和/或所述熔化剂相互作用的合成物。
4.如前述权利要求中任一项所述的复合物，其中所述无机填料选自元素周期表第一和第二主族的金属盐、基于SiOx的化合物及其混合物。
5.如权利要求2所述的复合物，其中所述金属盐选自氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化铝、氯化硼、氯化锡、氯化钛、氯化钒、三氯氧钒、氯化锗、氯化磷、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸氢钠、碳酸钙、硼砂及其混合物。
6.如权利要求2所述的复合物，其中所述基于SiOx的化合物选自氧化硅、石英玻璃、白云母、霞石正长岩、硅石灰、硬硅钙石及其混合物。
7.如前述权利要求中任一项所述的复合物，其中用有机化合物或有机硅化合物涂布所述无机填料
8.如权利要求4所述的复合物，其中所述有机化合物选自醇类、胺类、萘、蒽和菲及其衍生物和混合物。
9.如权利要求4所述的复合物，其中所述有机硅化合物的通式为XnSiR4-n，其中R彼此独立地是烷基、乙烯基、烷氧基、氨基烷基或氨基烷氧基，X彼此独立地是Cl、OH、OCH3或OC2H5。
10.如权利要求9所述的复合物，其中所述有机硅化合物选自氨基烷基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷及其混合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的复合物，其中所述着色剂选自吡啶鎓酚盐甜菜碱、磺酞结构、莱切特着色剂、三苯基甲烷着色剂、荧光黄、指示着色剂、偶氮着色剂及其混合物。
12.如前述权利要求中任一项所述的复合物，其中所述复合物含有用作所述显影剂和填料的无机化合物。
13.如前述权利要求中任一项所述的复合物，其中所述显影剂选自2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基苯基)砜、没食子酸十二烷基酯及其混合物。
14.如前述权利要求中任一项所述的复合物，其中所述熔化剂选自十八烷醇、十二烷醇、羟基羧酸、1-十六烷醇及其混合物。
15.如前述权利要求中任一项所述的复合物，其中所述复合物是无机-有机混杂物。
16.如前述权利要求中任一项所述的复合物，其中所述复合物具有机械、热和化学稳定性，从而允许通过挤出或退火来加工。
17.如前述权利要求中任一项所述的复合物，其中所述复合物的变换行为是可逆的。
18.如权利要求1～16中任一项所述的复合物，其中所述复合物的变换行为是不可逆的。
19.一种含有其内掺杂有至少一种如前述权利要求中任一项所述的复合物的聚合物基基质的复合材料。
20.如权利要求19所述的复合材料，其中所述基质选自热塑性塑料、硬质体、清漆或水凝胶。
21.如权利要求19或20所述的复合材料，其中所述基质选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其共混物。
22.如权利要求19～21中任一项所述的复合材料，其中所述复合物在所述基质中均匀分布，并且所述基质相对于所述复合物没有浓度梯度。
23.如权利要求19～22中任一项所述的复合材料用于制造传感器技术、太阳能技术、运输和通信技术以及医疗技术中的部件的用途。
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