CN1849326B - 三烷氧基卤硅烷的制造方法和烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法以及α-烯烃聚合或共聚合中使用的α-烯烃聚合或共聚用催化剂、该催化剂成份以及使用该催化剂的α-烯烃聚合方法 - Google Patents

三烷氧基卤硅烷的制造方法和烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法以及α-烯烃聚合或共聚合中使用的α-烯烃聚合或共聚用催化剂、该催化剂成份以及使用该催化剂的α-烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三烷氧卤硅烷的制造方法，其是使以化学式37表示的四卤硅烷和以化学式38表示的四烷氧基硅烷在混合有醇的条件下反应，从而得到以化学式39表示的三烷氧基卤硅烷的三烷氧基卤硅烷的制造方法，所述醇是具有与所述四烷氧基硅烷相同的烷氧基的醇，该制造方法的特征在于，相对所述四卤硅烷和所述四烷氧基硅烷的Si总量，所述醇为5mol％～50mol％；化学式37为SiX4，其中，X是卤素；化学式38为Si(OR1)4，其中，R1是碳原子数为1～6的烃基；化学式39为XSi(OR1)3，其中，X是卤素，R1碳原子数为1～6的烃基。

Description

三烷氧基卤硅烷的制造方法和烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法以及α-烯烃聚合或共聚合中使用的α-烯烃聚合或共聚用催化剂、该催化剂成份以及使用该催化剂的α-烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及三烷氧基卤硅烷的新制造方法和烷氧基(二烷基氨基)硅烷的新制造方法、以及α-烯烃聚合或共聚合中使用的α-烯烃聚合或共聚用催化剂、该催化剂成份以及使用该催化剂的α-烯烃聚合方法。
背景技术
对于烷氧基(二烷基氨基)硅烷，引入氨基时，除了使格林试剂在烷氧基硅烷上反应的方法之外，还已知以烷氧基卤硅烷作为原料进行制造的方法。
作为上述烷氧基卤硅烷的制造方法，以往在非专利文献(J.Am.Chem.Soc.，68卷70页，1946年)和非专利文献2(Khimiya iIndustriya，6号，248页，1983年)中公开了使四氯硅烷和醇反应进行制造的方法。
但是，在非专利文献1中，使用四氯硅烷和烯丙基醇的实验例公开的是，在所得到的主产物为三烯丙氧基氯硅烷的实验条件下，将四氯硅烷和烯丙基醇以1∶2.5的摩尔比进行反应。其收率为53％，不言而喻人们希望能够得到更高的收率。对于其他种类的烷氧基氯硅烷，例如氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷和三氯乙氧基硅烷，因为有沸点等物理性质值的记载，虽然可推定是可合成的，但是却没有关于收率的任何记载。
另外，在非专利文献2中，实验条件等详细情况不清楚，根据化学文摘100：34098中记载的论文要点，作为烷氧卤硅烷，氯乙氧基硅烷类中，引入了一个乙氧基的三氯乙氧基硅烷能以90％的收率得到，引入了二个乙氧基的二氯二乙氧基硅烷能以95％的收率得到，但是引入了三个乙氧基的氯三乙氧基硅烷的收率低，为80％。此外，所记载的反应条件中，反应温度为100℃至145℃，而所希望的是，反应温度是更低的温度。
另一方面，在专利文献1(特开平5-310751号公报)中，提出了使四氯硅烷和四烷氧基硅烷反应来制造烷氧基卤硅烷的方法。其中，虽然公开了以酸作为催化剂使用，但是高沸点的酸是引起产物蒸馏分离精制时分离不良的重要因素，并且与所述酸共存是产量随着加热而降低的重要原因。另外，作为路易斯酸的例子举出的四氯化钛、氯化铝、氟化硼等由于对大气中的水分敏感，所以一般难以处理。另一方面，卤化氢常温常压下是气体，可能容易从反应体系中跑掉。该文献也公开了直接向反应体系导入卤化氢或利用H2O在体系中产生卤化氢的例子。但是，处理气态的卤化氢时通常需要小心谨慎，并且设备上也需要成本。利用H2O在体系中产生卤化氢被认为是安全且低成本的方法，但是，由于导入的H2O，卤代硅烷被消耗，目的卤代烷氧基硅烷被转化成不同的具有Si-O键的化合物，所以存在降低了基于Si的收率的问题。另外，对于催化剂量来说，希望利用多的催化剂缩短反应时间的效果来降低制造成本，但是，对于上述方法，催化剂量多就必须导入大量的H2O，这就存在必然导致收率下降的缺点。另外，专利文献1的实施例的收率至多是60％到75％，而目前期待着收率更高的方法。
此外，关于氯三乙氧基硅烷，非专利文献3(Zhurnal ObshcheiKhilnii，65卷，1142页，1995年)中公开了，在0.02重量％～1.0重量％乙醇的存在下，在40℃的加温条件下使四氯硅烷和四烷氧基硅烷反应，收率如果以原料组成中的氯为标准，最高能以90％的收率获得ClSi(OEt)3。不过，如果以原料组成中成本计算上更重要的Si为标准，则收率是82％，与此前所示的收率是一样的，更高的收率仍然是所期待的。另外，还希望不加温就能实施。
另外，非专利文献4(Trudy Instituta-MoskovskiiKhimiko-Tekhnokogcheskii Institut imeni D.I.Mendeleeva(1972)，No.70，140-2)中报道了使ClSi(OEt)3和Et2NH反应能得到Et2NSi(OEt)3。但是，纯化精制ClSi(OEt)3是不可少的，因而引起物质损失，并且因为增加了精制步骤，所以并不是理想的。
另一方面，近几年，聚合α-烯烃用的以镁、钛、卤素以及给电子体作为必须成份的固体催化剂、周期表1～3族金属的有机金属化合物以及含有给电子体的高活性载负型催化剂体系，在特开昭57-63310号公报(专利文献2)、特开昭57-63311号公报(专利文献3)、特开昭58-83016号公报(专利文献4)、特开昭59-58010号公报(专利文献5)、特开昭60-44507号公报(专利文献6)等中已大量公开。此外，在特开昭62-11705号公报(专利文献7)、特开昭63-223008号公报(专利文献8)、特开昭63-259807号公报(专利文献9)、特开平2-84404号公报(专利文献10)、特开平4-202505号公报(专利文献11)、特开平4-370103号公报(专利文献12)等中，公开了一种聚合催化剂，其特征在于，作为给电子体使用特定的有机硅化合物。例如，在特开平2-84404号公报(专利文献13)中，公开了使用环戊基(烷基)二甲氧基硅烷或二(环戊基)二甲氧基硅烷作为给电子体的方法，但是这种使用硅化合物的催化剂体系中，氢响应不一定好。另外，特开昭63-223008号公报(专利文献14)中，公开了一种使用二(正丙基)二甲氧基硅烷作为氢响应良好的给电子体的催化剂体系，但是该催化剂体系特别是不能满足立体规整性方面的要求，存在α-烯烃聚合物的刚性不高的问题。
在特开平9-40714号公报(专利文献15)中，公开了一种具有脂肪族氨基取代基的烷氧基硅烷化合物。另外，在特开平8-3215号公报(专利文献16)、特开平8-100019号公报(专利文献17)、特开平8-157519号公报(专利文献18)中，公开了一种使用具有1个脂肪族氨基取代基的烷氧基硅烷作为催化剂成份制造α-烯烃的方法，但是特别是在氢响应的方面其性能不一定是满意的。另外，在特开平8-143620号公报(专利文献19)中，公开了一种使用具有2个脂肪族氨基取代基的二烷氧基硅烷作为给电子体制造α-烯烃的方法，但是在聚合活性方面、立体规整性方面其性能不一定是满意的。
在特开平8-120021号公报(专利文献20)、特开平8-143621号公报(专利文献21)、特开平8-2316663号公报(专利文献22)中，公开了一种使用环状氨基硅烷化合物的方法，不过，这些之中具体记载的化合物作为催化剂成份使用时，虽然立体规整性高，但在氢响应方面不一定能充分满意。
使用上述给电子体的载负型催化剂体系在性能上并不一定能够充分满足聚合活性、立体规整性、氢响应的平衡的方面的要求，正寻求着进一步的改良。
近几年，以汽车材料、家电材料为中心的注射成型领域中，以产品的薄型化、轻质化为目的，对熔融流动性高、刚性高、耐热性高的α-烯烃聚合物的需求逐渐增加。为了制造这种α-烯烃聚合物，聚合时使用氢响应高的催化剂是重要的。具体地，一般为了调整α-烯烃聚合物的分子量，以氢作为连锁移动剂使其存在于聚合体系中。特别是，为提高α-烯烃聚合物的熔融流动性，有必要利用氢使分子量下降。作为α-烯烃聚合物的熔融流动性的指标，一般采用的是熔融流动率，具有α-烯烃聚合物的分子量变低则熔融流动率增高的关系。如果氢响应低，为了提高α-烯烃聚合物的熔融流动率，聚合体系需要大量的氢，而氢响应高时，要得到相同熔融流动率的α-烯烃聚合物的情况下，不需要氢响应低的情况程度的氢的量。因此，氢响应低时，必须向聚合体系导入过量的氢，以提高α-烯烃聚合物的熔融流动率，但在生产过程中，聚合装置在安全上具有耐压极限，而由于这样的聚合装置中的氢分压增高的关系，所以不得不降低聚合温度，存在给生产速度以及质量带来不良影响的问题。
另外，上述所示的有机硅化合物通常是使用格林试剂等有机金属化合物合成的，原料试剂价格高。所以，使用由该方法合成的有机硅化合物制造α-烯烃聚合物，必然导致α-烯烃聚合物本身的价格高，在制造成本方面也有问题。
专利文献1：特开平5-310751号公报
专利文献2：特开昭57-63310号公报
专利文献3：特开昭57-63311号公报
专利文献4：特开昭58-83016号公报
专利文献5：特开昭59-58010号公报
专利文献6：特开昭60-44507号公报
专利文献7：特开昭62-11705号公报
专利文献8：特开昭63-223008号公报
专利文献9：特开昭63-259807号公报
专利文献10：特开平2-84404号公报
专利文献11：特开平4-202505号公报
专利文献12：特开平4-370103号公报
专利文献13：特开平2-84404号公报
专利文献14：特开昭63-223008号公报
专利文献15：特开平9-40714号公报
专利文献16：特开平8-3215号公报
专利文献17：特开平8-100019号公报
专利文献18：特开平8-157519号公报
专利文献19：特开平8-143620号公报
专利文献20：特开平8-120021号公报
专利文献21：特开平8-143621号公报
专利文献22：特开平8-231663号公报
非专利文献1：J.Am，Chem.Soc.，68卷，70页，1946年
非专利文献2：Khimiyai Industriya，6号，248页，1983年
非专利文献3：(Zhurnal Obshchei Khimii，65卷，1142页，1995年)
非专利文献4：Trudy Instituta-Moskovskii Khimiko-TekhnokogcheskiiInstitut imeni D.I.Mendeleeva(1972)，No.70，140-2
发明内容
本发明的第一目的是解决烷氧基卤硅烷现有制造方法的上述问题，提供三烷氧基卤硅烷的新的制造方法。
本发明的第二目的是解决烷氧基(二烷基氨基)硅烷现有制造方法的上述问题，提供三烷氧基(二烷基氨基)硅烷的新的制造方法。
另外，本发明的第三目的是解决现有α-烯烃聚合中的上述问题，提供一种α-烯烃聚合物或共聚物，其氢响应高、聚合活性高、立体规整性高、熔融流动性良好、制造成本低。
本发明涉及的三烷氧基卤硅烷的第一制造方法用于完成上述第1目的，其是使以化学式19表示的四卤硅烷和以化学式20表示的四烷氧基硅烷在混合有醇的条件下反应，从而得到以化学式21表示的三烷氧基卤硅烷的三烷氧基卤硅烷的制造方法，所述醇是具有与所述四烷氧基硅烷相同的烷氧基的醇，该制造方法的特征在于，相对于所述四卤硅烷和所述四烷氧基硅烷的Si总量，所述醇为5mol％～50mol％。
化学式19：SiX4(其中，X是卤素)
化学式20：Si(OR1)4(其中，R1是碳原子数为1～6的烃基)
化学式21：XSi(OR1)3(其中，X是卤素，R1碳原子数为1～6的烃基)
另外，本发明涉及的三烷氧卤硅烷的第二制造方法用于完成上述第一目的，其特征在于，将以化学式22表示的四卤硅烷和以化学式23表示的醇控制在小于等于40℃的温度进行发应，得到以化学式24表示的三烷氧基卤硅烷。
化学式22：SiX4(其中，X是卤素)
化学式23：R1OH(其中，R1是碳原子数为1～6的烃基)
化学式24：XSi(OR1)3(其中，X是卤素，R1是碳原子数为1～6的烃基)
此外，为了完成上述第2目的，本发明涉及的三烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法的特征在于，其具有第一步骤和第二步骤，以上述三烷氧基卤硅烷的第1或者第2制造方法作为第一步骤，其后，第二步骤中，使以化学式25表示的二烷基胺在通过第一步骤得到的三烷氧基卤硅烷上反应，得到以化学式26表示的三烷氧基(二烷基氨基)硅烷。
化学式25：R2R3NH(其中，R2是碳原子数为1～12的烃基，R3是碳原子数为1～12的烃基)
化学式26：R2R3NSi(OR1)3(其中，R1是碳原子数为1～6的烃基，R2是碳原子数为1～12的烃基，R3是碳原子数为1～12的烃基)
另外，为了完成上述第3目的，本发明涉及的第一个α-烯烃聚合或者共聚用催化剂的催化剂成份含有以化学式27表示的硅烷化合物以及以化学式28表示的硅烷化合物的混合物。
化学式27：Si(OR1)3R2(其中，R1是碳原子数为1～6的烃基，R2是碳原子数为1～12的烃基、氮原子上结合有一个氢和一个碳原子数为1～12的烃基的氨基或者氮原子上结合有两个碳原子数为1～12的烃基(两个烃基相同或不同)的氨基)
化学式28：SiR3 4(其中，R3是碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～12的烃基、氮原子上结合有一个氢和一个碳原子数为1～12的烃基的氨基或者氮原子上结合有两个碳原子数为1～12的烃基(两个烃基相同或不同)的氨基，R3相同或不同。但是，化学式27和化学式28表示的不是同一化合物)
另外，为了完成上述第3目的，本发明涉及的第2个α-烯烃聚合或者共聚用催化剂的催化剂成份含有以化学式29表示的硅烷化合物和以化学式30表示的硅烷化合物的混合物。化学式29：Si(OR1)3(NR4R5)(其中，R1表示碳原子数为1～6的烃基，R4表示碳原子数为1～12的烃基或者氢，R5表示碳原子数为1～12的烃基)
化学式30：Si(R6)n(NR7R8)4-n(其中，R6是碳原子数为1～12的烃基或者碳原子数为1～6的烷氧基，R6相同或不同，R7表示碳原子数为1～12的烃基，R8是碳原子数为1～12的烃基。n是1～2或者4)
另外，为了完成上述第3目的，本发明涉及的第3个α-烯烃聚合或者共聚用催化剂的催化剂成份含有以化学式35表示的三烷氧基卤硅烷和以化学式36表示的二烷基胺的反应混合物。
化学式35：XSi(OR1)3(其中，X是卤素，R1是碳原子数为1～4的烃基)
化学式36：R2R3NH(其中，R2是碳原子数为1～12的烃基，R3是碳原子数为1～12的烃基)
发明的效果
根据本发明涉及的三烷氧基卤硅烷的制造方法，能高收率地提供三烷氧基卤硅烷。
根据本发明涉及的三烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法，能高收率地提供三烷氧基(二烷基氨基)硅烷。
另外，本发明中的催化剂成份能够廉价地制造氢响应高、聚合活性高、立体规整性高，并且熔融流动性好的α-烯烃聚合物。特别是，与现有的催化剂体系相比，由于氢响应得到了大幅的改良，所以能够在不牺牲生产率的情况下得到刚性高且熔融流动性好的α-烯烃聚合物。另外，通过使用本发明的催化剂体系，还能制造嵌段率为10重量％～50重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物或能够由反应器直接制造TPO。作为本发明的催化剂成份的有机硅化合物并没有使用现有的价格高的有机金属化合物，并且能够简化该催化剂成份合成时的蒸馏精制步骤，所以能够合成制造成本低的有机硅化合物。即，采用本发明的催化剂成份能廉价地制造α-烯烃聚合物。
附图说明
图1是表示本发明的催化剂成份的调制过程以及聚合方法的流程图。
图2是二乙胺的质谱图。
图3是四乙氧基硅烷的质谱图。
图4是二乙基氨基二乙氧基甲氧基硅烷的质谱图。
图5是二乙基氨基三乙氧基硅烷的质谱图。
图6是双(二乙基氨基)二乙氧基硅烷的质谱图。
图7是六乙氧基二硅氧烷的质谱图。
具体实施方式
三烷氧基卤硅烷的第一制造方法
作为本发明的三烷氧基卤硅烷的第一制造方法中使用的以化学式19表示的四卤硅烷，可举出四氟硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷等。其中特别优选四氯硅烷。
以化学式20表示的四烷氧基硅烷中，R1是碳原子数为1～6的烃基，优选碳原子数为2～6的烃基，更优选碳原子数为2～4的烃基。作为以化学式20表示的四烷氧基硅烷，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。特别优选四乙氧基硅烷。
三烷氧基卤硅烷的第一制造方法可以不使用溶剂进行，也可以使用不与原料和反应产物反应的溶剂进行。使用溶剂时，作为溶剂，可举出正己烷、正庚烷、甲苯、二乙基醚等。
三烷氧卤硅烷的第一制造方法的反应体系中使用的醇在以化学式19表示的四卤硅烷和以化学式20表示的四烷氧基硅烷的反应体系中与四卤硅烷反应，并按照公式1产生卤化氢。
公式1：nROH+SiX4  X(4-n)Si(OR)n+nHX    (n＝1～4)
其中，基于公式1中n＝4的反应式，由以化学式19表示的四卤硅烷、以化学式20表示的四烷氧基硅烷以及醇组成的反应体系的初期混合物在形式上可表现为下述的混合物，其中，相对于所使用的醇，四卤硅烷减少了0.25倍摩尔量份、四烷氧基硅烷增加了0.25倍摩尔量份、卤化氢与醇等摩尔量份。该反应混合物被转换成由X4-mSi(OR)m(m＝0～4)构成的平衡混合物。产生的卤化氢对这些X4-mSi(OR)m(m＝0～4)相互转换表现出优异的催化作用，利用该作用能获得缩短反应时间的效果，所以特别希望卤化氢保留在反应体系中。即，本发明的三烷氧基卤硅烷的第一制造方法优选在酸催化剂的存在下进行，并且优选该酸催化剂是由反应产生的副产物卤化氢。
以化学式19表示的四卤硅烷和以化学式20表示的四烷氧基硅烷的摩尔比在此前所示的形式上的化学变换之后，优选为1∶2.6～1∶3.8，更优选为1∶3.0～1∶3.4，特别优选大于1∶3，即四烷氧基硅烷的使用摩尔量比四卤硅烷的使用摩尔量的3倍还多。
反应中所使用的醇的量优选为以化学式19表示的四卤硅烷和以化学式20表示的四烷氧基硅烷的Si总量的5mol％～50mol％，更优选为10mol％～30mol％。使用量比此少则发应变慢，使用量比此多则收率下降。
三烷氧基卤硅烷的第一制造方法中，反应温度优选为-20℃～80℃，更优选为0℃～50℃。温度比此低，则反应慢，温度比此高则产生的卤化氢的溶解度下降，所以不是优选的。反应时间优选为0.05小时～6.0小时。
三烷氧基卤硅烷的第二制造方法
作为本发明的三烷氧基卤硅烷的第二制造方法中使用的以化学式22表示的四卤硅烷，可举出四氟硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷等。特别优选四氯硅烷。
在以化学式23表示的醇中，R1是碳原子数为1～6、优选为2～6、更优选为2～4的烃基。作为以化学式23表示的醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等。其中特别优选乙醇。
以化学式22表示的四卤硅烷和以化学式23表示的醇的反应既可以不使用溶剂进行，也可以使用不与原料和反应产物反应的溶剂进行反应。使用溶剂时，作为溶剂，可举出正己烷、正丁烷、甲苯、二乙基醚等。
此处，以化学式22表示的四卤硅烷和以化学式23表示的醇的反应是放发热反应，并按上述公式1产生卤化氢。根据该反应，以化学式22表示的原料四卤硅烷被转换成由X4-mSi(OR)m(m＝0～4)构成的平衡混合物。产生的卤化氢对这些X4-mSi(OR)m(m＝0～4)相互转换表现出优异的催化作用，利用该作用能获得缩短反应时间的效果，所以特别希望卤化氢保留在反应体系中。即，本发明的三烷氧基卤硅烷的第二制造方法优选在酸催化剂的存在下进行，并且优选该酸催化剂是由反应产生的副产物卤化氢。
另一方面，卤化氢向反应物中溶解是吸热反应。通过对混合方法和反应容器进行多种研究，发现了迄今为止没有的条件，该条件不使用特殊的冷却装置就能控制伴随反应的吸放热，在低温、短时间内进行反应。即，本申请的发明中的卤化氢有加速反应的作用以及自冷却的作用。
反应温度优选为-50℃～40℃，-20℃～30℃不需要特殊的冷却设备，根据这个观点，-20℃～30℃是最优选的。即，在三烷氧基卤硅烷的第二制造方法中，不使用特殊的冷却设备进行反应温度的控制是理想的。冷却至-20℃是通过有效利用卤化氢溶解产生的吸热和自冷却达到的，也就是说不需要外部的冷却。这在成本上是非常理想的。另外，有效利用溶解产生的吸热，卤化氢的溶解量也自然增加，利用催化作用缩短反应时间的效果得到好的发挥。另一方面，温度大于等于40℃时，卤化氢从反应溶液逸出的现象变得显著，缩短反应时间的效果消失。为了抑制卤化氢逸出，虽然可以通过将反应容器制成耐压结构并可密封而加以解决，这除了相应增加了多余的成本，而且还产生了安全措施上的成本，所以不是优选的。
反应时间通常为0.25小时～72小时，可以根据四卤硅烷、醇以及溶剂的种类和量以及反应温度等进行控制，优选设定为0.25小时～3小时。另外，根据情况，优选在-20℃～5℃反应0.25小时～24小时后，在10℃～30℃反应0.25小时～72小时。
以化学式22表示的四卤硅烷和以化学式23表示的醇的摩尔比例优选为1∶2.6～1∶3.3，更优选为1∶2.8～1∶3.1。
三烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法
本发明涉及的三烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法中，优选不对上述第一步骤中得到的反应混合物进行纯化精制，就使其与以化学式25表示的二烷基胺反应。
本发明涉及的三烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法中，作为以化学式25表示的二烷基胺，可举出二甲胺、二乙胺、二丁胺、甲乙胺等。其中特别优选二乙胺。
以化学式25表示的二烷基胺中，R2和R3是碳原子数为1～12的烃基，优选是碳原子数为1～4的烃基。本发明涉及的三烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法的第二步骤中，如果以化学式25表示的二烷基胺是价廉的，使用大过量的以化学式25表示的二烷基胺兼而捕捉反应生成的卤化氢，这样的方法简便，是优选的方法。不使用过量的以化学式25表示的二烷基胺的情况下，为了捕捉反应生成的卤化氢，可以混合三乙胺、N-乙基二异丙基胺等叔胺或吡啶。反应温度优选为-20℃～200℃，更优选为0℃～120℃，进一步，从不需要加温或者冷却设备的观点考虑，10℃～80℃是最优选的。在反应温度大于等于沸点的情况下，可以通过氮、氩等惰性气体进行加压。反应时间可以设定为0.25小时～120小时，优选0.25小时～3小时。
α-烯烃聚合或共聚用催化剂的第一和第二催化剂成份
本发明涉及的α-烯烃聚合或者共聚用催化剂的第一催化剂成份中，化学式27中的R1是碳原子数为1～6、优选为2～6的烃基。可以举出碳原子数为1～6的不饱或饱和脂肪族烃基等。作为具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。其中特别优选乙基。
化学式27中，R2是碳原子数为1～12的烃基、氮原子上结合有一个氢和一个碳原子数为1～12的烃基的氨基或者氮原子上结合有两个碳原子数为1～12的烃基(两个烃基相同或不同)的氨基。作为具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、甲氨基、二甲氨基、甲乙氨基、二乙氨基、乙基正丙基氨基、乙基异丙基氨基、甲基正丙基氨基、甲基异丙基氨基、1，2，3，4-四氢喹啉基、1，2，3，4-四氢异喹啉基、全氢喹啉基、全氢异喹啉基等。其中特别优选二乙氨基。
本发明涉及的α-烯烃聚合或者共聚用催化剂的第一或第二催化剂成份中，作为以化学式27或者化学式33表示的有机硅化合物成份，可以举出二甲氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三正丙氧基硅烷、二正丙氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷以及甲乙氨基三乙氧基硅烷等。优选的可以举出二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用，也可以至少两种合用。
另外，作为以化学式28或者化学式34表示的有机硅化合物成份，可以举出双(二甲氨基)二乙氧基硅烷、双(二乙氨基)二乙氧基硅烷、双(二乙氨基)二甲氧基硅烷、双(二乙氨基)二正丙氧基硅烷、双(二正丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(甲基正丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(叔丁氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基正丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(乙基异丙基氨基)二乙氧基硅烷、双(甲乙氨基)二乙氧基硅烷等双氨基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；乙基三甲氧基硅烷、甲基(二乙氧基)甲氧基硅烷、乙基(二甲氧基)乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、乙基(二乙氧基)甲氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氨基(二乙氧基)甲氧基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用，也可以至少两种合用。
本发明涉及的α-烯烃聚合或者共聚用催化剂的第一和第二催化剂成份中，上述以化学式27或以化学式34表示的硅烷化合物可以在使以化学式31表示的四卤硅烷和以化学式32表示的四烷氧基硅烷反应制成以化学式33表示的三烷氧卤硅烷后，与以化学式34表示的二烷基胺反应来合成。该合成中以化学式31表示的四卤硅烷和以化学式32表示的四烷氧基硅烷的反应优选在酸催化剂的存在下进行。
化学式31：SiX4(其中，X是卤素)
化学式32：Si(OR1)4(其中，R1是碳原子数为1～6、优选2～6的烃基)
化学式33：XSi(OR1)3(其中，X是卤素，R1是碳原子数为1～6、优选2～6的烃基)
化学式34：R2R3NH(其中，R2是碳原子数为1～12的烃基，R3是碳原子数为1～12的烃基)
本发明涉及的α-烯烃聚合或者共聚用催化剂的第一和第二催化剂成份中的二乙氨基三乙氧基硅烷，例如可以如下合成：在酸催化剂的存在下，将四氯硅烷和四乙氧基硅烷以1∶3的摩尔比反应，制成氯三乙氧基硅烷之后，接着使二乙胺和氯三乙氧基硅烷进行当量反应，从而合成二乙氨基三乙氧基硅烷。此时，同时也产生了副产物双(二乙氨基)二乙氧基硅烷以及三(二乙氨基)乙氧基硅烷、六乙氧基二硅氧烷。
α-烯烃聚合或共聚用催化剂的第三催化剂成份
本发明涉及的α-烯烃聚合或共聚用催化剂的第三催化剂成份中，以化学式35表示的三烷氧基卤硅烷和以化学式36表示的二烷基胺的反应混合物成份可以不纯化精制就使用。例如，不对XSi(OR1)3和R2R3NH的反应混合物进行过滤，在含有副产物R2R3NH-HCl的情况下直接用于聚合。另外，XSi(OR1)3和R2R3NH被添加在聚合罐内，被混合的反应物可以作为(C)成份使用。
以化学式35表示的三烷氧基卤硅烷中，R1是碳原子数为1～6、优选2～6的烃基，可以举出碳原子数为1～6的不饱和或饱和脂肪族烃基等。作为具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。特别优选乙基。
以化学式35表示的三烷氧基卤硅烷中，X是卤素，优选是氯。作为以化学式35表示的三烷氧基卤硅烷的具体例子，可举出氯三乙氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三正丙氧基硅烷等。
以化学式36表示的二烷基胺中，R2或R3是碳原子数为1～12的烃基，可以举出碳原子数为1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基等。作为具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。特别优选乙基。作为以化学式36表示的二烷基胺的具体例子，可举出二乙胺等。
α-烯烃聚合或共聚用催化剂
本发明涉及α-烯烃聚合或共聚用催化剂，其特征在于，含有上述的α-烯烃聚合或者共聚用催化剂的第一至第三催化剂成份，并且是含有下述成份(A)、(B)、(C)的α-烯烃聚合或共聚用催化剂，其中，成份(A)为以镁、钛、卤素以及给电子体为必须成份的固体催化剂，成份(B)为有机铝化合物，成份(C)为上述的α-烯烃聚合或共聚用催化剂的第一至第三催化剂成份。
在本发明中，作为成份(A)，使用以镁、钛、卤素元素以及给电子体作为必须成份的固体催化剂。对成份(A)的固体催化剂的制造方法没有特别限定，可以采用如下方法，例如在特开昭54-94590号公报、特开昭5-55405号公报、特开昭56-45909号公报、特开昭56-163102号公报、特开昭57-63310号公报、特开昭57-115408号公报、特开昭58-83006号公报、特开昭58-83016号公报、特开昭58-138707号公报、特开昭59-149905号公报、特开昭60-23404号公报、特开昭60-32805号公报、特开昭61-18330号公报、特开昭61-55104号公报、特开昭63-3010号公报、特开平1-315406号公报、特开平2-77413号公报、特开平2-117905号公报等中公开的方法。
作为固体催化剂成份(A)的代表性的制造方法，可举出如下方法，(1)将镁化合物、给电子体、卤化钛化合物共同粉碎，或在溶剂中分散、溶解使它们接触而进行配制的方法；(2)将镁化合物以及给电子体溶解在甲苯等溶剂中，向该溶液添加卤化钛化合物，使其反应析出固体催化剂的方法等。
作为配制固体催化剂成份(A)能使用的镁化合物，可举出卤化镁、二(烷氧基)镁。作为卤化镁，具体可举出氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁，特别优选氯化镁。作为二(烷氧基)镁，具体可举出二(甲氧基)镁、二(乙氧基)镁、二(正丙氧基)镁、二(正丁氧基)镁、乙氧基(甲氧基)镁、乙氧基(正丙氧基)镁、丁氧基(乙氧基)镁等，特别优选二(乙氧基)镁、二(正丁氧基)镁。另外，这些二(烷氧基)镁可以在卤素或含卤素的金属化合物的存在下使金属镁与乙醇反应来制备。所述的二(烷氧基)镁可以单独使用，也可以至少两种合用。
作为固体催化剂成份(A)制备中使用的二烷氧基镁的形状，是颗粒状、粉末状，可以使用不定形或球形的物质。例如使用球形二烷氧基镁时，因为可以得到形态良好且粒径分布窄的α-烯烃均聚物、或与其他α-烯烃的共聚物粉末，所以粉末流动性好，制造时消除了料斗、生产线堵塞等问题。
作为固体催化剂成份(A)的制备中能使用的卤化钛化合物的具体例子，可举出四卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛；三卤化(烷氧基)钛，如三氯化(甲氧基)钛、三氯化(乙氧基)钛、三氯化(丙氧基)钛、三氯化(丁氧基)钛、三溴化(甲氧基)钛、三溴化(乙氧基)钛、三溴化(丙氧基)钛、三溴化(丁氧基)钛等；二卤化(二烷氧基)钛，如二氯化(二甲氧基)钛、二氯化(二乙氧基)钛、二氯化(二丙氧基)钛、二氯化(二丁氧基)钛等；卤化(三烷氧基)钛，如氯化(三甲氧基)钛、氯化(三乙氧基)钛、氯化(三丙氧基)钛、氯化(三丁氧基)钛等。特别优选四氯化钛。这些卤化钛化合物可以单独使用，也可以至少两种合用。
作为固体催化剂成份(A)的制备中使用的给电子体，是路易斯碱性化合物，优选芳香族二酯，特别是邻苯二甲酸二酯。作为邻苯二甲酸二酯的具体例子，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸正丙乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸正丙正丁酯、邻苯二甲酸正丁乙酯、邻苯二甲酸异丁乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯等，特别优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正辛酯。这些邻苯二甲酸二酯可以单独使用，也可以至少两种合用。
另外，作为给电子体，可以优选使用如特开平3-706号公报、特开平3-62805号公报、特开平4-270705号公报、特开平6-25332号公报所示的具有至少2个醚基的化合物。此外，作为给电子体，也可以使用如再公表WO 00/39171所示的具有2～8个碳原子的直链状或支链状烷基的马来酸二酯。这些马来酸二酯中，特别优选马来酸二正丁酯。
作为本发明的有机铝化合物成份(B)，可以使用烷基铝或者如氯化二乙基铝那样的卤化烷基铝等，但是优选烷基铝，特别是三(烷基)铝，作为具体例子，可举出三(甲基)铝、三(乙基)铝、三(正丙基)铝、三(正丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝等。其中特别优选三(乙基)铝。所述有机铝化合物可以单独使用，也可以以至少两种的混合物形式使用。另外，同样可以使用由烷基铝和水的反应而获得的聚铝氧烷。
α-烯烃的聚合催化剂中，有机铝化合物成份(B)以相对于固体催化剂成份(A)的钛的摩尔比(Al/Ti)计，其使用量为0.1～2000，优选为50～1000。
本发明中，在下述催化剂体系中将α-烯烃聚合或共聚合。所述催化剂体系中，在上述(A)和(B)中加有作为成份(C)的混合物，所述混合物是以上述化学式(1)表示的有机硅化合物和以上述化学式(2)表示的有机硅化合物的混合物。
成份(C)以相对于成份(B)的铝的摩尔比(Si/Al)计，其使用量是0.001～10，优选0.005～5，特别优选0.01～1。
作为本发明中的α-烯烃的聚合法，可以采用使用丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等非极性溶剂的淤浆式聚合法；单体以气体状态与催化剂接触进行聚合的气相聚合法；或者以液化状态的单体为溶剂在其中进行聚合的本体聚合法等。另外，在前述聚合法中进行连续聚合、分批聚合均可，可以一步进行聚合反应，也可以组合上述聚合方法多步进行。
α-烯烃的聚合
此外，本发明涉及下述的α-烯烃的聚合方法，其特征在于，在上述催化剂的存在下，将α-烯烃聚合或者共聚合。
在上述聚合方法中，聚合压力是0.1MPa～20MPa，优选是0.5MPa～6MPa，聚合温度是10℃～150℃，优选是30℃～100℃，特别优选是60℃～90℃。聚合时间通常是0.1小时～10小时，优选是0.5小时～7小时。使用α-烯烃聚合或者共聚用催化剂的第三催化剂成份作为催化剂成份(C)时，优选在使以化学式35表示的三烷氧基卤硅烷和以化学式36表示的二烷基胺反应混合后，与有机化合物成份(B)接触。
另外，本发明中，优选将乙烯或α-烯烃按照上述的各种聚合方法预聚合以后，进行α-烯烃的主聚合。作为预聚合的效果，可举出提高聚合活性、提高聚合物的立体规整性、使聚合物的形态稳定等。预先将固体催化剂成份(A)与有机铝化合物成份(B)以及成份(C)进行接触处理，并通过聚合规定量的乙烯或α-烯烃，能够调制预聚合处理固体。另外，有时可以不聚合乙烯或α-烯烃，调制经将固体催化剂成份(A)与有机铝成份(B)以及成份(C)接触处理后的予处理固体。
作为本发明的接触处理，混合成份(A)、成份(B)、成份(C)，通常在0℃～100℃反应0.1小时～10小时。对各成份的混合顺序没有特别限定，通常优选成份(A)、成份(B)、成份(C)的顺序。接触处理后，用正庚烷等惰性烃类溶剂对固体进行洗涤、过滤、分离，然后作为预聚合或者主聚合的固体催化剂成份使用。
本发明中的预聚合可以通过气相聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法等进行。预聚合中得到的固体经分离后用于主聚合，或者不分离就用于主聚合。
预聚合时间通常是0.1小时～10小时，相对于每1克固体催化剂成份，优选持续预聚合至生成0.1克～100克预聚物。相对于每1克固体催化剂成份而预聚物不满0.1克时，主聚合的聚合活性不充分，催化剂残渣变多，并且α-烯烃聚合物的立体规整性也不充分。另外，如果预聚物多于100克，则聚合活性以及α-烯烃聚合物的结晶性有时下降。预聚合温度为0℃～100℃，优选10℃～70℃，在各催化剂成份的存在下进行预聚合。在大于50℃的高温进行预聚合时，优选减小乙烯或α-烯烃浓度，或者缩短聚合时间。如果不这样，则难以控制相对于每1克固体催化剂成份而生成0.1克～100克预聚物，并且，主聚合中，聚合活性降低，得到的α-烯烃聚合物的结晶性降低。
相对于固体催化剂成份(A)的钛，预聚合时有机铝化合物成份(B)的使用量通常以Al/Ti的摩尔比计为0.5～1000，优选为1～100。相对于成份(B)的铝，成份(C)二乙基氨基三乙氧基硅烷的使用量通常以Si/Al的摩尔比计为0.01～5，优选为0.05～1。另外，预聚合时，根据需要可以共存有氢。
本发明中，可以使用氢等连锁移动剂。根据聚合方法和聚合条件，确定氢的使用量，以制造具有所需的立体规整性、熔点以及分子量的α-烯烃聚合物，通常氢分压在0.05～3的范围。
本发明中，作为α-烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-辛烯等。本发明中，为了降低膜的热封温度，基于降低熔点或提高膜的透明性等目的，在α-烯烃聚合时，可以与其他α-烯烃共聚合。
另外，为了提高α-烯烃聚合物的成型品的低温冲击强度，在上述α-烯烃的均聚或者与其他α-烯烃的共聚合之后，也可以进一步共聚合至少两种α-烯烃，进行所谓的嵌段共聚物的制造。
在制造乙烯-丙烯嵌段共聚物时，具体优选在第1步骤进行丙烯的均聚或进行乙烯和丙烯的共聚合，接着，在第2步骤将乙烯和丙烯共聚合。此外，第1步骤、第2步骤均可以进行多级聚合。第1步骤得到的聚丙烯的熔融流动率的范围是0.1～2000，优选30～1000，特别优选100～700。另外，第1步骤得到的聚丙烯的立体规则性以内消旋五单元组的分率(mmmm)计为大于等于97.5％，优选大于等于98.0％，特别优选大于等于98.2％。第2步骤生成的乙烯和丙烯的共聚合物的比例(嵌段率＝(乙烯和丙烯的共聚物生成量/聚合物总量)×100)的范围是1重量％～50重量％，优选是5重量％～35重量％。
本发明的催化剂体系的氢响应良好，聚合活性高，而且得到的α-烯烃聚合物的立体规整性高，熔融流动性好。
本发明得到的α-烯烃聚合物因为立体规整性高，注射成型体的刚性、耐热性、拉伸强度等机械物性优异，所以有益于注射成型体的薄壁化。另外，因为熔融流动性好，所以可以实现注射成型周期的缩短，注射成型体的以波纹为代表的成型体外观不良的消除。此外，通过制成与其他α-烯烃的嵌段共聚物，可以赋予耐冲击性，可以得到熔融流动性好、刚性和耐冲击性的平衡优异的α-烯烃聚合物。本发明得到的α-烯烃聚合物不仅可以单独使用，而且作为橡胶混料用材可以混合其他塑料、与弹性体的掺合物以及玻璃纤维、滑石等无机、有机填料的强化剂、其他结晶成核剂使用，对于其用法没有特别的限定，作为汽车、家电等的构造材料能够发挥优异的性能。
实施例1
预先将100mL烧瓶内部形成氮气氛围气，将0.145mol市售的Si(OEt)4和0.020mol的EtOH加入上述烧瓶中，室温搅拌下滴加0.050mol的SiCl4。反应中使用了EtOH时，EtOH与SiCl4反应，形式上按照4EtOH+SiCl4 Si(OEt)4+4HCl进行，在体系中产生Si(OEt)4和HCl。以该公式的物质转换为基础，计算原料的实质组成，则SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.33，催化剂量为10摩尔％。放置过夜后，用气相色谱法分析反应混合物，发现基于加入的Si，以86％生成了ClSi(OEt)3。在另外预先将内部形成氮气氛围气的1000mL烧瓶中加入80mL二乙胺和500mL无水庚烷，将得到的反应混合物滴加到该溶液中，在室温搅拌2小时后，用气相色谱法分析反应混合物，发现基于加入的Si，以75％生成了Et2NSi(OEt)3。
(参考例1)
将0.050mol市售的ClSi(OEt)3(色谱纯96％)和0.050mol的二乙胺在存在0.10mol三乙胺的100ml庚烷中室温反应过夜，结果用气相色谱分析确认到，生成了含有93％的目的产物三乙氧基(二乙氨基)硅烷和6％的四乙氧基硅烷的混合物。
根据实施例1以及该参考例1的结果可以判断，考虑分析气相色谱法的精度等在内，连续反应的第2步骤的氨基化反应进行了93±3％左右。进而可知，连续反应的第一步骤的收率实质上是左右整体收率的一个大的主要原因。因此，在以下的实施例2～8中，描述连续反应中的第一步骤，即三烷氧基卤硅烷的制造。
实施例2
预先将100mL烧瓶内部形成氮气氛围气，将0.150mol市售的Si(OEt)4和0.020mol的EtOH加入上述烧瓶中，室温搅拌下滴加0.050mol的SiCl4。原料的实质组成为SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.44，催化剂量为10摩尔％。放置过夜后，用气相色谱法分析反应混合物，发现基于加入的Si，以82％生成了ClSi(OEt)3，残留了11％的Si(OEt)4。
实施例3
使用0.170mol的Si(OEt)4代替实施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同样地进行反应。原料的实质组成为SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.89，催化剂量为9摩尔％。产物分析的结果为，基于加入的Si，以77％生成了ClSi(OEt)3，残留了19％的Si(OEt)4。
实施例4
使用0.155mol的Si(OEt)4代替实施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同样地进行反应。原料的实质组成为SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.56，催化剂量为10摩尔％。产物分析的结果为，基于加入的Si，以79％生成了ClSi(OEt)3，残留了12％的Si(OEt)4。
实施例5
使用0.140mol的Si(OEt)4代替实施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同样地进行反应。原料的实质组成为SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.22，催化剂量为11摩尔％。产物分析的结果为，基于加入的Si，以81％生成了ClSi(OEt)3，残留了13％的Si(OEt)4。
实施例6
使用0.135mol的Si(OEt)4代替实施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同样地进行反应。原料的实质组成为SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.11，催化剂量为11摩尔％。产物分析的结果为，基于加入的Si，以85％生成了ClSi(OEt)3，残留了10％的Si(OEt)4。
实施例7
使用0.130mol的Si(OEt)4代替实施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同样地进行反应。原料的实质组成为SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.00，催化剂量为11摩尔％。产物分析的结果为，基于加入的Si，以84％生成了ClSi(OEt)3，残留了11％的Si(OEt)4。
实施例8
使用0.115mol的Si(OEt)4代替实施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同样地进行反应。原料的实质组成为SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶2.67，催化剂量为12摩尔％。产物分析的结果为，基于加入的Si，以75％生成了ClSi(OEt)3，残留了7％的Si(OEt)4。
比较例1
预先将100mL烧瓶内部形成氮气氛围气，将0.167mol市售的Si(OEt)4和0.020mol的三氟乙酸加入上述烧瓶中，室温搅拌下滴加0.050mol的SiCl4。原料的组成为SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.33，催化剂量为9摩尔％。放置过夜后，用气相色谱法分析反应混合物，发现基于加入的Si，以73％生成了ClSi(OEt)3，残留了16％的Si(OEt)4。
比较例2
使用0.020mol的乙酸代替比较例1中的0.020mol的三氟乙酸，此外同样地进行反应。放置过夜后，用气相色谱分析反应混合物，结果为，基于加入的Si，以61％生成了ClSi(OEt)3，残留了20％的Si(OEt)4。
比较例3
使用载有硫酸的氧化硅(硫酸量为0.010mol)代替比较例1中的0.020mol的三氟乙酸，此外同样地进行反应。放置过夜后，用气相色谱分析反应混合物，结果为，基于加入的Si，以27％生成了ClSi(OEt)3，残留了18％的Si(OEt)4。
实施例9
在配有氮导入管、温度计、滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入139.9克(0.669mol)四乙氧基硅烷和9.2克(相对于Si总量为21mol％)的乙醇(0.20mol)，在水冷下，于氮气氛围氛下用10分钟滴加46.5克(0.274mol)四氯硅烷。滴加结束后，在25℃搅拌2小时，然后用气相色谱法分析反应液，结果为，氯三乙氧基硅烷生成了0.839mol。根据公式2计算基于加入的Si的收率，结果收率为89.0％。
公式2
接着，在配有搅拌机、氮导入管、温度计、滴液漏斗的3L四口烧瓶中加入570克(7.791mol)二乙胺，在水冷下，于氮气氛围气下边搅拌边用30分钟的时间滴加所述反应混合物。其间，保持内温为25℃～30℃。滴加结束后，搅拌2小时，然后加入1L的正庚烷，进一步搅拌10分钟。反应液经加压过滤、减压浓缩后，用理论塔板数为10的オ一ルダ一シヨ一蒸馏塔在4托的减压下，于62℃～63℃蒸馏，结果得到144.3克(0.613mol)的二乙氨基三乙氧基硅烷。根据公式3计算基于Si的收率，结果收率为65.0％。
公式3
比较例4
使用2.4克(相对于Si总量为5.5mol％)(0.052mol)的乙醇，此外与实施例9同样反应，进行同样的操作。其结果为，第一步骤的反应中，基于加入的Si，氯三乙氧基硅烷的收率为14.4％，通过第二步骤的反应之后的蒸馏而获得的二乙氨基三乙氧基硅烷基于加入的Si的收率为8.6％。
比较例5
将反应时间定为24小时，此外与比较例4同样反应，进行同样的操作。其结果为，第一步骤的反应中，基于加入的Si，氯三乙氧基硅烷的收率为72.3％，通过第二步骤的反应之后的蒸馏而获得的二乙氨基三乙氧基硅烷基于加入的Si的收率为52.2％。
实施例10
使用7.0克(相对于Si总量为16mol％)(0.15mol)的乙醇，此外与实施例9同样反应，进行同样的操作。其结果为，第一步骤的反应中，基于加入的Si，氯三乙氧基硅烷的收率为87.5％，通过第二步骤的反应之后的蒸馏而获得的二乙氨基三乙氧基硅烷基于加入的Si的收率为63.9％。
实施例11
使用4.6克(相对于Si总量为11mol％)(0.10mol)的乙醇，并将第一步骤的反应温度设定为40℃。此外与实施例9同样反应，进行同样的操作。其结果为，第一步骤的反应中，基于加入的Si，氯三乙氧基硅烷的收率为78.2％，通过第二步骤的反应之后的蒸馏而获得的二乙氨基三乙氧基硅烷基于加入的Si的收率为57.3％。
实施例12
预先将100mL烧瓶内部形成氮气氛围气，将0.145mol市售的SiCl4加入上述烧瓶中，冰浴冷却至2℃，充分搅拌下，以1小时的时间用微量加料装置向SiCl4中注入0.440mol EtOH。此时的EtOH/SiCl4摩尔比为3.0。注入过程中反应温度慢慢降低，达到-20℃。此状态下直接搅拌3小时，然后用气相色谱法分析反应混合物，发现基于加入的Si，以87％生成了ClSi(OEt)3。在另外预先将内部形成氮气氛围气的1000mL烧瓶中加入125mL二乙胺，将得到的反应混合物滴加到该溶液中，在室温搅拌3小时后，用气相色谱法分析反应混合物，发现基于加入的Si，以79％生成了Et2NSi(OEt)3。
根据实施例12以及实施例1的参考例的结果可知，与实施例1同样，实质上，连续反应的第一步骤的收率是左右整体收率的主要原因。因此，以下的参考例中，描述连续反应的第一步骤，即三烷氧基卤硅烷的制造方法。
实施例13
将EtOH/SiCl4的摩尔比定为3.4，利用与实施例12同样的操作进行SiCl4和EtOH的反应，用气相色谱法分析反应混合物，结果为以57％生成了ClSi(OEt)3。
实施例14
将EtOH/SiCl4的摩尔比定为3.3，利用与实施例12同样的操作进行SiCl4和EtOH的反应，用气相色谱法分析反应混合物，结果为以67％生成了ClSi(OEt)3。
实施例15
将EtOH/SiCl4的摩尔比定为3.2，利用与实施例12同样的操作进行SiCl4和EtOH的反应，用气相色谱法分析反应混合物，结果为以77％生成了ClSi(OEt)3。
实施例16
将EtOH/SiCl4的摩尔比定为3.1，利用与实施例12同样的操作进行SiCl4和EtOH的反应，用气相色谱法分析反应混合物，结果为以86％生成了ClSi(OEt)3。
实施例17
将EtOH/SiCl4的摩尔比定为3.05，利用与实施例12同样的操作进行SiCl4和EtOH的反应，用气相色谱法分析反应混合物，结果为以87％生成了ClSi(OEt)3。
实施例18
将EtOH/SiCl4的摩尔比定为2.95，利用与实施例12同样的操作进行SiCl4和EtOH的反应，用气相色谱法分析反应混合物，结果为以87％生成了ClSi(OEt)3。
实施例19
将EtOH/SiCl4的摩尔比定为2.9，利用与实施例12同样的操作进行SiCl4和EtOH的反应，用气相色谱法分析反应混合物，结果为以90％生成了ClSi(OEt)3。
实施例20
将EtOH/SiCl4的摩尔比定为2.0，利用与实施例12同样的操作进行SiCl4和EtOH的反应，用气相色谱法分析反应混合物，结果为以88％生成了ClSi(OEt)3。
实施例21
下面说明本发明涉及的α-烯烃聚合或者共聚用催化剂的实施例。但是，本发明不受下述实施例记载的任何限制。值得注意的是，实施例21～26中，聚合活性表示每1克固体催化剂经1小时的聚合时间得到的α-烯烃聚合物的产量(g)。H.I表示用沸腾的正庚烷对α-烯烃聚合物进行6小时提取试验后的比例(聚合物不溶部分的重量/加入的聚合物的重量×100)。熔融流动率(MFR)是依据ASTM-D1238进行测定的。表示在230℃、2.16Kg的加重下10分钟挤出的溶融聚合物的重量(g)。熔融流动率作为氢响应指标使用。即，对于同一氢浓度下的α-烯烃聚合条件，该数值大则氢响应大，该数值低则氢响应低。微观立构规整性是α-烯烃聚合物的立体规整性的指标，内消旋五单元组的分率(mmmm)％研究了该微观立构规整性，是通过丙烯聚合物中基于Macromolecules，8，687(1975)归属的13C-NMR光谱的峰强度比算出的。13C-NMR光谱是采用日本电子制EX-400的装置，以TMS作为标准，在130℃的温度，使用邻二氯苯溶剂，以8000次的扫描次数进行测定的。
有机硅化合物成份(C)是如下合成的。首先，在具有磁密封搅拌机和滴液漏斗并经充分氮气交换的容量为1L的四口烧瓶中，依次加入0.14mol四氯硅烷、0.34mol四乙氧基硅烷、0.022mol三氟醋酸，在室温下反应3小时后，进一步在60℃反应7小时。接着，滴加预先加入到滴液漏斗中的二乙胺1.92mol。滴加结束后，在室温进行9小时反应。反应结束后，采取一部分反应液，用气相色谱法确认到有目的物生成后，在氮气氛围气下，将烧瓶内的反应液全部转移到带有G3玻璃滤器的容器内，以0.01MPa的低压氮进行加压过滤。进一步用正庚烷反复对作为滤渣的二乙胺盐酸盐进行洗涤、过滤，直至滤液中不再有目的物。滤液以及洗涤滤渣的混合液经在减压下浓缩，馏去正庚烷等溶剂成份，回收到目的物。目的物的外观是无色透明的液体，沸点是58.0℃/5mmHg。
成份(C)的纯度以使用标准曲线根据气相色谱法中的峰面积比求得的重量％表示。气相色谱法的装置GC-14A(Shimazu社制)，检测器使用氢焰离子检测器。柱使用G-100、20m、内径1.2mm、膜厚2μm(ジ一エルサイエンス社生产)。注入温度以及检波器温度为280℃，作为升温条件，初期柱温度为70℃，保持10分钟后，以16℃/分钟的速度升温至260℃，然后在260℃保持10分钟。
用上述的条件进行气相色谱法分析，结果为，生成物的组成如下：二乙氨基三乙氧基硅烷：91.5重量％、二乙胺：0.1重量％、四乙氧基硅烷：1.6重量％、二乙氨基(二乙氧基)甲氧基硅烷：1.1重量％、双(二乙氨基)二乙氧基硅烷：5.2重量％、六乙氧基二硅氧烷：0.5重量％。因为生成物的鉴定是通过气相色谱法进行的，所以在图2～图7中示出了其色谱图。
丙烯的聚合时使用的固体催化剂成份(A)使用市售的东邦催化剂社生产的THC-JC型。Ti含量为1.7重量％。
丙烯的聚合使用带有搅拌机、内容积为2L的不锈钢制高压釜进行。首先，用氮对高压釜内部充分交换后，加入固体催化剂成份(A)的正庚烷淤浆(以钛原子换算计，为0.0025mmol)以及作为有机铝化合物成份(B)的2mmol三乙基铝、作为有机硅化合物成份(C)的0.36mmol上述得到的纯度为91.5重量％的二乙氨基三乙氧基硅烷，接着，依次加入0.4MPa的氢、1.2L的液化丙烯。将高压釜内冷却到10℃，进行10分钟的预聚合。接着，将高压釜内升温至70℃，进一步在70℃进行1小时的聚合。此时的聚合压力是3.8MPa。聚合结束后，释放出未反应的丙烯气，将聚合物在60℃减压干燥20小时，得到白色粉末状聚丙烯。结果见表1。
实施例22
有机硅化合物成份(C)是如下合成的。首先，在配有滴液漏斗且经氮气充分交换的100mL容量的三口烧瓶中加入30mL二乙胺，在室温下滴加预先加在滴液漏斗中的二氯二乙氧基硅烷0.015mol。滴加结束后，追加30mL二乙胺，然后在室温进行4小时反应。反应结束后采取一部分反应液，用气相色谱法确认到有目的物生成后，在氮气氛围气下，将烧瓶内的反应液全部转移到带有G3玻璃滤器的容器内，以0.01MPa的低压氮进行加压过滤。进一步用二乙胺反复对作为滤渣的二乙胺盐酸盐进行洗涤、过滤，直至滤液中不再有目的物。滤液以及洗涤滤渣的混合液经在减压下浓缩，馏去溶剂成份，蒸馏精制回收到目的物。目的物的外观是无色透明的液体，沸点是109℃/9mmHg。用气相色谱法进行分析，结果为，生成物的组成如下：双(二乙氨基)二乙氧基硅烷：97.7重量％、二乙胺：0.7重量％、二乙氨基(二乙氧基)甲氧基硅烷：0.2重量％、二乙氨基三乙氧基硅烷：0.8重量％、六乙氧基二硅氧烷：0.6重量％。
将上述得到的97.7重量％的双(二乙氨基)二乙氧基硅烷和实施例1中得到的91.5重量％的二乙氨基三乙氧基硅烷以1∶1的重量比混合。将该混合物用作成份(C)，除此之外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果见表1。
比较例6
作为有机硅化合物成份(C)，使用环己基(甲基)二甲氧基硅烷，除此以外与实施例1同样的进行丙烯的聚合。结果见表1。
表1
  聚合活性   MFR   H.I   mmmm
  G-PP/g-Cat.hr   g/10分钟   ％   ％
  实施例21   41400   400   96.8   98.8
  实施例22   41500   533   95.6   98.6
  比较例6   42600   76.5   97   98.2
实施例23
丙烯的聚合如下实施。在带有磁密封搅拌机、内部用氮气充分交换的内容积为2L的不锈钢制高压釜中，依次加入作为有机铝化合物成份(B)的2.2mmol三乙基铝、作为有机硅化合物成份(C)的0.36mmol根据本发明得到的二乙氨基三乙氧基硅烷、东邦催化剂社生产的THC-JC型固体催化剂成份(A)的正庚烷淤浆(以钛原子换算计，为2.5×10-3mmol)，接着，加入氢(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。接着，将高压釜内升温至70℃，在70℃进行1小时的聚合。此时的聚合压力是3.8MPa。聚合结束后，释放出未反应的丙烯气，将聚合物在60℃减压干燥20小时，得到白色粉末状聚丙烯。聚合活性为42kg/g-cat.hr，MFR为400克/10分钟，H.I为96.2％，mmmm为98.8％。
实施例24
丙烯的聚合时使用的固体催化剂成份(A)使用市售的东邦催化剂社生产的THC-JC型。Ti含量为1.7重量％。
丙烯的聚合使用带有搅拌机、内容积为2L的不锈钢制高压釜进行。首先，用氮对高压釜内部充分交换后，加入固体催化剂成份(A)的正庚烷淤浆(以钛原子换算计，为0.0025mmol)、作为成份(C)的0.36mmol氯三乙氧基硅烷、0.72mmol二乙胺以及作为成份(B)的2mmol三乙基铝，接着，依次加入0.4MPa的氢、1.2L的液化丙烯。将高压釜内冷却到10℃，进行10分钟的预聚合。接着，将高压釜内升温至70℃，进一步在70℃进行1小时的聚合。此时的聚合压力是3.8MPa。聚合结束后，释放出未反应的丙烯气，将聚合物在60℃减压干燥20小时，得到白色粉末状聚丙烯。聚合活性为35800g-PP/g-Ct.hr，MFR为615克/10分钟，H.I为95.9％，内消旋五单元组的分率mmmm为97.9％。
实施例25
另外混合的氯三乙氧基硅烷和二乙胺进行反应，反应混合物经过滤后作为成份(C)使用，除此之外，与实施例1同样地进行。聚合活性为41800g-PP/g-Ct.hr，MFR为400，H.I为96.6，内消旋五单元组分率(mmmm)为98.5。
实施例26
另外混合0.36mmol氯三乙氧基硅烷和0.721mmol二乙胺进行反应，反应混合物经过滤后直接作为成份(C)使用，除此之外，与实施例2同样地进行。聚合活性为43400g-PP/g-Ct.hr，MFR为444，H.I为96.2，内消旋五单元组分率(mmmm)为98.4。
比较例7
作为(B)成份，只使用氯三乙氧基硅烷，没有使用二乙胺，除此之外，与实施例1同样地进行。聚合活性为32900g-PP/g-Ct.hr，MFR为799，H.I为94.9，内消旋五单元组分率(mmmm)为97.6。

Claims (6)

1.三烷氧基卤硅烷的制造方法，其是使以化学式1表示的四卤硅烷和以化学式2表示的四烷氧基硅烷在混合有醇的条件下反应，从而得到以化学式3表示的三烷氧基卤硅烷的三烷氧基卤硅烷的制造方法，所述醇是具有与所述四烷氧基硅烷相同的烷氧基的醇，该制造方法的特征在于，相对所述四卤硅烷和所述四烷氧基硅烷的Si总量，所述醇为10mol％～30mol％，所述四卤硅烷和所述四烷氧基硅烷的摩尔比为1∶2.6～1∶3.8；
化学式1为SiX4，其中，X是卤素；化学式2为Si(OR1)4，其中，R1是碳原子数为1～6的烃基；化学式3为XSi(OR1)3，其中，X是卤素，R1是碳原子数为1～6的烃基。
2.如权利要求1所述的三烷氧基卤硅烷的制造方法，其特征在于，所述四烷氧基硅烷的使用摩尔量多于所述四卤硅烷的使用摩尔量的3倍。
3.如权利要求1或2所述的三烷氧基卤硅烷的制造方法，其特征在于，所述化学式1至化学式3表示的化合物中的X是氯，R1是乙基。
4.三烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法，其特征在于，其具有第一步骤和第二步骤，以权利要求1～3任一项的三烷氧基卤硅烷的制造方法作为第一步骤，其后，第二步骤中，使以化学式7表示的二烷基胺在通过第一步骤得到的三烷氧基卤硅烷上反应，得到以化学式8表示的三烷氧基(二烷基氨基)硅烷；化学式7为R2R3NH，其中，R2是碳原子数为1～12的烃基，R3是碳原子数为1～12的烃基；化学式8为R2R3NSi(OR1)3，其中，R1是碳原子数为1～6的烃基，R2是碳原子数为1～12的烃基，R3是碳原子数为1～12的烃基。
5.如权利要求4所述的三烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法，其特征在于，不对第一步骤得到的反应混合物进行纯化精制，直接使其与化学式7表示的二烷基胺反应。
6.如权利要求4或5所述的三烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法，其特征在于，所述化学式1至化学式3和化学式7、化学式8表示的化合物中的X是氯，R1、R2以及R3是乙基。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007146032A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Prime Polymer:Kk ポリオレフィンの製造方法
US7540788B2 (en) * 2007-01-05 2009-06-02 Apple Inc. Backward compatible connector system
JP5540776B2 (ja) * 2010-03-05 2014-07-02 セントラル硝子株式会社 ジフルオロ酢酸エステルの製造方法
EP2639236A1 (en) * 2012-03-15 2013-09-18 Dow Corning Corporation Alternative methods for the synthesis of organosilicon compounds
US11149100B2 (en) 2017-11-06 2021-10-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based impact copolymers and process and apparatus for production

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491669A (en) * 1980-11-12 1985-01-01 Petrarch Systems Inc. Mixed alkoxyaminosilanes, methods of making same and vulcanizing silicons prepared therefrom

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS5883016A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレンブロツク共重合体の製法
JPS5958010A (ja) 1982-09-29 1984-04-03 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
JPS6044507A (ja) 1983-08-23 1985-03-09 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
JPH0822890B2 (ja) 1985-07-09 1996-03-06 三菱化学株式会社 プロピレン重合体の製造法
US4855473A (en) * 1986-05-27 1989-08-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of organooxychlorosilanes
JP2537506B2 (ja) 1987-03-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPS63259807A (ja) 1987-04-16 1988-10-26 Sharp Corp 磁気ヘツドの製造方法
JP2723137B2 (ja) 1988-06-17 1998-03-09 三井化学株式会社 オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒
JP2984363B2 (ja) 1990-11-30 1999-11-29 三井化学株式会社 ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途
JPH04370103A (ja) 1991-06-18 1992-12-22 Tonen Corp ポリプロピレンの製造方法
JPH05310751A (ja) * 1992-05-06 1993-11-22 Denki Kagaku Kogyo Kk ハロゲン化アルコキシシランの製造方法
JPH083215A (ja) 1994-04-22 1996-01-09 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合方法
JPH08120021A (ja) 1994-05-24 1996-05-14 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合方法
JPH08100019A (ja) 1994-09-29 1996-04-16 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合用触媒
JP3443990B2 (ja) * 1994-11-22 2003-09-08 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合方法
JPH08143621A (ja) 1994-11-22 1996-06-04 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合方法
JPH08157519A (ja) 1994-12-01 1996-06-18 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合用触媒
JPH08231663A (ja) 1995-02-28 1996-09-10 Ube Ind Ltd プロピレンブロック共重合体の製造方法
JPH0940714A (ja) 1995-07-28 1997-02-10 Ube Ind Ltd アミノアルコキシシラン
JP2000001493A (ja) 1998-06-12 2000-01-07 Ube Ind Ltd アミノアルコキシシランの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491669A (en) * 1980-11-12 1985-01-01 Petrarch Systems Inc. Mixed alkoxyaminosilanes, methods of making same and vulcanizing silicons prepared therefrom

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chernyshev E. A., et al..Study of the reaction of tetraethoxysilanewithsilicontetrachloride. Synthesis of triethoxychlorosilane..Zh. Obsh. Khim.Vol. 65 No. 7.1995,Vol. 65(No. 7),1142-1144.
Chernyshev E. A., et al..Study of the reaction of tetraethoxysilanewithsilicontetrachloride. Synthesis of triethoxychlorosilane..Zh. Obsh. Khim.Vol. 65 No. 7.1995,Vol. 65(No. 7),1142-1144. *
Yankov L., Zlatanov I..Vapor-liquid method for the preparation of homogeneous andmixed tetraalkoxy and different alkoxychlorosilanes..Khim. Ind. (Sofia)6.1983,6248-249 (CA 摘要).
Yankov L., Zlatanov I..Vapor-liquid method for the preparation of homogeneous andmixed tetraalkoxy and different alkoxychlorosilanes..Khim. Ind. (Sofia)6.1983,6248-249 (CA 摘要). *

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