BRPI0414210B1 - Processos para a produção de trialcoxihalossilanos e trialcóxi(dialquilamino)silanos - Google Patents
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
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Description
A presente invenção refere-se a um novo processo para a pro- dução de trialcoxihalossilanos e um novo processo para a produção de alcó- xi(dialquilamino)silanos. Ela também se refere a um catalisador para polime- rização ou copolimerização de α-olefinas, um componente catalisador para as mesmas e um processo para polimerização de α-olefinas com o catalisa- dor.
ANTECEDENTES DA INVENCÀO
Um alcóxi(dialquilamino)silano pode ser produzido em um pro- cesso conhecido, o qual compreende reação de um alcóxi-silano com um reagente de Grignard para introdução de um grupo amina e, em outro pro- cesso conhecido de produção, o qual usa um alcóxi halo-silano como uma matéria prima.
Os processos para produção de alcóxi halo-silanos, os quais compreendem reação de um tetra-silano com um álcool são descritos em um Documento 1 de Não-Patente (J. Am. Chem. Soc., Vol, 68, página 70, 1946) e Documento 2 de Não-Patente (Khimiya i Industriya, N°. 6, página 248, 1983). O Documento 1 de Não-Patente mostra um exemplo experimen- tal usando um tetracloro-silano e um álcool alílico sob uma condição experi- mental para obter um trialilóxicloro-silano como um produto principal, no qual o tetracloro-silano é reagido com o álcool alílico em uma proporção molar de 1:2,5. O rendimento é de 53% e é desnecessário dizer que um rendimento muito maior é requerido. Como para outros tipos de alcoxicloro-silanos, tais como cloro trimetóxi-silano, clorotrietóxi-silano, diclorodietóxi silano e triclo- roetóxi-silano, acredita-se que eles possam, presumivelmente, ser sintetiza- dos porque pontos de ebulição e valores de propriedade física são descritos, não existindo descrição a respeito dos rendimentos.
No Documento 2 de Não-Patente, detalhes tais como condições experimentais não estão disponíveis. O resumo do estudo descrito no resu- mo químico N° 100:34098 mostra que, entre cloro etóxi-silanos como alcoxi- halo-silanos, um tricloroetóxi-silano com introdução de um grupo etoxi e ob- tido em um rendimento de 90% e um dicloroetóxi-silano com introdução de dois grupos etóxi é obtido em um rendimento de 95%, mas um cloroetoxi- süano com introdução de três grupos etóxi é obtido em um rendimento me- nor de 80%. Ainda, a condição de reação descrita inclui temperaturas de reação de 100-145°C e temperaturas muito menores são desejadas.
Por outro lado, o Documento 1 de Patente (JP-A 5-310751) pro- põe um processo para a produção de alcoxihalo-silanos através de reação de um tetracloro-silano com um tetraalcóxi-silano. Ele mostra o uso de um ácido como um catalisador. Um ácido com um maior ponto de ebulição, con- tudo, causa redução no rendimento de acordo com falhas de separaçao ou aquecimento sob coexistência durante destilação, isolamento e purificação de um produto. Tetracloreto de titânio, cloreto de alumínio e fluoreto de boro mostrados como exemplos de ácidos de Lewis são sensíveis à umidade na atmosfera e geralmente têm dificuldades de manipulação. Por outro lado, haletos de hidrogênio são gases em temperatura ambiente sob pressão normal e facilmente removíveis dos sistemas de reação. Esse Documento mostra a introdução direta no sistema de reação e exemplos de geraçao no sistema através de H20. Em geral, contudo, a necessidade de dar atenção à manipulação de haletos de hidrogênio gasosos aumenta o custo da instala- ção. Embora a geração no sistema através de H20 possa ser considerada segura e mais econômica, um haleto de silano é consumido pela introdução de H20 e convertido em um composto tendo uma ligação Si-0 diferente do haleto de alcóxi-silano objetivado. Conseqüentemente, surge um problema porque um rendimento Si-baseado é diminuído. Quanto maior a quantidade do catalisador, uma maior redução nos custos de produção pode ser deseja- da em virtude do efeito de redução do tempo de reação. Nesse caso, contu- do, o método acima requer que uma maior quantidade de H20 seja introdu- zida o que, inevitavelmente, leva a uma redução no rendimento como uma deficiência. Exemplos do Documento 1 de Patente têm rendimentos de 60- 75% no máximo e existe uma necessidade por processos capazes de obten- ção de níveis muito maiores.
Com relação aos clorotrietóxi-silanos, o Documento 3 de Nao- Patente (Zhurnal Obshchei Khimii, vol. 65, página 1142,1995) descreve que quando um tetracloro-silano é reagido com um tetraalcóxi-silano sob condi- ção de aquecimento a 40 °C na presença de 0,02-1,0% em peso de etano, CISi(OEt)3 pode ser obtido em um rendimento máximo de 90%, baseado em Cl na composição de matéria prima. Similar aos rendimentos exemplificados nos parágrafos precedentes, contudo, o rendimento baseado em Si impor- tante sobre a computação dos custos na composição de matéria prima é de 82%. Conseqüentemente, rendimentos muito maiores ainda sao requeridos.
Implementação sem umidificação é também desejada. O Documento 4 de Não-Patente (Trudy Instituta - Moskovskii Khimiko-Teknokogcheskii Institut imeni D.l. Mendeleeva (1972), N° 70 (140-2) reporta que a reação de CISI(OEt)3 com Et2NH proporciona Et2NSi(OEt)3.
Isolamento/purificação de CISi{OEt)3 não é preferível, contudo, uma vez que ele causa perda de substância e aumenta as etapas de purificação.
Por outro lado, em anos recentes, para polimerização de a-ole- finas, a JP-A 57-63310 (Documento de Patente 2), a JP-A 57-63311 (Documen- to de Patente 3), JP-A 58-83016 (Documento de Patente 4), JP-A 59-58010 (Documento de Patente 5) e JP-A 60-44507 (Documento de Patente 6) pro- põem muitos sistemas de catalisador/veículo com elevada atividade. O sis- tema compreende um componente catalisador sólido incluindo essencial- mente magnésio, titânio, um elemento de halogênio e um doador de elé- trons; um composto organometálico de um metal do grupo l-lll na tabela pe- ) riódica; e um doador de elétrons. Ainda, a JP-A 62-11705 (Documento de Patente 7), JP-A 63-223008 (Documento de Patente 8), JP-A 63-259807 (Documento de Patente 9), JP-A 2-84404 (Documento de Patente 10), JP-A 4-202505 (Documento de Patente 11) e JP-A 4-370103 (Documento de Pa- tente 12) descrevem catalisadores de polimerização caracterizados pelo uso de um composto de organo-silício específico como o doador de eletrons. Por exemplo, a JP-A 2-84404 (Documento de Patente 13) descreve um processo no qual um ciclopentilalquildimetóxi-silano ou um diciclopentildimetóxi-silano é empregado como um doador de elétrons. O sistema catalisador usando tal composto de silício nem sempre é excelente quanto à resposta ao hidrogê- nio. A JP-A 63-223008 (Documento de Patente 14) descreve um sistema catalisador usando um dl n-propildimetóxi silano excelente quanto a resposta ao hidrogênio como um doador de elétrons. O sistema não pode satisfazer a "stereomainity", e tem um problema devido ao fato de a rigidez de um polí- mero de α-olefina não poder ser intensificada. A JP-A 9-40714 (Documento de Patente 15) descreve um com- posto de alcóxi-silano tendo um substítuinte amina alifático. A JP-A 8-3215 (Documento de Patente 16), JP-A 8-1000019 (Documento de Patente 17) e JP-A 8-157519 (Documento de Patente 18) propõe processos para a produ- ção de α-olefinas usando um alcóxi-silano tendo um substítuinte amina alifá- tico como o componente catalisador. Esses processos, contudo, nem sem- pre podem satisfazer a resposta ao hidrogênio, particularmente quanto ao desempenho. A JP-A 8-143620 (Documento de Patente 19) propoe um pro- cesso para a produção de α-olefinas usando um dialcóxi-silano tendo dois substituintes amina alifáticos como o doador de elétrons. O processo, contu- do, nem sempre satisfaz a atividade de polimerização e "stereomainity quanto ao desempenho. A jp_/\ 8-120021 (Documento 20 de Patente), JP-A 8-143621 (Documento 21 de Patente) e JP-A 8-231663 (Documento 22 de Patente) descrevem processos usando compostos de cicloamino-silano. O uso des- ses compostos especificamente descritos como o componente catalisador pode obter elevada "stereomainity", mas nem sempre satisfaz a resposta ao hidrogênio. O sistema de catalisador veículo usando o doador de elétrons pode nem sempre satisfazer o equilíbrio entre atividade de polimerização, "stereomainity" e resposta ao hidrogênio quanto ao desempenho. Conse- qüentemente, um outro aperfeiçoamento é desejado.
Em anos recentes, no campo de moldagem por injeção princi- palmente objetivada a materiais automotivos e materiais para utensílios do- mésticos elétricos, para fins de afinamento e peso leve dos bens, existem necessidades crescentes por polímeros de α-olefina com elevada fluidez de fundido, elevada rigidez e elevada resistência ao calor. Para a produção de tais polímeros de α-olefina, o uso de um catalisador com elevada resposta ao hidrogênio é importante sobre a polimerização. Especificamente, para ajuste do peso molecular de um polímero de α-olefina, hidrogênio é geral- mente empregado como um agente de transferência de cadeia que coexiste no sistema de polimerização. Em particular, elevação da fluidez do fundido do polímero de α-olefina requer peso molecular diminuído pelo hidrogênio.
Uma taxa de fluxo de fundido é empregada como um índice para a fluidez de fundido do polímero de α-olefina. Quanto menor o peso molecular do polí- mero de α-olefina, maior se torna a taxa de índice de fundido proporcional- mente. Menor resposta ao hidrogênio requer uma maior quantidade de hi- drogênio no sistema de polimerização para elevar a taxa de fluxo de fundido do polímero de α-olefina. Para obter o polímero de α-olefina com a mesma taxa de fluxo, maior resposta ao hidrogênio não requer uma quantidade de hidrogênio tão grande quanto uma menor resposta ao hidrogênio requer.
Portanto, uma menor resposta ao hidrogênio requer introdução de uma quantidade excessiva de hidrogênio no sistema de polimerização para elevar a taxa de fluxo de fundido do polímero de α-olefina. Consequentemente, em processos de produção, por segurança, um dispositivo de polimerização com uma resistência limitada à pressão eleva a pressão parcial de hidrogênio.
Em tal relação, a temperatura de polimerização deverá ser diminuída, exer- cendo um efeito prejudicial sobre a velocidade de produção e a qualidade como um problema.
Os compostos de organo-silício acima descritos são sintetizados usando um reagente organometálico, tal como um reagente de Gngnatd e, consequentemente, o reagente original é econômico. Portanto, o uso do composto de organo-silício sintetizado no processo para produzir um políme- ro de α-olefina torna, inevitavelmente, o polímero de α-olefina em si oneroso e causa um problema sobre os custos de produção.
Documento de Patente 1: JP-A 5-310751 Documento de Patente 2: JP-A 57-63310 Documento de Patente 3: JP-A 57-63311 Documento de Patente 4: JP-A 58-83016 Documento de Patente 5: JP-A 59-58010 Documento de Patente 6: JP-A 60-44507 Documento de Patente 7: JP-A 62-11705 Documento de Patente 8: JP-A 63-223008 Documento de Patente 9: JP-A 63-259807 Documento de Patente 10: JP-A 2-84404 Documento de Patente 11: JP-A 4-202505 Documento de Patente 12: JP-A 4-370103 Documento de Patente 13: JP-A 2-84404 Documento de Patente 14: JP-A 63-223008 Documento de Patente 15: JP-A 9-40714 Documento de Patente 16: JP-A 8-3215 Documento de Patente 17: JP-A 8-100019 Documento de Patente 18: JP-A 8-157519 Documento de Patente 19: JP-A 8-143620 Documento de Patente 20: JP-A 8-120021 Documento de Patente 21: JP-A 8-143621 Documento de Patente 22: JP-A 8-231663 Documento de Não-Patente 1: J. Am. Chem. Soc., Vol. 68, pági- na 70,1946 Documento de Não-Patente 2: Khimiya i Industriya, N° 6, página 248,1983 Documento de Não-Patente 3: (Zhurnal Obshchei Khimii, vol. 65, página 1142,1995) Documento de Não-Patente 4: (Trudy Instituta - Moskovskii Khi- miko-Teknokogcheskii Institut imeni D.l. Mendeleeva (1972), N° 70 (140-2) SUMÁRIO DA INVENçãO
PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENçãO A presente invenção resolve os problemas nos processos con- vencionais acima descritos para a produção de alcoxihalo-silanos e tem um primeiro objetivo de proporcionar um novo processo para a produção de tri- alcoxihalossilanos. A presente invenção resolve os problemas nos processos con- vencionais acima descritos para a produção de alcóxi(dialquilamino)silanos e tem um segundo objetivo de proporcionar um novo processo para a produ- ção de trialcóxi(díalquilamino)silano. A presente invenção resolve os problemas na polimerização convencional acima descrita de α-olefinas e tem um terceiro objetivo de pro- porcionar polímeros ou copolímeros de α-olefina com maior resposta ao hi- drogênio, maior atividade de polimerização, maior "stereomainity", melhor fluidez de fundido e menores custos de produção.
MFIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS
Para obter o primeiro objetivo, a presente invenção proporciona um primeiro processo para a produção de trialcoxihalossilanos o qual com- preende reação de um tetrahalossilano representado pela fórmula 19 com um tetraalcóxi-silano representado pela fórmula 20 na mistura de um álcool composto do mesmo grupo alcóxi que aquele do tetraalcóxi-silano para pro- porcionar um triaicoxihalossilano representado pela fórmula 21, em que o álcool é usado em uma quantidade de 5-50% em mol, baseado na quantida- de total de Si no tetrahalossilano e no tetraalcóxi-silano. [Fórmula 19] S1X4 (onde X denota halogênio) [Fórmula 20] Si(OR1)4 (onde R1 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-6 átomos de carbono) [Fórmula 21] XSi(OR1)3 (onde X denota halogênio; e R1 um grupo hidrocarboneto tendo 1-6 átomos de carbono) Para obter o primeiro objetivo, a presente invenção proporciona um segundo processo para a produção de trialcoxihalossilanos o qual com- preende reação de um tetrahalossilano representado pela fórmula 22 com um álcool representado pela fórmula 23 em uma temperatura controlada de 40°C ou abaixo para proporcionar um trialcoxihalossilano representado pela fórmula 24. [Fórmula 22] S1X4 (onde X denota halogênio) [Fórmula 23] R1OH (onde R1 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-6 átomos de carbono) [Fórmula 24] XSi(OR1)3 (onde X denota halogênio; e R1 um grupo hidrocarboneto tendo 1-6 átomos de carbono).
Para obter 0 segundo objetivo, a presente invenção proporciona um processo para a produção de trialcóxi(dialquilamino)silanos 0 qual com- preende uma primeira etapa incluindo 0 primeiro ou segundo processo para a produção de trialcoxihalossilanos; e uma segunda etapa de reação do tri- alcoxihalossilano obtido na primeira etapa com uma dialquilamina represen- tada pela fórmula 25 a fim de proporcionar um trialcóxi(dialquilamino) silano representado pela fórmula 26. [Fórmula 25] R2R3NH (onde R2 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono, e R3 um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono) [Fórmula 26] R2R3NSi(OR1)3 2 (onde R1 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-6 átomos de carbono; R um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono; e R3 um grupo hi- drocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono).
Para obter o terceiro objetivo, a presente invenção proporciona um primeiro componente catalisador para catalisadores de polimerização ou co-polimerização de α-olefinas, o qual compreende uma mistura de compos- tos de silano representados pelas fórmulas 27 e 28. [Fórmula 27] Si(OR1)3R2 (onde R1 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-6 átomos de carbono; e R2 um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono, um grupo ami- na incluindo um átomo de hidrocarboneto e um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono, os quais são ligados sobre um átomo de N ou um grupo amina incluindo dois grupos hidrocarboneto, cada um tendo 1-12 áto- mos de carbono, os quais são ligados sobre um átomo de N (os dois grupos hidrocarboneto podem ser os mesmos ou diferentes um do outro). [Fórmula 28] SiR34 (onde R3 denota um grupo alcóxi tendo 1-6 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono, um grupo amina incluindo um átomo de hidrogênio e um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de car- bono, os quais são ligados sobre um átomo de N ou um grupo amino inclu- indo dois grupos de hidrocarboneto tendo, cada um, 1-12 átomos de carbo- no, os quais são ligados sobre um átomo de N (os dois grupos hidrocarbone- to podem ser os mesmos ou diferentes um do outro). Cada R3 pode ser o mesmo ou diferentes uns dos outros. As fórmulas 27 e 28 não representam o mesmo composto).
Para obter o terceiro objetivo, a presente invenção proporciona um segundo componente catalisador para catalisadores de polimerização ou co-polimerização de α-olefinas o qual compreende uma mistura de compos- tos de silano representados pelas fórmulas 29 e 30. [Fórmula 29] Si(OR1}3(NR4R5) (onde R1 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-6 átomos de carbono, R é um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio; e R5 é um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono). [Fórmula 30] Si(R6)n(NR7R8)4-ti (onde R6 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono ou um grupo alcóxi tendo 1-6 átomos de carbono (cada R6 pode ser o mesmo ou diferente um do outro); R7 um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono; R8 um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono; e n é igual a 1-2 ou 4).
Para obter o terceiro objetivo, a presente invenção proporciona um terceiro componente catalisador para catalisadores de polimerização ou co-polimerização de trialcoxihalossilanos representados pela fórmula 35 com uma dialquilamina representada pela fórmula 36. [Fórmula 35] XSi(OR1)3 (onde X denota halogênio; e R1 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-4 átomos de carbono) [Fórmula 36] R2R3NH (onde R2 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono; e R3 um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono).
FFFITOS DA INVENçãO
Através do processo para produção de trialcoxihalossilanos de acordo com a presente invenção é possível proporcionar trialcoxihalossila- nos em maiores rendimentos. O processo para produção de trialcóxi(dia!quilamino)silanos de acordo com a presente invenção é possível para fornecer trialcóxi(dialqui- lamino)silanos em maiores rendimentos. O componente catalisador de acordo com a presente invenção pode ser empregado para produzir, de modo econômico, polímeros de a- olefina com maior resposta ao hidrogênio, maior atividade de polimerização, maior "stereomainity" e melhor fluidez de fundido. Particularmente, a respos- ta ao hidrogênio grandemente aperfeiçoada com relação aos sistemas cata- lisadores convencionais permite que polímeros de α-olefina com elevada rigidez e melhor fluidez de fundido sejam produzidos sem sacrifício da pro- dutividade. O uso do sistema catalisador da presente invenção permite a produção de um copolímero de etileno-propileno em uma taxa de blocos de 10-50% em peso e a produção de um TPO feito em reator. O composto de organo-silício do componente catalisador da presente invenção não contém o composto organometálico convencional oneroso e o processo de destila- ção/purificação quando da síntese do componente catalisador pode ser sim- plificado. Portanto, é possível sintetizar um composto de organo-silício em um menor custo de produção. Em outras palavras, o uso do componente catalisador da presente invenção permite a produção de polímeros de a- olefína de modo econômico.
RRFVE DESCRIçãO DOS DESENHOS A figura 1 é um fluxograma mostrando um processo de preparo e método de polimerização de um componente catalisador da presente in- venção. A figura 2 mostra um espectro de massa de uma dietilamina. A figura 3 mostra um espectro de massa de um tetraetóxi-silano. A figura 4 mostra um espectro de massa de um dietilaminodieto- ximetóxi-silano. A figura 5 mostra um espectro de massa de um dietilaminotrietó- xí-silano. A figura 6 mostra um espectro de massa de um bis(dietilamino) dietóxi-silano. A figura 7 mostra um espectro de massa de hexaetóxi-dissi- loxano.
DFRCRICãO DETALHADA DA INVENçãO
Primeiro processo para a produção de trialcoxihalossilano Um primeiro processo para a produção de trialcoxihalossilanos emprega o tetrahaiossilano representado pela fórmula 19, tal como tetrafluo- ro-silano, tetracloro-silano e tetrabromo-silano. O tetracloro-silano é preferí- vel dentre esses.
No tetraalcoxihalo-silano representado pela fórmula 20, R1 é um grupo hidrocarboneto tendo 1-6, de preferência 2-6, mais preferivelmente 2-4 átomos de carbono. O tetraalcoxihalo-silano representado pela fórmula 20 inclui tetrametóxi-silano, tetraetóxi-silano, tetra-n-propóxi-silano, tetra-iso- propóxi-silano, tetra-n-butóxi-silano e tetra-terc-butóxi-silano. O tetraetóxi- silano é preferível dentre esses.
Embora o primeiro processo para a produção de trialcoxihalossi- lanos possa ser processada sem solvente, ela pode ser realizada com o uso de um solvente que não pode reagir com a matéria prima e o produto reagi- do. Quando um solvente é empregado, o solvente pode incluir n-hexano, n- heptano, tolueno e dietil éter. O álcool para uso no sistema de reação no primeiro processo para produção de trialcoxihalossilano reage com um tetrahaiossilano no sis- tema de reação incluindo o tetrahaiossilano representado pela fórmula 19 e o tetraalcóxi-silano representado pela fórmula 20 para gerar um haleto de hidrogênio de acordo com a expressão 1. [Expressão 1] nROH + SiX4->X(4-n)Si(OR)n + nHX (n = 1-4) No sistema de reação incluindo o tetrahaiossilano representado pela fórmula 19, o tetraalcóxi-silano representado pela fórmula 20 e o álcool, uma mistura inicial pode ser expressa, baseada em uma equação de reação obtida através de substituição de n = 4 na expressão 1, formalmente como uma mistura de: um tetrahaiossilano diminuído pela extensão igual a 0,25 vez a quantidade molar do álcool usado: um tetraalcóxi-silano aumentado pela extensão igual a 0,25 vez a quantidade molar; e um haleto de hidrogê- nio igual a uma quantidade molar equivalente do álcool. Essa mistura reagi- da pode ser convertida em uma mistura equilibrada de X(4.m)Si(OR)m (onde m = o-4). O haleto de hidrogênio gerado tem uma excelente ação catalítica sobre a interconversão de X(4-m)SÍ(OR)m (onde m = 0-4). O uso da ação ob- tém um efeito de diminuição do tempo de reação. Portanto, é extremamente desejável manter o haleto de hidrogênio no sistema de reação. Em outras palavras, o primeiro processo para a produção de trialcoxihalossilano de a- cordo com a presente invenção é, de preferência, realizado na presença de um catalisador ácido. De preferência, o catalisador ácido é haleto de hidro- gênio secundariamente produzido na reação.
Uma proporção molar do tetrahalossilano representado pela fórmula 19 para o tetraalcóxi-silano representado pela fórmula 20 é, de pre- ferência, de 1:2,6 a 1:3,8 após a conversão química formal mostrada no pa- rágrafo precedente. Ela é, mais preferivelmente, 1:3,0 a 1:3,4 e particular- mente de preferência mais de 1:3, na qual uma quantidade molar do tetraal- cóxi-silano em uso é maior do que três vezes a quantidade moiar do tetraha- lossilano em uso. A quantidade do álcool para uso na reação é, de preferência, 5- 50% em mol, mais preferivelmente 10-30% em mol baseado em uma quanti- dade total de Si no tetrahalossilano representado pela fórmula 19 e o tetraal- cóxi-silano representado pela fórmula 20. Uma quantidade menor em uso do que essa faixa diminui a reação e uma quantidade maior em uso do que es- sa faixa diminui o rendimento.
No primeiro processo de produção de trialcoxihalossilanos, uma temperatura de reação é, de preferência, entre -20 e 80°C, mais preferivel- mente entre 0 e 50°C. Uma temperatura menor do que essa faixa diminui a reação e uma temperatura maior do que essa faixa diminui a solubilidade do haleto de hidrogênio gerado de modo indesejável. De preferência, o tempo de reação é de 0,05-6,0 horas.
Seaundo processo para produção de trialcoxihalossilanos Um segundo processo para a produção de trialcoxihalossilanos emprega o tetrahalossilano representado pela fórmula 22, tal como tetrafluo- ro-silano, tetracloro-silano e tetrabromo-silano. O tetracloro-silano é preferí- vel dentre esses.
No áicool representado pela fórmula 23, R1 é um grupo hidro- carboneto tendo 1-6, de preferência 2-6 e ainda mais preferivelmente 2-4 átomos de carbono. O álcool representado pela fórmula 23 inclui metanol, etanol, 1 -propanol, 2-propanol e 1-butanol. O etanol é preferível dentre es- ses.
Embora a reação do tetrahalossilano representado pela fórmula 22 com o álcool representado pela fórmula 23 possa ser processada sem solvente, ela pode ser processada com o uso de um solvente que não pode reagir com a matéria prima e o produto reagido. Se o solvente é empregado, o solvente pode incluir n-hexano, n-heptano, tolueno e dietiléter. A reação do tetrahalossilano representado pela fórmula 22 com o álcool representado pela fórmula 23 é uma reação exotérmica que gera o haleto de hidrogênio de acordo com a expressão 1 acima. Essa reação con- verte a matéria prima do tetrahalossilano representado pela fórmula 22 em uma mistura equilibrada de X(4-m)Si(OR)m (onde m = 0-4). O haleto de hidro- gênio gerado tem uma excelente ação catalítica sobre a interconversão de XMSi(OR)m (onde m = 0-4). O uso da ação obtém um efeito de diminuição do tempo de reação. Portanto, é extremamente desejável manter o haleto de hidrogênio no sistema de reação. Em outras palavras, o segundo processo para a produção de trialcoxihalossilano de acordo com a presente invenção é, de preferência, realizado na presença de um catalisador ácido. De prefe- rência, o catalisador ácido é o haleto de hidrogênio secundariamente produ- zido na reação.
Por outro lado, a solução do haleto de hidrogênio no produto re- agido é uma reação endotérmica. Através de vários estudos sobre métodos de mistura e recipientes de reação, descobriu-se que uma condição não- convencional sobre o controle de absorção de calor/radiação de acordo com a reação não usa uma máquina de resfriamento especial para processar a reação em uma baixa temperatura em um curto tempo. Isto é, o haleto de hidrogênio da presente invenção tem um efeito de acelerar a reação e um efeito de auto-resfriamento.
Uma temperatura de reação é, de preferência, -50 a 40°C e mais preferivelmente -20 a 30°C do ponto de vista de não precisar de uma unida- de especial de resfriamento. Em outras palavras, no segundo processo para produção de trialcoxihalossilanos, a temperatura de reação é, de preferên- cia, controlável sem nenhuma unidade de resfriamento especial. Resfria- mento para abaixo de -20°C pode ser obtido através de auto-resfriamento ou sem resfriamento a partir de uma fonte externa se absorção de calor de acordo com a solução do haleto de hidrogênio é utilizada eficazmente. Isso é muito preferível com relação aos custos. A utilização eficaz de absorção de calor de acordo com a solução aumenta naturalmente a quantidade decom- posta do haleto de hidrogênio e exerce efeito de diminuição do tempo de reação em virtude de ação catalítica. Por outro lado, a 40°C ou mais, desi- drohalogenação da solução reagida se torna acentuada para eliminar o efei- to de diminuição do tempo de reação. Embora supressão de desidrohaloge- nação possa ser resolvida se o recipiente de reação tem uma estrutura her- mética à prova de pressão, isso requer um custo extra correspondente e re- sulta em custo indesejável para segurança.
Um tempo de reação é, usualmente, de 0,25-72 horas e contro- lável, dependendo dos tipos e quantidades do tetrahalossilano e do álcool, bem como das temperaturas de reação, de preferência 0,25-3 horas. De- pendendo dos casos, é preferível executar uma reação a -20 a 50C durante 0,25-24 horas e, então, uma reação a 10 a 30°C durante 0,25-72 horas.
Uma proporção molar do tetrahalossilano representado pela fór- mula 22 para o álcool representado pela fórmula 23 é, de preferência, 1:2,6 a 1:3,3 e mais preferivelmente 1:2,8 a 1:3,1.
Processo para a produção de trialcóxifdialquilaminolsilanos No processo para produção de trialcóxi(dialquilamino)silanos de acordo com a presente invenção, a mistura reagida obtida na primeira etapa é, de preferência, reagida com a dialquilamina representada pela fórmula 25 sem isolamento e purificação.
No processo para produção de trialcóxi(dialquilamino)silanos de acordo com a presente invenção, a dialquilamina representada pela fórmula 25 pode incluir dimetilamina, dietil amina, dibutilamina e metiletilamina. A dietilamina é preferível dentre essas.
Na dialquilamina representa pela fórmula 25, R2 e R3 denotam um grupo hidrocarboneto tendo 1-12, de preferência 1-4 átomos de carbono.
Na segunda etapa do processo para produção de trialcóxi(dialquilamino) si- lanos do processo para a produção de trialcóxi(dialquilamino)silanos de a- cordo com a presente invenção, se a dialquilamina representada pela fórmu- la 25 é econômica, um método com o uso de uma quantidade grandemente excessiva da dialquilamina representada pela fórmula 25 é simples e preferí- vel, servindo também para captura de haleto de hidrogênio produzido na re- ação. Quando uma quantidade excessiva da dialquilamina representada pela fórmula 25 não é empregada, para fins de captura do haleto de hidrogênio produzido na reação, uma amina terciária, tal como trietilamina e N-etil- diisopropilamina ou uma piridina podem ser misturadas. Uma temperatura de reação é, de preferência, -20 a 200°C, mais preferivelmente 0 a 120°C e ainda mais preferivelmente 10 a 80°C do ponto de vista de não haver neces- sidade de uma unidade de aquecimento ou rendimento. Se a temperatura de reação excede o ponto de ebulição, um gás inerte, tal como nitrogênio e ar- gônio, pode ser empregado para pressurizar. Um tempo de reação pode ser 0,25-120 horas, de preferência 0,25-3 horas.
Primeiro ou segundo componente catalisador para catalisadores de polimerização ou co-oolimerização de ct-olefinas No primeiro componente catalisador para catalisadores de poli- merização ou co-polimerização de α-olefinas de acordo com a presente in- venção, R1 na fórmula 27 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-6, de preferência 2-6 átomos de carbono, o qual pode incluir um grupo hidrocar- boneto alifático saturado ou insaturado tendo 1-6 átomos de carbono. Exem- plos específicos podem incluir um grupo metila, um grupo etila, um grupo n- propíla, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo isobutila, um grupo t-butila e um grupo s-butila. O grupo etila é particularmente preferível.
Na fórmula 27, R2 é um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono, um grupo amina incluindo um átomo de hidrogênio e um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono, os quais são ligados sobre um átomo de N ou um grupo amina incluindo dois grupos hidrocarboneto, cada um tendo 1-12 átomos de carbono, os quais são ligados sobre um á- tomo de N (os dois grupos hidrocarboneto podem ser os mesmos ou diferen- tes um do outro). Exemplos específicos podem incluir um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo metilamino, um grupo dimetilamino, um grupo metiletilamino, um grupo dietilamino, um grupo etil n-propil amino, um grupo etilisopropilamino, um grupo metil n-propilamino, um grupo metili- sopropilamino, um grupo 1,2,3,4-tetrahidroquinolila, um grupo 1,2,3,4-tetrahi- droisoquinoliía, um grupo perhidro quinolila e um grupo perhidroisoquinolila. O grupo dietil amino é particularmente preferível.
Nos primeiro ou segundo componentes catalisadores para cata- lisadores de polimerização ou co-polimerização de α-olefinas de acordo com a invenção, o componente composto de organo-silício representado pela fórmula 27 ou 33 pode incluir dimetilaminotrietóxi-silano, dietilaminotrietóxi- silano, dietilaminotrimetóxi-silano, dietilaminotri n-propóxi-silano, di n-propila- minotrietóxi-silano, metil n-propilamino trietóxi-silano, t-butilaminotrietóxi-sila- no, etil n-propilaminotrietóxi-silano, etilisopropilaminotrietóxi-silano e metileti- laminotrietóxi-silano, De preferência, ele pode incluir dietilaminotrietóxi-silano e dietilaminotrimetóxi-silano. Esses compostos de organo-silício podem ser empregados unicamente ou em combinação de um ou mais. O componente composto de organo-silício representado pelas fórmulas 28 ou 34 pode incluir bisamino-silanos, tais como bis(dimetilamino) dietóxi-silano, bis(dietilamino)dietóxi-silano, bis(dietilamino)dimetóxi-silano, bis(dietilamino)di n-propóxi-silano, bis(di n-propilamino)dietóxi-silano, bis(me- til n-propóxi-silano), bis(t-butilamino)dietóxi-silano, bis(etil n-propilamino)die- tóxi-silano, bis(etilisopropilamino)dietóxi-si!ano e bis(metiletilamino)dietóxi- silano. Ele também pode incluir tetraalcóxi-silanos, tais como tetrametóxi- silano, tetraetóxi-silano, tetra n-propóxi-silano, tetraisopropóxi-silano, tetra n- butóxi-silano, tetraisobutóxi-silano, tetra s-butóxi-silano e tetra t-butóxi-silano.
Ele pode ainda incluir etiltrimetóxi-silano, metiIdIetóxi-silano, etildimetóxi- silano, metiltrietóxi-silano, dimetoxidietóxi-silano, etildietóxi-silano, trietoxime- tóxi-silano, etiltrietóxi-silano e dietilaminodietóxi-silano. Esses compostos de organo-silício podem ser empregados unicamente ou em combinação de dois ou mais.
Nos primeiros ou segundo componentes catalisadores para cata- lisadores de polimerização ou co-polimerização de cc-olefinas de acordo com a presente invenção, o composto de silano representado pelas fórmulas 27- 34 pode ser sintetizado através de reação de um tetrahalossilano represen- tado pela fórmula 31 com um tetraalcóxi-silano representado pela fórmula 32 a fim de proporcionar um trialcoxihalossilano representado pela fórmula 33, o qual é, então, reagido com uma dialquilamina representada pela fórmula 34.
Nessa síntese, a reação do tetrahalossilano representado pela fórmula 31 com o tetraalcóxi-silano representado pela fórmula 32 é realizada, de prefe- rência, na presença de um catalisador ácido. [Fórmula 31] SÍX4 (onde X denota halogênio) [Fórmula 32] Si(OR1)4 (onde R1 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-6, de preferência 2-6 á- tomos de carbono) [Fórmula 33] XSi(OR1)3 (onde X denota halogênio; e R1 um grupo hidrocarboneto tendo 1-6, de pre- ferência 2-6 átomos de carbono) [Fórmula 34] R2R3NH (onde R2 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono; e R3 um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomos de carbono).
Um dietilaminotrietóxi-silano ou os primeiro ou segundo compo- nente catalisadores para catalisadores de polimerização ou co-polimerização de α-olefinas de acordo com a presente invenção podem ser sintetizados na presença de um catalisador ácido através de reação de um tetracloro-silano com um tetraetóxi-silano em uma proporção molar de 1:3 a fim de proporcio- nar um clorotrietóxi-silano, subseqüentemente reação de uma dietilamina com o clorotrietóxi-silano equivalentemente. Ao mesmo tempo, bis(dietilami- no)dietóxi-silano, tri(dietilamino)etóxi-silano e hexaetóxi-dissiloxano podem ser produzidos secundariamente.
Terceiro componente catalisador para catalisadores de polimerização ou co-polimerizacão de g-olefinas No terceiro componente catalisador para catalisadores de poli- merização ou co-polimerização de α-olefinas de acordo com a presente in- venção, o componente mistura reagida do trialcoxihalossilano representado pela fórmula 35 com a diaiquilamina representada pela fórmula 36 pode ser empregado sem isolamento e purificação. Por exemplo, a mistura reagida de XSi(OR1)3 com R2R3NH pode ser empregada na polimerização enquanto ainda não está filtrada e, conseqüentemente, ainda contém um produto se- cundário de R2R3NH. O XSi{OR1)3 e R2R3NH podem empregar um produto reagido adicionado e misturado no banho de polimerização como o compo- nente (C).
No trialcoxihalossilano representado pela fórmula 35, R1 é um grupo hidrocarboneto tendo 1-6, de preferência 2-6 átomos de carbono, o qual pode incluir um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado tendo 1-6 átomos de carbono. Exemplos específicos podem incluir um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo n- butila, um grupo isobutila, um grupo t-butila e um grupo s-butila. O grupo eti- la é particularmente preferível.
No trialcoxihalossilano representado pela fórmula 35, X é halo- gênio, de preferência cloro. O trialcoxihalossilano representado pela fórmula 35 inclui exemplos específicos, tais como clorotrietóxi-silano, clorotrimetóxi- silano e clorotri-n-propóxi-silano.
Na diaiquilamina representada pela fórmula 36, R2 ou R3 é um grupo hidrocarboneto tendo 1-12 átomo de carbono, o qual pode incluir um grupo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado tendo 1-12 átomos de carbono. Exemplos específicos podem incluir um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo isobutila, um grupo t-butila e um grupo s-butila. O grupo etila é particular- mente preferível. A dialquilamina representa pela fórmula 36 pode incluir uma dietilamina como um exemplo específico.
Catalisadores de polimerização ou co-polimerizacão de ct-olefinas A presente invenção também proporciona um catalisador de po- limerização ou co-polimerização de α-olefinas o qual contém os primeiro a terceiro componentes catalisadores para catalisador de polimerização ou co- polimerização de α-olefinas. A presente invenção ainda proporciona um ca- talisador de polimerização ou co-polimerização de α-olefinas o qual compre- ende [A] um componente catalisador sólido incluindo essencialmente mag- nésio, titânio, um elemento de halogênio e um doador de elétrons; [B] um componente composto de organoalumínio; e [C] os primeiro a terceiro com- ponentes catalisadores para catalisadores de polimerização ou co-poli- merização de a-olefinas. A presente invenção emprega um componente catalisador sóli- do incluindo essencialmente magnésio, titânio, um elemento de halogênio e um doador de elétrons como componente [A], O processo para a produção do componente catalisador sólido do componente [A] não está particular- mente limitado. Por exemplo, processos disponíveis são propostos no JP-A 54-94590, JP-A 5-55405, JP-A 56-45909, JP-A 56-163102, JP-A 57-63310, JP-A 57-115408, JP-A 58-83006, JP-A 83106, JP-A 58-138707, JP-A 59-149905, JP-A 60-23404, JP-A 60-32805, JP-A 61-18330, JP-A 61-55104, JP-A 63-3010, JP-A 1-315406, JP-A 2-77413 e JP-A 2-117905.
Processos típicos para a produção do componente catalisador sólido [A] são listados como segue. (1) Um processo compreende pulveriza- ção de um composto de magnésio, um doador de elétrons e um composto de haleto de titânio juntos ou dispersão e decomposição dos mesmos em solvente, para manter os mesmos em contato uns com os outros para prepa- ração. (2) Um processo compreende decomposição de um composto de magnésio e um doador de elétrons em solvente, tal como tolueno, e adição de composto de haleto de titânio na solução para reação a fim de precipitar um catalisador sólido. O composto de magnésio disponível para a preparação do com- ponente catalisador sólido [A] inclui haleto de magnésio e dialcóxi magnésio. O haleto de magnésio inclui, especificamente, cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e fluoreto de magnésio. Particularmente, o cloreto de magnésio é preferível. O dialcóxi magnésio inclui, especificamen- te, dimetóxi magnésio, dietóxi magnésio, di n-propóxi magnésio, di n-butóxi magnésio, etoximetóxi magnésio, etóxi n-propóxi magnésio e butoxietóxi magnésio. Particularmente, o dietóxi magnésio e o di n-butóxi magnésio são preferíveis. O dialcóxi magnésio também pode ser preparado através de re- ação de metal magnésio com álcool na presença de halogênio ou um com- posto de metal contendo halogênio. O dialcóxi magnésio acima pode ser empregado unicamente ou em combinação de dois ou mais. O dialcóxi magnésio disponível para a preparação do componen- te catalisador sólido [A] pode ser de formato granular, em pó, indeterminado ou esférico. Por exemplo, o uso de dialcóxi magnésio esférico leva à produ- ção de pós de homopolímeros ou copolímeros de α-olefina com outras a- olefinas, as quais têm excelente morfologia e têm uma distribuição de diâme- tro de partícula limitada. Os pós são excelente quanto à fluidez do pó e, con- seqüentemente, podem levar à solução do problema com relação à obstru- ção de depósitos alimentadores e linhas de produção. O composto de haleto de titânio disponível para preparação do componente catalisador sólido [A] incluí exemplos específicos de: tetrahaleto titânio, tais como tetracloro titânio e tetrabromo titânio; trihaletoalcóxi titânio, tais como triclorometóxi titânio, tricloroetóxi titânio, tricloropropóxi titânio, tri- clorobutóxi titânio, tribromometóxi titânio, tribromoetóxi titânio, tribromopro- póxi titânio e tribromobutóxi titânio; dihaletoalcóxi titânio, tais como dicloro- dimetóxi titânio, diclorodietóxi titânio, diclorodipropóxi titânio e diclorodibutóxi titânio; e haletotrialcóxi titânio, tais como clorotrimetóxi titânio, clorotrietóxi titânio, clorotripropóxi titânio e clorotributóxi titânio. Em particular, o tetracloro de titânio é preferível. Esses compostos de haleto de titânio podem ser em- pregados unicamente ou em combinação de dois ou mais. O doador de elétrons disponível para preparação do componen- te catalisador sólido [A] inclui um composto básico de Lewis, de preferência um diéster aromático, de preferência um ortoftalato de diéster. O ortoftalato de diéster inclui exemplos específicos de ortoftalato de dimetila, ortoftalato de metiletila, ortoftalato de dietila, ortoftalato de etil n-propila, ortoftalato e di n-propila, ortoftalato de n-butil n-propila, ortoftalato de n-butiletila, ortoftalato de isobutiletila, ortoftalato de di n-butila, ortoftalato de diisobutila, ortoftalato de n-pentila, ortoftalato diisopentila, ortoftalato de di n-hexila, ortoftalato de bis 2-etilhexíla, ortoftalato de di n-heptila e ortoftalato de di n-octila. Em parti- cular, o ortoftalato de dietila, o ortoftalato de di n-propila, o ortoftalato de di n- butila, o ortoftalato de diisobutila, o ortoftalato de di n-heptila, o ortoftalato de bis 2-etilhexila e o ortoftalato de di n-octila são preferíveis. Esses ortoftalatos de diéster podem ser empregados unicamente ou em combinação de dois ou mais. O JP-A 3-706, JP-A 3-62805, JP-A 4-270705 e JP-A 6-25332 divulgam compostos tendo dois ou mais grupos éter, os quais podem, de preferência, ser empregados como o doador de elétrons. Além disso, o WO 00/39171 descreve um maleato de diéster tendo um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada com 2-8 átomos de carbono. Dentre esses maleatos de diéster, maleato de di n-butila é particularmente preferível. O componente composto de organoalumínio [B] da presente in- venção pode incluir alquil alumínio ou haleto de alquil alumínio, tal como clo- reto de dietil alumínio, de preferência alquil alumínio, especificamente trial- quil alumínio, o qual inclui exemplos específicos de trimetil alumínio, trietil alumínio, tri n-propil alumínio, tri n-butil alumínio, triisobutil alumínio, tri n- hexil alumínio e tri n-octil alumínio. Dentre esses, o trietil alumínio é particu- larmente preferível. Esses componentes composto de organoalumínio po- dem ser empregados unicamente ou em mistura de dois ou mais. Similar- mente, polialuminoxano obtido através da reação de alumínio com água po- de ser empregado.
Um uso do componente composto de organoalumínio [B] como um catalisador de polimerização de α-olefinas é 0,1-2000, de preferência 50- 1000 em uma proporção molar do componente catalisador sólido [A] para titânio (Al/Ti).
Na presente invenção, uma mistura do composto de organo- silício representado pela Expressão (1) com o composto de organo-silício representado pela Expressão (2) como o componente [C] é adicionada à [A] e [B] acima para formar um sistema catalisador, no qual α-olefinas podem ser polimerizadas ou co-polimerizadas.
Um uso do componente [C] é 0,001-10, de preferência 0,005-5 e particularmente de preferência 0,01-1 em uma proporção molar do compo- nente [B] para alumínio (Si/AI). O processo para polimerização de α-olefinas na presente inven- ção pode incluir o seguinte. Um processo de polimerização em pasta fluida emprega um solvente não polar, tal como propano, n-butano, n-pentano, n- hexano, n-heptano e n-octano. Um processo de polimerização em fase vapor mantém monômeros gasosos em contato com um catalisador para polimeri- zação. Um processo de polimerização densa emprega monômeros líquidos como um solvente para polimerização no mesmo. Nos processos de polime- rização acima, polimerização contínua ou polimerização em batelada pode ser aplicada e a reação de polimerização pode ser implementada em um único estágio ou em estágios múltiplos em combinação com os processos de polimerização acima.
Polimerização de ct-olefinas A presente invenção proporciona um processo para a polimeri- zação de α-olefinas, o qual compreende polimerização ou co-polimerização de α-olefina na presença do catalisador acima.
No processo de polimerização acima, a pressão de polimeriza- ção é de 0,1-20 MPa, de preferência 0,5-6 MPa. Uma temperatura de poli- merização é de 10-150°C, de preferência 30-100°C e particularmente de preferência 60-90°C. Um tempo de polimerização é usualmente 0,1-10 ho- ras, de preferência 0,5-7 horas. Quando o terceiro componente catalisador para catalisadores de polimerização ou co-polimerização de α-olefinas é empregado como o componente catalisador [C], é preferível reagir e misturar o trialcoxihalossilano representado pela fórmula 35 com a dialquilamina re- presentada pela fórmula 36 e, então, manter a mistura reagida em contato com o componente composto de organoalumínio [B].
Na presente invenção, é preferível executar a polimerização pre- liminar do etileno ou α-olefina de acordo com os vários processos de polime- rização acima, seguido por polimerização principal de α-olefina, A polimeri- zação principal tem efeitos sobre o aperfeiçoamento na atividade de polime- rização, aperfeiçoamento na "stereomainity" de polímeros e estabilização da morfologia de polímeros. O componente catalisador sólido [A] pode ser man- tido em contato com o componente composto de organoalumínio [B] e o componente [C] previamente para polimerizar uma quantidade limitada de etileno ou α-olefina para o preparo de um sólido preliminarmente polimeriza- do. Dependendo dos casos, ao invés de polimerização de etileno ou a- olefina, um sólido preliminarmente processado pode ser preparado manten- do-se o componente catalisador sólido [A] em contato com o componente composto de organoalumínio [B] e o componente [C].
Em um processo de contato da presente invenção, o componen- te [A], o componente [B] e o componente [C] são misturados para reação usualmente a 0-100 °C durante 0,1-100 horas. Embora a ordem em que ca- da componente pode ser misturado não está particularmente limitado, uma ordem do componente [A], componente [B] e componente [C] é preferível.
Após o processo de contato, o sólido é limpo, filtrado e separado usando um solvente de hidrocarboneto inerte, tal como n-heptano e empregado como o componente catalisador sólido na polimerização preliminar ou principal. A polimerização preliminar da presente invenção pode ser obtida através de um processo de polimerização em fase vapor, um processo de polimerização em pasta ou um processo de polimerização densa. O sólido resultante da polimerização preliminar pode ser separado e, então, empre- gado na polimerização principal ou continuamente submetido à polimeriza- ção principal sem separação.
Um tempo de polimerização preliminar é usualmente de 0,1-10 horas e a polimerização preliminar é, de preferência, continuada até que po- límeros preliminares sejam produzidos em uma quantidade de 0,1-100 g por 1 g de componente catalisador sólido. Uma quantidade de menos do que 0,1 g por 1 g de componente catalisador sólido resulta em atividade de poli- merização principal insuficiente, resíduos de catalisador maiores e "stereo- mainity" insuficiente de polímeros de α-olefina. Uma quantidade de mais do que 100 g pode resultar em atividade de polimerização diminuída e cristalini- dade diminuída de polímeros de α-olefina. Uma temperatura de polimeriza- ção preliminar é de 0-100°C, de preferência 10-70°C e a polimerização pre- liminar é realizada na presença de cada componente catalisador. Quando a polimerização preliminar é realizada em uma temperatura maior do que 50°C, é preferível reduzir a concentração de etileno ou α-olefina ou diminuir o tempo de polimerização. De outro modo, é difícil controlar a geração de polímeros preliminares em uma quantidade de 0,1-100 g por 1 g do compo- nente catalisador sólido. Além disso, a atividade de polimerização pode di- minuir na polimerização principal e a cristalinidade de polímeros de a-olefina resultante pode diminuir.
Na presente invenção, um agente de transferência de cadeia, tal como hidrogênio, pode ser empregado. Um uso de hidrogênio requerido pa- ra produzir polímeros de α-olefina tendo "stereomainity1', ponto de fusão e peso molecular desejados pode ser determinado apropriadamente, baseado no processo de polimerização e condição, mas usualmente dentro de uma faixa de uma pressão parcial de hidrogênio entre 0,05-3.
Na presente invenção, α-olefinas podem incluir etileno, propile- no, 1-buteno, 1-hexeno e 4-metilpenteno-1,3-metilbuteno-1,1-octeno. Na presente invenção, para fins de diminuição das temperaturas de vedação ao calor de filmes, diminuição dos pontos de fusão e melhora da transparência de filmes, elas podem ser co-polimerizadas com outras a-olefinas.
Além disso, para intensificar a resistência ao impacto em baixa temperatura de moldagens originadas de polímeros de α-olefina, um copolí- mero em blocos pode ser produzido através de co-polimerização com uma ou mais de outras α-olefínas após homo-polimerização das α-olefinas ou co- polimerização com outras a-olefinas. A produção de um copolímero de etileno-propileno inclui especi- ficamente uma primeira etapa de homo-polimerização de propileno ou co- polimerização de etileno com propileno e uma subsequente segunda etapa de co-polimerização de etileno com propileno. Ainda, polimerização em es- tágios múltiplos pode ser realizada com as primeira e segunda etapas. O polipropileno resultante da primeia etapa tem uma taxa de fluxo de fundido oscilando entre 0,1-2000, de preferência 30-1000 e particularmente de prefe- rência 100-700.0 polipropileno resultante da primeira etapa tem "stereomai- nity", a qual é de 97,5% ou mais, de preferência 98,0% ou mais e particular- mente de preferência 98,2% ou mais por fração meso pentad (mmmm). O copolímero de etileno com propileno produzido na segunda etapa tem uma proporção (taxa de bloco = (rendimento do copolímero de etileno com propi- leno/quantidade total de polímeros) x 100)) oscilando entre 1-50% em peso, de preferência 5-35% em peso. O sistema catalisador na presente invenção tem melhor resposta ao hidrogênio, maior atividade de polimerização, maior "stereomainity" dos polímeros de α-olefina resultante e melhor fluidez de fundido. O polímero de α-olefina resultante da presente invenção tem maior "stereomainity" e, conseqüentemente, é excelente quanto às proprie- dades físicas mecânicas, tais como rigidez, resistência ao calor e resistência à tensão de moldagens por injeção, as quais são benéficas no afinamento de moldagens por injeção. Além disso, ele tem melhor fluidez de fundido e, conseqüentemente, é possível diminuir os ciclos de moldagem por injeção e resolver falhas de aparência de moldagens, tais como marcas de fluxo típi- cas de moldagens por injeção. Ainda, os copolímeros em blocos com outras α-olefinas podem conferir resistência ao impacto. Assim, é possível obter polímeros de α-olefinas excelentes quanto à fluidez e equilíbrio entre rigidez e resistência ao impacto. Os polímeros de α-olefina resultantes da presente invenção são empregados não apenas unicamente. Eles também podem ser empregados como um material composto na mistura com outros plásticos e elastômeros e ainda em mistura com um reforço de enchedor inorgânico ou orgânico, tal como fibras de vidro ou talco ou com um agente com núcleo de cristal. Assim, é possível exercer excelente desempenho como materiais estruturais para automóveis e utensílios domésticos elétricos, embora isso não esteja limitado. EXEMPL01 0,145 mol de Si(OEt)4 comercialmente disponível e 0,020 mol de EtOH são fornecidos a um frasco de 100 ml com ambiente interno previa- mente substituído com nitrogênio e agitados em temperatura ambiente, se- guido por gotejamento de 0,050 mol de SiCI4 no mesmo. Quando EtOH é empregado na reação, ele reage com SICI4 para gerar Si(OEt)4 em HCI no sistema, formalmente de acordo com 4EtOH + SiCI4 -> SÍ(OEt)4 + 4HCI. Ba- seado na conversão de substância por essa expressão, uma composição de matéria prima substancial é calculada para encontrar que SiCí4: Si(OEt)4 = 1:3,33 e que a quantidade do catalisador é de 10% em mol. Após deixar du- rante a noite, a mistura de reação é analisada por cromatografia gasosa para encontrar a geração de CISi(OEt)3 em uma quantidade de 86%, baseado no Si preparado. Adicionalmente, 80 ml de dietilamina e 500 ml de heptano de- sidratado são fornecidos a um frasco de 1000 ml com ambiente interno pre- viamente nitrogênio-substituído e, na solução, a mistura reagida resultante é gotejada e agitada durante duas horas em temperatura ambiente. Após o que, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de Et2NSi(OEt)3 em uma quantidade de 75%, baseado no Si preparado. (EXEMPLO DE REFERÊNCIA 11 0,050 mmol de CISi(OEt)3 comercialmente disponível {pureza de 96% por cromatografia gasosa) é reagido com 0,050 mol de dietilamina na presença de 0,10 mol de trietilamina em 100 ml de heptano em temperatura ambiente durante a noite. Como um resultado, cromatografia gasosa confir- ma a geração de uma mistura contendo 93% do trietóxi(dietilamino) silano objetivado e 6% de tetraetóxi-silano. A partir dos resultados do Exemplo 1 e Exemplo de Referência 1, pode ser determinado que a reação de aminação na segunda etapa nas reações contínuas se processa em torno de 93 ± 3% levando-se em conta a precisão da análise de cromatografia gasosa. É óbvio que o rendimento na primeira etapa nas reações contínuas é substancialmente um fator maior que varia o rendimento como um todo. Portanto, nos Exemplos 2-8 a seguir, a primeira etapa nas reações contínuas, isto é, produção de trialcoxihalossi- lanos, é descrita. EXEMPLO 2 0,150 mmol de Si(OEt)4 comercialmente disponível e 0,020 mol de EtOH são fornecidos a um frasco de 100 ml com ambiente interno previ- amente nitrogênio-substituído e agitados em temperatura ambiente, gotejan- do 0,050 mol de SiCL nos mesmos. Uma composição de matéria prima substancial é SiCI4:Si(OEt)4 = 1:3,44 e a quantidade do catalisador é de 10% em mol. Após deixar durante a noite, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de 82% de CISi(OEt)3 e 0 resíduo de 11 % de Si(OEt)4, baseado no Si preparado. EXEMPLO 3 A reação é similarmente realizada conforme no Exemplo 2, ex- ceto que 0,170 mol de Si(OEt)4 é empregado ao invés de 0,150 mol de Si(OEt)4. Uma composição de matéria prima substancial é SiCI4:Si(OEt)4 = 1:3,89 e a quantidade de catalisador é de 9% em mol. O produto é analisado para encontrar a geração de 77% de CISi(OEt)3 e resíduo de 19% de Si(OEt)4, baseado no Si preparado. EXEMPLO 4 A reação é similarmente realizada conforme no Exemplo 2, ex- ceto que 0,155 mol de Si(OEt)4 é empregado ao invés de 0,150 mol de Si(OEt)4. Uma composição de matéria-prima substancial é SiCI4:Si(OEt)4 = 1:3,56 e a quantidade de catalisador é de 10% em mol. O produto é analisa- do para encontrar a geração de 79% de CISi(OEt)3 e resíduo de 12% de Si(OEt)4, baseado no Si preparado. EXEMPLO 5 A reação é similarmente realizada conforme no Exemplo 2, ex- ceto que 0,140 mol de Si(OEt)4 é empregado ao invés de 0,150 mol de Si(OEt)4. Uma composição de matéria-prima substancial é SiCI4:Si(OEt)4 = 1:3,22 e a quantidade de catalisador é de 11% em mol. O produto é analisa- do para encontrar a geração de 81% de CISi(OEt)3 e resíduo de 13% de Si(OEt)4, baseado no Si preparado. EXEMPLO 6 A reação é similarmente realizada conforme no Exemplo 2, ex- ceto que 0,135 mol de Si(OEt)4 é empregado ao invés de 0,150 mol de Si(OEt)4- Uma composição de matéria-prima substancial é SiCl4:Si(OEt)4 = 1:3,11 e a quantidade de catalisador é de 11 % em mol. O produto é analisa- do para encontrar a geração de 85% de CISi(OEt)3 e resíduo de 10% de Si(OEt)4, baseado no Si preparado. EXEMPLO 7 A reação é similarmente realizada conforme no Exemplo 2, ex- ceto que 0,130 mol de Si(OEt)4 é empregado ao invés de 0,150 mol de Si(OEt)4. Uma composição de matéria prima substancial é SiCI4:Si(OEt)4 = 1:3,00 e a quantidade de catalisador é de 11% em mol. O produto é analisa- do para encontrar a geração de 84% de CiSi(OEt)3 e resíduo de 11% de Si(OEt)4, baseado no Si preparado. EXEMPLO 8 A reação é similarmente realizada conforme no Exemplo 2, ex- ceto que 0,115 mol de Si(OEt)4 é empregado ao invés de 0,150 mol de Si(OEt)4. Uma composição de matéria prima substancial é SiCI4:Si(OEt)4 = 1:2,67 e a quantidade de catalisador é de 129% em mol. O produto é anali- sado para encontrar a geração de 75% de CISi(OEt)3 e resíduo de 7% de Si(OEt)4> baseado no Si preparado. EXEMPLO COMPARATIV01 0,167 mol de Si(OEt)4 comercialmente disponível e 0,020 mol de trifluoro acetato são fornecidos a um frasco de 100 ml com ambiente interno previamente nitrogênio-substituído e agitados em temperatura ambiente, gotejando 0,050 mol de SiCI4 nos mesmos. Uma composição de matéria- prima substancial é SiCI4:Si(OEt)4 = 1:3,33 e a quantidade de catalisador é de 9% em mol. Após deixar durante a noite, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de 73% de Cl- Si{OEt)3 e resíduo de 16% de Si(OEt)4, baseado no Si preparado. EXEMPLO COMPARATIVO 2 A reação é similarmente realizada conforme no Exemplo Com- parativo 1, exceto que 0,020 mol de ácido acético são empregados ao invés de 0,020 mol de trifiuoro acetato. Após deixar durante a noite, a mistura rea- gida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de 61% de CISi(OEt)3 e resíduo de 20% de Si(OEt)4, baseado no Si prepa- rado. EXEMPLO COMPARATiVQ 3 A reação é similarmente realizada conforme no Exemplo Com- parativo 1, exceto que sílica tendo como veiculo ácido sulfúrico (0,010 mol como uma quantidade de ácido sulfúrico) são empregados ao invés de 0,020 mol de trifiuoro acetato. Após deixar durante a noite, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de 27% de CISi(OEt)3 e resíduo de 18% de Si(OEt)4, baseado no Si preparado. EXEMPLO 9 Em um frasco com quatro gargalos de 500 ml equipado com um tubo de introdução de nitrogênio, um termômetro e um funil de gotejamento, 139,9 g (0,669 mol) de tetraetóxi-silano e 9,2 g (21% em mol baseado na quantidade total de Si) (0,20 mol) são preparados e esfriados com água, go- tejando 46,5 g (0,274 mol) de tetracloro-silano no mesmo durante 10 minutos em ambiente de nitrogênio. Após término de gotejamento, através de agita- ção a 25 °C durante 2 horas, a solução reagida é analisada em cromatogra- fia gasosa para encontrar a geração de 0,839 mol de clorotrietóxi-silano. A expressão 2 é empregada para encontrar um rendimento de 89,0%, baseado no Si preparado. [Expressão 2] Rendimento Si-baseado (% em moles) = Clorotrietóxi-silano produzido (mol)/(tetraetóxi-silano preparado (mol) + tetracloro-silano preparado (mol)) Em um frasco com quatro gargalos de 3 L equipado com um agi- tador, um tubo de introdução de nitrogênio, um termômetro e um funil de go- tejamento, 570 g (7,79 moles) de dietilamina são preparados e esfriados com água, agitando e gotejando a mistura reagida em ambiente com nitro- gênio durante 30 minutos. A temperatura interna é mantida a 25-30°C duran- te esse processo. Após término de gotejamento, através de agitação durante 2 horas, 1 L de n-heptano é adicionado, seguido por agitação adicional du- rante 10 minutos. A solução reagida é filtrada sob pressão de 4 Torr a 62- 63°C em uma coluna de destilação Oldershow com 10 estágios lógicos. Co- mo um resultado, 144,3 g (0,613 mol) de dietilaminotrietóxi-silano são obti- dos. A expressão 3 é empregada para encontrar um rendimento de 65,0%, baseado no Si preparado. [Expressão 3] Rendimento Si-baseado {% em moles) = Dietilaminotrietóxi-silano produzido (mol)/(tetraetóxi-silano prepa- rado (mol) + tetracloro-silano preparado (mol)) EXEMPLO COMPARATIVO 4 A reação e operação são simiiarmente desempenhadas confor- me no Exemplo 9, exceto que 2,4 g de etanol (5,5% em mol, baseado na quantidade total de Si) (0,052 mol) são empregados. Como um resultado, um rendimento de clorotrietóxi-silano na reação na primeira etapa é de 14,4%, baseado no Si preparado e um rendimento obtido de dietilaminotrie- tóxi-silano através de destilação após a reação na segunda etapa é de 8,6%, baseado no Si preparado. EXEMPLO COMPARATIVO 5 A reação e operação são similarmente desempenhadas confor- me no Exemplo Comparativo 4, exceto que o tempo de reação é alterado para 24 horas. Como um resultado, um rendimento de clorotrietóxi-silano na reação na primeira etapa é de 72,3%, baseado no Si preparado e um rendi- mento obtido de dietilaminotrietóxi-silano através de destilação após a rea- ção na segunda etapa é de 52,2%, baseado no Si preparado. EXEMPLO 10 A reação e operação são simiiarmente desempenhadas confor- me no Exemplo 9, exceto que 7,0 g de etanol (16% em mol, baseado na quantidade total de Si) (0,15 mol) são empregados. Como um resultado, um rendimento de clorotrietóxi-silano na reação na primeira etapa é de 87,5%, baseado no Si preparado e um rendimento obtido de dietilaminotrietóxi- silano através de destilação após a reação na segunda etapa é de 63,9%, baseado no Si preparado. EXEMPLO 11 A reação e operação são similarmente desempenhadas confor- me no Exemplo 9, exceto que 4,6 g de etanol (11% em mol, baseado na quantidade total de Si) (0,10 mol) são empregados e a temperatura de rea- ção na primeira etapa é alterada para 40 °C. Como um resultado, um rendi- mento de clorotrietóxi-silano na reação na primeira etapa é de 78,2%, ba- seado no Si preparado e um rendimento obtido de dietilaminotrietóxi-silano através de destilação após a reação na segunda etapa é de 57,3%, baseado no Si preparado. EXEMPLO 12 0,145 mol de SiCLt comercialmente disponível são fornecidos a um frasco com quatro gargalos de 100 ml com ambiente interno previamente nitrogênio-substituído e esfriado para cerca de 2°C em um banho de gelo.
Ele é, então, bem agitado enquanto um microalimentador é empregado du- rante uma hora para injetar 0,440 mol de EtOH no SiCU- Nesse caso, a pro- porção molar de EtOH/SiCI4 é de 3,0. Durante injeção, a temperatura de re- ação gradualmente diminui e finalmente atinge -20°C. Então, através de agi- tação durante 3 horas, a mistura reagida é analisada através de cromatogra- fia gasosa para encontrar a geração de 87% de CISi(OEt)3, baseado no Si preparado. Adicionalmente, 125 ml de dietilamina são fornecidos a um frasco de 1000 ml com ambiente interno previamente nitrogênio-substituído e, na solução, a mistura reagida é gotejada e agitada durante 3 horas em tempe- ratura ambiente. Após o que, a mistura reagida é analisada através de cro- matografia gasosa para encontrar a geração de Et2NSi(OEt)3 em uma quan- tidade de 79%, baseado no Si preparado. A partir dos resultados do Exemplo 12 e Exemplo de Referência 1, é óbvio que no Exemplo 1 o rendimento na primeira etapa nas reações contínuas é substancialmente um grande fator que varia com o rendimento como um todo. Portanto, nos Exemplos de Referência a seguir, a primeira etapa nas reações contínuas, isto é, produção de trialcoxihalo silanos, é descrita. EXEMPLO 13 Com uma proporção molar de EtOH/SiCI4 de 3,4, a reação de SiCL com EtOH é realizada sob a mesma operação conforme no Exemplo 12. Então, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de CISi(OEt)3 em uma quantidade de 57%. EXEMPLO 14 Com uma proporção molar de EtOH/SiCU de 3,3, a reação de SiCL com EtOH é realizada sob a mesma operação conforme no Exemplo 12. Então, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de CISi(OEt)3 em uma quantidade de 67%, EXEMPLO 15 Com uma proporção molar de EtOH/SiCI4 de 3,2, a reação de S1CI4 com EtOH é realizada sob a mesma operação conforme no Exemplo 12. Então, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de CISi(OEt)3 em uma quantidade de 77%. EXEMPLO 16 Com uma proporção molar de EtOH/SiCI4 de 3,1, a reação de SiCU com EtOH é realizada sob a mesma operação conforme no Exemplo 12. Então, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de CISI(OEt)3 em uma quantidade de 86%. EXEMPLO 17 Com uma proporção molar de EtOH/SiCI4 de 3,05, a reação de SiCI4 com EtOH é realizada sob a mesma operação conforme no Exemplo 12. Então, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de CISi(OEt)3 em uma quantidade de 87%. EXEMPLO 18 Com uma proporção molar de EtOH/SiCU de 2,95, a reação de SiCL com EtOH é realizada sob a mesma operação conforme no Exemplo 12. Então, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de CISi{OEt)3 em uma quantidade de 87%. EXEMPLO 19 Com uma proporção molar de EtOH/SiCL de 2,9, a reação de SiCI4 com EtOH é realizada sob a mesma operação conforme no Exemplo 12. Então, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de CISi(OEt)3 em uma quantidade de 90%. EXEMPLO 20 Com uma proporção molar de EtOH/SiCU de 2,0, a reação de SÍCÍ4 com EtOH é realizada sob a mesma operação conforme no Exemplo 12. Então, a mistura reagida é analisada através de cromatografia gasosa para encontrar a geração de CISi(OEt)3 em uma quantidade de 88%. EXEMPLO 21 Exemplos dos catalisadores de polimerização ou co-polime- rização de α-olefinas de acordo com a presente invenção serão descritos abaixo pela presente invenção, a qual não está limitada pela descrição dos Exemplos a seguir. Nos Exemplos 21-26, a atividade de polimerização re- presenta um rendimento (g) de polímeros de α-olefina obtidos em uma hora de polimerização por 1 g do catalisador sólido. H.l. indica uma proporção (peso de polímeros insolúveis/peso de polímeros preparados x 100) quando polímeros de α-olefina são submetidos a um teste de extração em n-heptano em ebulição durante 6 horas. Uma taxa de fluxo de fundido (MFR) é medida baseada na ASTM-D1238. Ela indica 0 peso (g) de um polímero fundido a 230°C sob carga de 2,16 Kg durante 10 minutos. A taxa de fluxo de fundido é empregada como um índice da resposta ao hidrogênio. Isto é, sob condi- ção de polimerização de α-olefina na mesma concentração de hidrogênio, quanto maior 0 valor numérico, maior se torna a resposta ao hidrogênio e quanto menor 0 valor numérico, menor se torna a resposta ao hidrogênio. A fração "meso pentad" (mmmm) % obtida através de exame da microtaticida- de ou 0 índice de "stereomainity" de polímeros de α-olefina é calculada a partir de uma proporção de pico em espectro por 13C-RMN em polímeros de propileno baseado em Macrolecules 8.687 (1975). O espectro por 13C-RMN é medido usando um dispositivo EX-400 disponível da Nippon Electronics com referência à TMS em uma temperatura de 130°C em um solvente de o-diclorobenzeno, explorando 8000 vezes. O componente [C] do composto de organo-silício é sintetizado conforme mostrado abaixo. Primeiro, em um frasco com quatro gargalos tendo um volume de 1 L e equipado com um agitador com vedação magnéti- ca substituído com nitrogênio de modo suficiente e um funil de gotejamento, 0,14 mol de tetracloro-silano, 0,34 mol de tetraetóxi-silano e 0,022 mol de trifluoro acetato são introduzidos de uma vez. Então, eles são submetidos à reação em temperatura ambiente durante 3 horas e ainda submetidos à rea- ção a 60°C durante 7 horas. Subseqüentemente, 1,92 mol de dietilamina previamente introduzida no funil de gotejamento é gotejado. Após término de gotejamento, eles são submetidos à reação em temperatura ambiente duran- te 9 horas. Após término da reação, a solução reagida é coletada parcial- mente para confirmar a geração do produto-alvo na cromatografia gasosa.
Após o que, em um ambiente com nitrogênio, a solução reagida no frasco é totalmente transferida para um recipiente equipado com um filtro de vidro G3 e submetida à filtração pressurizada com nitrogênio em baixa pressão de 0,01 MPa. Ainda, um cloridrato de dietilamina do resíduo filtrado é limpo e filtrado repetidamente com n-heptano até que o produto-alvo não possa ser confirmado na solução filtrada. A mistura limpa da solução filtrada e do resí- duo filtrado é condensada sob pressão reduzida para remover os componen- tes de solvente, tal como n-heptano, através de destilação e coleta do produ- to-alvo. O produto-alvo tem uma aparência de líquido transparente incolor e um ponto de ebulição de 58,0°C/mHg. A pureza do componente [C] é representada pelo % em peso derivado de uma proporção de área de pico através de cromatografia gasosa usando uma curva de calibração. Um dispositivo de cromatografia gasosa de GC-14A (disponível da Shimazu) é empregado e um detector de íons por chama de hidrogênio é empregada. Uma coluna de G-100, 20 m, diâmetro interno de 1,2 mm, espessura de filme de 2 pm (disponível da GL Science) é empregado. Uma temperatura de injeção e um detector de temperatura es- tão a 280°C. Sob uma condição de elevação de temperatura, uma tempera- tura inicial da coluna é mantida a 70°C durante 10 minutos, então, a tempe- ratura é elevada para até 260°C em uma taxa de 16°C/minuto e finalmente mantida a 260°C durante 10 minutos.
Como um resultado da análise de cromatografia gasosa sob a condição acima, o produto tem uma composição de 91,5% em peso de dieti- lamino trietóxi-silano, 0,1% em peso de dietilamina, 1,6% em peso de tetrae- tóxi silano, 1,1% em peso de dietilaminodietoximetóxi-silano, 5,2% em peso de bis(dietilamino)dietóxi-silano e 0,5% em peso de hexaetóxidissiloxano. Os produtos são identificados através de cromatografia gasosa e espectros de massa dos mesmos são mostrados nas figuras 2-7.
Como o componente catalisador sólido [A] para uso na polimeri- zação de propileno, um catalisador do tipo THC-TC comercialmente disponí- vel da Toho Catalyst é empregado. O teor de Ti é de 1,7% em peso.
Propileno é polimerizado usando uma autoclave equipada com um agitador de aço inoxidável com um volume interno de 2 L. Primeiro, o interior da autoclave é suficientemente substituído com nitrogênio. Então, 0. 0025 mmol, em uma base em átomo de titânio, de pasta fluida de n-hep- tano do componente catalisador sólido [A], 2 mmoles de trietil alumínio como o componente composto de organoalumínio [B] e 0,36 mmol de 91,5% em peso de dietil aminotrietóxi-silano de pureza previamente obtida como o componente composto de organo-silício [C] são fornecidos na autoclave.
Subsequentemente, hidrogênio a 0,4 MPa e 1,2 L de propileno liquefeito são introduzidos de uma vez. O interior da autoclave é resfriado para 10°C, se- guido por polimerização preliminar durante 10 minutos. Subseqüentemente, a temperatura dentro da autoclave é elevada para até 70°C, seguida por po- limerização adicional a 70°C durante uma hora sob uma pressão de polime- rização de 3,8 MPa. Após término da polimerização, gás propileno não- reagido é descarregado e o polímero é seco a 60 °C durante 20 horas para produzir polipropileno em pó branco. Os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO 22 O componente composto de organo-silício [C] é sintetizado con- forme mostrado abaixo. Primeiro, em um frasco com três gargalos com vo- lume de 100 ml suficientemente substituído com nitrogênio equipado com um funil de gotejamento, 30 ml de dietilamina são introduzidos e 0,015 mol de dicloro dietóxi-silano previamente introduzidos no funil de gotejamento são gotejados no mesmo em temperatura ambiente. Após término de gote- jamento, 30 ml de dietilamina são adicionados e eles são submetidos à rea- ção em temperatura ambiente durante 4 horas. Após término da reação, a solução reagida é parcialmente resfriada para confirmar a geração do produ- to-alvo através de cromatografia gasosa. Após o que, em ambiente com ni- trogênio, a solução reagida no frasco é totaimente transferida para um reci- piente equipado com um filtro de vidro G3 e submetido à filtração pressuri- zada com nitrogênio em baixa pressão de 0,01 MPa. Ainda, um cloridrato de dietilamina de resíduo filtrado é limpo e filtrado repetidamente com dietilami- na até que o produto-alvo não possa ser confirmado na solução filtrada. A mistura limpa da solução filtrada e o resíduo filtrado são condensados sob pressão reduzida para remover os componentes de solvente e coletar o pro- duto-alvo através de destilação e purificação. O produto-alvo tem uma aparência de um líquido transparente incolor e um ponto de ebulição de 109°C/9 mmHg. Como um resultado da análise de cromatografia gasosa, o produto tem uma composição de 97,7% em peso de bis(dietilamino)dietóxi-silano, 0,7% em peso de dietilamina, 0,2% em peso de dietilaminodietoximetóxi-silano, 0,8% em peso de dietila- minotrietóxi-silano e 0,6% em peso de hexaetóxidissiloxano. 97,7% em peso de bis(dietilamino)dietóxi-silano resultante acima são misturados com 91,5% em peso de dietilaminotrietóxi-silano resultante do Exemplo 1 em uma proporção em peso de 1:1. A polimerização de propi- leno é realizada conforme no Exemplo 1, exceto que essa mistura é empre- gada como componente [C]. Os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO COMPARATIVO 6 Polimerização de propileno é realizada conforme no Exemplo 1, exceto que ciclohexilmetildimetóxi-silano é empregado como o componente composto de organo-silício [Cj. Os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO 23 Polimerização de propileno é implementada como segue. Primei- ro, a uma autoclave de aço inoxidável com volume interno de 2 L equipada com um agitador com vedação magnética é colocado nitrogênio suficiente no interior da mesma. Na autoclave, 2,2 mmoles de trietil alumínio como o com- ponente composto de organoalumínio [B], 0,36 mmol de dietílaminotrietóxi- _3 silano resultante da presente invenção como componente [C] e 2,5 x 10' mmoles de pasta fluida de n-heptano, em uma base por átomo de titânio, como o componente catalisador sólido [A] do tipo THC-JC disponível da To- ho Catalyst são introduzidos de uma vez. Então, hidrogênio (0,4 MPa) e pro- pileno liquefeito (1,2 L) são introduzidos. Subseqüentemente, a temperatura dentro da autoclave é elevada para até 70°C, seguido por polimerização a 70°C durante 1 hora sob uma pressão de polimerização de 3,8 MPa. Após término da polimerização, gás propileno não-reagido é descarregado e o polímero é seco a 60°C durante 20 horas para produzir polipropileno em pó branco. A atividade de polimerização é de 42 kg/g-Cat.h, a MFR é de 400 g/ 10 minutos, H.l. é de 96,2% e mmmm é 98,8%. EXEMPLO 24 O componente catalisador sólido [A] para uso na polimerização de propileno é do tipo THC-JC disponível da Toho Catalyst. O teor de Ti é de 1,7% em peso.
Propileno é polimerizado usando uma autoclave de aço inoxidá- vel equipada com agitador com um volume interno de 2 L. Primeiro, ao inte- rior da autoclave é colocado nitrogênio suficiente. Então, 0,0025 mmol, em uma base por átomo de titânio, de pasta fluida de n-heptano do componente catalisador sólido [A], 0,36 mmol de clorotrietóxi-silano e 0,72 mmol de dieti- lamina como o componente [C] e 2 mmoles de trietil alumínio como o com- ponente [B] são fornecidos à autoclave. Subsequentemente, hidrogênio a 0,4 MPa e 1,2 L de propíleno liquefeito são introduzidos de uma vez. O interior da autoclave é resfriado para 10°C, seguido por polimerização preliminar durante 10 minutos. Subseqüentemente, a temperatura dentro da autoclave é elevada para até 70°C, seguido por polimerização adicional a 70°C duran- te uma hora sob uma pressão de polimerização de 3,8 MPa. Após término da polimerização, gás propíleno não-reagido é descarregado e o polímero é seco a 60°C durante 20 horas para produzir polipropileno em pó branco. A atividade de polimerização é de 35.800 g-PP/g-Ct.hr, MFR é de 615, H.l. é de 95,9 e a fração meso pentad (mmmm) é de 97,9. EXEMPLO 25 Como componente [C], a mistura reagida é adicionalmente mis- turada com clorotrietóxi-silano e dietilamina e filtrada e empregada enquanto os outros são similares àqueles no Exemplo 1. A atividade de polimerização é de 41.800 g-PP/g-Ct.h, MFR é de 400, H.l. é de 96,6 e a fração meso pen- tad (mmmm) é de 98,5. EXEMPLO 26 Como componente [C], a mistura reagida é adicionalmente mis- turada com 0,36 mmol de clorotrietóxi-silano e 0,72 mmol de dietilamina e filtrada e empregada enquanto os outros são similares àqueles no Exemplo 2. A atividade de polimerização é de 43.400 g-PP/g-Ct.h, MFR é de 444, H.l. é de 96,2 e a fração meso pentad (mmmm) é de 98,4. EXEMPLO 27 Como componente [B], apenas clorotrietóxi-silano é empregado e dietilamina não é empregada, enquanto os outros são similares àqueles no Exemplo 1. A atividade de polimerização é de 32.900 g-PP/g-Ct.h, MFR é de 799, H.l. é de 94,9 e a fração "meso pentad" (mmmm) é de 97,5.
Claims (10)
1. Processo para produção de trialcoxihalossilanos, caracteriza- do pelo fato de que compreende a reação de um tetrahalossilano represen- tado pela Fórmula 1, S1X4 na qual X denota halogênio, com um tetraalcoxissilano representado pela Fórmula 2, Si(OR1)4 na qual R1 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de car- bono, na mistura de um álcool composto do mesmo grupo alcóxi que aquele do tetraalcoxissilano para proporcionar um trialcoxihalossilano representado pela Fórmula 3, XSI(OR1)3 na qual X denota halogênio; e R1 um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono, sendo que o álcool é usado em uma quantidade de 10 a 50% em mol, com base na quantidade total de Si no tetrahalossilano e no tetraalcoxissilano.
2. Processo para produção de um trialcoxihalossilano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade molar do tetraalcoxissilano em uso é maior do que três vezes a quantidade molar do tetrahalossilano em uso.
3. Processo para produção de trialcoxihalossilanos, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que X é cloro, e R1 é etila, no composto representado pelas Fórmulas 1 a 3.
4. Processo para produção de trialcoxihalossilanos, caracteriza- do pelo fato de que compreende a reação de um tetrahalossilano, represen- tado pela Fórmula 4, S1X4 na qual X denota halogênio, com um álcool, representado pela Fórmula 5, R1OH na qual R1 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1-6 átomos de carbo- no, em uma temperatura controlada de 40Ό ou abaixo, pa ra proporcionar um trialcoxihalossilano representado pela Fórmula 6, XSi(OR1)3 na qual X denota halogênio; e R1 um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono.
5. Processo para produção de trialcoxihalossilanos, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a reação do tetraha- lossilano com o álcool é realizada na presença de um catalisador ácido.
6. Processo para produção de trialcoxihalossilanos, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido é um haleto de hidrogênio secundariamente produzido na reação.
7. Processo para produção de trialcoxihalossilanos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que X é cloro, e R1 é etila, no composto representado pelas Fórmulas 4 a 6.
8. Processo para produção de trialcoxi(dialquilamino)silanos, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) uma primeira etapa incluindo o processo para produção de trialcoxihalossilanos, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3; e (ii) uma segunda etapa de reação do trialcoxihalossilano, obtido na primeira etapa, com uma dialquilamina representada pela Fórmula 7, R2R3NH na qual R2 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de car- bono; e R3 um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono, a fim de proporcionar um trialcoxi(dialquilamino)silano representado pela Fórmula 8, R2R3NSi(OR1)3 na qual R1 denota um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de car- bono; R2 é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono; e R3 um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono.
9. Processo para produção de trialcoxi(dialquilamino)silanos, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a mistura rea- gida obtida na primeira etapa é reagida com a dialquilamina representada pela Fórmula 7, sem sujeição a isolamento/purificação.
10. Processo para produção de trialcoxi(dialquilamino)silanos, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que X é cloro, e R1, R2 e R3 são etila, no composto representado pelas Fórmulas 1 a 8.
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