CN1604247A - 电介质陶瓷组合物以及电子部件 - Google Patents

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Abstract

为提供一种即使将多层陶瓷电容器薄层化，也可以将IR不良率控制得较低，并且具有高相对介电常数的电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物含有：组成式{{Ba (1－x) Cax}O}A{Ti (1－y－z) ZryMgz}BO2表示的主成分，和作为副成分的Mn的氧化物、Y的氧化物、V的氧化物和Si的氧化物。组成式中，A、B为0.995≤A/B≤1.020，x为0.0001≤0.07，优选为0.001≤x≤0.05，y为0.1≤y≤0.3，z为0.0005≤z≤0.01，优选为0.003≤z≤0.01。

Description

电介质陶瓷组合物以及电子部件
技术领域
本发明涉及用作诸如多层陶瓷电容器的电介质层等的电介质陶瓷组合物和采用该电介质陶瓷组合物作为电介质层的电子部件。
背景技术
多层陶瓷电容器作为小型、大容量、高可靠性的电子部件，已被广泛地应用，在电气设备和电子仪器中使用的数量正日益增多。近年来，伴随着设备的小型化和高性能化，对多层陶瓷电容器更小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化的要求愈加严格。
通常，多层陶瓷电容器是通过薄片法或印刷法等将内部电极糊剂和电介质的浆糊进行层压(caminate)，并烧结而制得。这种内部电极一般可以使用钯或钯合金，但由于钯价格较高，所以在使用比较便宜的Ni或Ni合金。
然而，倘若用Ni或Ni合金形成内部电极，一旦在大气中烧结，存在电极发生氧化的问题。由此，通常在脱胶粘剂后，必须在中性或者还原性的气氛下烧结。
但是，具有Ni或Ni合金制的内部电极的多层陶瓷电容器，与具有在大气中烧结制备而成的Pd制内部电极的多层陶瓷电容器相比，存在绝缘电阻寿命短、可靠性低的问题。
在具有Ni或Ni合金制的内部电极的多层陶瓷电容器中，作为可以提高绝缘电阻寿命性能的电介质陶瓷组合物，已知有专利文献1特开平3-133116号公报和专利文献2特许第2787746号公报中公开的组合物。
根据专利文献1，通过使用一种电介质陶瓷组合物，可以提高绝缘电阻的寿命性能，该组合物中含有具有某种特定组分的电介质氧化物，以及按特定量添加的选自Y、Gd、Tb、Dy、Zr、V、Mo、Zn、Cd、Tl、Sn和P的氧化物和/或通过烧结形成氧化物的化合物中的一种以上物质。
此外，根据专利文献2，通过使用一种电介质陶瓷组合物，可以进一步提高绝缘电阻的寿命性能，该组合物中含有具有某种特定组分的电介质氧化物，以及按特定量添加的Mn的氧化物和/或通过烧结形成的氧化物的化合物，和Y的氧化物和/或通过烧结形成的氧化物的化合物。
此外，在上述专利文献1或专利文献2中公开的电介质陶瓷组合物中，记载了可以向主成分{{Ba(1-x-y)CaxSry}O}A{Ti(1-z)Zrz}BO2中，添加作为副成分的Mg氧化物。然而，这些文献中，完全没有公开若将多层陶瓷电容器薄层化(例如4.5μm或以下)，为降低初期绝缘电阻不良率，即IR不良率，而涉及到的Mg量和Ca量的含量范围。此外，专利文献1记载的电介质陶瓷组合物还存在由于Ca含量高而使相对介电常数降低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用作多层陶瓷电容器电介质层的电介质陶瓷组合物，该组合物即使将多层陶瓷电容器薄层化，也可以将IR不良率控制得较低，且具有高相对介电常数。
此外，本发明的目的还在于提供一种使用上述电介质陶瓷组合物制备的、提高了可靠性的多层陶瓷电容器等电子部件。尤其是本发明的目的是提供一种相应薄层化、小型化的多层陶瓷电容器等电子部件。
本发明的发明人等对一种电介质陶瓷组合物进行了精心的研究，在用作多层陶瓷电容器等电子部件的电介质层的电介质陶瓷组合物中，该电介质陶瓷组合物用作为多层陶瓷电容器的电介质层，即使将多层陶瓷电容器薄层化，也可以将IR不良率控制得较低，且具有高相对介电常数。研究结果发现，在由主成分与副成分组成的电介质陶瓷组合物中，含有Mg原子，以组成式{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2表示的电介质材料作为主成分，对该主成分的组成比进行限定，由此可以实现本发明的目的，从而完成本发明。
也就是说，本发明涉及的电介质陶瓷组合物的特征在于：含有以组成式{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(但是A，B，x，y，z中，0.995≤A/B≤1.020，0.0001≤x≤0.07，0.1≤y≤0.3，0.0005≤z≤0.01)表示的主成分，以及作为副成分，相对于100摩尔主成分，含有：按MnO换算，0.03-1.7摩尔的Mn氧化物，按Y2O3换算，0.05-0.5摩尔的Y氧化物；按V2O5换算，0.007-0.4摩尔的V氧化物和按SiO2换算，0-0.5摩尔的Si氧化物。
本发明涉及的电介质陶瓷组合物，优选相对于100摩尔主成分，作为副成分，按WO3换算，进一步含有0.005-0.3摩尔的W氧化物。
本发明涉及的电子部件具有由上述任意一项所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。作为电子部件，没有特别地限定，可例举多层陶瓷电容器、压电元件、芯片型感应器、芯片型可变电阻、芯片型热敏电阻、芯片型电阻、其它的表面安装(SMd)的芯片型电子部件。
本发明涉及的多层陶瓷电容器，优选具有由上述任意一项所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层与内部电极层交互层压而成的电容元件主体。
本发明涉及的多层陶瓷电容器中，优选上述内部电极层中含有的导电材料是Ni或Ni合金。
本发明涉及的多层陶瓷电容器中，优选上述电介质层的层压层数为50或以上。
本发明涉及的多层陶瓷电容器中，优选上述电介质层的厚度在4.5μm或以下。
本发明涉及的多层陶瓷电容器中，优选构成上述电介质层的电介质粒子的平均晶体粒径(R)与上述电介质层的厚度(d)的比(R/d)为0.5＜R/d＜3。
本发明涉及的多层陶瓷电容器中，优选上述内部电极层覆盖上述电介质层的面积的覆盖率是60-100％。
根据本发明，可以提供一种电介质陶瓷组合物，其中即使将多层陶瓷电容器的电介质层薄层化、多层化，其也可以将IR不良率控制得较低，且具有高相对介电常数。此外，根据本发明，可以提供一种即使进行薄层化，也具有低IR不良率、高相对介电常数的多层陶瓷电容器等电子部件。
附图的简要说明
以下，借助图示的实施方式进行说明。
图1是本发明的一个实施方式涉及的多层陶瓷电容器的剖面图，
图2是主成分中Ca的含量与相对介电常数的关系曲线图，
图3是主成分中Mg的含量与相对介电常数的关系曲线图，
图4是主成分中MgO的含量与IR不良率的关系曲线图
具体实施方式
如图1所示，本发明的一个实施方式中涉及的多层陶瓷电容器1具有由电介质层2与内部电极层交替层压构成的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两端部分，形成一对外部电极4，该外部电极4分别与在元件主体10内部交替设置的内部电极层3相连通。对电容器元件主体10的形状没有特别的限制，通常是长方体形。此外，对其尺寸也没有特别的限制，根据用途可以有适当的尺寸。
使内部电极层3各个端面在电容器元件主体10相对的2个末端表面上交替露出，对内部电极层3进行层压。一对外部电极4形成于电容器元件主体10的两端部分，与交互设置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器回路。
电介质层2含有本发明的电介质陶瓷组合物。
本发明的电介质陶瓷组合物具有：含有电介质氧化物的主成分，该电介质氧化物的组成以{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2表示；含有Mn的氧化物、Y的氧化物、V的氧化物、Si的氧化物的副成分。其中，氧(O)的量还可以与上式中化学计量组成有略微的偏差。
上式中，x为0.0001或以上0.007或以下，优选为0.0001或以上且不足0.05。
此外，y为0.1或以上0.3或以下，优选为0.15或以上0.20或以下。
此外，z为0.0005或以上0.01或以下，优选为0.003或以上0.01或以下。
此外，A/B为0.995或以上1.020或以下，优选为1.000或以上1.015或以下。
该组成中，x表示Ca的比率，z表示Mg的比率，本发明的电介质陶瓷组合物的特征在于，主成分中含有Mg原子，并且上式中x和z的值，即Ca的比率和Mg的比率落在上述规定范围内。也就是说，主成分中含有Mg原子，通过使Ca的比率和Mg的比率落在上述范围内，即使将多层陶瓷电容器薄层化，也可以降低IR不良率，且可以提高相对介电常数。
Ca主要是用作提高烧结的稳定性、同时提高绝缘电阻值的元素。如果表示Ca比率的x不足0.0001，在烧结时，具有易于发生电介质层的异常粒子生长的倾向，如果x超过0.07，具有相对介电常数降低的倾向。因此，期望x的值为0.0001≤x≤0.07，从提高相对介电常数的观点出发，优选为0.0001≤x＜0.05。
Mg是用作降低IR不良率的元素。如果表示Mg比率的z不足0.0005，具有IR不良率升高的倾向，如果z超过0.01，具有相对介电常数降低的倾向。因此，期望z的值为0.0005≤z≤0.01。
上述组成式中，y表示Zr的比率，该Zr是主要起使居里点向低温侧移动的移动器(Shifter)作用的物质，如果y不足0.1，具有介电损耗增大的倾向，此外，若y超过0.3，具有相对介电常数降低的倾向。因此，y的值期望为0.1≤y≤0.3。
上述组成式中，如果A/B不足0.995，烧结时，具有易于发生电介质层的异常粒子成长，同时降低绝缘电阻值的倾向，如果A/B超过1.020，具有降低烧结性的倾向，从而难以得到致密的烧结物。因此，A/B优选为0.995≤A/B≤1.020的范围。
上述Mn的氧化物，具有促进烧结的效果，提高IR的效果和提高IR寿命的效果，相对于100摩尔主成分，按MnO换算，Mn的氧化物为0.03-1.70摩尔，优选0.3-1.4摩尔。如果Mn氧化物的含量过低，具有难以得到添加效果的倾向，如果过高，有降低相对介电常数的倾向。
上述Y的氧化物，主要显示出提高IR寿命的效果，相对于100摩尔主成分，按Y2O3换算，Y的氧化物为0.05-0.5摩尔，优选0.085-0.48摩尔。如果Y氧化物的含量过低，这样的效果不完全，具有降低IR寿命的倾向，如果过高，具有烧结性变差的倾向。
上述V的氧化物，具有提高IR寿命的效果，相对于100摩尔主成分，按V2O5换算，V的氧化物为0.007-0.4摩尔，优选0.01-0.27摩尔。如果V氧化物的含量过低，具有这样的效果不完全的倾向，如果过高，具有IR显著降低的倾向。
上述Si的氧化物，用作为烧结助剂，相对于100摩尔主成分，按SiO2换算，Si的氧化物为0-0.5摩尔，优选0-0.4摩尔。如果Si氧化物的含量过多，具有降低相对介电常数的倾向。
此外，作为副成分，优选进一步含有W的氧化物。W的氧化物，具有使居里温度以上的电容温度特性平坦化的效果和提高IR寿命的效果，相对于100摩尔主成分，按WOa换算，W氧化物优选为0.005-0.3摩尔，更优选为0.01-0.20摩尔。如果W氧化物的含量过低，有难以得到添加的效果的倾向，如果过高，具有IR显著降低的倾向。
此外，本说明书中，虽然将构成主成分和各副成分的各种氧化物按化学计量组成表示，但各种氧化物的氧化状态还可以是化学计量组成之外的情况。但是，各副成分的上述比率是将构成各副成分的氧化物中含有的金属量换算成上述化学计量组成的氧化物而求得。
对电介质层2的厚度没有特别的限定，优选每层在6.0μm或以下，更优选在4.5μm或以下，特别优选在3.5μm或以下。对厚度的下限没有特别的限定，例如为0.5μm左右。
对电介质层2的层压数没有特别的限定，优选为20或以上，更优选为50或以上，特别优选为100或以上。对层压数的上限没有特别的限定，例如2000左右。
在本实施方式中，即使电介质层2的厚度薄至4.5μm或以下，也可以得到IR不良率低、且具有高电介质常数的多层陶瓷电容器。
对电介质层2中含有的电介质粒子的平均晶体粒径没有特别的限定，优选地，将平均晶体粒径记作R，电介质层2的厚度记作d，平均晶体粒径R与电介质层厚度d的比(R/d)优选为0.5＜R/d＜3，更优选为0.5＜R/d＜1.5。
如果平均晶体粒径R与电介质层厚度d的比(R/d)为0.5或以下，具有降低相对介电常数的倾向，如果为3或以上，具有升高IR不良率的倾向。
根据本实施方式，使平均晶体粒径R与电介质层厚度d的比(R/d)落在0.5＜R/d＜3范围内，可以使电极间电介质粒子数量的1个粒子或2个粒子部分的比例增加，使多层陶瓷电容器单位体积的静电容量增大。此外，电极间的电介质粒子的数量是指，通过从1根内部电极向与该内部电极相对的内部电极垂直引入直线所穿过粒子的数量。
对内部电极层3中含有的导电材料没有特别的限定，为使电介质层2的构成材料具有耐还原性，可以使用贱金属。作为用作为导电材料的贱金属，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选为从Mn、Cr、Co和Al中选择1种以上的元素与Ni形成的合金，合金中Ni含量优选为95重量％或以上。此外，Ni或Ni合金中，还可以含有0.1重量％或以下的P等各种微量成分。内部电极层3的厚度可以根据用途进行合适的决定，通常优选为0.1-3μm，特别是0.2-2.0μm左右。
对外部电极4中含有的导电材料没有特别的限定，本发明中可以使用便宜的Ni、Cu及它们的合金。外部电极4的厚度可以根据用途进行合适的决定，通常优选为10-50μm左右。
与以往的多层陶瓷电容器相同，使用本发明的电介质陶瓷组合物的多层陶瓷电容器，通过采用糊剂的常规印刷法和薄片法，制备生芯片(greer chip)，将其烧结后，印刷或转印外部电极，通过烧结而制得。以下，对制备方法进行具体说明。
首先，准备电介质层用糊剂中所含的电介质陶瓷组合物粉末，将其涂料化，调制成电介质层用糊剂。
电介质层用糊剂还可以是电介质陶瓷组合物与有机载体混合成的有机类涂料，也可以是水性涂料。
作为该电介质陶瓷组合物，可以使用上述的氧化物及其混合物、复合氧化物，除此之外，可以从通过烧结由上述氧化物和复合氧化物形成的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化物等中进行适当选择，将其混合使用。电介质陶瓷组合物粉末中的各种化合物的含量可以由烧结后上述电介质陶瓷组合物的组成确定。在涂料化前的状态下，电介质陶瓷组合物粉末的粒径，通常平均粒径为0.1-1μm左右。
有机载体是将粘合剂溶解在有机溶剂中得到的物质。对有机载体中使用的粘合剂没有特别的限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等常规的各种粘合剂中适宜地选择。此外，对使用的有机溶剂也没有特别的限定，根据印刷法和薄片法等所使用的方法，可以从萜品醇、丁基卡比醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中进行适当地选择。
此外，如果电介质层用的糊剂是水性涂料，可以将使水溶性的糊剂和分散剂等溶解在水中所得的水性载体与电介质原料进行混合。对水性载体中使用的水溶性糊剂没有特别的限定，例如，可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用的糊剂可以将上述各种导电金属和合金组成的导电材料，或者烧结后形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述的有机载体混合后调制而成。
外部电极用的糊剂可以与上述的内部电极层用的糊剂同样地调制得到。
对上述的各种糊剂中的有机载体的含量没有特别的限定，通常的含量可以是例如粘合剂为1-5重量％左右，溶剂为10-50重量％左右。此外，各种糊剂中，根据需要，还可以含有从各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中选择的添加物。优选其总含量为10重量％或以下。
如果使用印刷法，将电介质用的糊剂和内部电极层用的糊剂层压印刷在PET等基板上，切割成规定的形状后，将其从基板上剥离，制得生芯片。
此外，如果使用薄片法，使用电介质层用糊剂形成生薄片，在其上印刷内部电极层用的糊剂，然后将其积层，制得生芯片。
烧结前，对生芯片进行脱粘合剂处理。可以根据内部电极层糊剂中导电材料的种类，对脱粘合剂处理进行合适的选择，如果使用Ni和Ni合金等贱金属作为导电材料，脱粘合剂气氛中优选氧分压为10-45-105Pa。如果氧分压不足上述范围，脱粘合剂效果较低。此外，如果氧分压超过上述范围，具有内部电极层被氧化的倾向。
此外，作为除此之外的脱粘合剂的条件，升温速度优选为5-300℃/小时，更优选为10-100℃/小时，保持温度优选为180-400℃，更优选为200-350℃，温度保持时间优选为0.5-24小时，更优选为2-20小时。此外，烧结的气氛优选是空气或者是还原性气氛，作为还原性气氛中的氛围气体，例如优选可以使用将N2与H2的混合气体加湿后的得到的气体。
可以根据内部电极层用的糊剂中的导电材料的种类，对生芯片烧结时的气氛进行合适的选择，如果使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料，烧结气氛中的氧分压优选为10-9-10-4Pa。如果氧分压不足上述范围，内部电极层的导电材料会发生异常烧结，从而断裂。此外，如果氧分压超过上述范围，内部电极层具有被氧化的倾向。
此外，烧结时的保持温度优选为1100-1400℃，更优选为120-1300℃，如果保持温度不足上述范围，致密化会不够完全，如果超出上述范围，易发生由于内部电极层异常烧结而使电极断裂、由于内部电极层构成材料的扩散而使容量温度特性劣化以及电介质陶瓷组合物的还原。
作为此外的烧结条件，升温速度优选为50-500℃/小时，更优选为200-300℃/小时，温度保持时间优选为0.5-8小时，更优选为1-3小时，冷却速度优选为50-500℃/小时，更优选为200-300℃/小时。此外，烧结气氛优选为还原性的气氛，作为还原气氛气体，例如优选使用将N2与H2的混合气体加湿后得到的气体。
如果在还原性气氛中烧结，优选将电容器元件主体进行退火。退火是为将电介质层再氧化而进行的处理，由于这样可显著延长IR寿命，因此提高了可靠性。
优选退火气氛中的氧分压为10-3Pa或以上，特别是10-2-10Pa。如果氧分压不足上述范围，电介质层的再氧化比较困难，如果超过上述范围，内部电极层具有被氧化的倾向。
优选退火时保持温度为1100℃或以下，特别优选500-1100℃。如果保持温度不足上述范围，由于电介质层的氧化不完全，会降低IR，此外，容易缩短IR寿命。另一方面，如果保持温度超过上述范围，不仅降低内部电极层氧化后的容量，内部电极层会与电介质基材发生反应，容易导致容量温度特性劣化、IR的降低，IR寿命的缩短。另外，退火还可以只由升温过程和降温过程构成。也就是说，温度保持时间可以为零。这种情况下，保持温度与最高温度有同样的意义。
作为此外的退火条件，温度保持时间优选为0-20小时，更优选为2-10小时，冷却速度优选为50-500℃/小时，更优选为100-300℃/小时。此外，作为退火的气氛气体，例如优选可以使用加湿的N2气体等。
上述脱粘合剂处理、烧结和退火中，N2气体和混合气的加湿可以使用例如润湿剂(wetter)等。此时，优选水温为5-75℃左右。
上述脱粘合剂处理、烧结和退火可以连续进行，也可以分别进行。
对如上得到的电容器元件主体例如通过滚筒抛光和喷砂等对末端进行研磨，然后印刷或转印外部电极用糊剂，烧结，以形成外部电极4。外部电极用糊剂的烧结条件是，例如，优选在加湿的N2与H2的混合气中，在600-800℃下，进行10分钟-1小时。而且，根据需要，在外部电极4表面，通过电镀等形成被覆层。
如上制得的本发明的多层陶瓷电容器通过焊接等安装在印刷基板上等，在各种电子仪器中使用。
根据本发明，主成分中含有Mg原子，此外，使主成分中的Ca的比率和Mg的比率落在预定的范围内，从而即使将多层陶瓷电容器薄层化，也可以降低IR不良率，且可以提高相对介电常数。另外，使电介质陶瓷组合物具有上述组成，虽然无法详细得知降低IR不良率的原因，但可以认为通过向主成分中添加Mg原子，提高电介质陶瓷组合物的耐还原性是重要原因之一。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，然而，本发明不以任何方式局限于上述实施方式，在不脱离本发明目的的范围内可以进行各种改变。
例如，在上述实施方式中，例示了作为本发明涉及的电子部件的多层陶瓷电容器，但作为本发明涉及的电子部件，并不限定为多层陶瓷电容器，还可以是任何具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的部件。
实施例
以下，借助实施例，对本发明做进一步详细的说明，然而本发明不限定于这些实施例。
实施例1
使表示组成比的符号x、z具有表1和2中表示的值，通过溶胶凝胶合成，制备以{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2表示组成的电介质材料，作为主成分。此外，其它的符号A、B、y中，A/B＝0.989-1.004，y＝0.16。另外，本发明范围内的实施例的试样中，A/B＝0.995-1.004。
此外，作为副成分，相对于100摩尔主成分，将0.4摩尔的MnO、0.3摩尔的Y2O3、0.04摩尔的V2O5、0.08摩尔的WO3、0.8摩尔的SiO2在球磨机中湿式粉碎20小时，在900℃和4小时的条件下，在大气气氛中进行煅烧，之后，为进行压碎，在球磨机中进行20小时的湿式粉碎，作为副成分添加物。
并且，将主成分和副成分在球磨机中湿式粉碎19小时，干燥，得到表1和2中所示的试样编号1-32的电介质材料。
分别使用该试样编号1-32的电介质材料，将100重量份的电介质原料、5.0重量份的丙烯酸树脂、2.5重量份的邻苯二甲酸苄丁酯(butyl benzylphthalate)、6.5重量份的矿油精、4.0重量份的丙酮、20.5重量份的三氯乙烷和41.5重量份的二氯甲烷在球磨机中进行混合，制得糊剂化的电介质层用糊剂。
然后，将44.6重量份的Ni粒子、52重量份的萜品醇、3重量份的乙基纤维素和0.4重量份的苯并***，通过3根轧辊进行混合，浆化，得到内部电极层用的糊剂。
按如下的步骤，使用这些糊剂，制备图1所示的多层陶瓷芯片电容器1。
利用所得到的电介质层用糊剂，在PET薄膜上形成生薄片(green sheet)。在其上印刷内部电极用的糊剂后，将薄片从PET薄膜上剥离，接着，将该生薄片与保护用生薄片(其上不印刷内部电极层用糊剂的薄片)层压，压接(压着)，得到生芯片。
接着，将生芯片切割成规定的尺寸，然后按下述条件进行脱粘合剂处理、烧结以及退火，得到多层陶瓷烧结物。脱粘合剂处理的条件是：升温速度：30℃/小时，保持温度：260℃，温度保持时间：8小时，氛围气体：空气中。烧结条件：升温速度：200℃/小时，温度保持时间：2小时，冷却速度：300℃/小时，氛围气体：加湿的N2+H2的混合气(氧分压：10-2Pa)。另外，烧结时的保持温度列于表1和表2中。
退火条件是：升温速度：200℃/小时，保持温度：1000℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：300℃/小时，氛围气体：加湿的N2气(氧分压：10-1Pa)。另外，烧结和退火时的氛围气的加湿中，使用水温为5-75℃的润湿剂。
接着，用喷砂器对得到的层压陶瓷的端面进行研磨后，涂布作为外部电极的In-Ga，得到图1中所示的多层陶瓷电容器试样1～32。
得到的电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，内部电极层夹带的电介质层的数量是4层，每层电介质层的厚度(层间厚度)是3.0μm，内部电阶层的厚度为1.2μm。此外，测定各试样的电介质层中平均结晶粒径为2.5μm。平均结晶粒径(R)与上述电介质层的厚度(d)比(R/d)是0.83。
另外，作为电介质层的厚度的测定方法，首先，将得到的电容器试样沿内部电极的垂直面切断，拍摄该切断面的SEM照片。然后，在SEM照片上，引入与内部电极垂直的线，测定该内部电极和与之相对的相邻内部电极之间的距离，进行20次该步骤，求出平均测定值，将该值作为电介质层的厚度。
此外，作为电介质粒子的平均晶体粒径的测定方法，从上面的SEM照片中，通过编码(rode)法，假定电介质粒子的形状为球状而算出。SEM的视野为23μm×30μm。分别计算出每个试样中80个粒子的粒径，将其平均值作为平均晶体粒径。
对所得到的各个电容器试样，通过如下所示的方法，对相对介电常数和IR不良率进行测定。
相对介电常数(εr)
在基准温度20下，使用数字LCR测量仪(YHP社制4274A)，在频率为120Hz、输入信号强度(测定电压)为1.0Vrms/μm的条件下，测定电容器试样的静电容量C和介电损耗tanδ。并且，从测得的静电容量计算出相对介电常数(无单位)。
为制成小型高电容率的电容器，相对介电常数εr是重要的特性。本实施例中，相对介电常数εr的值是使用电容器的试样数n＝10，计算所测值的平均值而得到。相对介电常数越大越好。结果列于表1和2。
IR不良率
使用绝缘电阻计(フドバンテスト社制R8340A)，在20℃下，测定向电容器试样施加60秒DC20V后的绝缘电阻IR。
测定的结果，将绝缘电阻IR为1.0×1010Ω或以下的试样作为不良品，不良品的发生比例用％表示。该值越小，IR不良率越低，合格品越多。结果列于表1和2中。
表1
试样编号 X(Ca的量) Z(Mg的量)   相对介电常数 IR不良率 判定 烧结温度
    1   比较例     0.01     0     20020     80   ×     1240
    2   比较例     0.08     0     14000     80   ×     1240
    3   比较例     0.005     0.0001     21324 异常粒子生长   ×     1240
    4   比较例     0.01     0.0001     19345     80   ×     1240
    5   实施例     0.0001     0.0005     19567     35   ○     1240
    6   实施例     0.005     0.0005     19234     30   ○     1240
    7   实施例     0.01     0.0005     18245     30   ○     1240
    8   实施例     0.05     0.0005     17651     30   ○     1240
    9   比较例     0     0.001     19865  异常粒子生长   ×     1240
    10   实施例     0.0001     0.001     19002     15   ○     1240
    11   实施例     0.005     0.001     18700     15   ○     1240
    12   实施例     0.01     0.001     17029     15   ○     1240
    13   实施例     0.05     0.001     15671     15   ○     1240
    14   实施例     0.06     0.001     13233     15   ○     1240
    15   比较例     0     0.003     17890 异常粒子生长   ×     1260
    16   实施例     0.0001     0.003     19007     0   ○     1240
    17   实施例     0.005     0.003     17533     0   ○     1240
    18   实施例     0.01     0.003     16090     0   ○     1240
    19   实施例     0.05     0.003     13245     0   ○     1240
    20   实施例     0.06     0.003     11903     0   ○     1240
    21   实施例     0.07     0.003     10090     0   ○     1240
    22   比较例     0.08     0.003     8900     0   ×     1240
    23   比较例     0     0.01     15671 异常粒子生长   ×     1300
    24   实施例     0.0001     0.01     13430     0   ○     1260
    25   实施例     0.005     0.01     12200     0   ○     1260
    26   实施例     0.01     0.01     11231     0   ○     1260
    27   实施例     0.05     0.01     10590     0   ○     1260
    28   实施例     0.06     0.01     10050     0   ○     1260
    29   比较例     0.2     0.01     2231     -   ×     1260
    30   比较例     0.005     0.012     9879     0   ×     1280
    31   比较例     0.01     0.012     9007     0   ×     1260
    32   比较例     0.05     0.012     9598     0   ×     1280
    33   比较例     0.01     0.015     8500     0   ×     1300
其中，相对于100摩尔{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(A/B＝0.989-1.004，y＝0.16)，MnO为0.4摩尔、Y2O3为0.3摩尔、V2O5为0.04摩尔、WO3为0.08摩尔、SiO2为0.8摩尔，表中的“-”＝不能计算出。
表2
   试样编号     X(Ca的量)     Z(Mg的量) 相对介电常数    IR不良率 判定     烧结温度
    1 比较例     0.01     0   20020     80     ×     1240
    4 比较例     0.01     0.0001   19345     80     ×     1240
    7 实施例     0.01     0.0005   18245     30     ○     1240
    12 实施例     0.01     0.001   17029     15     ○     1240
    18 实施例     0.01     0.003   16090     0     ○     1240
    26 实施例     0.01     0.01   11231     0     ○     1260
    31 比较例     0.01     0.012    9007     0     ×     1260
    33 比较例     0.01     0.015    8500     0     ×     1300
其中，相对于100摩尔{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(A/B＝0.989-1.004，y＝0.16)，MnO为0.4摩尔、Y2O3为0.3摩尔、V2O5为0.04摩尔、WO3为0.08摩尔、SiO2为0.8摩尔。
评价1
表1中，在表示主成分的组成式{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(A/B＝0.989-1.004，y＝0.16)中，显示了x的值即Ca的量和z的值即使Mg的量发生变化的试样1-33的组成比、烧结温度、相对介电常数和IR不良率。另外，在各试样中，将相对介电常数在10000或以上，并且IR不良率不足50％的试样记为○，其余记为×，一并列于表1中。
此外，在图2中，显示了在z的值为0.003的试样15-22中，x的值与相对介电常数的关系。
在z的值分别是0.0005、0.001、0.003、0.01的实施例和比较例的试样5-29中，即使x的值是在0.0001-0.007内的任一值，IR不良率为0-35％，相对介电常数为10000或以上，具有良好的结果。此外，根据图2，如果表示Mg的量的z值一定，可以看出一旦表示Ca的量的x值增大，相对介电常数就会降低的关系。
另一方面，在x值为0的比较例试样9、15、23中，烧结时，发现电介质层有异常粒子成长，x的值为0.08、0.2的试样22、29中相对介电常数不足10000。
根据该结果，z的值为0.0005≤z≤0.01时，如果x的值为0.0001≤x≤0.07，优选为0.0001≤x≤0.05时，IR不良率可以控制得较低，并且可以确认具有高相对介电常数。
Z的值为0或0.0001的比较例试样1-4中，即使x的值为任何值，IR不良率都会高达80％，烧结时发现电介质层有异常粒子成长。根据该结果，可确定希望z的值为0.0005或以上。
在Z的值为0.012或0.015的比较例试样30-33中，即使x的值为任何值，相对介电常数都不足10000。可确认希望z的值为0.01或以下。
评价2
表2中，显示了表示Ca的量的x值为定值0.001的试样的组成比、烧结温度、相对介电常数和IR不良率。此外，图3、图4中，同样显示了x的值为定值0.001的试样中，z的值与相对介电常数的关系(图3)以及z的值与IR不良率的关系(图4)。
如果表示Ca量的x值一定，一旦表示Mg量的z值增大，如图3所示，相对介电常数就会降低，另一方面，IR不良率如图4所示，可确认得到了改善。此外，如表2所示，z的值为0.0005-0.01的实施例试样中，相对介电常数、IR不良率也均有良好的结果，但是z的值为0或0.0001的比较例试样1、4中，IR不良率高达80％，z的值为0.012或0.015的比较例31、33试样中，相对介电常数为10000或以下。根据该结果，当z的值为0.0005≤z≤0.01，优选为0.003≤z≤0.01时，可以控制IR不良率较低，并且可以确认具有高相对介电常数。
作为副成分，除了不添加W的氧化物WO3之外，其余与实施例1一样操作，制备表3中所示的试样编号34-41的电容器试样，同样地测定相对介电常数和IR不良率。
表3
    试样编号     X(Ca的量)     Z(Mg的量) 相对介电常数    IR不良率 判定     烧结温度
34 比较例 0 0.003 17950  异常粒子生长 × 1260
    35     比较例     0.0001     0.003   19113     0     ○     1240
    36     实施例     0.005     0.003   17654     0     ○     1240
    37     实施例     0.01     0.003   16293     0     ○     1240
    38     实施例     0.05     0.003   13378     0     ○     1240
    39     实施例     0.06     0.003   12005     0     ○     1240
    40     比较例     0.07     0.003   10145     0     ○     1240
    41     比较例     0.08     0.003   9003     0     ×     1240
其中，相对于100摩尔{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(A/B＝0.989-1.004，y＝0.16)，MnO为04摩尔、Y2O3为0.3摩尔、V2O5为0.04摩尔、SiO2为0.8摩尔。
评价3
表3中，显示了实施例2中制备的电容器试样34-41的组成比、烧结温度、相对介电常数和IR不良率。此外，同样将各试样中，相对介电常数为10000或以上，并且IR不良率不足50％的试样记为○，其余记为×，一并列于表3中。另外，实施例2的各试样中，z的值，即Mg的量是一定的，x的值，即Ca的量是变化的。
根据表3，不含有作为副成分的W的氧化物的实施例的试样35-40，即使x的值为0.0001-0.007中的任何值，IR不良率为0％，相对介电常数为10000或以上，具有良好的结果。
另一方面，x的值为0的比较例试样34中，烧结时发现电介质层有异常粒子生长，x的值为0.08的试样41，相对介电常数不足10000。
根据该结果，可确认即使不含W的氧化物，在将电介质层薄层化的情况下，也能将IR不良率控制于较低，并提高相对介电常数，实现本发明的目的。
表4
  x(Ca的量)   z(Mg的量)        WO3 0.08mol           无WO3
试样编号 相对介电常数 试样编号 相对介电常数
    0.0001     0.003     16     19007     35     19113
    0.005     0.003     17     17533     36     17654
    0.01     0.003     18     16090     37     16293
    0.05     0.003     19     13245     38     13378
    0.06     0.003     20     11903     39     12005
    0.07     0.003     21     10090     40     10145
评价4
表4中，显示了含有W的氧化物的试样16-21、不含有W的氧化物的试样35-40的x和z的值以及相对介电常数。
根据表4，不论是含有W的氧化物还是不含有W的氧化物，相对介电常数大致具有同样的结果。然而，含有W的氧化物的试样16-21，IR寿命(高温负荷寿命)为12小时，而不含有W的氧化物的试样35-40，IR寿命为10小时，如果不含有W的氧化物，将导致IR寿命变短。
另外，在将电介质层薄层化时，IR寿命(高温负荷寿命)是特别重要的性质，作为IR寿命(高温负荷寿命)的测定方法，在180℃下对电容器试样施加20V/μm的直流电压，在保持该状态下进行。本实施例中，将从施加直流电压开始，至电阻值下降一个数量级的时间定义为寿命，对10个电容器试样进行测定，将平均值作为寿命时间。
根据该结果，即使不含有W的氧化物，也可以达到本发明的目的，但是为得到提高IR寿命(高温负荷寿命)的、且具有高可靠性的多层陶瓷电容器，可以确定优选含有作为副成分的W的氧化物。
如本实施例所示，即使将电介质层薄层化至4.5μm或以下，特别是3.0μm或以下，通过在主成分中含有Mg原子，使Ca的比率和Mg的比率落在上述规定的范围内，可以确认得到IR不良率低，相对介电常数高的多层陶瓷电容器。

Claims (8)

1.一种电介质陶瓷组合物，其特征在于，含有组成式{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(其中，A、B、x、y、z为0.995≤A/B≤1.020，0.0001≤x≤0.07，0.1≤y≤0.3，0.0005≤z≤0.01)表示的主成分，以及含有作为副成分，相对于100摩尔主成分，按MnO换算，0.03-1.7摩尔Mn的氧化物，按Y2O3换算，0.05-0.5摩尔的Y的氧化物；按V2O5换算，0.007-0.4摩尔V的氧化物和按SiO2换算，0-0.5摩尔的Si的氧化物。
2.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，作为副成分，进一步含有相对于100摩尔主成分，按WO3换算，0.005-0.3摩尔的W的氧化物。
3.一种电子部件，其具有由权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。
4.一种多层陶瓷电容器，其具有由权利要求1或2所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层与内部电极层交替层压所得到的电容器元件主体。
5.权利要求4所述的多层陶瓷电容器，其中，上述内部电极层中含有的导电材料为Ni或Ni合金。
6.权利要求5所述的多层陶瓷电容器，其中，上述电介质层的层压数为50或以上。
7.权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，上述电介质层的厚度为4.5μm或以下。
8.权利要求7所述的多层陶瓷电容器，其特征在于，构成上述电介质层的电介质粒子的平均晶体粒径(R)与上述电介质层的厚度(d)的比(R/d)是0.5＜R/d＜3。
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