CN1849679A - 多层陶瓷部件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以不产生层间剥离、内部缺陷，以高制造成品率制造例如层间厚度被薄层化至2.5μm以下左右的高容量多层陶瓷电容器等多层陶瓷部件的层压型电子部件的制造方法。本发明中，将用于形成生片材10a的生片材用浆料中第1有机粘合材料成分相对于第1无机颜料粉末的第1重量比(重量％)作为(A)、将用于形成空白图案层24的电极高度差吸收用印刷糊料中第2有机粘合材料成分相对于第2无机颜料粉末的第2重量比(重量％)作为(B)时，第2重量比(B)大于第1重量比(A)。
Description
技术领域
本发明涉及多层陶瓷电容器等多层陶瓷部件的制造方法，特别涉及在制作陶瓷生片材层压体时，通过利用高度差吸收用空白图案层将在内部电极图案层上产生的空隙填补，减轻了高度差影响的多层陶瓷部件的制造方法。
背景技术
多层陶瓷电容器的制造例如按下述顺序进行。
首先，制作在含有分散剂、高分子树脂、增塑剂等不挥发有机成分的溶剂中分散有陶瓷电介质颜料粉末的电介质浆料。接着，通过刮涂法、喷嘴法等方法在塑料支持体膜上涂布、干燥该电介质浆料，制成电介质生片材。
接着，在该电介质生片材上形成内部电极图案层。内部电极图案层一般是通过将电介质糊料进行丝网印刷形成的。
然后，将含有内部电极图案层的电介质生片材从支持体基膜上剥离、切成规定大小后，调整内部电极图案层的图案位置，进行多次层压，之后进行加压和压接制成陶瓷生层压体。接着，将该层压体按规定大小切断、制成薄片后，在规定的气氛、温度下烧结，通过在所得烧结体薄片的端部涂布并烧接外部电极，完成多层陶瓷电容器。
在这种多层陶瓷电容器的制造过程中，在电介质生片材上按规定图案形成内部电极图案层时，在内部电极图案层中存在着不存在电极图案层的高度差空隙部分(空白图案)。由于此高度差状的空隙部分，在内部电极图案层的表面上形成了高度差。在形成了高度差的状态下，介由生片材层压多个内部电极图案层。其后，由于层压体被加压压接，高度差空隙部分被破坏。因此层压体的层压数越多、或者生片材的厚度越薄，则被累积的高度差的影响越大。
结果，被不存在高度差空隙部分的内部电极图案层夹持的生片材被更强地压接、密度上升，而被存在高度差空隙部分的部分夹持的生片材的密度较其他部分低，在层压体中产生了密度差。另外，在被存在高度差空隙部分的部分夹持的生片材中，上下生片材的密合性下降，产生问题。
层压体在其后被切断制成薄片，之后被烧结，但如果烧结存在上述问题的层压体，则有在层间易折断的问题。并且，在层压体的烧结后，还具有多发生薄片变形、短路故障、裂缝、分层等构造缺陷的问题。
为了解决此种问题，如下述专利文献1～专利文献5等中所示的那样，提案了通过印刷电介质糊料，利用空白图案层将在规定图案的内部电极的图案间产生的高度差空隙部分填补的方法。通过这些方法，能够将含有内部电极层的面变得平坦，可以改善由于上述高度差引起的陶瓷电容器的诸问题。
专利文献1：特开昭56-94719号公报
专利文献2：特开平3-74820号公报
专利文献3：特开平9-106925号公报
专利文献4：特开2001-126951号公报
专利文献5：特开昭2001-358036号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，近年来期待多层陶瓷电容器的多层化和高容量化。因此，提议尝试将生片材的厚度制为3μm以下(烧结后的层间厚度为2.5μm以下)。
但是，本发明人发现，这样进行薄层化使得生片材的厚度达到3μm以下时，通过利用上述以往技术的方法会产生生片材与空白图案层的接触面的密合性弱的新问题。例如，在层压时电介质生片材之间偏移，因此在上下电极层的图案处易发生位置偏移，由于制成多层，此位置偏移被累积，会有在切断工序中产生切断故障的问题。并且，也会产生在切断工序中易发生层压偏移、层压体裂纹之类的问题。
并且，在其后继续进行的脱粘合剂工序和烧结工序中的体积收缩量，在陶瓷生片材、内部电极图案层、高度差吸收电介质(空白图案层)的各层中有微妙的不同，因此接触面不能承受产生的应力，也会产生沿着边界易发生龟裂、裂纹之类的问题。
本发明鉴于上述现状，其目的在于提供一种层压型电子部件的制造方法，该制造方法可在不产生层间剥离、内部缺陷等的前提下，以高制造成品率制造例如将层间厚度薄层化至2.5μm以下左右的高容量多层陶瓷电容器等多层陶瓷部件。
解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明所涉及的多层陶瓷部件的制造方法具有下述工序：
使用生片材用浆料形成生片材的工序；
在上述生片材上形成内部电极图案层的工序；
使用电极高度差吸收用印刷糊料，在上述内部电极图案层的高度差空隙部分形成空白图案层，使得填补上述内部电极图案层高度差的工序；
将形成有上述空白图案层和上述内部电极图案层的上述生片材作为一个层压单元，层压多个这些层压单元，形成层压体的工序；
将上述层压体烧结的工序，其特征在于：
在上述生片材用浆料中含有第1无机颜料粉末和第1有机粘合剂成分，
在上述电极高度差吸收用印刷糊料中含有第2无机颜料粉末和第2有机粘合材料成分，
将上述生片材用浆料中第1有机粘合材料成分相对于上述第1无机颜料粉末的第1重量比(重量％)作为(A)、将上述电极高度差吸收用印刷糊料中第2有机粘合材料成分相对于上述第2无机颜料粉末的第2重量比(重量％)作为(B)时，
上述第2重量比(B)大于上述第1重量比(A)。
生片材在烧结后成为了如构成电容器静电容量的电介质层的部分。在构成该生片材的生片材用浆料中，第1有机粘合材料成分相对于第1无机颜料粉末的第1重量比(A)过大时，则第1无机颜料粉末的密度过于降低，有产生各种问题的倾向。
与此相对，空白图案层是对烧结后的电容器的短路等没有影响的部分。并且，与生片材相比，空白图案层的专有面积小。因此，即便是在构成图案空白层的电极高度差吸收用印刷糊料中，第2有机粘合材料成分相对于第2无机颜料粉末的第2重量比(B)比第1重量比(A)大，也没有问题。
通过使第2重量比(B)大于第1重量比(A)，能够提高在层压方向上相互接触的生片材与空白图案层的密合性。另外本发明人首次发现，通过使电极高度差吸收用印刷糊料中的有机粘合剂成分的量多于生片材用浆料中有机粘合剂成分的量，能够提高生片材与空白图案层的接触面的密合性。
本发明中，即便在制造特别是将生片材的厚度薄膜化至3μm以下(烧结后的层压体的层间厚度为2.5μm以下)的高容量多层陶瓷电容器等的多层陶瓷部件的情况下，也能提高生片材与空白图案层的密合性。
因此，在层压时不会发生生片材之间的偏移，在上下电极层的图案上难以发生位置偏移，即便制成多层，位置偏移也不会累积，在层压体的切断工序中发生切断故障的危险也小。并且，在切断工序中也难以发生层压偏移、层压体的裂纹等。而且，在其后继续进行的脱粘合剂工序和烧成工序中，也难以发生沿着层压体边界的龟裂、裂纹。因此，本发明能够不产生层间剥离、内部缺陷等，以高制造成品率制造多层陶瓷部件。
而且，本发明中由于在内部电极图案层的高度差空隙部分处形成空白图案层，内部电极图案层的表面变为没有高度差的平坦的面，因此能够消除由于高度差引起的层压时或者烧结后的问题。
上述第1有机粘合材料成分和/或上述第2有机粘合材料成分由高分子树脂和增塑剂构成。
上述电极高度差吸收用印刷糊料中的上述第2重量比(B)优选为5～40重量％。该比率过小时，则本发明的效果降低；过大时，则过剩的增塑剂易渗到印刷面、渗入生片材侧，易使片材物性劣化。并且相对于电介质无机颜料的有机物成分量相对增多、无机颜料粉末密度减少的结果是除了延长脱粘合剂所需的时间，还易产生在脱粘合剂工序中增大体积收缩、电极层的变形、裂缝增大的问题。
上述高分子树脂相对于上述无机颜料粉末的重量比优选为10重量％以下。由于高分子树脂在干燥后的空白图案层的膜中以固形成分存在，因此一旦超过10重量％，无机颜料粉末密度减少，结果有易发生在脱粘合剂工序中增大体积收缩、电极层的变形、裂缝增大的倾向。
上述第2重量比(B)减去上述第1重量比(A)的值(B-A)优选在1.5以上。(B-A)过小，则本发明的效果小。
本发明涉及的多层陶瓷部件可通过上述任何制造方法制得。在本发明中，多层陶瓷部件没有特别限定，可列举出多层陶瓷电容器、多层电感器等。
附图说明
图1为通过本发明一实施方式所涉及的制造方法得到的多层陶瓷电容器的简要剖面图。
图2为显示图1所示多层陶瓷电容器制造过程的要部剖面图。
图3为显示图2的后续工序的简要剖面图。
具体实施方式
以下，以图面所示的实施方式对本发明进行说明。
首先，作为本发明涉及的电子部件的一实施方式，对多层陶瓷电容器的整体结构进行说明。
如图1所示，本发明实施方式所涉及的多层陶瓷电容器2具有电容器基体4、第1端子电极6和第2端子电极8。电容器基体4具有电介质层10和内部电极层12，在电介质层10之间这些内部电极层12交替层压。交替层压的一方的内部电极层12与在电容器基体4第1端部外侧形成的第1端子电极6的内侧电连接。而交替层压的另一方的内部电极层12，则与在电容器基体4第2端部外侧形成的第2端子电极8的内侧电连接。
电介质层10的材质没有特别限定，例如可由钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钯等电介质材料构成。各电介质层10的厚度没有特别限定，通常为数μm～数百μm。特别在本实施方式中，优选薄膜化为5μm以下，更优选2.5μm以下，特别优选1.5μm以下。
内部电极层12的材质没有特别限定，由镍、镍合金、银、钯、铜、铜合金、其他金属或合金构成。内部电极层12的厚度为电介质层10的厚度以下的厚度。
端子电极6和8的材质也没有特别限定，通常使用铜、铜合金，镍、镍合金等，但也可使用银、银和钯的合金等。端子电极6和8的厚度也没有特别限定，通常为10～50μm左右。
多层陶瓷电容器2的性状和大小可根据目的、用途进行适当决定。当多层陶瓷电容器2为长方体形状时，通常为长(0.6～5.6mm，优选为0.6～3.2mm)×宽(0.3～5.0mm，优选为0.3～1.6mm)×高(0.1～1.9mm，优选为0.3～1.6mm)左右。
接下来，对本实施方式涉及的多层陶瓷电容器2制造方法的一例进行说明。
首先，为了制造烧结后构成图1所示电介质层10的陶瓷生片材，准备电介质浆料(生片材用浆料)。
电介质浆料由混炼电介质无机原料(陶瓷粉末/第1无机颜料粉末)和有机载体进而得到的有机溶剂系糊料构成。
电介质无机原料没有特别限定，除了使用钛酸钡、含铅钙钛矿、氧化铝等，还可以适当选择含有用作表现温度补偿用材料功能、高介电常数系材料功能的各种无机添加物的组成系进行使用。这些原料可从有待成为复合氧化物、氧化物的各种化合物，如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中进行适当选择，混合后使用。电介质材料通常被制为平均例子径0.4μm以下、优选为0.1～3μm左右的粉体进而使用。为了形成极薄的生片材，优选使用比生片材的厚度还微细的粉体。
有机载体是指在有机溶剂中溶解了有机粘合材料成分的物质。有机粘合材料成分是指作为粘合剂树脂的高分子树脂、或者高分子树脂和增塑剂。
有机载体中使用的有机溶剂没有特别限定，使用丙酮、甲苯、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯等有机溶剂。
有机载体中使用的高分子树脂没有特别限定，可以举出含有纤维素酯、纤维素醚等各种纤维素衍生物的纤维素系树脂，缩醛树脂、缩丁醛树脂，聚合了丙烯酸及其衍生物的丙烯酸系树脂，聚合了甲基丙烯酸及其衍生物的甲基丙烯酸系树脂，含有乙烯、或丙烯和醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、缩水甘油酸、缩水甘油酸酯等各种共聚物的烯烃系树脂，氨酯树脂，环氧树脂等，可以适当地从这些中选择一种或者多种进行使用。
增塑剂没有特别限定，除了使用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄丁酯等邻苯二甲酸酯，还可使用脂肪族二元酸酯、磷酸酯等。
在电介质浆料中的有机粘合剂成分(高分子树脂+增塑剂)通常相对于电介质无机颜料粉末优选为3～16重量％，所添加的增塑剂的量相对于高分子树脂优选在100重量％以下。有机粘合剂成分在3重量％以下，则有粘合无机颜料粉末的效果减小、无机颜料易从生片材上脱落、片材的强度变差的倾向。而有机粘合剂成分超过16重量％以上，相对于电介质无机颜料粉末的有机物成分量相对增多时，其结果不仅会延长脱粘合剂所需的时间，而且由于电介质无机颜料粉末在生片材中的密度下降，还有产生脱粘合剂工序中体积收缩变大、最终薄片的尺寸精度下降、电极层变形、裂缝增大等问题的倾向。而增塑剂量超过100重量％时，电介质生片材的强度下降，且由于难以从载体膜上剥离等理由，有增大片材中缺陷的倾向。
可以根据需要，使电介质浆料中含有各种分散剂、除静电剂、剥离剂等添加剂。然而，相对于无机颜料粉末，这些物质的总含量优选在10重量％以下。
接着，使用上述电介质浆料，通过刮涂法，如图2所示那样在作为支持片材的载体片材20上形成生片材10a，厚度优选为3.0μm以下，更优选为0.5～2.5μm左右。在载体片材20上形成生片材10a后进行干燥。生片材10a的干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为1～5分钟。
载体片材20使用如PET薄膜等，为了改善剥离性优选使用涂布了硅等的。这些载体片材20的厚度没有特别限定，优选为5～100μm。
本实施方式中，通过印刷法或转印法等，如图2所示那样在生片材10a的表面上形成规定图案的内部电极图案层12a、以及与此内部电极图案层12a基本上等厚的空白图案层24。在以下的说明中，对通过作为1种厚膜法的丝网印刷法或凹版印刷法，形成规定图案的内部电极图案层12a和空白图案层24的方法进行说明。
首先，准备电极糊料。电极糊料是通过将各种导电性金属、合金组成的电介质材料，或者烧结后成为上述电介质材料的各种氧化物、有机金属化合物或者树脂等与有机载体相混炼进而调制而成。
制造电极糊料时使用的导体材料使用Ni、Ni合金或它们的混合物。这种导体材料的形状没有特别限定，导体材料可以是球状、鳞片状、或者是混合了这些形状的物质的物质。导体材料的平均粒子径通常为0.05～1μm、优选为0.1～0.5μm左右。
使用的电极糊料用有机载体与电极高度差吸收用印刷糊料用中的有机载体相同。
通过印刷法在生片材10a的表面上形成规定图案的电极糊料层后、或者在此之前，在未形成电极图案层12a的生片材10a的表面上，形成基本上与电极图案层12a等厚的空白图案层24。即，在内部电极图案层12a的高度差空隙部分处形成空白图案层24，使得其将规定图案的内部电极图案层12a的高度差填补上。
图2所示的空白图案层24，可通过使用电极高度差吸收用印刷糊料的印刷法等厚膜形成方法，形成于生片材10a的表面。通过为厚膜法1种的丝网印刷法，在生片材10a的表面上形成图案空白层24(图2)时，如下进行。
首先，准备电极高度差吸收用印刷糊料。电极高度差吸收用印刷糊料通过混炼电介质材料(陶瓷粉末)和有机载体得到。
在制造电极高度差吸收用印刷糊料时所使用的电介质材料(第2无机颜料粉末)，是使用与构成生片材10a的电介质相同的电介质粒子制作而成的。电极高度差吸收用印刷糊料中含有电介质粒子和有机载体。
电极高度差吸收用印刷糊料中的有机粘合材料成分(高分子树脂+增塑剂)和各种添加剂，使用与用在生片材用浆料中相同的物质。但是，这些物质并不是必须全部与生片材用浆料中使用的物质相同，也可以不同。构成有机载体的溶剂使用萜品醇、二氢萜品醇、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚醋酸酯等高沸点溶剂。
本实施方式中，将电极高度差吸收用印刷糊料中有机粘合剂成分相对于电介质无机颜料粉末的比率(第2重量％(B))，相对于生片材用浆料中有机粘合剂成分相对于电介质无机颜料粉末的比率(第1重量％(A))增大。例如使得B-A≥1.5。相对于电极高度差吸收用印刷糊料中的电介质无机颜料粉末，高分子树脂的比率优选在10重量％以下。
高分子树脂由于在糊料的干燥膜中以固形成分存在，因此一旦超过10重量％、无机颜料粉末的密度减少，结果有产生脱粘合剂工序中体积收缩增大、电极层的变形、裂纹增大之类问题的倾向。另一方面，相对于电极高度差吸收用印刷糊料中的电介质无机颜料粉末，有机粘合材料成分的比率优选为5～40重量％的范围。
在5重量％以下，则用于高度差吸收的空白图案层24的强度变弱，无机颜料易脱落，并且由于层压时对电介质生片材的密合性变小，会有产生层压故障等问题的倾向。而超过40重量％时，则过剩的增塑剂渗到印刷面、渗入电介质生片材侧，易使片材物性劣化，并且相对于电介质无机颜料的有机物成分量相对增多、无机颜料粉末的密度减少，其结果易产生延长脱粘合剂所需时间、脱粘合剂工序中的体积收缩增大、电极层变形、裂缝增大的问题。
为了层压形成有电极层12a和空白图案层24的生片材10a，例如可以将这些层压构造作为1个层压单元U1，如图3所示，将这些层压单元U1多个层压，形成层压体30。如图3所示那样，在层压层压单元U1时，进行层压使邻接层压的层压单元U1中的电极层12a处于相互不同的位置关系进行。
完成了层压体30之后，沿着切断线X将层压体30切断，得到烧结后成为图1所示电容器基体4的生片。在实际层压体30的层压方向的上下，层压未形成电极层的厚度的外包装用生片材。
将切断后的生片进行脱粘合剂处理、烧结处理。为了再次氧化电介质层，进行热处理。
脱粘合剂处理可在通常的条件下进行，但在内部电极层的电介质材料中使用Ni、Ni合金等贱金属时，特别优选按照下述条件进行。
升温速度：5～300℃/小时、
保持温度：200～600℃、
保持时间：0.5～20小时、
气氛：空气或者加湿了的N2和H2的混合气。
烧结条件优选为下述条件。
升温速度：50～500℃/小时、
保持温度：1100～1300℃、
保持时间：0.5～8小时、
冷却速度：50～500℃/小时、
气氛：加湿了的N2和H2的混合气等。
然而，烧结时的空气气氛中的氧分压优选为10-2Pa以下、特别优选为10-2～10-8Pa。超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向；而氧分压过低时，则引起内部电极层的电极材料异常烧结，有断裂的倾向。
这种烧结后的热处理，优选在保持温度或最高温度1000℃以上，更优选为1000～1100℃进行。热处理时的保持温度或最高温度不足上述范围的话，则电介质材料的氧化不充分，因此绝缘电阻寿命有变短的倾向；超过上述范围的话，则不仅内部电极的Ni氧化、容量下降，而且与电介质基体相反应，寿命也有变短的倾向。热处理时的氧分压是比烧结时的还原气氛更高的氧分压，优选为10-3Pa～1Pa、更优选为10-2Pa～1Pa。不满足上述范围时，电介质层2的再氧化困难；超过上述范围时，则内部电极层12有氧化的倾向。
在这样得到的烧结体(元件主体4)上，利用滚筒抛光、喷砂等实施端面抛光，烘烤端子电极用糊料，在端子电极6，8上实施镀敷等，形成端子电极6，8。
这样制得的本发明的多层陶瓷电容器，通过软钎焊接合等安装在印刷基板等上，用于各种电器等。
本实施方式所涉及的多层陶瓷电容器的制造方法中，电极高度差吸收用印刷糊料中有机粘合材料成分相对于无机颜料粉末的第2重量比(B)大于生片材用浆料中有机粘合材料成分相对于无机颜料粉末的第1重量比(A)。因此，在层压体30中，能够提高在层压方向上接触的生片材10a和空白图案层24之间的密合性。
其结果，在本实施方式中，即便在制造生片材厚度被薄膜化至3μm以下(烧结后的层压体的层间厚度为2.5μm以下)的高容量多层陶瓷电容器等多层陶瓷部件时，也能提高生片材10a和空白图案层24的密合性。
因此，在层压时生片材10a之间不会发生偏移，在上下电极层12a的图案处难以发生位置偏移，即便成为多层，位置偏移也不会被累积，在层压体30的切断工序中发生切断故障的危险也小。另外，在切断工序中也难以发生层压偏移、层压体的裂纹。并且，即便在其后继续进行的脱粘合剂工序和烧结工序中，也难以发生沿着层压体30边界的龟裂、裂纹。因此，本实施方式可不产生层间剥离、内部缺陷等，以高制造成品率制造多层陶瓷电容器。
而且，本实施方式中内部电极图案层12a的高度差空隙部分形成有空白图案层24，内部电极图案层12a的表面是没有高度差的平坦表面，因此可以消除由于高度差引起的层压时或烧结后的问题。
本发明并不受上述实施方式所限定，在本发明的范围内可以进行各种变动。
例如，本发明的方法并不限于多层陶瓷电容器的制造方法，也可应用其他层压型电子部件的制造方法。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些
实施例的限定。
实施例1
生片材用浆料的制作
起始原料使用平均粒径为0.35μm的BaTiO3粉体(BT-02/堺化学工业(株))。相对于100摩尔该BaTiO3粉体，利用球磨机进行16个小时的湿式混合，使得(Ba0.6Ca0.4)SiO3：3摩尔％、Y2O3：2摩尔％、MgCO3：2摩尔％(MgO换算)、MnCO3：0.4摩尔％(MnO换算)和V2O5：0.1摩尔％，接着，用喷雾式干燥机进行干燥，得到电介质无机颜料粉末。
将100重量份的上述电介质无机颜料粉末、6重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)、3重量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、60重量份的甲乙酮、40重量份的乙醇、20重量份的甲苯，用装有直径1mm氧化锆制介质的球磨机进行20小时的湿式混合，得到电介质浆料(生片材用浆料)。相对于电介质无机颜料粉末，电介质浆料中的有机粘合成分的比率为9重量％。
内部电极用糊料(被转印的电极层用糊料)
相对于100重量份的平均粒径为0.4μm的Ni粒子，添加100重量份的有机载体(在95质量份萜品醇中溶解了5重量份乙基纤维素树脂的物质)，用三辊磨进行混合，制成内部电极用糊料。
电极高度差吸收用印刷糊料的制作
相对于100重量份与上述生片材用浆料中所用相同的电介质无机颜料粉末，加入4.5重量份的作为高分子树脂的乙基纤维素树脂、6.3重量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸苄丁酯(BBP)、90重量份的作为溶剂的萜品醇，用装有直径1mm氧化锆制介质的球磨机进行15小时的湿式混合，制成电极高度差吸收用印刷糊料。
该电极高度差吸收用印刷糊料中的有机粘合成分(高分子树脂+增塑剂)的比率，相对于电介质无机颜料粉末为10.8重量％，其组成比上述生片材用浆料中有机粘合成分比率的9重量％，多出1.8重量％。另外，该电极高度差吸收用印刷糊料中的增塑剂量，相对于高分子树脂为140重量％。
多层陶瓷电容器试样的制作
使用如上得到的生片材用浆料，在载体片材上通过喷嘴法形成电介质浆料膜，干燥后，得到膜厚为3μm的电介质生片材10a。在此电介质生片材10a上，使用上述电介质糊料，对成为内部电极层的规定图案的内部电极图案层12a进行了丝网印刷。
干燥后的电极层12a的厚度为1.5μm。接着，为了填补由于内部电极图案层12a的印刷而产生的高度差，使用上述电极高度差吸收用印刷糊料，在不包括与电极图案相对应部分的高度差空隙部分，丝网印刷空白图案层24。干燥后的空白图案层24的厚度为1.5μm。
接着，一边使位置吻合一边层压使得内部电极图案层12a和电介质生片材10a交替形成，所述电介质生片材10a设有内部电极图案层12a和空白图案层24，得到300层的层压体30。仅用厚度为100μm电介质的外包装用片材夹住该层压体30的上下，加压、切断，形成陶瓷生层压体薄片。
特性评价
得到的薄片中没有层间剥离，没有切断故障。将该薄片进行脱粘合剂处理，通过一般的方法进行烧结，得到电容器基体。在此电容器基体的两端面设置外部电极，完成多层陶瓷电容器试样。通过对所得试样薄片的外观检查和切面观察，检查是否有裂纹、裂缝、内部的层间剥离、结构破坏，这些薄片的内部缺陷率为0％，层间厚度为2.2μm。这些结果汇总示于表1。
表1
| (片材) | 实施例1(空白1) | 实施例2(空白2) | 实施例3(空白3) | 实施例4(空白4) | 实施例5(空白5) | |||||||||||||
| phr | wt％ | vol％ | phr | wt％ | vol％ | phr | wt％ | vol％ | phr | wt％ | vol％ | phr | wt％ | vol％ | phr | wt％ | vol％ | |
| 无机颜料 | 100 | 16.67 | 100 | 16.7 | 100 | 16.7 | 100 | 16.7 | 100 | 16.7 | 100 | 16.7 | ||||||
| 树脂 | 6 | 6 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 6 | 6 | 6 | 6 | 9 | 9 | ||||||
| 增塑剂 | 50 | 3 | 3 | 140 | 6.3 | 6.3 | 250 | 11.3 | 11.3 | 80 | 4.8 | 4.8 | 100 | 6 | 6 | 30 | 2.7 | 2.7 |
| 有机粘合剂成分 | 9 | 9 | 10.8 | 10.8 | 15.8 | 15.8 | 10.8 | 10.8 | 12 | 12 | 11.7 | 11.7 | ||||||
| 树脂·增塑剂的无机颜料比 | 9 | 54 | 10.8 | 64.8 | 15.8 | 94.5 | 10.8 | 64.8 | 12 | 72 | 11.7 | 70.2 | ||||||
| 无机颜料比的差：(空白)-(片材) | 1.8 | 10.8 | 6.75 | 40.5 | 1.8 | 10.8 | 3 | 18 | 2.7 | 16.2 | ||||||||
| 乙基纤维素 | 乙基纤维素 | 缩丁醛 | 缩丁醛 | 缩丁醛 | ||||||||||||||
特性
| 陶瓷生层压体薄片的层压性 | 无层间剥离 | 无层间剥离 | 无层间剥离 | 无层间剥离 | 无层间剥离 |
| 切断成品率％ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 陶瓷电容器试样的内部缺陷率％ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 层间厚度μm | 2.2 | 2.1 | 2.2 | 1.6 | 2.2 |
表2
| (片材) | 比较例1(空白6) | 比较例2(空白7) | 比较例3(空白8) | 参考例1(空白9) | |||||||||||
| phr | wt％ | vol％ | phr | wt％ | vol％ | phr | wt％ | vol％ | phr | wt％ | vol％ | phr | wt％ | vol％ | |
| 无机颜料 | 100 | 16.67 | 100 | 16.7 | 100 | 16.7 | 100 | 16.7 | 100 | 16.7 | |||||
| 树脂 | 6 | 6 | 9 | 9 | 4.5 | 4.5 | 6 | 6 | 10 | 10 | |||||
| 增塑剂 | 50 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 20 | 0.9 | 0.9 | 25 | 1.5 | 1.5 | 0 | 0 | 0 |
| 有机粘合剂成分 | 9 | 9 | 9 | 9 | 5.4 | 5.4 | 7.5 | 7.5 | 10 | 10 | |||||
| 树脂·增塑剂的无机颜料比 | 9 | 54 | 9 | 54 | 5.4 | 32.4 | 7.5 | 4.5 | 10 | 60 | |||||
| 无机颜料比的差：(空白)-(片材) | 0 | 0 | -3.6 | -22 | -1.5 | -9 | 1 | 6 | |||||||
| 缩丁醛 | 乙基纤维素 | 乙基纤维素 | 缩丁醛 | ||||||||||||
特性
| 陶瓷生层压体薄片的层压性 | 多发生层间剥离 | 多发生层间剥离 | 一部分层间剥离 | 无层间剥离 |
| 切断成品率％ | - | - | 50 | 85 |
| 陶瓷电容器试样的内部缺陷率％ | - | - | 50 | 40 |
| 层间厚度μm | - | - | - | - |
实施例2
除了在电极高度差吸收用印刷糊料中将增塑剂量调为11.3重量份以外，其它与实施例1同样操作，制作多层陶瓷电容器试样。此时，印刷用糊料中的增塑剂量相对于高分子树脂为250重量％，有机粘合成分的比率相对于电介质无机颜料粉末为15.8重量％，其组成比电介质浆料的有机粘合成分比率的9重量％多出6.8重量％。
所得的陶瓷生层压体薄片与实施例1同样，没有层间剥离，没有切断故障。在烧结后得到的试样薄片中，与实施例1相同，同样未发现内部缺陷，层间厚度为2.1μm。将这些结果汇总示于表1。
实施例3
除了在电极高度差吸收用印刷糊料中，使用6重量份的作为高分子树脂的缩丁醛树脂和4.8重量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)之外，与实施例1同样操作，制作多层陶瓷电容器试样。此时，印刷糊料中的增塑剂量相对于高分子树脂为80重量％。有机粘合成分的比率相对于电介质无机颜料粉末为10.8重量％，其组成比电介质浆料中有机粘合成分比率的9重量％多出1.8重量％。
得到的陶瓷生层压体薄片，与实施例1相同，没有层间剥离，没有切断故障。并且，烧结后得到的试样薄片的层间厚度为2.2μm，未发现内部缺陷。将这些结果汇总示于表1。
实施例4
使用与实施例1同样的生片材用浆料，制作干燥厚度为2.4μm的电介质生片材。另外，除了将作为高分子树脂的缩丁醛树脂调为6重量份、将作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)调为6重量份之外，与实施例1相同操作，得到电极高度差吸收用印刷糊料。
除了使用这些电介质生片材和电极高度差吸收用印刷糊料以外，与实施例1同样操作，制作多层陶瓷电容器试样。此时，印刷糊料中的增塑剂量相对于高分子树脂为100重量％，有机粘合成分的比率相对于电介质无机颜料粉末为12重量％，其组成比电介质浆料中的有机粘合成分比率的9重量％多出3重量％。
得到的陶瓷生层压体薄片，与实施例1相同，没有层间剥离，没有切断故障。并且，烧结后得到的试样薄片，未发现内部缺陷，层间厚度为1.6μm。将这些结果汇总示于表1。
实施例5
除了在电极高度差吸收用印刷糊料中，将作为高分子树脂的缩丁醛树脂调为9重量份、将作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)调为2.7重量份之外，与实施例1相同操作，制作多层陶瓷电容器试样。此时，印刷糊料中的增塑剂量相对于高分子树脂为30重量％，有机粘合成分的比率相对于电介质无机颜料粉末为11.7重量％，其组成比电介质浆料中的有机粘合成分比率的9重量％多出2.7重量％。
得到的陶瓷生层压体薄片，与实施例1相同，没有层间剥离，没有切断故障。并且，烧结后得到的试样薄片的层间厚度为2.2μm，未发现内部缺陷。将这些结果汇总示于表1。
比较例1
除了在电极高度差吸收用印刷糊料中不添加增塑剂，将作为高分子树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂调为9重量份之外，与实施例1相同操作，在电介质生片材上形成电极层和空白图案层。
此时，电极高度差吸收用印刷糊料中不含增塑剂，电极高度差吸收用印刷糊料中的有机粘合成分的比率相对于电介质无机颜料粉末为9重量％，与电介质浆料中的有机粘合成分比率的9重量％相同。
与实施例1同样，层压设有电极层和空白图案层的电介质生片材，加压、切断，但是电极·高度差吸收面与电介质片材面的粘接弱，切断后多发生层间剥离，因此未能得到层压体薄片。将这些结果汇总示于表2。
比较例2
除了在电极高度差吸收用印刷糊料中，将增塑剂量调为0.9重量份之外，与实施例1相同操作，在电介质生片材上形成电极层和空白图案层。
此时，电极高度差吸收用印刷糊料中的增塑剂量相对于高分子树脂为20重量％，有机粘合成分的比率相对于电介质无机颜料粉末为5.4重量％，其组成比电介质浆料中的有机粘合成分比率的9重量％少3.6重量％。
与实施例1同样，层压设有电极层和空白图案层的电介质生片材，加压、切断，但是电极·高度差吸收面与电介质片材面的粘接弱，切断后多发生层间剥离，因此未能得到层压体薄片。将这些结果汇总示于表2。
比较例3
除了在电极高度差吸收用印刷糊料中，将作为高分子树脂的乙基纤维素树脂调为6重量份，将作为增塑剂的邻苯二甲酸苄丁酯(BBP)调为1.5重量份之外，与实施例1相同操作，在电介质生片材上形成电极层和空白图案层。
此时，电极高度差吸收用印刷糊料中的增塑剂量相对于高分子树脂为25重量％，有机粘合成分的比率相对于电介质无机颜料粉末为7.5重量％，其组成比电介质浆料中的有机粘合成分比率的9重量％少1.5重量％。
与实施例1同样，层压设有电极层和空白图案层的电介质生片材，加压、切断，为有层间剥离的薄片，切断成品率为50％。与实施例1同样操作，烧结的试样中的内部缺陷为50％。将这些结果汇总示于表2。
参考例1
除了在电极高度差吸收用印刷糊料中不添加增塑剂，将作为高分子树脂的缩丁醛树脂调为10重量份之外，与实施例1相同操作，在电介质生片材上形成电极层和空白图案层。
此时，电极高度差吸收用印刷糊料中不含增塑剂，电极高度差吸收用印刷糊料中的有机粘合成分的比率相对于电介质无机颜料粉末为10重量％，比电介质浆料中的有机粘合成分比率的9重量％多1重量％。
与实施例1同样，层压设有电极层和空白图案层的电介质生片材，加压、切断。切断成品率为85％、层压性良好，但由于树脂量多，因此烧结过程的收缩率变大，与实施例1同样操作，烧结的试样中的内部缺陷率为40％。将这些结果汇总示于表2。
通过比较参考例1和实施例1，将生片材用浆料中有机粘合剂成分相对于电介质无机颜料粉末的比率作为A、将电极高度差吸收用印刷糊料中有机粘合剂成分相对于电介质无机颜料粉末的比率作为B时，确认优选B-A≥1.5。
如上说明，通过本发明，例如可以不产生层间剥离、内部缺陷，以高制造成品率制造层间厚度被薄膜化至2.5μm以下左右的高容量多层陶瓷电容器等多层陶瓷部件。
Claims (7)
1.一种多层陶瓷部件的制造方法，其包含下述工序：
使用生片材用浆料，形成生片材的工序，
在上述生片材上形成内部电极图案层的工序，
使用电极高度差吸收用印刷糊料，在上述内部电极图案层的高度差空隙部分处形成空白图案层，以填补上述内部图案电极层的高度差的工序，
将形成了上述空白图案层和上述内部电极图案层的上述生片材作为一个层压单元，将这些层压单元多个层压，形成层压体的工序，
烧结上述层压体的工序；
其特征在于：
上述生片材用浆料中含有第1无机颜料粉末和第1有机粘合剂成分，
上述电极高度差吸收用印刷糊料中含有第2无机颜料粉末和第2有机粘合材料成分，
将上述生片材用浆料中第1有机粘合材料成分相对于上述第1无机颜料粉末的第1重量比作为(A)、将上述电极高度差吸收用印刷糊料中第2有机粘合材料成分相对于上述第2无机颜料粉末的第2重量比作为(B)时，上述第2重量比(B)大于上述第1重量比(A)。
2.如权利要求1所述的多层陶瓷部件的制造方法，其中上述生片材的厚度为3μm以下。
3.如权利要求1或2所述的多层陶瓷部件的制造方法，其中上述第1有机粘合材料成分和/或第2有机粘合材料成分为高分子树脂和增塑剂。
4.如权利要求3所述的多层陶瓷部件的制造方法，其特征在于，其中上述电极高度差吸收用印刷糊料中的上述第2重量比(B)为5～40重量％，而且，上述高分子树脂相对于上述无机颜料粉末的重量比为10重量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的多层陶瓷部件的制造方法，其中上述第2重量比(B)减去上述第1重量比(A)的值(B-A)为1.5以下。
6.一种多层陶瓷部件，其由如权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到。
7.如权利要求6所述的多层陶瓷部件，其中层间厚度为2.5μm以下。
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