CN1799109A - 内部电极用糊料及电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种内部电极用糊料，是具有电极材料粉体、以聚乙烯醇缩丁醛树脂为主成分的粘合剂树脂、及溶剂的内部电极用糊料。该内部电极用糊料还进一步含有增塑剂，上述增塑剂相对于上述粘合剂树脂100质量份含有25质量份至150质量份。粘合剂树脂相对于电极材料粉体100质量份含有2.5－5.5质量份。能够提供即使将内部电极薄层化也具有可耐受干式转印工艺的强度和粘结力的内部电极用糊料、和使用该糊料的电子部件的制造方法。

Description

内部电极用糊料及电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及如叠层陶瓷电容器等那样具有内部电极的电子部件的制造方法、和在该制造方法中使用的内部电极用糊料，更详细讲，涉及能够以干式转印内部电极的具有强度和粘结力的内部电极用糊料、和使用该糊料的电子部件的制造方法。
背景技术
近年来由于各种电子设备的小型化，安装在电子设备内部的电子部件的小型化及高性能化推进着。作为电子部件之一，有CR内置型衬底、叠层陶瓷电容器等陶瓷电子部件，此陶瓷电子部件也要求小型化及高性能化。
为了进行此陶瓷电子部件的小型化及高容量化，强烈要求电介质层的薄层化。最近，构成电介质层的电介质生片的厚度变为数μm或以下。
在制造陶瓷生片时，通常首先准备包含陶瓷粉体、粘合剂(丙烯酸系树脂、缩丁醛系树脂等)、增塑剂(邻苯二甲酸酯类、二醇类、己二酸、磷酸酯类)及有机溶剂(甲苯、MEK、丙酮等)的陶瓷糊料。然后，采用刮刀法等将该陶瓷糊料涂布在载片(PET、PP制的支持体)上，加热使之干燥而制造。
另外，近年来也研讨了下述事项：准备在溶剂中混合了陶瓷粉体和粘合剂的陶瓷悬浮液，将该陶瓷悬浮液挤出成型，将所得到的膜状成型体双轴拉伸而制造。
具体说明使用前述的陶瓷生片制造叠层陶瓷电容器的方法，在陶瓷生片上以所规定的图形印刷含有电极材料粉体和粘合剂的内部电极用导电性糊料，使之干燥，形成内部电极图形。然后，从载片剥离生片，将之叠层到所要求的层数。在此，考察了在叠层前从载片剥离生片的方法、和在叠层压接后剥离载片的2种方法，但没有大的不同。最后，将该叠层体切断成芯片状，作成生芯片。烧成这些生芯片后，形成外部电极，制造出叠层陶瓷电容器等电子部件。
在制造叠层陶瓷电容器的场合，基于作为电容器所必需的所要求的静电容量，形成了内部电极的片的层间厚度在约3μm-100μm左右的范围。另外，在叠层陶瓷电容器中，在电容器芯片的叠层方向的外侧部分形成了未形成内部电极的部分。
在这样的叠层陶瓷电容器中，生片用糊料中使用的粘合剂一般使用聚合度为1000或以下(Mw＝50000)的聚乙烯醇缩丁醛树脂(参照特开平10-67567号公报)。作为其原因，可举出：充分确保在叠层时的陶瓷生片的粘结性；降低生片的表面粗糙度；确保生片的可挠性；使浆料的粘度低。另外，作为增塑剂一般可使用邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、磷酸酯类，但从赋予可塑性的目的出发，从沸点及有害性等的观点考虑而选择。
近年来伴随着电子设备的小型化，其中所使用的电子部件的小型化也急剧进行着。在叠层陶瓷电容器所代表的叠层电子部件中，叠层数的增加、层间厚度的薄层化急剧进行着。为了对应于这样的技术动向，决定层间厚度的生片厚度正从3μm或以下变为2μm或以下。另外，随之内部电极层的厚度变为1.5μm或以下，叠层数也正变为300层或以上。
对这样薄的生片形成内部电极之际，当使用过去的印刷法时，内部电极糊料所含的溶剂溶解生片这一所谓的片溶蚀成为问题。于是，开发着干式转印工艺。
在干式转印工艺中，首先在作为支持片的PET膜上形成剥离层，在其上印刷内部电极层。而且为了消除内部电极层的厚度导致的台阶高差，在未形成电极的余白图形部分上形成与内部电极层相同厚度的余白图形层。
然后，在别于形成内部电极层的PET膜的另一PET膜上形成具有粘结性的树脂层(粘结层)，将它通过热压接转印在内部电极层及余白图形层上。然后剥离树脂层侧的PET膜。
进而在另一PET膜上形成电介质生片，将它通过热压接转印在树脂层上。
这样将剥离层·电极及余白图形层·树脂层·生片一体化，通过将它顺次叠层，能够叠层没有片溶蚀的薄层片。
在干式转印法中使用的粘结层为0.1μm或以下，这在防止脱脂时的层离上有效。为了即使是这样的超薄层也得到充分的强度和粘结力，缩丁醛系的树脂极为有效。
在过去的印刷法中使用的内部电极用糊料，大多采用乙基纤维素系树脂和金属粉和溶剂构成。可是，乙基纤维素系的树脂强度低，粘结力也低，因此在干式转印工艺中，有易发生在工序中的电极层破坏或粘结不良的问题。
另一方面，为了片式电容器的小型大容量化，在电介质层薄层化的同时还必需电极层的薄层化·平滑化。
由于通过电极的薄层化使得每一层的金属重量降低，因此在用印刷法形成内部电极之际，产生将金属附着量少量化的必要。用过去的设备通过降低印刷糊料中的金属含有率来减少金属附着量在工序成本上是有利的。可是，当为了降低金属比率而提高溶剂比率时，糊料粘度急剧降低，过去的印刷设备不能应对。
另外，为了提高烧成后的内部电极层的平滑性，在生态时刻提高内部电极层中的金属填充密度是有效的。为了提高金属的填充率，将其他的成分、例如粘合剂树脂减量即可。可是，由于糊料粘度因将粘合剂树脂减量而降低，因此必须使用高粘度的粘合剂。
发明内容
本发明鉴于这样的实际状况而完成，其目的是，提供具有能够以干式转印内部电极的强度和粘结力、能够提高内部电极层的金属填充率及平滑性的内部电极用糊料、和使用该糊料的电子部件的制造方法。
为了达到上述目的，本发明的内部电极用糊料，其特征在于：具有电极材料粉体、以聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂为主成分的粘合剂树脂、及溶剂。
本发明的内部电极用糊料，在电极材料粉体、粘合剂树脂及溶剂以外还可以含有其他添加物。
在形成极薄的内部电极的场合，作为内部电极用糊料的粘合剂树脂，使用过去一般的乙基纤维素系树脂的场合，将该糊料干燥后形成的内部电极层的粘结力低，转印粘结层非常困难。另外，即使是能粘结粘结层的场合，强度也低，因此作为支持片的PET膜剥离时，内部电极层易破坏。
在本发明中，由于使内部电极用糊料中含有聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂，因此采用该糊料形成的内部电极层的强度·粘结力都高，粘结层的转印比较容易。另外，作为支持片的PET膜剥离时，也难发生内部电极层的破坏。
本发明的内部电极用糊料，进一步含有增塑剂，上述增塑剂相对于上述粘合剂树脂100质量份含有25质量份或以上150质量份或以下。通过添加增塑剂，作为支持片的PET膜的剥离力降低，剥离作业变得容易。为了得到这样的效果，增塑剂的添加量优选25质量份或以上。但是当添加量超过150质量份时，从使用该糊料形成的内部电极层渗出过剩的增塑剂，故不优选。
作为能够在本发明的内部电极用糊料中使用的增塑剂，不特别限定，但优选例举出：己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸丁基丁二醇酯(BPBG)、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯(DDP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二丁酯等。
优选上述电极材料粉体相对于上述内部电极用糊料总体含有50质量％或以下，进一步优选含有小于50质量份，特别优选含有48质量份或以下。例如通过使电极材料粉体的含有率从50质量％降低至45质量％，如果作为糊料的附着量相同，则内部电极厚度可降低约10％左右，有助于薄层化。但是，当电极材料粉体的含有率过少时，糊料的粘度急剧降低，因此电极材料粉体的含有率优选是40质量％或以上，进一步优选是43质量％或以上。
当为了降低内部电极用糊料中的电极材料粉体的含有率而提高溶剂的比率时，糊料的粘度下降，在使用糊料印刷时，易发生渗润等问题。为了使粘合剂树脂量为一定的状态下提高溶剂比率并维持必要粘度，使用高粘度的树脂是有效的。
在本发明中，作为粘合剂树脂使用聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂。这些树脂中有各种各样的等级。在本发明中，通过选择聚合度1400或以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂，即使提高溶剂比率也维持必要粘度是可能的。一般地所制造的聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂的聚合度是3600或以下。因此，优选上述聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂的聚合度是1400-3600。但是，聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂的聚合度也可以是3600或以上。
在本发明中，特别优选聚乙烯醇缩乙醛树脂。原因是与聚乙烯醇缩丁醛树脂比较，在相同的聚合度时粘度高。但是，对于聚乙烯醇缩乙醛树脂而言，一提高缩乙醛化度粘度就提高，但存在干燥密度降低的倾向。
一般制造的聚乙烯醇缩乙醛树脂的缩乙醛化度是50-74mol％左右。在本发明中，聚乙烯醇缩乙醛树脂的缩乙醛化度优选是74摩尔％或以下，进一步优选是66摩尔％或以下。当缩乙醛化度变高时，存在干燥密度降低的倾向，在烧成后电极的连续性或平滑性变坏。缩乙醛化度越低越优选，其下限也可以是50mol％或以下。
优选上述粘合剂树脂相对于上述电极材料粉体100质量份含有2.5-5.5质量份。
优选进一步含有陶瓷粉体。陶瓷粉体相对于糊料总体优选含有卜20质量％、进一步优选含有2-15质量％。当陶瓷粉体过少时，在烧成时存在不能取得电介质层与电极层的匹配的倾向，易发生层离。当过多时，损害电极的平滑性或连续性。
在糊料中含有陶瓷粉体的场合，优选上述粘合剂树脂相对于上述电极材料粉体和陶瓷粉体的合计量100质量份含有2.5-5.5质量份。
通过降低内部电极用糊料中的粘合剂树脂比率，烧成前的内部电极层的金属填充密度提高，在烧成后维持内部电极层的平滑性成为可能。因此，粘合剂树脂量相对于颜料(电极材料粉体及陶瓷粉体)100质量份优选5.5质量份或以下。但是，当粘合剂树脂过少时，强度降低，在干式转印工艺中，产生内部电极层的破坏等的不利情况。为了在干式转印工艺中得到充分的强度，需要相对于颜料100质量份为2.5质量份或以上的粘合剂树脂。所谓颜料是指：在糊料中除了电极材料粉体以外还含有陶瓷粉体的场合，是电极材料粉体与陶瓷粉体的组合，在不含陶瓷粉体的场合只指电极材料粉体。
本发明的电子部件的制造方法，具有：准备上述任1项所述的内部电极用糊料的工序；成型生片的工序；使用上述内部电极用糊料形成内部电极层的工序；将上述生片通过内部电极层叠层，得到生芯片的工序；和烧成上述生芯片的工序。
另外，本发明的电子部件的制造方法，具有：使用上述任1项所述的内部电极用糊料在第1支持片表面形成电极层的工序；将上述电极层按压在生片表面，将上述电极层粘结在上述生片表面的工序；叠层粘结了上述电极层的生片，形成生芯片的工序；和烧成上述生芯片的工序。
该方法是采用干式转印工艺制造电子部件的方法。
优选形成上述生片的生片用糊料中含有的粘合剂树脂含有聚乙烯醇缩丁醛树脂，该聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度是1000或以上1700或以下，树脂的缩丁醛化度大于64摩尔％小于78摩尔％，残留乙酰基量不足6摩尔％。
在生片用糊料中，当聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度过小时，在薄层化的场合，存在难得到作为生片的充分机械强度的倾向。另外，当聚合度过大时，存在制成片的场合的表面粗糙度劣化的倾向。另外，当聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛化度过低时，存在在糊料中的溶解性劣化的倾向，当过高时，存在片表面粗糙度劣化的倾向。而且，当残留乙酰基量过多时存在片表面粗糙度劣化的倾向。
在本发明的电子部件的制造方法中，优选使本发明的内部电极用糊料含有与例如形成在烧成后将成为电介质层或磁性体层的生片的糊料中所含的粘合剂树脂相同种类的粘合剂树脂。这在作为生片用糊料的粘合剂树脂使用丙烯酸系树脂的场合也可以说是同样的。通过使用相同种类的粘合剂树脂，脱粘合剂工序中的条件控制等变得容易。
附图的简单说明
以下基于附图所示的实施方案说明本发明。
图1是本发明一实施方案的叠层陶瓷电容器的概略截面图。
图2A-图2C及图3A-图3C是表示电极层的转印方法的要部截面图。
图4A-图4C、图5A-图5C、图6A-图6C、图7及图8是表示粘结了电极层的生片的叠层方法的要部截面图。
图9是表示本发明实施例中的粘合剂树脂的添加量与内部电极层的断裂强度的关系的曲线图。
图10是表示本发明实施例中的增塑剂的添加量与支持片的剥离强度的关系的曲线图。
实施发明的最佳方案
首先，作为本发明的电子部件的一个实施方案，说明叠层陶瓷电容器的总体构成。
如图1所示，本实施方案的叠层陶瓷电容器2具有电容器基体4、第1端子电极6和第2端子电极8。电容器基体4具有电介质层10、和内部电极层12，在电介质层10之间交替地叠层着这些内部电极层12。交替地叠层的一个内部电极层12与形成于电容器基体4的一个端部的外侧的第1端子电极6的内侧电连接。另外，交替地叠层的另一个内部电极层12与形成于电容器基体4的另一个端部的外侧的第2端子电极8的内侧电连接。
在本实施方案中，内部电极层12如后面详细说明的那样，如图2-图6所示，将电极层12a转印在陶瓷生片10a上而形成。
电介质层10的材质不特别限定，例如采用钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成。各电介质层10的厚度不特别限定，一般是数μm-数百μm。特别是在本实施方案中，优选薄层化为5μm或以下，更优选薄层化为3μm或以下，特别优选薄层化为1.5μm或以下。另外，内部电极层12也优选薄层化为1.5μm或以下，更优选薄层化为1.2μm或以下，特别优选薄层化为1.0μm或以下。
端子电极6和8的材质也不特别限定，但通常使用铜或铜合金、镍或镍合金等，但也能够使用银或银与钯的合金等。端子电极6和8的厚度也不特别限定，通常是10-50μm左右。
叠层陶瓷电容器2的形状和尺寸根据目的和用途适宜决定即可。叠层陶瓷电容器2为长方体形状的场合，通常是长(0.6-5.6mm、优选0.6-3.2mm)×宽(0.3-5.0mm、优选0.3-1.6mm)×厚(0.1-1.9mm、优选0.3-1.6mm)左右。
其次，说明有关本实施方案的叠层陶瓷电容器2的制造方法的一例。
(1)首先为了制造在烧成后将构成图1所示的电介质层10的陶瓷生片，准备电介质糊料(生片用糊料)。
电介质糊料采用混合电介质原料(陶瓷粉体)和有机载体而得到的有机溶剂系糊料构成。
作为电介质原料，能够从变成复合氧化物或氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适宜选择、混合而使用。电介质原料通常制成平均粒径为0.4μm或以下、优选0.1-3.0μm左右的粉体而使用。为了形成极薄的生片，希望使用比生片的厚度细的粉体。
在有机载体中使用的粘合剂树脂，并不特别限定，能够使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等通常的各种粘合剂，但本实施方案使用聚乙烯醇缩丁醛树脂。该聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度是1000或以上1700或以下，优选是1400-1700。另外，树脂的缩丁醛化度大于64摩尔％小于78摩尔％，优选是大于64摩尔％但为70摩尔％或以下，其残留乙酰基量不足6摩尔％，优选是3摩尔％或以下。
在有机载体中使用的有机溶剂也不特别限定，使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂。
在本发明中，电介质糊料也能够混合电介质原料、和在水中溶解了水溶性粘合剂的载体而生成。
水溶性粘合剂不特别限定，使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳液等。
电介质糊料中各成分的含量并不特别限定，例如可调制电介质糊料使得例如含有约1质量％-约50质量％的溶剂。
在电介质糊料中也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、辅助成分化合物、玻璃料、绝缘体等的添加物。在电介质糊料中添加了这些添加物的场合，希望总含量在约10质量％或以下。作为粘合剂树脂使用缩丁醛系树脂的场合，增塑剂的含量相对于粘合剂树脂100质量％优选是约25质量％-约100质量％。当增塑剂过多时，增塑剂渗出，操作变得困难，不优选。
使用该电介质糊料采用刮刀法等例如如图3A所示在作为第2支持片的载片30上以优选0.5-30μm、更优选0.5-10μm左右的厚度形成生片10a。生片10a在载片30上形成后被干燥。生片10a的干燥温度优选是50-100℃，干燥时间优选是1-20分钟。干燥后的生片10a的厚度与干燥前比较收缩成5-25％的厚度。干燥后的生片的厚度优选3μm或以下。
(2)与上述的载片30另外地，如图2A所示准备作为第1支持片的载片20，在其上形成剥离层22，再在其上形成所规定图形的电极层12a，在其前后在未形成该电极层12a的剥离层22的表面形成与电极层12a实质上相同的厚度的余白图形层24。
作为载片20和30例如使用PET膜等，为了改善剥离性，优选涂敷有硅等的载片。这些载片20和30的厚度不特别限定，但优选是5-100μm。这些载片20和30的厚度可以相同也可以不同。
剥离层22优选含有与构成图3A所示的生片10a的电介质相同的电介质粒子。另外，该剥离层22在电介质粒子以外还含有粘合剂、增塑剂、及剥离剂。电介质粒子的粒径可以与生片所含的电介质粒子的粒径相同，但优选更小。
在本实施方案中，剥离层22的厚度t2优选是电极层12a的厚度或以下的厚度，优选设定成60％或以下的厚度，更优选设定成30％或以下。
作为剥离层22的涂布方法不特别限定，但由于需要极薄地形成，因此优选例如使用绕线棒涂布法或口模式涂布法。再者，剥离层的厚度的调整可通过选择不同线径的绕线棒涂布器而进行。即，为了使剥离层的涂布厚度薄，选择线径小的即可，相反为了厚厚地形成，选择粗线径的即可。剥离层22在涂布后被干燥。干燥温度优选是50-100℃，干燥时间优选是1-10分钟。
作为用于剥离层22的粘合剂，例如采用丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或者包含它们的共聚物的有机物质、或者乳液构成。剥离层22所含的粘合剂可以与生片10a所含的粘合剂相同也可以与之不同，但优选是相同的。
作为用于剥离层22的增塑剂，不特别限定，例如例举出邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。剥离层22中含有的增塑剂可以与生片10a所含的增塑剂相同也可以与之不同。
作为用于剥离层22的剥离剂，不特别限定，例如例举出石蜡、蜡、硅油等。剥离层22中所含的剥离剂可以与生片10a所含的剥离剂相同也可以与之不同。
粘合剂在剥离层22中相对于电介质粒子100质量份优选含有2.5-200质量份，进一步优选含有5-30质量份，特别优选含有8-30质量份左右。
增塑剂在剥离层22中相对于粘合剂100质量份优选含有0-200质量份，更优选含有20-200质量份，进一步优选含有50-100质量份。
剥离剂在剥离层22中相对于粘合剂100质量份优选含有0-100质量份，更优选含有2-50质量份，进一步优选含有5-20质量份。
在载片30的表面形成了剥离层22后，如图2A所示，在剥离层22的表面以所规定图形形成在烧成后将构成内部电极层12的电极层12a。电极层12a的厚度优选是0.1-5μm左右，更优选是0.1-1.5μm左右。电极层12a可以用单一的层构成，或者可以用2层或以上的组成不同的多个层构成。
电极层12a例如可采用使用电极用糊料的印刷法等厚膜形成方法、或者蒸镀、溅射等薄膜法在剥离层22的表面形成。在采用作为厚膜法的1种的丝网印刷法或凹版印刷法在剥离层22的表面形成电极层12a的场合，如下地进行。
首先准备电极用糊料。电极用糊料，混合包含各种导电性金属或合金的导电体材料、或者在烧成后变成上述的导电体材料的各种氧化物、有机金属化合物、或者树脂酸盐(レジネ-ト)等的电极材料粉体、和有机载体而调制。
作为在制造电极用糊料时使用的导体材料(电极材料粉体)，使用Ni或Ni合金进而它们的混合物。这样的导体材料，为球状、鳞片状等，其形状没有特别限制，另外，也可以是这些形状的混合。另外，在球状的场合，导体材料的平均粒径通常使用0.01-2μm、优选0.05-0.5μm左右的即可。
有机载体是含有粘合剂及溶剂的。作为粘合剂例如例举出乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或者它们的共聚物等，但本实施方案特别优选聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂等的缩丁醛系树脂。
粘合剂树脂在电极用糊料中相对于导体材料(电极材料粉体)100质量份优选含有2.5-5.5质量份。在电极用糊料中也可以含有与生片用糊料所含的陶瓷粉体相同的陶瓷粉体(共材)。在该场合，粘合剂树脂在电极用糊料中相对于导体材料(电极材料粉体)和陶瓷粉体(共材)的合计质量100质量份优选含有2.5-5.5质量份。当粘合剂树脂过少时，强度降低，在干式转印工艺中存在产生电极层12a的破坏等的不利情况的倾向，当粘合剂树脂过多时，烧成前的电极层12a的金属填充密度降低，存在在烧成后维持内部电极层12的平滑性变得困难的倾向。
优选电极材料粉体相对于内部电极用糊料总体含有50质量％或以下。例如通过使电极材料粉体的含有率从50质量％降低至45质量％，如果作为糊料的附着量相同，则内部电极层12a的厚度可降低约10％左右，有助于薄层化。
电极糊料组成的粘度，在HAAKE公司RV20式圆锥圆盘粘度计25℃剪切速度为8[1/s]时，粘度为4Pa·s或以上、优选为6Pa·s或以上为好。当在低剪切速度下的粘度低时，在印刷时易发生渗润。
当为了降低内部电极用糊料中的电极材料粉体的含有率而提高溶剂的比率时，糊料的粘度下降，在使用糊料印刷时易发生渗润等问题。为了使粘合剂树脂量为一定的状态下提高溶剂比率并维持必要粘度，使用高粘度的树脂是有效的。
在本实施方案中，作为用于内部电极用糊料的粘合剂树脂，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂。该聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂有各种各样的等级。在本实施方案中，通过选择聚合度1400或以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂，即使提高溶剂比率也维持必要粘度是可能的。再者，一般制造的聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂系树脂的聚合度是3600或以下。因此，作为用于内部电极用糊料的粘合剂树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂的聚合度是1400-3600。在本实施方案中，优选聚乙烯醇缩乙醛，优选缩乙醛化度为74摩尔％或以下的。
作为溶剂，例如萜品醇、二氢萜品醇、丁基卡必醇、煤油等公知的物质都能使用。溶剂含量相对于糊料总体优选为20-50质量％左右。
为了改善粘结性，优选在电极糊料中含有增塑剂。作为增塑剂例举出邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)等的邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。在本实施方案中，优选使用己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸丁基丁二醇酯(BPBG)、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯(DDP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二丁酯等。在其中，特别优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
增塑剂相对于粘合剂树脂100质量份优选含有25质量份或以上150质量份或以下，进一步优选含有25-100质量份。通过添加增塑剂，使用该糊料形成的电极层12a的粘结力提高，电极层12a与生片10a的粘结力提高。为了得到这样的效果，增塑剂的添加量优选25质量份或以上。但是添加量超过150质量份时，从使用该糊料形成的电极层12a渗出过剩的增塑剂，故不优选。
在剥离层22的表面用印刷法形成所规定图形的电极用糊料层后或在那之前，在未形成电极层12a的剥离层22的表面形成与电极层12a实质上相同的厚度的余白图形层24。余白图形层24除了接下来说明的以外，使用与用于形成图3A所示的生片10a的糊料同样的糊料采用同样的方法形成。
用于形成余白图形层的电介质糊料，除了电介质粒子以外还含有粘合剂及增塑剂、和作为任意成分的剥离剂。电介质粒子的粒径可以与陶瓷生片所含的电介质粒子的粒径相同也可以与之不同。
作为粘合剂，例如可使用丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或者它们的乳液。
用于形成余白图形层的电介质糊料中含有的粘合剂，可以与陶瓷生片所含的粘合剂相同也可以与之不同。另外，用于形成余白图形层的电介质糊料中含有的粘合剂，可以与电极糊料相同也可以与之不同，但优选使用相同的粘合剂。
用于形成余白图形层的电介质糊料中含有的增塑剂，并不特别限定，例如可举出邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。用于形成余白图形层的电介质糊料中含有的增塑剂，可以与陶瓷生片所含的增塑剂相同也可以与之不同。
用于形成余白图形层的电介质糊料，相对于粘合剂100质量份，含有约0质量份-约200质量份、优选约20质量份-约200质量份、进一步优选约50质量份-约100质量份的增塑剂。
用于形成余白图形层的电介质糊料中含有的剥离剂，并不特别限定，例如可举出石蜡、蜡、硅油等。
用于形成余白图形层的电介质糊料，相对于粘合剂100质量份，含有约0质量份-约100质量份、优选约2质量份-约50质量份、进一步优选约5质量份-约20质量份的剥离剂。
余白图形用糊料的粘度，在HAAKE公司RV20式圆锥圆盘粘度计25℃剪切速度为8[1/s]时，粘度为4Pa·s或以上、优选为7Pa·s或以上为好。当在低剪切速度下的粘度低时，在印刷时易发生渗润。
该余白图形用糊料如图2A所示印刷在电极层12a间的余白图形部上。然后，电极层12a及余白图形层24根据需要被干燥。电极层12a及余白图形层24的干燥温度不特别限定，优选是70-120℃，干燥时间优选是1-10分钟。
(3)与上述的载片20和30另外地，如图2A所示，准备在作为第3支持片的载片26的表面形成粘结层28的粘结层转印用片。载片26用与载片20和30同样的片构成。
粘结层28含有粘合剂、和增塑剂。也可以使粘结层28含有与构成生片10a的电介质相同的电介质粒子，但在形成厚度比电介质粒子的粒径薄的粘结层的场合，不含电介质粒子为好。另外，在使粘结层28含有电介质粒子的场合，优选该电介质粒子的粒径比生片所含的电介质粒子的粒径小。
增塑剂在粘结层28中相对于粘合剂100质量份含有0-200质量份，优选含有20-200质量份，进一步优选含有50-100质量份为好。
粘结层28的厚度优选0.02-0.3μm左右，而且优选比生片所含的电介质粒子的平均粒径薄。另外，优选粘结层28的厚度为生片10a厚度的1/10或以下。
当粘结层28的厚度过薄时，粘结力降低，当过厚时，依存于该粘结层的厚度，烧成后的元件本体内部易产生空隙，存在该体积部分的静电容量显著降低的倾向。
粘结层28在作为第3支持片的载片26的表面采用例如棒涂布法、口模式涂布法、逆辊涂布法、浸渍涂布法、舐涂法等方法形成，根据需要被干燥。干燥温度不特别限定，但优选是室温～80℃，干燥时间优选是1-5分钟。
(4)为了在图2A所示的电极层12a及余白图形层24的表面形成粘结层，本实施方案采用转印法。即，如图2B所示，将载片26的粘结层28如图2B所示那样按压在电极层12a及余白图形层24的表面，加热加压，然后通过剥离载片26，如图2C所示那样，将粘结层28转印在电极层12a及余白图形层24的表面。粘结层28的转印也可以对图3A所示的生片10a的表面进行。
转印时的加热温度优选40-100℃，另外，加压力优选0.2-15MPa。加压可以是压力机的加压，也可以是压延辊的加压，但优选采用一对辊进行。
然后，将电极层12a粘结在形成于图3A所示的载片30的表面的生片10a表面。为此，如图3B所示，将载片20的电极层12a及余白图形层24通过粘结层28与载片20一起按压在生片10a表面，加热加压，如图3C所示，将电极层12a及余白图形层24转印到生片10a的表面。但是，由于生片侧的载片30被剥离掉，因此从生片10a侧看，生片10a通过粘结层28被转印到电极层12a及余白图形层24上。
该转印时的加热及加压可以是压力机的加压·加热，也可以是压延辊的加压·加热，但优选采用一对辊进行。其加热温度及加压力与转印粘结层28时相同。
通过图2A-图3C所示的工序在单一的生片10a上形成单一层的所规定图形的电极层12a。为了叠层形成了电极层12a的生片10a，例如重复图4A-图6C所示的工序即可。在图4A-图6C中，与图3A-图4C所示的构件共通的构件附有同一符号，部分省略其说明。
首先，如图4A-图4C所示，在生片10a上的反电极层一侧表面(背面)转印粘结层28。然后，如图5A-图5C所示，通过粘结层28在生片10a的背面转印电极层12a及余白图形层24。
接着，如图6A-图6C所示，通过粘结层28在电极层12a及余白图形层24的表面转印生片10a。然后，重复这些转印，如图7所示，就得到交替地叠层了多个电极层12a及生片10a的叠层块。
再者，也可以不采用图5C-图6C所示的工序而由图5B所示的工序不是剥离下侧的载片20而是剥离上侧的载片，在其上面叠层图4C所示的叠层体单元U1。然后，再度剥离上侧的载片20，在其上面叠层图4C所示的叠层体单元U1，再度剥离上侧的载片20，重复这样的动作，如图7所示也得到交替地叠层了多个电极层12a和生片10a的叠层块。叠层图4C所示的叠层体单元U1的方法其叠层作业效率优异。
生片的叠层数少的场合，该叠层块单独地进行后面工序中的烧成工序。另外，也可以根据需要通过采用与上述同样的转印法形成的粘结层28叠层这样的多个叠层块，制成更多层的叠层体。
(5)然后，如图8所示，在该叠层体的下面叠层外层用的生片40(多层叠层了未形成电极层的生片的厚的叠层体)，用抽吸保持台50支持叠层体总体。然后，剥离上侧的载片20，同样地在叠层体的上部形成了外层用的生片40后，进行最终加压。
最终加压时的压力优选是10-200MPa。另外，加热温度优选为40-100℃。然后，将叠层体切断成为规定尺寸，形成生芯片。该生芯片进行脱粘合剂处理、烧成处理，然后为了再氧化电介质层而进行热处理。
脱粘合剂处理在通常的条件下进行即可，但在内部电极层的导电体材料中使用Ni或Ni合金等贱金属的场合，特别优选在下述的条件下进行。
升温速度：5-300℃/小时、特别优选10-50℃/小时
保持温度：200-800℃、特别优选350-600℃
保持时间：0.5-20小时，特别优选1-10小时
气氛：加湿的N2和H2的混合气体。
烧成条件优选下述的条件。
升温速度：50-500℃/小时、特别优选200-300℃/小时
保持温度：1100-1300℃、特别优选1150-1250℃
保持时间：0.5-8小时，特别优选1-3小时
冷却速度：50-500℃/小时、特别优选200-300℃/小时
气氛气体：加湿的N2和H2的混合气体等。
但是，烧成时的空气气氛中的氧分压优选10-2Pa或以下、特别优选10-2～10-8Pa。当超过上述范围时，存在内部电极层氧化的倾向，另外，当氧分压太过低时，内部电极层的电极材料引起异常烧结，存在断裂的倾向。
进行了这样的烧成之后的热处理，使保持温度或最高温度优选为1000℃或以上、进一步优选为1000-1100℃而进行为好。热处理时的保持温度或最高温度小于上述范围时电介质材料的氧化不充分，因此存在绝缘电阻寿命变短的倾向，当超过上述范围时内部电极的Ni氧化，不仅容量降低，而且与电介质基体反应，存在寿命也变短的倾向。热处理时的氧分压是比烧成时的还原气氛还高的氧分压，优选是10-3Pa～1Pa，更优选是10-2Pa～1Pa。当小于上述范围时，电介质层2的再氧化困难，当超过上述范围时，存在内部电极层3氧化的倾向。并且，那以外的热处理条件优选下述的条件。
保持时间：0-6小时，特别优选2-5小时
冷却速度：50-500℃/小时、特别优选100-300℃/小时
气氛用气体：加湿的N2气等。
为加湿N2气或混合气等例如使用加湿器等即可。该情况下，水温优选为0-75℃左右。另外，脱粘合剂处理、烧成及热处理可以将各自连续地进行，也可以独立地进行。将它们连续地进行的场合，脱粘合剂处理后，不冷却就改变气氛，接着升温到烧成时的保持温度进行烧成，接着冷却，在达到热处理的保持温度时改变气氛进行热处理为好。另一方面，将它们独立地进行的场合，在烧成之际，在N2气或者加湿的N2气气氛下升温到脱粘合剂处理时的保持温度后，改变气氛进一步继续升温为好，冷却到热处理时的保持温度后，再变更成N2气或者加湿的N2气气氛继续冷却为好。另外，在热处理之际，也可以在N2气气氛下升温到保持温度后改变气氛，还可以使热处理的全过程为加湿的N2气气氛。
对这样得到的烧结体(元件本体4)例如经滚光、喷砂等实施端面抛光，烧成端子电极用糊料形成端子电极6、8。端子电极用糊料的烧成条件例如优选在加湿的N2与H2的混合气体中在600-800℃烧成10分钟-1小时左右。而且，根据需要通过在端子电极6、8上进行镀敷等形成焊点(パツド)层。端子电极用糊料与上述的电极用糊料同样地调制即可。
这样制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过钎焊等安装在印刷基板上等，用于各种电子设备等。
在本实施方案的叠层陶瓷电容器的制造方法中，作为生片，将特定范围的聚合度、特定范围的缩丁醛化度、而且残存乙酰基量为所规定值或以下的聚乙烯醇缩乙醛树脂作为粘合剂使用。因此，即使是极薄到例如5μm或以下程度的生片10a，也具有可耐受从载片30剥离的强度，且具有良好的粘结性及操作性。另外，片10a的表面粗糙度也小，且堆叠性优异。因此，通过电极层12a大量叠层生片10a变得容易，也能够根据需要省略粘结层28而叠层。
另外，在本实施方案的叠层陶瓷电容器的制造方法中，生片10a不会破坏或变形，并能够在生片10a的表面容易且高精度地转印干式电极层12a。
而且，本实施方案的制造方法，采用转印法在电极层或生片的表面形成粘结层28，通过该粘结层28将电极层12a粘结在生片10a的表面。通过形成粘结层28，使电极层12a粘结在生片10a的表面而转印之际，不需要高的压力或热，能在更低压及低温下粘结。因此，即使是生片10a极薄的场合，也不会破坏生片10a，能良好地叠层电极层12a及生片10a，也不会发生短路不良等。
在本实施方案中，粘结层28和电极层12a的粘合剂组成相同(聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂)的场合，电极间的粘结性被大幅度改善。因此转印变得容易。
另外，例如通过使粘结层28的粘结力比剥离层22的粘结力强，而且使剥离层22的粘结力比生片10a与载片30的粘结力强等等，能够选择性地容易地剥离生片10a侧的载片30。
而且，在本实施方案中，由于在电极层12a或生片10a的表面不直接地采用涂布法等形成粘结层28，而是采用转印法形成，因此粘结层28的成分不会渗入到电极层12a或生片10a中，同时能形成极薄的粘结层28。例如粘结层28的厚度能够薄至0.02-0.3μm左右。由于粘结层28的厚度薄，粘结层28的成分不会渗入到电极层12a或生片10a中，因此粘结力充分，而且不会给电极层12a或生片10a的组成带来坏影响。
另外，在本实施方案中，在图2A所示的电极层12a的余白图形部形成余白图形层24之际，余白图形用糊料的粘度不极端降低，即使是极薄的余白图形层，也能够良好地印刷。另外，由于不需要增大余白图形用糊料中含有的粘合剂树脂的量，因此在叠层体脱粘合剂时，发生片间的层离等的可能性也小。
特别是在本实施方案中，由于使内部电极用糊料含有聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂，因此采用该糊料形成的内部电极层12a的强度·粘结力都高，粘结层28的转印比较容易。另外，在剥离由作为支持片的PET膜构成的载片20时，也难发生内部电极层12a的破坏。
本发明并不限定于上述的实施方案，在本发明的范围内可种种地改变。
例如，本发明的方法不限于叠层陶瓷电容器的制造方法，也能够适用作为叠层电感器、多层衬底等其他的叠层型电子部件的制造方法。
实施例
以下基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
实施例1a
生片用糊料的制作
作为陶瓷粉体的初始原料，使用了BaTiO3粉体(BT-02/堺化学工业(株))。准备了陶瓷粉体辅助成分添加物，并使得相对于该BaTiO3粉体100质量份，达到(Ba0.6Ca0.4)SiO3：1.48质量份、Y2O3：1.01质量份、MgCO3：0.72质量％、Cr2O3：0.13质量％、及V2O5：0.045质量％。
起初，只将辅助成分添加物用球磨机混合，浆料化。即，将辅助成分添加物(合计量8.8g)、和乙醇/正丙醇为1∶1的溶剂(16g)采用球磨机进行20小时预粉碎。然后，对BaTiO3：191.2g添加辅助成分添加物的预粉碎浆料、乙醇：38g、正丙醇：38g、二甲苯：28g、矿物油精：14g、作为增塑剂成分的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)：6g、和作为分散剂的聚乙二醇系的非离子性分散剂(HLB＝5-6)：1.4g，采用球磨机混合4小时。作为分散剂的聚乙二醇系的非离子性分散剂(HLB＝5-6)，使用了聚乙二醇与脂肪酸酯的嵌段共聚物。
然后，向该分散糊料中添加了作为粘合剂树脂的积水化学公司制的BH6(聚乙烯醇缩丁醛树脂/PVB)的15％清漆(在乙醇/正丙醇＝1∶1中溶解积水化学公司制的BH6)，添加量按固体成分计为6质量％(作为清漆添加量是80g)。然后采用球磨机混合16小时，制成陶瓷糊料(生片用糊料)。
作为粘合剂树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度是1400，其缩丁醛化度是69摩尔％±3摩尔％，残存乙酰基量是3±2摩尔％。此粘合剂树脂相对于陶瓷粉体(包含陶瓷粉体辅助成分添加物)100质量份以6质量份含在陶瓷糊料中。另外，将陶瓷糊料中的陶瓷粉体和粘合剂树脂及增塑剂的合计体积记为100体积％的场合，陶瓷粉体占的体积比例是67.31体积％。
另外，作为增塑剂的DOP，相对于粘合剂树脂100质量份以50质量份含在陶瓷糊料中。水相对于陶瓷粉体100质量份含有2质量份。作为分散剂的聚乙二醇系的非离子性分散剂，相对于陶瓷粉体100质量份含有0.7质量份。
另外，在糊料中，相对于陶瓷粉体100质量份，添加了矿物油精5质量份，该矿物油精是烃系溶剂、工业用汽油、煤油、溶剂石脑油之中的至少任1种。而且，在糊料中含有作为溶剂的醇系溶剂和芳香族系溶剂，将醇系溶剂和芳香族系溶剂的合计质量记为100质量份时，作为芳香族系溶剂的甲苯含有15质量份。
糊料的粘度是0.12Pa·s，糊料的粘度使用B型粘度计，测定在25℃下给予达到50rpm的旋转时的粘度。
生片的制作
采用绕线棒涂布机在图3A所示的作为第2支持片的PET膜上以5μm的厚度涂布上述那样得到的糊料，通过干燥制作了生片10a。涂布速度为50m/min，干燥条件是，干燥炉内的温度是60℃-70℃，干燥时间是2分钟。
剥离层用糊料
将上述电介质生片用糊料采用乙醇/甲苯(55/10)稀释成重量比2倍，将所得的稀释物作为剥离层用糊料。但是，在该剥离层中，作为增塑剂的DOP相对于粘合剂树脂100质量份以50质量份含在陶瓷糊料中。
粘结用糊料
用MEK(甲乙酮)溶解聚乙烯醇缩丁醛树脂，在1.5％溶液中添加50质量份的增塑剂DOP，制成粘结用糊料。
内部电极用糊料(待转印的电极层用糊料)
然后，以下面所示的配合比，采用球磨机混合，浆料化，制成内部电极用糊料。即，对于平均粒径为0.2μm的Ni粒子(电极材料粉体)100质量份，加入与生片用糊料中所含的陶瓷粉体相同的陶瓷粉体(BaTiO3粉体及陶瓷粉体辅助成分添加物)20质量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂4.5质量份、萜品醇95质量份，采用球磨机混合，浆料化，制成内部电极用糊料。
作为电极材料粉体的Ni粒子，相对于内部电极用糊料总体含有处于50质量％以下的47质量％。作为粘合剂树脂的聚乙烯醇缩乙醛树脂，使用了聚合度为2400、缩乙醛化度为55摩尔％的。该聚乙烯醇缩丁醛树脂相对于Ni粒子和陶瓷粉体的合计100质量份含有处于2.5-5.5质量份的范围内的3.8质量份。电极糊料组成的粘度，在HAAKE公司RV20式圆锥圆盘粘度计在25℃下在剪切速度为8[1/s]时，粘度为6Pa·s。
余白图形用糊料
作为粘合剂树脂，使用聚合度1450、缩丁醛化度69摩尔％±3摩尔％及残存乙酰基量6±2摩尔％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，与内部电极用糊料同样地制作了余白图形用糊料。
该余白糊料组成的粘度，在HAAKE公司RV20式圆锥圆盘粘度计在25℃下剪切速度为8[1/s]时，粘度为7Pa·s。另外，在该糊料中，陶瓷粉体相对于糊料总体含有40质量％的比例。
剥离层的形成、粘结层及电极层的转印
首先，为了在PET膜(第1支持片)上形成剥离层，采用绕线棒涂布法涂布上述的剥离层用糊料并使之干燥，形成0.3μm的剥离层。
在剥离层的表面形成了电极层12a及余白图形层24。电极层12a采用使用了上述的内部电极用糊料的印刷法以1μm的厚度形成。余白图形层24采用使用了上述的余白图形用糊料的印刷法以1μm的厚度形成。在使用余白图形用糊料印刷之际，未观察到该糊料从印刷制版的网眼流出等的不良情况。
另外，在另一PET膜(第3支持片)上形成了粘结层28。粘结层28采用使用了上述的粘结层用糊料的绕线棒涂布法以0.1μm的厚度形成。
首先，在电极层12a及余白图形层24的表面用图2所示的方法转印了粘结层28。在转印时使用一对辊，其加压力是1MPa，温度是80℃，可确认转印能良好地进行。
接着，用图3所示的方法通过粘结层28在生片10a的表面粘结(转印)了内部电极层12a及余白图形层24。在转印时使用一对辊，其加压力是1MPa，温度是80℃，可确认转印能良好地进行。
在图3B所示的状态下测定了电极层12a与生片10a的粘结力。粘结力的测定是，分别剥离支持体20及30后，将剥离的两面分别用双面胶带固定在夹具上，对粘结面垂直地以8mm/分的速度提拉夹具，将此时的最大应力作为粘结力。如表1所示可证实，粘结力是30N/cm2或以上，得到牢固的粘结力。不能测定30N/cm2或以上的粘结力是因为是用于测定的夹具的测定极限。
另外，试着在图3B所示的状态下剥离由PET膜构成的载片20时，电极层12a能够不附着于片20侧而顺利地剥离。即，如表1所示，载片的剥离性(PET剥离性)也没有问题。
表1不同电极树脂种类及增塑剂添加产生的粘结性
  PET剥离强度(mN/cm)
  树脂  增塑剂(PHR)   粘结力(N/cm2)   PET剥离性※※   剥离层侧   电介质层侧
  乙基纤维素   比较例1a  0   0   -   -   -
  比较例1b  50   0   -   -   -
  比较例1c  100   0   -   -   -
  比较例1d  150   5   ×(PET残留)   -   -
  缩丁醛   实施例1a  0   ＞30※   ○   32.2   3.6
  实施例1b  25   ＞30※   ○   29.3   2.0
  实施例1c  50   ＞30※   ○   28.0   2.0
  实施例1d  75   ＞30※   ○   27.3   2.6
  实施例1e  100   ＞30※   ○   28.0   2.6
※30N/cm2为测定极限
※※转印后进行PET剥离，没有问题则记为○
实施例1b-1e
在内部电极用糊料中，相对于粘合剂树脂100质量份，25、50、75、100质量份的添加量添加了作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，除此以外与实施例1a同样地调制内部电极用糊料，制作图3B所示的叠层体，进行了同样的试验。表1表示出结果。
另外，关于图3B所示的叠层体，测定了载片20及30的剥离强度。表1和图10表示出结果。
剥离强度的测定是，例如在图3B所示的状态下，在对叠层体的平面成90度的方向8mm/分的速度提拉载片20的一端，在此时，将作用在载片20上的力(mN/cm)作为剥离强度而测定。因为载片20位于剥离层22侧，所以在表1和图10中，载片20的剥离强度显示成为剥离层侧PET剥离强度。另外，同样地载片30的剥离强度在表1和图10中显示成为电介质层侧PET剥离强度。
如表1和图10所示可证实，剥离层侧PET剥离强度能够通过增大DOP的添加比例PHP(质量份)而降低。另外可证实，剥离后的载片20的表面未附着电极层12a的破坏残留物，能良好地剥离。
在干式转印后剥离由PET膜构成的载片20或30之际，当剥离强度过高时，招致电极层12a的破坏或粘结层28的破坏。含有聚乙烯醇缩丁醛树脂的本实施例的电极层，如表1和图10所示可证实，通过添加DOP等增塑剂，能够降低剥离强度。即，通过添加25PHR以上的增塑剂，剥离强度降低到不引起不良情况的程度。
比较例1a-1d
作为内部电极用糊料的粘合剂树脂，代替聚乙烯醇缩丁醛树脂使用乙基纤维素树脂，而且相对于粘合剂树脂100质量份，作为增塑剂的DOP的添加量(PHR)在0-150质量份的范围变化，除此以外与实施例1b同样地调制内部电极用糊料，制作图3B所示的叠层体，进行了同样的试验。表1表示出结果。
如表1所示，在使用乙基纤维素树脂的场合，即使放入了增塑剂，粘结力也几乎不上升，可证实聚乙烯醇缩丁醛树脂的优势。
在表1中，比较例1a-1c的粘结力是0，不能评价剥离性，比较例1d的粘结力非常低，载片20无法剥离，因此不能测定。
实施例2a-2k
如表2所示，作为内部电极用糊料的粘合剂树脂，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂或聚乙烯醇缩乙醛树脂，使其聚合度、缩丁醛化度或缩乙醛化度变化，相对于内部电极用糊料总体，Ni粒子的添加量(金属含有率)为45质量％，除此以外与实施例1a同样地调制了内部电极用糊料。
测定了这些各实施例中的8％TPO清漆粘度、和电极用糊料的粘度，结果示于表2中。糊料的粘度是，使用HAAKE公司RV20式圆锥圆盘粘度计，在25℃下测定了给予剪切速度达到8[1/s]的旋转时的粘度(V8(1/s))、和给予剪切速度达到50[1/s]的旋转时的粘度(V50(1/s))。
在表2中，所谓8％TOP清漆粘度意指用萜品醇92质量份溶解树脂8质量份的载体的粘度，所谓电极糊料粘度意指以所规定的比例配合了粉体·增塑剂等的电极用糊料的粘度。
为了使用电极用糊料采用印刷法形成图2A所示的所规定图形的电极层12a，该糊料的V8(1/s)粘度是4Pa·s或以上、优选为6Pa·s或以上。当比该粘度低时，在印刷时糊料从网眼流出，易发生渗润，印刷变得困难。
从那样的观点出发，如表2所示，电极用糊料中使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂的聚合度是1400或以上。
另外，分别测定了这些实施例2a-2k的电极用糊料的干燥密度。表2表示出结果。干燥密度的测定是，用间隙250μm的施涂器将电极用糊料制成涂膜，在100℃使之干燥15分钟，由一定面积的厚度和重量算出。如实施例2g、2i、2j及2k所示，在相同的聚合度下比较的场合，当聚乙烯醇缩乙醛树脂的缩乙醛化度变高时，虽粘度变高，但存在干燥密度降低的倾向。当干燥密度降低时，在烧成后电极的连续性或平滑性变坏，因此优选干燥密度高。
表2不同树脂种类的清漆及电极粘度
Figure A20048001509800271
粘度测定：HAKKE公司RV20式圆锥圆盘粘度计，在25℃、剪切速度8及50(1/s)下
比较例2
如表2所示，作为内部电极用糊料的粘合剂树脂，使用乙基纤维素树脂，相对于内部电极用糊料总体，Ni粒子的添加量(金属含有率)为45质量％或50质量％，除此以外与实施例1a同样地调制了内部电极用糊料。与实施例2a-2k同样地测定了这些比较例2的8％TPO清漆粘度、和电极用糊料的粘度，结果示于表2中。
如表2所示，固定比较例2的乙基纤维素系的电极用糊料的树脂量，通过溶剂稀释使金属含有量从50％降低至45％，粘度急剧降低。该粘度的糊料在过去的印刷工序中产生渗润等不良情况。
Ni粒子的含有率为50质量％的场合，在乙基纤维素树脂的场合粘度也高，虽能印刷但由于金属含有率高，因此薄层化变得困难。
实施例3a-3i
在内部电极用糊料中，相对于Ni粒子和陶瓷粉体(共材)的合计100质量份，如表3所示使聚乙烯醇缩丁醛树脂的添加比例(PHP)变化为5.5-2.0质量份，除此以外与实施例1a同样地调制内部电极用糊料，制作图3B所示的叠层体，确认能否干式转印。另外，用间隙250μm的施涂器将这些各实施例的内部电极用糊料制成涂膜，在100℃使之干燥15分钟，测定了其干燥密度。干燥密度的测定由一定面积的厚度和重量算出。表3表示出结果。
表3  树脂量变更时的电极糊料干燥密度
  树脂量PHP/(Ni+陶瓷粉体)   糊料干燥密度(g/cm3)   能否干式转印   断裂强度(MPa)
  实施例3a   6.0   4.8   ○   3.0
  实施例3b   5.5   5.0   ○   2.6
  实施例3c   5.0   5.1   ○   2.1
  实施例3d   4.5   5.2   ○   2.0
  实施例3e   4.0   5.4   ○   1.5
  实施例3f   3.5   5.6   ○   1.3
  实施例3g   3.0   5.7   ○   1.0
  实施例3h   2.5   5.9   ○   0.8
  实施例3i   2.0   6.1   ×   0.5
如表3所示，通过降低电极用糊料中的树脂量，金属填充率提高，因此电极用糊料的干燥密度提高。但是，树脂量相对于颜料(Ni+共材)过少的场合，电极层的强度降低，在干式转印工序中产生不良情况，因此优选3PHP或以上的树脂量。
即，如表3所示，当聚乙烯醇缩乙醛树脂的添加比例(PHP)小于2.5质量份时，当要干式转印时，一剥离支持体PET膜，就发生电极层内部破坏并附着在PET上而被剥离的不良情况。在表3中表示成为×。能够干式转印的实施例在表3中用○表示。当聚乙烯醇缩丁醛树脂的添加比例(PHP)大于5.5质量份时，如表3所示，虽能够干式转印，但是糊料干燥密度变为处于5.0g/cm3以下的4.8g/cm3，在叠层并烧成时，电极的断裂变多，故不优选。
因此从表3所示的结果可证实：聚乙烯醇缩丁醛树脂相对于Ni粒子和陶瓷粉体的合计100质量份优选为2.5-5.5质量份的范围内。
另外，如下面那样地测定了电极层的断裂强度。即，首先如图2A所示，在使用实施例3d-3i的电极用糊料形成的电极层12a的表面粘结粘结层28之前的阶段，剥离载片20，分别准备了剥离层22与电极层12a的叠层体。用二点支持各叠层体的电极层侧，从该支持点的中央位置从与支持点相反的一侧用杆以8mm/分的速度推压，测定电极层12a破坏时的压力，将该压力作为断裂强度(MPa)。
表3及图9表示出聚乙烯醇缩丁醛树脂相对于Ni粒子和陶瓷粉体的合计100质量份的添加比例[粘合剂量PHP/(Ni+陶瓷粉体)]与断裂强度的关系。如表3及图9所示可证实，聚乙烯醇缩丁醛树脂的添加比例越增加，断裂强度越提高。能够干式转印的电极具有0.8MPa或以上的断裂强度，为得到0.8MPa或以上的断裂强度，相对于颜料需要添加2.5PHP或以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供即使是生片和/或电极层的厚度极薄的场合也具有能耐受干式转印工艺的强度和粘结力的内部电极用糊料。其结果，能有效防止片间的层离或叠层体的变形等，能够提供适合于电子部件的薄层化及多层化的内部电极用糊料及电子部件的制造方法。

Claims (10)

1.一种内部电极用糊料，其特征在于，具有电极材料粉体、以聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂为主成分的粘合剂树脂、及溶剂。
2.根据权利要求1所述的内部电极用糊料，其中，还进一步含有增塑剂，上述增塑剂相对于上述粘合剂树脂100质量份含有25质量份至150质量份。
3.根据权利要求1或2所述的内部电极用糊料，其中，上述粘合剂树脂相对于上述电极材料粉体100质量份含有2.5-5.5质量份。
4.根据权利要求1-3的任1项所述的内部电极用糊料，其特征在于，进一步含有陶瓷粉体。
5.根据权利要求4所述的内部电极用糊料，其中，上述粘合剂树脂相对于上述电极材料粉体和陶瓷粉体的合计量100质量份含有2.5-5.5质量份。
6.根据权利要求1-5的任1项所述的内部电极用糊料，其中，上述电极材料粉体相对于上述内部电极用糊料总体含有50质量％或以下。
7.根据权利要求1-6的任1项所述的内部电极用糊料，其中，上述聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂的聚合度是1400或以上3600或以下。
8.根据权利要求1-7的任1项所述的内部电极用糊料，其中，上述聚乙烯醇缩乙醛树脂的缩乙醛化度是74摩尔％或以下。
9.一种电子部件的制造方法，具有：准备权利要求1-8的任1项所述的内部电极用糊料的工序；形成生片的工序；使用上述内部电极用糊料形成内部电极层的工序；将上述生片通过内部电极层叠层，得到生芯片的工序；和烧成上述生芯片的工序。
10.一种电子部件的制造方法，具有：使用权利要求1-8的任1项所述的内部电极用糊料在第1支持片表面形成电极层的工序；将上述电极层按压在生片表面，将上述电极层粘结在上述生片表面的工序；叠层粘结了上述电极层的生片，形成生芯片的工序；和烧成上述生芯片的工序。
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