TWI558665B

TWI558665B - 氧化鈰之回收方法

Info

Publication number: TWI558665B
Application number: TW101148072A
Authority: TW
Inventors: 松井晴信; 原田大実; 竹內正樹
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2016-11-21
Also published as: TW201339096A; EP2607445A3; JP2013126928A; KR20130070541A; US20130152483A1; CN103159250A; KR101977418B1; US9309447B2; EP2607445A2; MY162963A; EP2607445B1

Description

氧化鈰之回收方法

本發明係關於從以研磨主要使用在半導體相關電子材料之合成石英玻璃基板時所產生之氧化鈰為主成分的廢研磨材料中回收氧化鈰之回收方法。

在研磨半導體用途和光學用途中所使用之玻璃基板時，係廣泛使用以氧化鈰為主成分且含有氧化釹、釔等的稀土元素之研磨材料。含有此等稀土元素且成為研磨材料的原料之礦物，於日本國內難以生產出，而處於幾乎完全倚賴進口之狀態。鑒於現今國外局勢等，倚賴進口會造成之稀土供給的不穩定，並且此等稀土的存在量有限，故強烈期望可進行其回收再利用。

在此般背景下，近年來以回收稀土者為目的之研究被積極地進行，關於氧化鈰之回收方法亦有人研究。於日本特開平11-90825號公報(專利文獻1)中，係記載一種使用鹼金屬氫氧化物來去除廢研磨材料中的雜質，並使用沉降劑製作出以氧化鈰為主成分之濾餅後，藉由乾燥及篩選來回收氧化鈰之方法。

此外，根據日本特開2002-28662號公報(專利文獻2)，係提出一種將弱鹼性的水溶液投入於研磨玻璃基板後的廢研磨材料中並控制動電勢後，實施離心分離以將氧化鈰分離回收之方法。

於日本特開2007-276055號公報(專利文獻3)中，並非如上述研究般施以鹼處理，而是提出一種藉由進行酸處理來回收廢研磨材料中的氧化鈰之方法。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開平11-90825號公報

〔專利文獻2〕日本特開2002-28662號公報

〔專利文獻3〕日本特開2007-276055號公報

然而，於專利文獻1的方法中，在將回收後之氧化鈰再次用作為研磨材料時，仍殘留有進入於沉降劑或鹼金屬氫氧化物之金屬元素，以及混入於廢研磨材料中而無法經由鹼所去除之物質等之多量的雜質，在半導體用途等之著眼於金屬雜質或微小缺陷等之領域中，難以用作為研磨材料。

此外，專利文獻2的方法，為了改變動電勢而僅添加微量的鹼，所以無法充分地去除廢研磨材料中之因石英玻璃基板的研磨所產生之SiO₂等的無機系雜質。因此，殘存於經過乾燥並回收之氧化鈰中之SiO₂的量較多，對於再次用作為研磨玻璃基板之研磨材料而言，並非恰當。

再者，雖然可藉由使用氫氟酸使廢研磨材料中的玻璃成分溶出，但在經過分離回收並乾燥後之氧化鈰中，仍殘存有氫氟酸，若直接再次用作為研磨材料時，於研磨中會因氫氟酸的蝕刻等，而帶來玻璃基板表面變得粗糙之負面因素。此外，當使用高濃度的硝酸時，氧化鈰亦可能溶解，而令人擔心會有回收率降低之結果。此外，使用未完全去除氫氟酸之研磨材料者，從安全面來看亦不佳。

本發明係鑒於上述情形而研發出，目的在於提供一種不僅可將研磨玻璃基板所產生之氧化鈰予以再生，並且可得到能夠儘可能地去除廢研磨材料中的雜質之以氧化鈰為主成分之再生研磨材料之回收方法。

本發明者們係為了達成上述目的而進行精心探討，結果發現到對以玻璃研磨所產生之氧化鈰為主成分的廢研磨材料，依序進行鹼處理、沉降劑的投入、酸處理、有機溶劑(醇)處理、乾燥處理，可回收雜質少之氧化鈰，並且可將回收後之氧化鈰用作為再生研磨材料，而得知上述方法為有用，因而完成本發明。

在此，所謂主成分，是指廢研磨材料中之氧化鈰的含量，於固體成分中為50質量%以上，尤其是50~60質量%。此外，廢研磨材料中，除了氧化鈰之外，因石英玻璃基板的研磨所產生之SiO₂，於固體成分中含有10~15質量%。未使用的研磨材料中，通常於固體成分中含有55~70質量%之氧化鈰。

因此，本發明係提供下列氧化鈰之回收方法。

<1>一種氧化鈰之回收方法，其係從以研磨玻璃基板所產生之氧化鈰為主成分的廢研磨材料中回收氧化鈰之回收方法，其特徵為包含：(i)添加鹼性物質的水溶液之步驟，(ii)添加沉降劑，生成以氧化鈰為主成分之沉澱物後，去除上澄液之步驟，(iii)將酸性物質的溶液添加於所得之沉澱物，使前述沉澱物成為弱酸性~中性之步驟，(iv)使用有機溶劑來洗淨所得之沉澱物之步驟，以及(v)使沉澱物乾燥並粉碎之步驟。

<2>如<1>之氧化鈰之回收方法，其中前述鹼性物質的水溶液為pH12以上之氫氧化鈉水溶液。

<3>如<1>或<2>之氧化鈰之回收方法，其中前述沉降劑係選自硫酸鋁及聚氯化鋁。

<4>如<1>至<3>中任一項之氧化鈰之回收方法，其中前述酸性物質係選自乙酸、碳酸、稀硝酸及稀鹽酸。

<5>如<1>至<4>中任一項之氧化鈰之回收方法，其中前述有機溶劑為甲醇。

根據本發明，係可將能夠使用在以光罩、倍縮光罩為首之最先進半導體用途之合成石英玻璃基板的研磨加工，且雜質少之以氧化鈰為主成分之研磨材料予以回收再生，並且有益於抑制珍貴稀土之鈰的供給不穩定。

本發明之從研磨玻璃基板所產生之廢研磨材料中回收氧化鈰之氧化鈰之回收方法，為藉此將以氧化鈰為主成分之研磨材料予以回收再生之方法，藉由依序以鹼、沉降劑、酸、有機溶劑進行處理，可回收雜質少之氧化鈰。

首先，添加鹼性物質的水溶液之步驟，係用以去除在之後產生的沉澱物中導致空隙形成的原因之一之廢研磨材料中的SiO₂、以及溶解於鹼性水溶液之雜質。

鹼性水溶液中所使用之鹼的種類，可列舉出鹼金屬氫氧化物、胺類、氨等。特佳為鹼金屬氫氧化物，尤其是pH12以上之氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。若考量至最終處理時對來自鹼性水溶液的金屬物質進行處理者時，更佳為含有相對容易去除的鈉之氫氧化鈉。

於研磨合成石英玻璃基板後之廢研磨材料中，由於含有因研磨所產生之多量的SiO₂成分，所以廢研磨材料的固體成分不易沉降。即使投入過剩量的沉降劑使其沉澱，沉澱後之固體成分，亦成為當中產生多量的空隙之蓬鬆的濾餅而不易處理，故藉由鹼性物質來去除SiO₂。

所添加之鹼性水溶液，較佳為pH12以上，考量到SiO₂的溶解速度等，該水溶液更佳為當量2.0~8.0，特佳為2.0~4.0之鹼性水溶液。當pH小時，有時無法將廢研磨材料中的SiO₂充分地溶出於鹼性水溶液中，或是使 SiO₂溶出之時間增長，而變得不易使用。所添加之鹼性水溶液的量，較佳是將廢研磨材料稀釋為2~5倍之量。

接著添加沉降劑，使經由鹼性水溶液所處理之固體成分沉降。沉降劑的例子，可列舉出硫酸鋁、聚氯化鋁。考量到原先用作為研磨材料之氧化鈰的粒徑較小，且因研磨使粒子被粉碎而變得更小，並且氧化鈰帶有電荷之情形，此等沉降劑為佳。

沉降劑的濃度，相對於含有廢研磨材料之鹼性水溶液，較佳為0.2~1.0質量%，更佳為0.2~0.5質量%。

使固體成分沉降而生成沉澱物後，從系統中去除上澄液。藉此可將廢研磨材料中的SiO₂以及可溶解於鹼性水溶液之雜質去除。

除了上述操作之外，若實施以純水進行數次傾析之步驟，則可將含有進入於沉澱物中之雜質之溶液成分去除，故更佳。

然後實施將酸性物質的溶液添加於所得之沉澱物，使前述沉澱物成為弱酸性~中性之步驟。此係用以將無法由鹼性物質的水溶液所完全去除之雜質去除，並且使沉澱物的pH成為中性附近而進行。此時，酸性物質可列舉出0.2~5.0當量的乙酸、碳酸、硝酸(稀硝酸)、稀鹽酸等。實施酸處理後之含有沉澱物之溶液的pH，較佳為5.5~7附近。此係考量到當pH高於7時，沉澱物中所含有之沉降劑的作用會變弱，相反的，當pH值過低時，氧化鈰會溶解於酸，可能使回收率降低。

進行上述酸處理後，若實施以純水進行數次傾析之步驟，則可將含有進入於沉澱物中之雜質之溶液成分去除，故更佳。

接著，藉由使用有機溶劑來洗淨所得之以氧化鈰為主成分之沉澱物，來進行殘存於沉澱物中之鈉或鉀等之金屬物的去除。此時所使用之有機溶劑，較佳可列舉出甲醇等之親水性的有機溶劑。

金屬雜質所導致之污染，尤其對於在半導體用途等當中所使用之光罩或倍縮光罩之合成石英玻璃基板而言，乃極具毀滅性。關於回收後之氧化鈰研磨材料，當再次用作為研磨材料時，有時會因來自研磨機等而混入有不可避免的金屬離子，但來自研磨材料之金屬雜質愈少愈佳。

回收後之以氧化鈰為主成分之沉澱物，在50~80℃的條件下進行乾燥而形成為濾餅狀態後，藉由粉碎為0.5~2μm的一次粒徑，可構成為氧化鈰系的再生研磨材料。在此，回收後之沉澱物中之氧化鈰的含量，於固體成分中，較佳為50質量%以上，特佳為55~70質量%，SiO₂的含量，於固體成分中，較佳為0.1~3.0質量%，特佳為0.1~2.0質量%。

〔實施例〕

以下係顯示實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於下列實施例。下列例子中，未使用之研磨材料的固體成分中所包含之氧化鈰的含量為62.1質量 %，廢研磨材料的固體成分中所包含之氧化鈰的含量為54.0質量%，SiO₂的含量為12.0質量%。

〔實施例1〕

對於含有研磨石英玻璃基板所產生之氧化鈰之廢研磨材料，使用2.0當量的氫氧化鈉水溶液而調製出稀釋3倍後之溶液。藉由攪拌該混合溶液來充分地混合廢研磨材料與鹼性水溶液後，添加0.5質量%的硫酸鋁而使固體成分沉降。從系統中去除上澄液，並以純水洗淨固體成分數次。在使固體成分存在於純水中之狀態下，使用2.0當量的硝酸而將溶液的液性調整為pH5.8。以純水洗淨固體成分數次後，以甲醇來實施洗淨並使固體成分乾燥，藉此得到以氧化鈰為主成分之濾餅。粉碎該濾餅而得到1次粒徑為1~1.2μm的回收研磨材料。

藉由螢光X射線光譜分析將回收研磨材料的SiO₂含量予以定量，可得知SiO₂的濃度於固體成分中為0.5質量%，SiO₂從廢研磨材料中被去除，而成為與以氧化鈰為主成分之嶄新的研磨材料幾乎相同的構成成分。

以所得之回收研磨材料作為研磨漿液來研磨石英玻璃基板時，可得到與從以氧化鈰為主成分之嶄新的研磨材料所調製出之漿液同等的研磨效果。

〔實施例2〕

對於與實施例1相同之廢研磨材料，使用3.5當量的氫氧化鉀水溶液而調製出稀釋2.5倍後之溶液。藉由攪拌該混合溶液來充分地混合廢研磨材料與鹼性水溶液後，添加1.0質量%的聚氯化鋁而使固體成分沉降。去除上澄液，並以純水洗淨固體成分數次。在使固體成分存在於純水中之狀態下，使用乙酸而將液性調整為pH6.3。以純水洗淨固體成分數次後，以甲醇來實施洗淨並使固體成分乾燥，藉此得到以氧化鈰為主成分之濾餅。粉碎該濾餅而得到1次粒徑為1~1.2μm的回收研磨材料。

藉由螢光X射線光譜分析將回收研磨材料的SiO₂含量予以定量，可得知SiO₂的濃度於固體成分中為0.3質量%，使用所得之固體成分來實施玻璃研磨時，可得到與實施例1同樣的良好研磨結果。

〔比較例1〕

對於與實施例1相同之廢研磨材料，使用純水來調製出稀釋3倍後之溶液。藉由攪拌該溶液使固體成分充分地擴散後，添加1.0質量%的硫酸鋁而使固體成分沉降。去除上澄液，並以純水洗淨固體成分數次。此時由於溶液為pH6.9，故未實施酸處理。以甲醇來實施洗淨並使固體成分乾燥，藉此成為濾餅狀態。然後將藉由粉碎濾餅所回收之固體成分，構成為1次粒徑為1~1.2μm的粉末狀態。

藉由螢光X射線光譜分析將上述粉末的SiO₂含量予以定量，可得知SiO₂的濃度於固體成分中為12.3質量%。使用所得之固體成分來實施玻璃研磨時，於研磨機中觀看到擦痕等情形，無法得到充分的研磨結果。

〔比較例2〕

對於與實施例1相同之廢研磨材料，使用富含硝酸的狀態之2質量%的氟硝酸水溶液來調製出稀釋3倍後之溶液。藉由攪拌該溶液使固體成分充分地擴散後，添加1.0質量%的硫酸鋁而使固體成分沉降。去除上澄液，並以純水洗淨固體成分數次。此時雖然溶液為強酸性，但並未進行中和等之pH的控制而接著處理。以甲醇來實施洗淨並使固體成分乾燥，藉此成為濾餅狀態。然後將藉由粉碎濾餅所回收之固體成分，構成為1次粒徑為1~1.2μm的粉末狀態。

藉由螢光X射線光譜分析將上述粉末的SiO₂含量予以定量，可得知SiO₂的濃度於固體成分中為0.5質量%。然而，氧化鈰成分的量，係減少至嶄新的研磨材料中所含有的量之大約50質量%的量，氧化鈰成分，在實施強酸處理時被溶解而排出至系統外，使回收率變差。此外，使用所得之固體成分來實施玻璃研磨時，分散於水之漿液的pH位於強酸側，而導致使研磨布的劣化較通常更加激烈，且玻璃基板之表面的面粗糙度亦變差之結果。

Claims

一種氧化鈰之回收方法，其係從以研磨玻璃基板所產生之氧化鈰為主成分的廢研磨材料中回收氧化鈰之回收方法，其特徵為包含：(i)在上述廢研磨材料中添加鹼性物質的水溶液之步驟，(ii)在添加有上述水溶液之廢研磨材料中添加沉降劑，生成以氧化鈰為主成分之沉澱物後，去除上澄液之步驟，(iii)將酸性物質的溶液添加於所得之沉澱物中，使前述沉澱物成為弱酸性~中性之步驟，(iv)使用有機溶劑來洗淨所得之沉澱物之步驟，以及(v)使沉澱物乾燥並粉碎之步驟。
如申請專利範圍第1項之氧化鈰之回收方法，其中前述鹼性物質的水溶液為pH12以上之氫氧化鈉水溶液。
如申請專利範圍第1或2項之氧化鈰之回收方法，其中前述沉降劑係選自硫酸鋁及聚氯化鋁。
如申請專利範圍第1或2項之氧化鈰之回收方法，其中前述酸性物質係選自乙酸、碳酸、稀硝酸及稀鹽酸。
如申請專利範圍第1或2項之氧化鈰之回收方法，其中前述有機溶劑為甲醇。