JPH08120021A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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- JPH08120021A JPH08120021A JP12470195A JP12470195A JPH08120021A JP H08120021 A JPH08120021 A JP H08120021A JP 12470195 A JP12470195 A JP 12470195A JP 12470195 A JP12470195 A JP 12470195A JP H08120021 A JPH08120021 A JP H08120021A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 成分〔Ａ〕としてマグネシウム、チタン、ハ
ロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成
分、成分〔Ｂ〕として有機アルミニウム化合物成分、及
び成分〔Ｃ〕として一般式 R1 n Si(OR2)3-nR3 （式中、R1およびR2は炭素数 1〜24の炭化水素基を示
し、R3は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 である。）で
表わされる有機ケイ素化合物とからなる触媒の存在下
に、α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オ
レフィンの重合方法。 【効果】 活性が高く、ポリマーの立体規則性が高
く、且つ溶融流動性が大きいα−オレフィン重合体を与
えることができる。メルトフローレイトが高く、立体規
則性の高いポリマーを得ることができ、また特にバルク
重合プロセスにおける大量の水素を充填による装置耐圧
の問題を小さくすることができる。
ロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成
分、成分〔Ｂ〕として有機アルミニウム化合物成分、及
び成分〔Ｃ〕として一般式 R1 n Si(OR2)3-nR3 （式中、R1およびR2は炭素数 1〜24の炭化水素基を示
し、R3は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 である。）で
表わされる有機ケイ素化合物とからなる触媒の存在下
に、α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オ
レフィンの重合方法。 【効果】 活性が高く、ポリマーの立体規則性が高
く、且つ溶融流動性が大きいα−オレフィン重合体を与
えることができる。メルトフローレイトが高く、立体規
則性の高いポリマーを得ることができ、また特にバルク
重合プロセスにおける大量の水素を充填による装置耐圧
の問題を小さくすることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高活性触媒を用いてα
−オレフィンを重合し、立体規則性及び溶融流動性の高
いα−オレフィン重合体を製造する方法に関するもので
ある。
−オレフィンを重合し、立体規則性及び溶融流動性の高
いα−オレフィン重合体を製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】近年、α−オレフィンを
重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元
素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周期律
表 I〜 III族金属の有機金属化合物、及び第三成分とし
ての電子供与体からなる高活性触媒系が、特開昭57-633
10号公報、特開昭58-83016号公報、特開昭59-58010号公
報、特開昭60-44507号公報などに数多く提案されてい
る。さらに、特開昭62-11705号公報、特開昭63- 258907
号公報、特開平4-370103号公報などには、第三成分とし
て特定のシリケートを用いることを特徴とする重合触媒
が開示されている。
重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元
素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周期律
表 I〜 III族金属の有機金属化合物、及び第三成分とし
ての電子供与体からなる高活性触媒系が、特開昭57-633
10号公報、特開昭58-83016号公報、特開昭59-58010号公
報、特開昭60-44507号公報などに数多く提案されてい
る。さらに、特開昭62-11705号公報、特開昭63- 258907
号公報、特開平4-370103号公報などには、第三成分とし
て特定のシリケートを用いることを特徴とする重合触媒
が開示されている。
【０００３】また、特開平7-109304号公報、特開平7-11
8320号公報には、特定構造のアミノシランを用いる重合
触媒が開示されている。
8320号公報には、特定構造のアミノシランを用いる重合
触媒が開示されている。
【０００４】一般に、α−オレフィン重合体を製造する
場合には、ポリマーの溶融流動性を向上させるために、
水素などの連鎖移動剤を使用し、ポリマーのメルトフロ
ーレイト(M.F.R.)を高める方法がとられている。
場合には、ポリマーの溶融流動性を向上させるために、
水素などの連鎖移動剤を使用し、ポリマーのメルトフロ
ーレイト(M.F.R.)を高める方法がとられている。
【０００５】しかし、上記の触媒系においては、通常、
連鎖移動剤の水素使用量に対する生成ポリマーの溶融流
動性の依存性が小さいため、溶融流動性を向上させるた
めには多量の水素を使用する必要がある。また、水素な
どの連鎖移動剤の使用量を増してポリマーの溶融流動性
を向上させた場合、一般に、沸騰ヘプタン不溶分（H.
I.）が大きく低下する。
連鎖移動剤の水素使用量に対する生成ポリマーの溶融流
動性の依存性が小さいため、溶融流動性を向上させるた
めには多量の水素を使用する必要がある。また、水素な
どの連鎖移動剤の使用量を増してポリマーの溶融流動性
を向上させた場合、一般に、沸騰ヘプタン不溶分（H.
I.）が大きく低下する。
【０００６】特開平2-84404 号公報、特開平4-202505号
公報には、第三成分のシリケートとして、シクロペンチ
ルアルキルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ジ（置換シクロペンチル）ジメトキシシラ
ンなどを用いた触媒系が開示されている。しかし、これ
らの触媒系はポリマーの溶融流動性の水素依存性が小さ
く、溶融流動性の高いポリマーを得る場合には不利とな
る。特に、バルク重合プロセスにおいて大量の水素を充
填することは、装置耐圧の問題がある。
公報には、第三成分のシリケートとして、シクロペンチ
ルアルキルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ジ（置換シクロペンチル）ジメトキシシラ
ンなどを用いた触媒系が開示されている。しかし、これ
らの触媒系はポリマーの溶融流動性の水素依存性が小さ
く、溶融流動性の高いポリマーを得る場合には不利とな
る。特に、バルク重合プロセスにおいて大量の水素を充
填することは、装置耐圧の問題がある。
【０００７】したがって、前記公報に記載されている各
種の高活性触媒は、高活性でかつポリマーの立体規則性
を向上させる優れた触媒であると言われているが、特に
溶融流動性の高いポリマーを得る場合に、上記の欠点は
大きな問題となり、その解決が望まれている。
種の高活性触媒は、高活性でかつポリマーの立体規則性
を向上させる優れた触媒であると言われているが、特に
溶融流動性の高いポリマーを得る場合に、上記の欠点は
大きな問題となり、その解決が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、高活性触媒を用いてα−オレ
フィンを重合させて、立体規則性及び溶融流動性の高い
α−オレフィン重合体を製造する方法を提供する。
フィンを重合させて、立体規則性及び溶融流動性の高い
α−オレフィン重合体を製造する方法を提供する。
【０００９】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、成分
〔Ａ〕としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及
び電子供与体を必須とする触媒固体成分、成分〔Ｂ〕と
して有機アルミニウム化合物成分、及び成分〔Ｃ〕とし
て一般式 R1 n Si(OR2)3-nR3 （式中、R1およびR2は炭素数 1〜24の炭化水素基を示
し、R3は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 である。）で
表わされる有機ケイ素化合物とからなる触媒の存在下
に、α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オ
レフィンの重合方法を提供する。
〔Ａ〕としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及
び電子供与体を必須とする触媒固体成分、成分〔Ｂ〕と
して有機アルミニウム化合物成分、及び成分〔Ｃ〕とし
て一般式 R1 n Si(OR2)3-nR3 （式中、R1およびR2は炭素数 1〜24の炭化水素基を示
し、R3は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 である。）で
表わされる有機ケイ素化合物とからなる触媒の存在下
に、α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オ
レフィンの重合方法を提供する。
【００１０】本発明においては、成分〔Ａ〕としてマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を使用する。この触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-94590号
公報、同56-55405号公報、同56-45909号公報、同56-163
102 号公報、同57-63310号公報、同57-115408 号公報、
同58-83006号公報、同58-83016号公報、同58-138707 号
公報、同59-149905 号公報、同60-23404号公報、同60-3
2805号公報、同61-18330号公報、同61-55104号公報、特
開平2-77413 号公報、同2-117905号公報などに提案され
ている方法が採用できる。代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及びTiCl4 などのハロゲン化チタン化合物を共
粉砕する方法、 (2)溶媒にマグネシウム化合物及び電子
供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を
添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を使用する。この触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-94590号
公報、同56-55405号公報、同56-45909号公報、同56-163
102 号公報、同57-63310号公報、同57-115408 号公報、
同58-83006号公報、同58-83016号公報、同58-138707 号
公報、同59-149905 号公報、同60-23404号公報、同60-3
2805号公報、同61-18330号公報、同61-55104号公報、特
開平2-77413 号公報、同2-117905号公報などに提案され
ている方法が採用できる。代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及びTiCl4 などのハロゲン化チタン化合物を共
粉砕する方法、 (2)溶媒にマグネシウム化合物及び電子
供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を
添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【００１１】成分〔Ａ〕としては、特開昭60-152511 号
公報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触
媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、式、AlX1 3 で表さ
れるハロゲン化アルミニウム( 式中、X1はハロゲンを示
す。) と、式、R4 n Si(OR5)4-nで表されるケイ素化合物
( 式中、R4およびR5は、それぞれ、炭素数 1〜8 のアル
キル基またはフェニル基を示し、ｎは 0〜 3の整数であ
る。) を反応させ、さらに式、R6MgX2で表されるマグネ
シウム化合物（式中、R6は炭素数 1〜8 のアルキル基を
示し、X2はハロゲン原子を示す。）を反応させて固体を
析出させる。上記反応で使用することのできるハロゲン
化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好
ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いること
が困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミ
ニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウム
の具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミ
ニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に
三塩化アルミニウムが好ましい。
公報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触
媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、式、AlX1 3 で表さ
れるハロゲン化アルミニウム( 式中、X1はハロゲンを示
す。) と、式、R4 n Si(OR5)4-nで表されるケイ素化合物
( 式中、R4およびR5は、それぞれ、炭素数 1〜8 のアル
キル基またはフェニル基を示し、ｎは 0〜 3の整数であ
る。) を反応させ、さらに式、R6MgX2で表されるマグネ
シウム化合物（式中、R6は炭素数 1〜8 のアルキル基を
示し、X2はハロゲン原子を示す。）を反応させて固体を
析出させる。上記反応で使用することのできるハロゲン
化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好
ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いること
が困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミ
ニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウム
の具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミ
ニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に
三塩化アルミニウムが好ましい。
【００１２】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。
【００１３】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）で通
常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であり、反
応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使
用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100℃、好
ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜 5時
間、好ましくは 0.5〜 3時間である。
反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）で通
常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であり、反
応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使
用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100℃、好
ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜 5時
間、好ましくは 0.5〜 3時間である。
【００１４】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。
【００１５】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常0.5 〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは
0.5〜 3時間である。
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常0.5 〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは
0.5〜 3時間である。
【００１６】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散
させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン
化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電
子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中
に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体また
は／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌
下、温度は通常50〜 150℃、接触時間は特に制限はない
が通常0.2 〜 5時間で行うことができる。また、この接
触処理を複数回行うこともできる。
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散
させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン
化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電
子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中
に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体また
は／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌
下、温度は通常50〜 150℃、接触時間は特に制限はない
が通常0.2 〜 5時間で行うことができる。また、この接
触処理を複数回行うこともできる。
【００１７】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物としては、式Ti(OR)p X3 4-P (pは 0〜 3の整数であ
り、X3はハロゲン原子を示す。) で示される。具体例と
しては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、ト
リクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシ
チタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロ
ロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノ
クロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチ
タンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタ
ン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。
合物としては、式Ti(OR)p X3 4-P (pは 0〜 3の整数であ
り、X3はハロゲン原子を示す。) で示される。具体例と
しては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、ト
リクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシ
チタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロ
ロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノ
クロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチ
タンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタ
ン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。
【００１８】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オルト
フタル酸ジ-n- ヘプチルが挙げられる。上記の接触処理
の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不
活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒
固体成分〔Ａ〕としてα−オレフィンの重合触媒として
使用することができる。
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オルト
フタル酸ジ-n- ヘプチルが挙げられる。上記の接触処理
の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不
活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒
固体成分〔Ａ〕としてα−オレフィンの重合触媒として
使用することができる。
【００１９】本発明の成分〔Ｂ〕としての有機アルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲノ
アルキルアルミニウムなどが使用できるが、アルキルア
ルミニウムが好ましい。特に好ましいのはトリアルキル
アルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、触媒固体成分〔Ａ〕のチタンに対
する元素比(Al/Ti) で、 0.1〜 500、好ましくは 0.5〜
150である。
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲノ
アルキルアルミニウムなどが使用できるが、アルキルア
ルミニウムが好ましい。特に好ましいのはトリアルキル
アルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、触媒固体成分〔Ａ〕のチタンに対
する元素比(Al/Ti) で、 0.1〜 500、好ましくは 0.5〜
150である。
【００２０】本発明の成分〔Ｃ〕として、一般式 R1 n Si(OR2)3-nR3 （式中、R1およびR2は炭素数 1〜24の炭化水素基を示
し、R3は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 である。）で
表わされる有機ケイ素化合物が使用される。
し、R3は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 である。）で
表わされる有機ケイ素化合物が使用される。
【００２１】R1およびR2として好ましい炭化水素基は、
炭素数 1〜10の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基で
あり、特に好ましくは炭素数 1〜8 の不飽和あるいは飽
和脂肪族炭化水素基であり、具体例としてはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、n-ペンチル、n-アミル、n-ヘキシル、イソアミル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、オクチル
基などが挙げられる。
炭素数 1〜10の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基で
あり、特に好ましくは炭素数 1〜8 の不飽和あるいは飽
和脂肪族炭化水素基であり、具体例としてはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、n-ペンチル、n-アミル、n-ヘキシル、イソアミル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、オクチル
基などが挙げられる。
【００２２】その内、R1として最も好ましいのはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル基、
R2として最も好ましいのはメチル基が挙げられる。
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル基、
R2として最も好ましいのはメチル基が挙げられる。
【００２３】R3として好ましい環状アミノ基としては、
第二級環状アミン化合物から誘導されるものが挙げられ
る。本発明の（Ｃ）成分は、第二級環状アミン化合物
と、ハロゲン化ケイ素化合物あるいはSi-O結合含有ケイ
素化合物との反応によって、容易に得ることができる。
第二級環状アミン化合物から誘導されるものが挙げられ
る。本発明の（Ｃ）成分は、第二級環状アミン化合物
と、ハロゲン化ケイ素化合物あるいはSi-O結合含有ケイ
素化合物との反応によって、容易に得ることができる。
【００２４】ハロゲン化ケイ素化合物としては、MeSi(O
Me)2X 、EtSi(OMe)2X 、PrSi(OMe)2X 、Si(OMe)3X （式
中、X はハロゲン原子を示す）などが挙げられる。Si-O
結合含有ケイ素化合物としては、MeSi(OMe)3、EtSi(OM
e)3、PrSi(OMe)3、Si(OMe)4などが挙げられる。
Me)2X 、EtSi(OMe)2X 、PrSi(OMe)2X 、Si(OMe)3X （式
中、X はハロゲン原子を示す）などが挙げられる。Si-O
結合含有ケイ素化合物としては、MeSi(OMe)3、EtSi(OM
e)3、PrSi(OMe)3、Si(OMe)4などが挙げられる。
【００２５】第二級環状アミン化合物としては、ピロリ
ジン化合物、ピロール化合物、ピロリン化合物、ピペリ
ジン化合物、ピリジン化合物、インドリン化合物、イン
ドール化合物、キノリン化合物、カルバゾール化合物、
エチレンイミン化合物など及びそれらの誘導体が挙げら
れる。
ジン化合物、ピロール化合物、ピロリン化合物、ピペリ
ジン化合物、ピリジン化合物、インドリン化合物、イン
ドール化合物、キノリン化合物、カルバゾール化合物、
エチレンイミン化合物など及びそれらの誘導体が挙げら
れる。
【００２６】第二級環状アミン化合物の具体例として
は、下式の化合物が挙げられる。
は、下式の化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】上記の第二級環状アミン化合物の中でも、
ピペリジン（Piperidine）、ピロリジン（Pyrrolidine
）が好適である。
ピペリジン（Piperidine）、ピロリジン（Pyrrolidine
）が好適である。
【００３２】一般式 R1 n Si(OR2)3-n R3として、 n
は、好ましくは 0又は1 、特に好ましくは nは 1、すな
わち、式 R1 Si(OR2)2 R3で表される有機ケイ素化合物
が好ましい。
は、好ましくは 0又は1 、特に好ましくは nは 1、すな
わち、式 R1 Si(OR2)2 R3で表される有機ケイ素化合物
が好ましい。
【００３３】さらに好ましくは、一般式
【００３４】
【化５】
【００３５】で表されるメチルジメトキシシラン化合物
が挙げられる（式中、Ｒの具体例としては、以下の環状
アミノ基が挙げられる）。
が挙げられる（式中、Ｒの具体例としては、以下の環状
アミノ基が挙げられる）。
【００３６】
【化６】
【００３７】具体的な化合物として以下のものが挙げら
れる。
れる。
【００３８】メチル（ピロリジノ）ジメトキシシラン(M
PYRDMS) 、メチル（ピペリジノ）ジメトキシシラン(MPI
PDMS) 、メチル（ヘキサメチレンイミノ）ジメトキシシ
ラン(MHMIDMS) 、メチル（2-メチルピペリジノ）ジメト
キシシラン(M2MPIPDMS) 、メチル（3-メチルピペリジ
ノ）ジメトキシシラン(M3MPIPDMS) 、メチル（4-メチル
ピペリジノ）ジメトキシシラン(M4MPIPDMS) 、メチル
（2,6-ジメチルピペリジノ）ジメトキシシラン(M26DMPI
PDMS) 、メチル（3,5-ジメチルピペリジノ）ジメトキシ
シラン(M35DMPIPDMS)
PYRDMS) 、メチル（ピペリジノ）ジメトキシシラン(MPI
PDMS) 、メチル（ヘキサメチレンイミノ）ジメトキシシ
ラン(MHMIDMS) 、メチル（2-メチルピペリジノ）ジメト
キシシラン(M2MPIPDMS) 、メチル（3-メチルピペリジ
ノ）ジメトキシシラン(M3MPIPDMS) 、メチル（4-メチル
ピペリジノ）ジメトキシシラン(M4MPIPDMS) 、メチル
（2,6-ジメチルピペリジノ）ジメトキシシラン(M26DMPI
PDMS) 、メチル（3,5-ジメチルピペリジノ）ジメトキシ
シラン(M35DMPIPDMS)
【００３９】
【化７】
【００４０】エチル（ピペリジノ）ジメトキシシラン(E
PIPDMS) 、n-プロピル（ピペリジノ）ジメトキシシラン
(NPPIPDMS)、iso-プロピル（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン(IPPIPDMS)、n-ブチル（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン(NBPIPDMS)、iso-ブチル（ピペリジノ）ジメトキシ
シラン(IBPIPDMS)、シクロペンチル（ピペリジノ）ジメ
トキシシラン(CPPIPDMS)、シクロヘキシル（ピペリジ
ノ）ジメトキシシラン(CHPIPDMS)
PIPDMS) 、n-プロピル（ピペリジノ）ジメトキシシラン
(NPPIPDMS)、iso-プロピル（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン(IPPIPDMS)、n-ブチル（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン(NBPIPDMS)、iso-ブチル（ピペリジノ）ジメトキシ
シラン(IBPIPDMS)、シクロペンチル（ピペリジノ）ジメ
トキシシラン(CPPIPDMS)、シクロヘキシル（ピペリジ
ノ）ジメトキシシラン(CHPIPDMS)
【００４１】
【化８】
【００４２】本発明の環状アミノ基を有する有機ケイ素
化合物を用いると、連鎖移動剤の水素に対する生成ポリ
マーの溶融流動性の依存性が大きくなる。すなわち、よ
り少ない水素量で溶融流動性を高くできる効果を有して
いる。そのため、メルトフローレイトが高く、立体規則
性の高いポリマーを得ることができ、また特にバルク重
合プロセスにおいて、大量の水素を充填することによる
装置耐圧の問題を改善することができる。
化合物を用いると、連鎖移動剤の水素に対する生成ポリ
マーの溶融流動性の依存性が大きくなる。すなわち、よ
り少ない水素量で溶融流動性を高くできる効果を有して
いる。そのため、メルトフローレイトが高く、立体規則
性の高いポリマーを得ることができ、また特にバルク重
合プロセスにおいて、大量の水素を充填することによる
装置耐圧の問題を改善することができる。
【００４３】成分〔Ｃ〕の使用量は、成分〔Ｂ〕のアル
ミニウムに対する成分〔Ｃ〕のシランの元素比(Si/Al)
で0.01〜 1が好ましく、特に0.05〜0.33が好ましい。
ミニウムに対する成分〔Ｃ〕のシランの元素比(Si/Al)
で0.01〜 1が好ましく、特に0.05〜0.33が好ましい。
【００４４】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性(H.I) 及び
溶融流動性(M.F.R.)を有するα−オレフィン重合体を製
造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件に
よって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧
0.05〜 1.0の範囲である。
を使用することができる。所望の立体規則性(H.I) 及び
溶融流動性(M.F.R.)を有するα−オレフィン重合体を製
造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件に
よって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧
0.05〜 1.0の範囲である。
【００４５】本発明において、α−オレフィン重合時、
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
〔Ｃ〕の有機ケイ素化合物と成分〔Ａ〕の触媒固体だけ
が直接接触することはあまり好ましくない。
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
〔Ｃ〕の有機ケイ素化合物と成分〔Ａ〕の触媒固体だけ
が直接接触することはあまり好ましくない。
【００４６】本発明で用いられるα−オレフィンとして
は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペン
テン-1、1-オクテンなどが挙げられる。本発明において
は、上記α−オレフィンの単独または共重合を行うこと
ができ、さらに上記α−オレフィンとエチレンとの共重
合を行うことができる。また、本発明においては、プロ
ピレンを単独重合させ、ついでエチレン又はエチレンと
プロピレンとの混合物を上記単独重合体の存在下に共重
合させて、プロピレンのブロック共重合体を製造するこ
とができる。
は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペン
テン-1、1-オクテンなどが挙げられる。本発明において
は、上記α−オレフィンの単独または共重合を行うこと
ができ、さらに上記α−オレフィンとエチレンとの共重
合を行うことができる。また、本発明においては、プロ
ピレンを単独重合させ、ついでエチレン又はエチレンと
プロピレンとの混合物を上記単独重合体の存在下に共重
合させて、プロピレンのブロック共重合体を製造するこ
とができる。
【００４７】本発明における重合法としては、ヘキサ
ン、ヘプタン等の無極性溶媒を使用するスラリー重合
法、モノマーを気体状態で触媒と接触させる気相重合
法、あるいは液体状態のモノマーを溶媒としてその中で
重合させるバルク重合法等が採用できる。重合圧力は 1
〜200kg/cm2 、好ましくは10〜80kg/cm2、重合温度は通
常10〜 100℃、好ましくは30〜90℃、重合時間は通常
0.1〜10時間、好ましくは 0.5〜 7時間の範囲である。
ン、ヘプタン等の無極性溶媒を使用するスラリー重合
法、モノマーを気体状態で触媒と接触させる気相重合
法、あるいは液体状態のモノマーを溶媒としてその中で
重合させるバルク重合法等が採用できる。重合圧力は 1
〜200kg/cm2 、好ましくは10〜80kg/cm2、重合温度は通
常10〜 100℃、好ましくは30〜90℃、重合時間は通常
0.1〜10時間、好ましくは 0.5〜 7時間の範囲である。
【００４８】また、本発明では、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って予備重合してから、本重合を行うこ
とが好ましい。予備重合は、本重合を行う前に、予め触
媒固体成分〔Ａ〕を、有機アルミニウム化合物成分
〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕と接触処理し、
固体の洗浄によって接触処理固体を調製することができ
る。さらに、触媒固体成分〔Ａ〕又は前記の接触処理固
体を用いて、有機アルミニウム化合物成分〔Ｂ〕及び有
機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕の存在下、限定された量のα
−オレフィンを予備重合することもできる。接触処理固
体を用いる場合は、予備重合において有機ケイ素化合物
成分〔Ｃ〕を省くことができる。これらの接触処理固
体、予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄
したものを本重合に用いることによって、触媒固体当た
りの重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させるこ
とができる。
種重合方法に従って予備重合してから、本重合を行うこ
とが好ましい。予備重合は、本重合を行う前に、予め触
媒固体成分〔Ａ〕を、有機アルミニウム化合物成分
〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕と接触処理し、
固体の洗浄によって接触処理固体を調製することができ
る。さらに、触媒固体成分〔Ａ〕又は前記の接触処理固
体を用いて、有機アルミニウム化合物成分〔Ｂ〕及び有
機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕の存在下、限定された量のα
−オレフィンを予備重合することもできる。接触処理固
体を用いる場合は、予備重合において有機ケイ素化合物
成分〔Ｃ〕を省くことができる。これらの接触処理固
体、予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄
したものを本重合に用いることによって、触媒固体当た
りの重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させるこ
とができる。
【００４９】本発明においては、前記の接触処理固体あ
るいは予備重合固体を、本重合における触媒固体成分と
して用いる場合は、本重合において有機ケイ素化合物成
分〔Ｃ〕を省くことができる。
るいは予備重合固体を、本重合における触媒固体成分と
して用いる場合は、本重合において有機ケイ素化合物成
分〔Ｃ〕を省くことができる。
【００５０】本発明の接触処理としては、成分〔Ａ〕、
成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕を混合し、通常、 0〜 100
℃、 0.1〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に
限定されないが、通常、成分〔Ａ〕、成分〔Ｂ〕、成分
〔Ｃ〕の順が好ましい。接触処理した後に、不活性炭化
水素溶媒で固体を洗浄、ロ過、分離して、予備重合ある
いは本重合で触媒固体成分として用いる。
成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕を混合し、通常、 0〜 100
℃、 0.1〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に
限定されないが、通常、成分〔Ａ〕、成分〔Ｂ〕、成分
〔Ｃ〕の順が好ましい。接触処理した後に、不活性炭化
水素溶媒で固体を洗浄、ロ過、分離して、予備重合ある
いは本重合で触媒固体成分として用いる。
【００５１】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００５２】予備重合時間は通常 0.1〜10時間であり、
触媒固体成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則性も
充分でない。また、100gを越えると、α−オレフィン重
合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、
0 〜 100℃、好ましくは10〜90℃で各触媒成分の存在下
に行う。50℃を越えるような高い温度で予備重合を行う
場合は、α−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間
を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分
1g当たり 0.1〜100gの予備重合体の生成を制御すること
が困難であり、また、本重合で得られるα−オレフィン
重合体の結晶性が低下する。
触媒固体成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則性も
充分でない。また、100gを越えると、α−オレフィン重
合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、
0 〜 100℃、好ましくは10〜90℃で各触媒成分の存在下
に行う。50℃を越えるような高い温度で予備重合を行う
場合は、α−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間
を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分
1g当たり 0.1〜100gの予備重合体の生成を制御すること
が困難であり、また、本重合で得られるα−オレフィン
重合体の結晶性が低下する。
【００５３】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して Al/Ti
モル比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 100である。有機
ケイ素化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物
成分のアルミニウム原子に対して Si/Alモル比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また予備重合に、必
要に応じて水素を共存させることができる。
量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して Al/Ti
モル比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 100である。有機
ケイ素化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物
成分のアルミニウム原子に対して Si/Alモル比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また予備重合に、必
要に応じて水素を共存させることができる。
【００５４】
【発明の効果】本発明における触媒を用いてα−オレフ
ィンを製造した場合に、活性が高く、ポリマーの立体規
則性が高く、且つ溶融流動性が大きいα−オレフィン重
合体を与えることができる。連鎖移動剤の水素移動剤に
対する生成ポリマーの溶融流動性の依存性が大きいた
め、メルトフローレイトが高く、立体規則性の高いポリ
マーを得ることができ、また特にバルク重合プロセスに
おける大量の水素を充填による装置耐圧の問題を小さく
することができる。
ィンを製造した場合に、活性が高く、ポリマーの立体規
則性が高く、且つ溶融流動性が大きいα−オレフィン重
合体を与えることができる。連鎖移動剤の水素移動剤に
対する生成ポリマーの溶融流動性の依存性が大きいた
め、メルトフローレイトが高く、立体規則性の高いポリ
マーを得ることができ、また特にバルク重合プロセスに
おける大量の水素を充填による装置耐圧の問題を小さく
することができる。
【００５５】〔実施例〕以下に本発明の実施例を説明す
る。「重合活性」とは、触媒固体成分1g当たりの生成ポ
リマーの収量(g) を示す。重合体の立体規則性(H.I)
は、熱ヘプタンで20時間抽出した重合体残部の割合(%)
を示す。重合体の溶融流動性(M.F.R.)は ASTM D-1238に
従って測定した 230℃、2.16kgの荷重下、10分間の溶融
重合体の重量(g) を表す。
る。「重合活性」とは、触媒固体成分1g当たりの生成ポ
リマーの収量(g) を示す。重合体の立体規則性(H.I)
は、熱ヘプタンで20時間抽出した重合体残部の割合(%)
を示す。重合体の溶融流動性(M.F.R.)は ASTM D-1238に
従って測定した 230℃、2.16kgの荷重下、10分間の溶融
重合体の重量(g) を表す。
【００５６】重合体の融点（Tm）及び結晶化温度（Tc）
は、ＤＳＣ (セイコー電子工業製 SSC-5200 DSC-220C)
を用いて測定した。測定方法は、室温から 230℃まで10
℃/min. の速度で昇温し、そのまま 5分間保持したのち
に 230℃から40℃まで 5℃/分の速度での降温し、結晶
化温度を測定した。その後更に、40℃から230 ℃まで10
℃/min. の速度で昇温し、融点を測定した。
は、ＤＳＣ (セイコー電子工業製 SSC-5200 DSC-220C)
を用いて測定した。測定方法は、室温から 230℃まで10
℃/min. の速度で昇温し、そのまま 5分間保持したのち
に 230℃から40℃まで 5℃/分の速度での降温し、結晶
化温度を測定した。その後更に、40℃から230 ℃まで10
℃/min. の速度で昇温し、融点を測定した。
【００５７】アイソペンタッド分率(mmmm)% は、Macrom
olelcules 8 , 687(1975) に基づいて帰属した13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
は、日本電子製 EX-400 の装置を用い、 TMSを基準と
し、温度 130℃、o-ジクロロベンゼン溶媒で測定した。
olelcules 8 , 687(1975) に基づいて帰属した13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
は、日本電子製 EX-400 の装置を用い、 TMSを基準と
し、温度 130℃、o-ジクロロベンゼン溶媒で測定した。
【００５８】実施例１〜４ (1) 触媒固体成分〔Ａ〕の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40mlに添加
し、次いで、メチルトリエトキシシラン15ミリモルを攪
拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反
応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシ
ウムクロライド30ミリモルを含むジイソプロピルエーテ
ル18mlを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温
し、30℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別
し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られ
た固体4.9gをトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン 150ミリモル、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3
ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。
同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで
洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mlに懸濁さ
せ、四塩化チタン 150ミリモルを添加し、攪拌下に90℃
で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでn-ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体
成分中のチタン含有量は3.55重量% であった。この固体
をヘプタン80mlに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ
ーを調製した。
し、次いで、メチルトリエトキシシラン15ミリモルを攪
拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反
応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシ
ウムクロライド30ミリモルを含むジイソプロピルエーテ
ル18mlを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温
し、30℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別
し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られ
た固体4.9gをトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン 150ミリモル、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3
ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。
同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで
洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mlに懸濁さ
せ、四塩化チタン 150ミリモルを添加し、攪拌下に90℃
で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでn-ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体
成分中のチタン含有量は3.55重量% であった。この固体
をヘプタン80mlに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ
ーを調製した。
【００５９】(2) プロピレンの重合 攪拌機付の内容積 2Ｌのオートクレーブ内に触媒固体成
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として 7.9mg）を
封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ
内を窒素で置換した。次に、トリエチルアルミニウム
2.1ミリモル含有するn-ヘプタン溶液 2.1mlをオートク
レーブに仕込んだ。さらに、成分［Ｃ］として表１記載
のシラン化合物0.35ミリモル含有するn-ヘプタン溶液1.
74mlを仕込んだ。続いて、 2.0kg/cm2G の水素を導入
後、液体プロピレン1200ml導入してオートクレーブを振
とうした。オートクレーブを10℃に冷却し、攪拌開始と
ともに触媒固体成分の入った硝子アンプルを破砕し、10
分間予備重合した。引き続きオートクレーブ内を70℃に
昇温し、70℃で 1時間重合を行った。重合終了後、未反
応プロピレンガスを放出し、重合体を50℃で20時間減圧
乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活
性および重合体の特性についての測定結果を表２に示
す。
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として 7.9mg）を
封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ
内を窒素で置換した。次に、トリエチルアルミニウム
2.1ミリモル含有するn-ヘプタン溶液 2.1mlをオートク
レーブに仕込んだ。さらに、成分［Ｃ］として表１記載
のシラン化合物0.35ミリモル含有するn-ヘプタン溶液1.
74mlを仕込んだ。続いて、 2.0kg/cm2G の水素を導入
後、液体プロピレン1200ml導入してオートクレーブを振
とうした。オートクレーブを10℃に冷却し、攪拌開始と
ともに触媒固体成分の入った硝子アンプルを破砕し、10
分間予備重合した。引き続きオートクレーブ内を70℃に
昇温し、70℃で 1時間重合を行った。重合終了後、未反
応プロピレンガスを放出し、重合体を50℃で20時間減圧
乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活
性および重合体の特性についての測定結果を表２に示
す。
【００６０】実施例５〜８ 成分［Ｃ］として、メチル（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン(MPIPDMS) を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表３
に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を
表３及び表４に示す。
ラン(MPIPDMS) を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表３
に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を
表３及び表４に示す。
【００６１】実施例９〜１１ 成分［Ｃ］として、エチル（ピペリジノ）ジメトキシシ
ラン(EPIPDMS) を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表５
に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を
表５及び表６に示す。
ラン(EPIPDMS) を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表５
に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を
表５及び表６に示す。
【００６２】実施例１２〜１３ 成分［Ｃ］として、n-プロピル（ピペリジノ）ジメトキ
シシラン(NPPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を
表７に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行
った。重合活性および重合体の特性についての測定結果
を表７及び表８に示す。
シシラン(NPPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を
表７に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行
った。重合活性および重合体の特性についての測定結果
を表７及び表８に示す。
【００６３】実施例１４〜１５ 成分［Ｃ］として、iso-プロピル（ピペリジノ）ジメト
キシシラン(IPPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/cm2）
を表７に示した様にした以外は、実施例１と同様にして
行った。重合活性および重合体の特性についての測定結
果を表７及び表８に示す。
キシシラン(IPPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/cm2）
を表７に示した様にした以外は、実施例１と同様にして
行った。重合活性および重合体の特性についての測定結
果を表７及び表８に示す。
【００６４】実施例１６〜１７ 成分［Ｃ］として、n-ブチル（ピペリジノ）ジメトキシ
シラン(NBPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表
９に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を
表９及び表１０に示す。
シラン(NBPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表
９に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を
表９及び表１０に示す。
【００６５】実施例１８〜１９ 成分［Ｃ］として、iso-ブチル（ピペリジノ）ジメトキ
シシラン(IBPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を
表９に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行
った。重合活性および重合体の特性についての測定結果
を表９及び表１０に示す。
シシラン(IBPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を
表９に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行
った。重合活性および重合体の特性についての測定結果
を表９及び表１０に示す。
【００６６】実施例２０〜２１ 成分［Ｃ］として、シクロペンチル（ピペリジノ）ジメ
トキシシラン(CPPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/c
m2）を表１１に示した様にした以外は、実施例１と同様
にして行った。重合活性および重合体の特性についての
測定結果を表１１及び表１２に示す。
トキシシラン(CPPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/c
m2）を表１１に示した様にした以外は、実施例１と同様
にして行った。重合活性および重合体の特性についての
測定結果を表１１及び表１２に示す。
【００６７】実施例２２〜２３ 成分［Ｃ］として、シクロヘキシル（ピペリジノ）ジメ
トキシシラン(CHPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/c
m2）を表１１に示した様にした以外は、実施例１と同様
にして行った。重合活性および重合体の特性についての
測定結果を表１１及び表１２に示す。
トキシシラン(CHPIPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/c
m2）を表１１に示した様にした以外は、実施例１と同様
にして行った。重合活性および重合体の特性についての
測定結果を表１１及び表１２に示す。
【００６８】実施例２４〜２６ 成分［Ｃ］として、メチル（ピロリジノ）ジメトキシシ
ラン(MPYRPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表１
３に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を
表１３及び表１４に示す。
ラン(MPYRPDMS)を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表１
３に示した様にした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を
表１３及び表１４に示す。
【００６９】実施例２７〜２８ 成分［Ｃ］として、メチル（ヘキサメチレンイミノ）ジ
メトキシシラン(MHMIDMS) を用い、水素の使用量（Kg/c
m2）を表１３に示した様にした以外は、実施例１と同様
にして行った。重合活性および重合体の特性についての
測定結果を表１３及び表１４に示す。
メトキシシラン(MHMIDMS) を用い、水素の使用量（Kg/c
m2）を表１３に示した様にした以外は、実施例１と同様
にして行った。重合活性および重合体の特性についての
測定結果を表１３及び表１４に示す。
【００７０】実施例２９〜３４ 成分［Ｃ］として、メチル（4-メチルピペリジノ）ジメ
トキシシラン(M4MPIPDMS) ［実施例２９］、メチル（3-
メチルピペリジノ）ジメトキシシラン(M3MPIPDMS) ［実
施例３０］、メチル（2-メチルピペリジノ）ジメトキシ
シラン(M2MPIPDMS) ［実施例３１〜３２］、メチル（3,
5-ジメチルピペリジノ）ジメトキシシラン(M35MPIPDMS)
［実施例３３］、メチル（2,6-ジメチルピペリジノ）ジ
メトキシシラン(M26MPIPDMS)［実施例３４］を用い、水
素の使用量（Kg/cm2）を表１５に示した様にした以外
は、実施例１と同様にして行った。重合活性および重合
体の特性についての測定結果を表１５及び表１６に示
す。
トキシシラン(M4MPIPDMS) ［実施例２９］、メチル（3-
メチルピペリジノ）ジメトキシシラン(M3MPIPDMS) ［実
施例３０］、メチル（2-メチルピペリジノ）ジメトキシ
シラン(M2MPIPDMS) ［実施例３１〜３２］、メチル（3,
5-ジメチルピペリジノ）ジメトキシシラン(M35MPIPDMS)
［実施例３３］、メチル（2,6-ジメチルピペリジノ）ジ
メトキシシラン(M26MPIPDMS)［実施例３４］を用い、水
素の使用量（Kg/cm2）を表１５に示した様にした以外
は、実施例１と同様にして行った。重合活性および重合
体の特性についての測定結果を表１５及び表１６に示
す。
【００７１】比較例１〜４ 成分［Ｃ］としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン(CMDMS) を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表１７に
示した様にした以外は、実施例１と同様にして行った。
重合活性および重合体の特性についての測定結果を表１
７及び表１８に示す。
ン(CMDMS) を用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表１７に
示した様にした以外は、実施例１と同様にして行った。
重合活性および重合体の特性についての測定結果を表１
７及び表１８に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
【表７】
【００７９】
【表８】
【００８０】
【表９】
【００８１】
【表１０】
【００８２】
【表１１】
【００８３】
【表１２】
【００８４】
【表１３】
【００８５】
【表１４】
【００８６】
【表１５】
【００８７】
【表１６】
【００８８】
【表１７】
【００８９】
【表１８】
【図１】本発明の触媒成分の調製工程及び重合方法を示
すフローチャートである。
すフローチャートである。
フロントページの続き (72)発明者 山下 純 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 成分〔Ａ〕としてマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固
体成分、成分〔Ｂ〕として有機アルミニウム化合物成
分、及び成分〔Ｃ〕として一般式 R1 n Si(OR2)3-nR3 （式中、R1およびR2は炭素数 1〜24の炭化水素基を示
し、R3は環状アミノ基を示し、n は0 〜2 である。）で
表わされる有機ケイ素化合物とからなる触媒の存在下
に、α−オレフィンを重合することを特徴とするα−オ
レフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12470195A JPH08120021A (ja) | 1994-05-24 | 1995-05-24 | α−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10979494 | 1994-05-24 | ||
| JP6-109794 | 1994-08-30 | ||
| JP20532794 | 1994-08-30 | ||
| JP6-205327 | 1994-08-30 | ||
| JP12470195A JPH08120021A (ja) | 1994-05-24 | 1995-05-24 | α−オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120021A true JPH08120021A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=27311559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12470195A Pending JPH08120021A (ja) | 1994-05-24 | 1995-05-24 | α−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08120021A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0841348A2 (en) * | 1996-11-06 | 1998-05-13 | Grand Polymer Co., Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefin, a poly-alpha-olefin prepared thereby, and anaminosilane compound usable as the constituent of catalyst for the process |
| EP0911338A1 (en) * | 1997-10-21 | 1999-04-28 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing di (polycyclic amino) dialkoxysilane |
| JPH11246618A (ja) * | 1997-12-23 | 1999-09-14 | Montell North America Inc | 置換アミノシラン化合物を含む、α−オレフィン重合用触媒 |
| EP0959083A1 (en) * | 1998-05-21 | 1999-11-24 | Grand Polymer Co., Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefin and alpha-olefin polymer |
| WO2004016662A1 (ja) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Ube Industries, Ltd. | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィン重合方法 |
| WO2005026180A1 (ja) | 2003-09-08 | 2005-03-24 | Ube Industries, Ltd. | トリアルコキシハロシランの製造方法及びアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法、並びにα−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
| KR100497800B1 (ko) * | 1996-11-06 | 2005-11-24 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | α-올레핀 중합반응을 위한 공정, 이에 의해 제조한 폴리-α-올레핀, 및 이 공정을 위한 촉매 성분으로서 유용한 아미노실란화합물 |
| WO2010032793A1 (ja) | 2008-09-22 | 2010-03-25 | 三井化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体、該共重合体を含む組成物およびこれらから得られる成形体 |
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| CN103224510A (zh) * | 2012-01-27 | 2013-07-31 | 气体产品与化学公司 | 烷氧基氨基硅烷化合物及其应用 |
| US9677178B2 (en) | 2012-01-27 | 2017-06-13 | Versum Materials Us, Llc | Alkoxyaminosilane compounds and applications thereof |
-
1995
- 1995-05-24 JP JP12470195A patent/JPH08120021A/ja active Pending
Cited By (24)
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| US7396951B2 (en) | 2003-09-08 | 2008-07-08 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of trialkoxyhalosilanes |
| US7396950B2 (en) | 2003-09-08 | 2008-07-08 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of trialkoxyhalosilanes |
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