CN1848678A - 压电振动元件、压电振子及其制造方法、频率稳定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供压电振动元件、压电振子、压电振荡器和频率稳定方法，在构成为利用硅粘接剂将压电振动元件保持在绝缘容器内的状态下进行气密性密封的压电器件中，可以解决从硅粘接剂释放的硅蒸气成分附着堆积在压电振动元件的金属膜上，使得谐振频率随着时间推移而最终变得低于目标频率的缺陷。一种压电振子，利用导电性接合部件将压电振动元件保持在容器内，该压电振动元件具有由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板(20)、和形成于该压电基板面上的金属膜(21)，其中，露出于气氛气体中的金属膜表面被通过与具有非键电子对的物质之间的化学吸附而形成的膜(30)覆盖。

Description

压电振动元件、压电振子及其制造方法、频率稳定方法
技术领域
本发明涉及压电振动元件、压电振子、压电振荡器、频率稳定方法和压电振子的制造方法，可有效解决压电振动元件的谐振频率随着时间推移而下降的缺陷而不会导致生产性能下降，其中该压电振动元件在绝缘容器内在利用硅类导电性粘接剂进行固定的状态下被气密地密封。
背景技术
将石英振子等压电振动元件气密性密封于绝缘容器内的结构的表面安装型压电器件在便携电话机、寻呼机等通信设备或计算机等电子设备等中，被用作基准频率发生源、滤波器等，但对应于这些各种设备的小型化，要求压电器件也小型化。
另外，作为表面安装用压电器件的压电振荡器具有如下结构：在形成于例如由陶瓷等构成的绝缘容器主体上表面的凹部内，在收纳着压电振动元件与构成振荡电路的电路部件的状态下，利用金属盖来密封凹部开口。
压电振动元件具有在压电基板面上形成有构成激励电极、引出电极的金属膜的结构，具有在使用硅类导电性粘接剂(下面称为硅粘接剂)将压电振动元件保持在表面安装用绝缘容器内的内部电极上的状态下、将该容器气密性密封的结构。
图4表示气密性密封于绝缘容器内的石英振动元件的谐振频率降低的现象，如图所示，可知频率降低不是急剧地产生的，而是随着时间推移，频率缓慢下降。
即，在压电器件制造商制造石英振子的阶段，基本上不出现该倾向，但在组装制造商将压电器件装到印刷电路板上，在市场上出售产品时，出现频率降低表现出来等的不良情况。
另外，已经判明，在组装制造商进行回流处理以将压电器件装到印刷电路板上之后，频率降低的趋势变得强烈。另外，由于近年来的小型化要求，石英振子的容器也小型化，随此，频率降低的发生频度增加也是事实。
但是，尽管对这些现象的原因进行了各种推论，但实际情况是还没有找出明确的原因，不能从根本上解决。
例如，日本特开平7-154187号公报中公开了以解决石英振子的频率随着时间推移下降的现象为目标的技术。
在该公报中，认为石英振子的经年频率降低现象的产生原因在于在构成电极的金属膜表层发生的氧化现象，公开了如下解决方法，即利用蒸镀或溅射方法在金属膜表层上附着绝缘性膜(SiO2膜)，覆盖其整个表面，或预先对金属膜的表层进行氧化处理、氮化处理或碳化处理，来形成保护膜。
另外，当在金膜下方设置镍基底膜时，仅有析出至金膜表层的镍部分产生氧化现象。由于镍部分以外的金部分稳定，所以不氧化。
但是，在该现有技术中，产生如下多个问题。即，当通过蒸镀等在金属膜表面形成SiO2膜而进行覆盖时，需要严密的厚度管理控制。SiO2膜由于缺乏与金的密合性，所以容易剥离，另一方面，若增加膜厚以使SiO2膜不从金表面剥离，则由于膜应力，而在振子中产生残留应力。即，由于温度变化，产生变形，导致温度特性恶化。另外，在金膜表面形成氧化膜、氮化膜或碳化膜等保护膜的情况下，如上所述，仅在镍析出的部分形成膜，但镍析出的区域的面积随个体而存在偏差，所以在保护膜所带来的质量附加中产生偏差，必须进行频率调节。由于在镍未析出的金膜部分未形成保护膜，所以根据实施方式的说明中叙述的理由，不能消除密封后的经年频率降低现象(硅分子会缓慢地化学吸附到金膜部分中)。
即，在金膜表面局部地、不规则地析出的镍部分的氧化是频率降低的一个因素，但已知不是根本的原因。因此，不能说上述公报所提出的解决方案是充分的。
另外，为了使气密性密封后的谐振频率降低的速度变慢，考虑在密封前从绝缘容器内抽取硅蒸气(所谓退火)，但即便一度实施了气体抽取，只要硅粘接剂存在于容器内，就会产生硅蒸气，缓慢附着于激励电极膜上，导致频率变动。另外，还考虑了改变粘接剂的种类，但为了满足抗冲击性等的标准，硅粘接剂是极有用的，现状下不存在胜过硅粘接剂的粘接剂。
专利文献1：日本特开平7-154187号公报
发明内容
本发明就是鉴于上述问题而提出的，其课题在于掌握压电振子的经年频率降低现象的原因，谋求用于防止该频率降低的根本解决之道，提供一种随着时间推移频率稳定的石英振子。
具体而言，本发明的目的在于提供压电振动元件、压电振子、压电振荡器和频率稳定方法，在构成为在利用导电性接合部件将压电振动元件保持在绝缘容器内的状态下进行气密性密封的压电器件中，可以解决由于从导电性接合部件释放的气体成分附着堆积在压电振动元件的金属膜上而使谐振频率随着时间推移最终变得低于目标频率的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面的压电振动元件具有由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板、和形成于该压电基板面上的金属膜，其特征在于：所述金属膜表面被通过与具有非键电子对的物质之间的化学吸附而形成的膜覆盖。
本发明的第二方面是一种压电振动元件，具有压电基板、和形成于该压电基板面上的金属膜，其特征在于：所述金属膜表面被通过与具有非键电子对的物质之间的化学吸附而形成的膜覆盖，由所述膜覆盖金属膜的大致整个表面，使得即便在未被该膜覆盖的金属膜表面上再形成膜，谐振频率的降低量也不足1ppm。
本发明的第三方面的压电振子的特征在于，具有：本发明的第一或第二方面的压电振动元件；和对该压电振动元件进行气密性密封的容器。
本发明的第四方面的特征在于，具有：本发明的第一或第二方面的压电振动元件；和容器，该容器在使用硅类导电性粘接剂保持该压电振动元件的状态下收纳该压电振动元件并在惰性气体中进行气密性密封。
本发明的第五方面的特征在于，在本发明的第三或第四方面的容器的内部或外部配置有振荡电路部件。
本发明的第六方面是一种压电振动元件的频率稳定方法，其特征在于：通过将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上具有金属膜的压电振动元件配置在环状二甲基聚硅氧烷蒸气的气氛中，使所述环状二甲基聚硅氧烷分子化学吸附在所述金属膜表面上，形成该环状二甲基聚硅氧烷分子的膜。
本发明的第七方面的压电振子利用导电性接合部件将压电振动元件保持在容器内，该压电振动元件具有由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板、和形成于该压电基板面上的金属膜，其特征在于：在气氛气体中露出的金属膜表面被通过与具有非键电子对的物质之间的化学吸附而形成的膜覆盖。
本发明的第八方面的压电振子利用导电性接合部件将压电振动元件保持在容器内，该压电振动元件具有压电基板、和形成于该压电基板面上的金属膜，其特征在于：在气氛气体中露出的金属膜表面被通过与具有非键电子对的物质之间的化学吸附而形成的单分子膜覆盖，并由所述单分子膜覆盖金属膜的大致整个表面，使得即便在未被该膜覆盖的金属膜表面上再形成单分子膜，谐振频率的降低量也不足1ppm。
本发明的第九方面的特征在于：在本发明的第八方面中，所述单分子膜占据所述金属膜表面全体的面积相当于该金属膜表面全体的100％时的谐振频率与大气中的目标频率一致。
本发明的第十方面的特征在于：将本发明的第一或第二方面的压电振动元件气密地密封在容器内。
本发明的第十一方面的特征在于：在使用硅类导电性粘接剂保持本发明第一或第二方面的压电振动元件的状态下，收纳该压电振动元件并在惰性气体氛围中进行气密性密封。
本发明的第十二方面的特征在于：在本发明的第七、第八、第九、第十或第十一的任一方面的容器的内部或外部配置振荡电路部件。
本发明的第十三方面的压电振动元件的频率稳定方法的特征在于：在将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上具有金属膜的压电振动元件保持在容器内的状态下，配置在环状二甲基聚硅氧烷蒸气的气氛中，从而使所述环状二甲基聚硅氧烷分子化学吸附在露出于气氛气体中的金属膜表面上，形成该环状二甲基聚硅氧烷分子的单分子膜。
本发明的第十四方面的特征在于：在本发明的第十三方面中，所述单分子膜覆盖金属膜的大致整个表面，使得即便在未被该单分子膜覆盖的金属膜表面上再形成膜，谐振频率的降低量也不足1ppm。
本发明的第十五方面的压电振动元件的频率稳定方法的特征在于：向利用硅类粘接剂保持了在由厚度滑动类压电材料构成的压电基板面上形成有金属膜的压电振动元件的容器内，滴下环状二甲基聚硅氧烷液而后密封该表面安装容器，从而使所述环状二甲基聚硅氧烷分子化学吸附在露出的金属膜表面上，形成该环状二甲基聚硅氧烷分子的膜。
本发明的第十六方面的特征在于：在本发明的第十五方面中，所述单分子膜覆盖金属膜的大致整个表面，使得即便在未被该单分子膜覆盖的金属膜表面上再形成膜，谐振频率的降低量也不足1ppm。
本发明的第十七方面是一种压电振子的制造方法，其特征在于，具有：保持工序，利用导电性接合部件，将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上形成有金属膜的压电振动元件保持在容器内；频率调节工序，追加或削减所述金属膜的厚度，以将所述压电振动元件的谐振频率调节为预定值；吸附工序，通过将保持了所述压电振动元件的所述容器放置在充满了具有非键电子对的物质的蒸气的气氛内，使具有非键电子对的物质化学吸附在露出的金属膜上；和密封工序，在置换成惰性气体气氛的状态下，对容器进行气密性密封。
本发明的第十八方面的压电振子的制造方法的特征在于，具有：保持工序，利用硅类导电性粘接材料，将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上形成有金属膜的压电振动元件保持在容器内；频率调节工序，追加或削减所述金属膜的厚度，以将所述压电振动元件的谐振频率调节为预定值；密封工序，在置换成惰性气体气氛的状态下，对所述容器进行气密性密封；和吸附工序，对已气密性密封的所述容器实施预定时间的加热处理，使从硅类粘接剂蒸发散出的、具有非键电子对的物质化学吸附在金属膜上。
本发明的第十九方面的压电振子的制造方法的特征在于，具有：保持工序，利用硅类导电性粘接剂，将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上形成有金属膜的压电振动元件保持在容器内；频率调节工序，追加或削减所述金属膜的厚度，以将所述压电振动元件的谐振频率调节为预定值；密封工序，在置换成惰性气体气氛的状态下，对所述容器进行气密性密封；和吸附工序，通过将已气密性密封的所述容器在温度为K的气氛中放置时间T以上，使从硅类粘接剂蒸发散出的、具有非键电子对的物质化学吸附在金属膜上，所述温度K与时间T的关系满足T＝24294e-0.0251K。
本发明的第二十方面的压电振子的制造方法的特征在于，具有：保持工序，利用硅类导电性粘接剂，将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上形成有金属膜的压电振动元件保持在容器内；频率调节工序，追加或削减所述金属膜的厚度，以将所述压电振动元件的谐振频率调节为预定值；载置工序，将具有非键电子对的物质载置在所述容器内；密封工序，在置换成惰性气体气氛的状态下，对所述容器进行气密性密封；和吸附工序，在具有非键电子对的物质蒸发散出所需的温度下加热预定时间，使具有非键电子对的物质化学吸附在金属膜上。
作为将压电振动元件固定在绝缘容器内的手段，抗冲击性优良的硅类导电性粘接剂非常有用，另一方面，若在气密性密封了绝缘容器时从硅粘接剂释放的硅蒸气成分附着堆积在压电振动元件的金属膜上，则谐振频率随着时间推移、最终变得低于目标频率，成为搭载了压电器件的设备的工作不良等的原因。根据本发明，提供了压电振动元件、压电振子、压电振荡器、频率稳定方法和压电振子的制造方法，能够利用基于简单的设备、步骤的低成本的装置、方法，在几秒至几分的极短时间内，在金属膜上形成由硅分子构成的膜，使硅分子吸附量饱和，从而使谐振频率的下降停止并稳定化，可解决以往的缺陷而不会造成生产性下降。
附图说明
图1(a)是表示作为本发明一个实施方式的表面安装型压电振荡器的一例的石英振荡器的结构的剖面图，(b)是其主要部分放大说明图。
图2(a)-(d)是表示本发明中包括在石英振动元件的激励电极膜上形成硅单分子膜的工序在内的制造过程的说明图。
图3(a)-(c)是表示周围温度、与压电振动元件的频率达到稳定区域为止的期间的关系的图。
图4是表示气密性密封于绝缘容器内的石英振动元件的谐振频率降低的现象的说明图。
标号说明
1绝缘容器；2、3凹部；4底面；5安装端子；11内部焊盘；12石英振动元件(压电振动元件)；3硅类导电性粘接剂(导电性接合部件)；15金属盖；20石英基板(压电基板)；21激励电极(金属膜)；22引出电极；25 IC部件；30硅单分子膜；40处理室；41硅原液。
具体实施方式
在说明实施方式之前，先说明本发明成立的经过。
即，如上所述，以往已经知道气密性密封于容器内的石英振动元件的频率随着时间推移持续降低的现象，但未探明其原因。因此，作为解决这种缺陷的方法，此前专门研究了如何使频率降低的速度变慢的对策。
对于这种现状，本发明人继续探究频率降低的原因，在该研究过程中进行的使老化加速的试验(加速老化试验)中，首次发现在频率降低到预定值后存在稳定区域的情况，发现若达到频率稳定区域，则此后不产生频率变动。根据该发现，本发明人提出了在早期使出厂前的石英振动元件的频率降低而达到稳定区域、然后再出厂的加工方法。
即，如图3所示，若将周围温度变为高温，则达到稳定区域为止的期间变短。由此，判定了现有的压电器件在为了进行回流而加热后、频率降低现象变得显著的理由。
但是，在加热温度超过230℃的情况下，由于担心硅粘接剂变质，所以优选在230℃以下加热，实际上在变为超过230℃的温度的情况下，如图3(a)所示，已确认在到达频率稳定区域之后，还产生在该频率以下、频率继续下降的现象。
由此，可判定通过在230℃以下的温度下进行加热处理直至达到频率稳定区域，可得到经年频率变动少的石英振子。
已确认了在加热处理的方法中，通过在230℃下放置70小时，石英振子的谐振频率达到频率稳定区域。另一方面，在这种加热处理的方法中，生产效率低。
基于以上研究结果的进一步探究的结果，本发明人发现，经年频率降低现象的原因主要在于，从构成用于将石英振动元件粘接在容器内的电极上的硅树脂导电性粘接剂的硅树脂蒸发散出的硅分子(环状二甲基聚硅氧烷分子：4～7个二甲基聚硅氧烷聚合而成)化学吸附在石英振动元件的金属膜上，导致质量增加。另外，由于越是狭窄的密闭空间，硅分子的浓度越容易变高，所以判明了随着石英振子的容器的小型化，频率降低现象变显著的现象的产生原因。
另外，可知本发明人发现的、通过加热处理而使达到频率稳定区域的期间缩短的现象的原因在于，由于加热而加速了来自硅树脂的硅分子的蒸发散出。
但是，在加热处理的方法中，由于最短在230℃下也需要70小时，所以生产效率差。
因此，本发明人提出了如下方法，即通过将收纳于处于开放状态的容器内的石英振动元件曝露在充满硅蒸气的气氛中，使硅分子一次性地吸附在金属膜上。
判明了根据该方法，石英振动元件的频率在几秒钟内达到频率稳定区域，可称得上是能批量生产的方法。
下面，利用图示的实施方式来详细说明本发明。
图1(a)是表示作为本发明的一个实施方式的表面安装型压电振荡器的一例的石英振荡器的结构的剖面图，(b)是在分子级别下表示激励电极膜的表面状态的结构图。
该石英振荡器(压电振荡器)具有：绝缘容器1(例如陶瓷容器)，其在上部与下部分别具有凹部2、3，同时，在环状的底面4上配备有4个安装端子5，纵向剖面形状大致为H型；金属盖15，在使用硅类导电性粘接剂(下面称为硅粘接剂)13、将由作为厚度滑动类压电材料的例如AT切石英板构成的石英振动元件(压电振动元件)12上的两个激励电极膜21分别电气地、机械地连接到设置在上部凹部2内的两个内部焊盘11上的状态下，将上部凹部2气密性地密封；配置在下部凹部3的天井面3a上的、与各内部焊盘11和各安装端子5导通的下部焊盘6；和安装在下部焊盘6上的构成振荡电路的IC部件25。
安装端子5中的石英振子侧安装端子分别与内部焊盘11的一方电连接。
具有上部凹部2的绝缘容器1的上部、内部焊盘11、石英振动元件12和金属盖15构成了石英振子(压电振子)。即，石英振子是使用硅粘接剂13，将石英振动元件12电气地、机械地连接到由陶瓷等绝缘材料构成的绝缘容器1的上部凹部2内的内部电极11上，通过焊接等将金属盖15电气地、机械地连接到绝缘容器1的外壁上面的导体环上，对凹部2内进行气密性密封而得到的。石英振动元件12具有如下结构：在作为厚度滑动类压电材料的石英基板(压电基板)20的正反两面上形成由金等金属材料构成的激励电极膜(金属膜)21、和从激励电极膜21延伸到基板端缘的引出电极22。
如上所述，在将石英振动元件气密性密封于容器内之后，频率随着时间推移而下降的现象的原因此前尚未明了，但本发明人的研究结果认为原因在于从硅粘接剂13产生而充满容器内的环状二甲基聚硅氧烷蒸气(下面称为硅蒸气)中的硅分子缓慢地化学吸附在激励电极膜表面上。
即，硅粘接剂13是在硅树脂中混合了银填料的导电性粘接剂，即使在常温下，并且由于通过回流焊将石英振荡器安装到母板上时的加热、或对IC部件25进行倒装安装时的加热，也分别从硅树脂中释放出硅蒸气。释放的硅蒸气如上所述，在被盖15密封的绝缘容器1内扩散。具有非键电子对的硅分子30具有很容易化学吸附到构成激励电极膜(金属膜)21的金属表面上的性质，若激励电极膜表面上吸附了预定以上的硅分子膜，则造成作为完成品的石英振荡器的振荡频率随着时间推移而降低的缺陷。这种缺陷在绝缘容器超小型化、内部容积极小化的现状下更显著地产生。
作为解决这种缺陷的本发明的第1实施方式，提供了一种基于出厂前加热的频率早期稳定方法。即，在该早期稳定方法中，通过在密封状态下、以比常温高的温度、优选是超过硅分子的沸点(例如D3中是188℃)的温度、且比硅的热分解温度低的温度、例如230℃，对压电器件进行加热处理70小时以上，从而可以在气密性密封的绝缘容器内，使硅蒸气从硅粘接剂中积极地喷出，所以与自然老化的情况相比，可在短时间内提高硅蒸气的浓度，使单位时间内的硅分子在激励电极膜表面上的吸附量增加。结果，可大幅度缩短到达频率稳定区域(状态)为止所需的时间，缩短出厂前的时间，提高总的生产性。
即，在第1实施方式中，依次实施如下工序：保持工序，利用硅粘接剂(导电性接合部件)13，将在石英基板20等的由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上形成有作为金属膜(将镍或铬作为基底膜，在表层形成金膜的结构)的激励电极膜21的石英振动元件(压电振动元件)12保持在容器1内；频率调节工序，追加或削减激励电极膜21的厚度，以将石英振动元件12的谐振频率调节为预定值(比完成时的石英振动元件的谐振频率高的值)；密封工序，在置换成惰性气体气氛的状态下，对容器1进行气密性密封；和吸附工序，通过对气密性密封的容器1实施预定时间的加热处理，使从硅粘接剂蒸发散出的、具有非键电子对的物质(硅分子)化学吸附在激励电极膜上。
图3(a)表示谐振频率为26MHz的石英振动元件中、加热温度的不同与谐振频率的变动特性之间的关系。图3(b)表示在加热中、石英振动元件的谐振频率基本达到固定值(从加热开始频率降低约-4ppm后的谐振频率)为止的时间的计测结果。图3(c)是标出图3(b)所示的计测结果而描绘表示加热温度与加热时间之间的关系的近似线的图。
如图3(a)所示，在加热温度为230℃以下的情况下，尽管在加热开始之后马上就看到谐振频率降低的倾向，但经过特定时间后，谐振频率的降低量减少，看到谐振频率稳定化的倾向。
另外，在加热温度为230℃以下的情况下，达到稳定化为止的频率降低量均相同而与加热温度无关，例如，在26MHz的谐振频率的情况下，达到稳定化为止的频率降低量约为-4ppm。
相反，在加热温度比230℃高的情况下，例如在250℃、270℃、300℃时，在任一种温度下加热开始后均引起急剧的频率降低，看不到在相同的频率降低量后频率稳定化的倾向。
因此，根据该结果可知，若在至少230℃以下加热石英振动元件，则存在在下降特定频率之后、达到频率稳定所需的加热时间。
因此，就各加热温度条件下计测谐振频率达到稳定化(加热开始后下降-4ppm的状态)为止所需时间的结果，得到图3(b)所示的值。
另外，根据图3(b)所示的数值数据，用图3(c)所示的近似线来示出加热温度与达到频率稳定化为止所需时间的关系。
另外，根据该近似线可确认，加热温度K与达到频率稳定化为止所需时间的关系为T＝24294e-0.0251K。
即，作为该吸附工序中的加热处理方法，具体而言，例如将气密性密封的容器1放置在温度为K的气氛中达时间T以上，从而使从硅类导电性粘接剂(导电性接合部件)13蒸发散出的、具有非键电子对的物质化学吸附在激励电极膜20(金属膜)上，优选所述温度K与时间T的关系满足T＝24294e-0.0251K(25℃＜K≤230℃)。
下面，在本发明的第2实施方式中，提供一种不通过加热就可使石英振动元件的频率在短时间内到达频率稳定区域的硅分子吸附加速方法。
即，在本实施方式中，通过在密封绝缘容器1之前，将激励电极膜21曝露于预先准备的硅蒸气气氛中，预先形成硅分子的单分子膜30，以覆盖激励电极膜21的整个表面。由此，不需要第一实施方式中必需的为了将绝缘容器1的凹部2内设为硅蒸气气氛而进行的长期的加热处理工序，所以可以使石英振动元件的谐振频率从频率调节行程时的设定值一举下降到预定的目标值(目标频率)而成为稳定的状态。另外，所谓预定的目标频率是通过金属盖15进行的密封前的即将完成前(基于质量附加的频率调节完成的状态)的石英振动元件12的谐振频率，在大气中测定该谐振频率的情况下，气密性密封于绝缘容器内的惰性气体气氛中的状态下的谐振频率与其大致一致，但在真空下密封的情况下，众所周知，为比大气中的目标频率高几ppm的值。
另外，所谓目标频率是在激励电极膜21表面上除硅单分子膜30以外，未附着有具有质量附加效果的物质的状态，换言之在硅单分子膜30上未堆积其它物质的状态下的谐振频率。
即，以金为主的金属材料的原子具有悬挂键，处于容易与具有非键电子对的物质化学吸附的状态，所以仅通过在将硅蒸气浓度提高到预定以上的气氛中短时间地露出配置激励电极膜表面，位于激励电极表面的全部金属原子21的悬挂键在极短时间(几秒)内与硅分子30的非键电子对吸附(图1(b)所示的状态)，所以其结果是，在短时间内在激励电极膜整个表面上形成单分子膜30。因为激励电极表面和引出电极表面的悬挂键的数量有限，并且形成由于化学吸附而一旦成膜于激励电极膜整个表面上的硅单分子膜30的硅分子不具有吸附单元(电子对)，所以不能再在单层膜30之上重叠地化学吸附硅分子，不会形成新的硅膜，从而可吸附的硅分子的个数(单分子膜的膜厚、质量)是确定的，在硅分子覆盖激励电极整个表面之后，不会因化学吸附而使谐振频率降低。另外，如图1(b)所示，由于单分子膜30具有一个硅分子的厚度，所以不需要膜厚控制。这样，由于单层膜30的厚度已定，所以可准确预测或算出因单层膜30的影响引起的石英振动元件的谐振频率的降低量，在频率调节过程中可预先将频率设定得比相应的目标频率高，以使形成单分子膜30时的谐振频率变为目标频率。因此，可以高成品率地制造频率稳定的石英振子、石英振荡器。另一方面，由于构成石英基板的石英材料是不具有悬挂键的SiO2的结晶结构体，所以硅分子不能化学吸附于石英基板面上。
图2是表示本发明中包含在石英振动元件的激励电极膜上形成硅单分子膜的工序在内的制造过程的概略图。
在对石英基板晶片的加工工序(a)中，针对大面积的石英晶片35上的各单片区域36，对通过光刻技术得到的石英材料，进行通过蚀刻、蒸镀等实现的电极形成，形成各石英振动元件单片，同时，实施频率调节工序(追加或削减激励电极膜厚度的工序)，设定成使各单片的谐振频率比目标频率高预定频率。所谓比目标频率高的预定频率是最终目标频率，即如后所述，在处理室内在激励电极膜的整个表面上形成硅单分子膜、之后在大气中开放、从而去除附着在硅单分子膜上的(未化学吸附的)剩余硅成分、之后利用盖体对填充了惰性气体的绝缘容器进行气密密封的状态下的频率。
用作为基板材料的压电材料只要是根据厚度的差异来确定频率的厚度滑动类的压电材料即可，不限于石英。用于激励电极的电极材料例如使用金、铝等，但只要是与硅蒸气之间产生化学吸附的金属即可。
在分割成单片的工序(b)中，沿单片区域的边界，通过切割、蚀刻等分割石英晶片。
在下一工序(c)中，使用硅粘接剂(导电性接合部件)13，在绝缘容器1的上部凹部2内的内部电极11上连接分割后的石英振动元件12(保持工序)。
在接下来的硅单分子膜形成工序(吸附工序)(d)中，例如(d)所示，在充满硅蒸气(具有非键电子对的物质的蒸气)的处理室40内，配置内部保持有石英振动元件12的绝缘容器1，使硅分子化学吸附在激励电极膜21的表面上，形成厚度均匀的单分子膜。由此，在激励电极膜的整个表面上以均匀的厚度形成了硅单分子膜30。
对于硅，优选使用具有高挥发性、低分子量([(CH3)2SiO]n：Dn的聚合度n值为4～7)的成分的物质。另外，虽然硅即便在常温下也易挥发，但由于例如在聚合度为D5的情况下，沸点为211℃，所以通过在处理室40内在沸点或其以下的任意温度下加热硅原液41，可在短时间内使硅蒸气[(CH3)2SiO]5以期望的浓度充满处理室内，若提高浓度(ppm)，则可缩短形成单分子膜的时间(饱和所需的时间)。处理室内的温度可以是常温，为了稳定保持硅蒸气的状态，也可加热到预定温度以上。
构成激励电极膜21的表层和引出电极22的表层的各个金属原子具有悬挂键。通过对该悬挂键配备硅分子侧的非键电子对、进行化学吸附，可得到难以与激励电极膜21和引出电极22分离的稳定的单分子膜30。在所有的悬挂键均与硅分子吸附的阶段，不会化学吸附更多的硅分子，但在处理室内的硅分子浓度高的状态下，由于漂在处理室内的硅分子附着、堆积(物理地附着)在硅单分子膜30上，所以与仅有硅单分子膜30化学吸附在激励电极上时的频率相比，在硅单分子膜上堆积了其它硅成分时的频率因受到物理附着物引起的质量附加的影响而变低。因此，若在形成硅单分子膜之后，通过在处理室外向大气(或干燥气体内)开放，使因物理附着而堆积的硅成分飞散(蒸发)并去除，则在形成单层膜30时不必精密地进行膜厚管理，即可容易地构成期望厚度的单层膜30，同时，可容易地得到预定的目标频率。但是，由于该目标频率是大气中的谐振频率，所以在与惰性气体一起被封入到绝缘容器内的情况下，直接变为最终目标频率，但在真空下密封的情况下，通过将大气中的谐振频率设定成偏移了由真空密封引起的降低量的目标频率，可使真空密封时的频率与最终目标频率一致。
在单纯为了使激励电极的质量增加而利用蒸镀或溅射等的物理吸附方法形成膜的情况下，由于难以成为单分子膜(单层膜)而容易成为多层膜，所以不容易严密管理其厚度，但由于硅单分子膜是基本上等于单分子大小的厚度的固定厚度，所以不必进行膜厚的监视或成膜时间的严密计测等的膜厚管理。通过预先将石英基板的振动部膜厚设定成预定厚度，换言之，如果在考虑到形成于振动部中的激励电极的面积(质量)与其整个表面上吸附的硅单分子膜的质量引起的频率降低量的基础上，设定石英基板振动部的膜厚以得到目标谐振频率，则可容易地确保频率精度。
即，在硅的聚合度为D4的情况下，硅单分子膜30的厚度(单分子的大小)为1.3nm左右。这样，在单分子膜的情况下，由于可正确地预测其厚度与频率降低量，所以通过把形成硅单分子膜前的谐振频率设定成高至某程度，可容易地将硅单分子膜形成后的频率设定成目标频率。例如，得到如下的结果，即在激励电极膜整个表面上形成硅单分子膜30时的谐振频率(例如26兆赫)比硅单分子膜形成以前的谐振频率低5ppm，另外，对于由具有相同谐振频率的相同尺寸结构构成的石英振动元件，由于个体间发生同等的频率降低，所以极容易对频率进行微调。
在形成硅单分子膜、频率稳定之后，通过长期的加速老化试验已确认例如50年变动1ppm，下一个1ppm变动约需要500年。这样，由于饱和后的状态稳定，所以在可靠性评价、温度循环中不产生问题。
在硅单分子膜形成工序中，在石英振动元件的激励电极上形成硅单分子膜的情况下，通过将硅蒸气的浓度设定成预定值以上，在几秒后于激励电极整个表面上形成硅单分子膜，单分子膜占激励电极整个表面的面积为相当于激励电极整个表面的100％的最大面积。
但是，假设通过形成具有未达到上述最大面积(100％)范围的占有率的硅单分子膜而得到的谐振频率(激励电极局部未被硅单分子膜覆盖的状态下的石英振动元件的谐振频率)处于比最大面积(激励电极被硅单分子膜完全覆盖的情况)下的压电振动元件的谐振频率高+1ppm～0ppm的范围内的情况下，即便硅单分子膜的面积占激励电极整个表面的面积不足100％，以后即便在50年间(根据加速老化试验)产生谐振频率降低，由于谐振频率集中在目标频率±1ppm的范围内(一般可进行动作补偿的偏差范围)，所以组装了石英振子的装置在到达寿命前的期间也不会产生工作上的问题。即，即便在未被硅单分子膜30覆盖的激励电极膜表面上进一步追加形成膜，只要单分子膜覆盖了激励电极膜的大致整个表面、使谐振频率的降低量不足1ppm即可。
另外，在硅单分子膜形成工序(d)中，在处理室40内形成硅单分子膜后，使硅单分子膜向大气开放使其干燥，使附着于单分子膜上的硅成分飞散而去除。
另外，在最后的密封工序中，在绝缘容器内封入氮气等惰性气体的状态下，用盖体密封开口部，变为图1(a)的状态。
通过构成为可沿着一系列的制造线实施图2所示的各工序，可实现高生产性的制造装置、制造方法。
在图2(d)所示的制造装置、或制造方法中，示出如下示例：通过将在作为厚度滑动类的压电材料的石英基板20表面上具有激励电极膜(金属膜)21的压电振动元件12配置在处理室40内的硅蒸气(环状二甲基聚硅氧烷蒸气)的高浓度气氛中，使硅分子化学吸附于激励电极膜表面上，形成该硅分子的单分子膜30，但这不过是一个示例，也可利用其它装置结构、方法来形成单分子膜。例如，也可通过在利用硅类粘接剂保持有在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板20表面上形成了激励电极膜21的压电振动元件12的绝缘容器1内，滴下微量硅原液，密封该绝缘容器，并在必要时以适合于硅原液蒸发散出的温度来加热，使硅分子化学吸附于激励电极膜表面上，形成该硅分子的单分子膜。
即，该实施方式的制造方法构成为具有：保持工序，利用硅类导电性粘接剂(导电性接合部件)13，将在作为由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板的石英基板20表面上形成有作为金属膜的激励电极膜21的石英振动元件(压电振动元件)12保持在容器1内；频率调节工序，为了将压电振动元件12的谐振频率调节为预定值，追加或削减激励电极膜21的厚度；载置工序，在容器1内载置具有非键电子对的物质；密封工序，在置换成惰性气体气氛的状态下，对容器1进行气密性密封；和吸附工序，在具有非键电子对的物质蒸发散出所需的温度下加热预定时间，使具有非键电子对的物质化学吸附于激励电极膜21上。
此时，单分子膜占所述金属膜整个表面的面积不必是最大面积(100％)，在比最大面积下的压电振动元件的谐振频率低1ppm(规格中的允许范围)的允许范围内的情况下，即便硅单分子膜的面积占激励电极整个表面的面积不足100％，只要在上述允许范围内，也不会产生规格上的问题。即，即便在未被硅单分子膜30覆盖的激励电极膜表面上进一步追加形成膜，只要激励电极膜的大致整个表面被单分子膜覆盖、使谐振频率的降低量不足1ppm即可。
另外，作为与激励电极化学吸附来形成单分子膜的物质，不限于硅，只要是具有非键电子对的物质，则可以是任何物质。因此，在上述各实施方式中，作为在容器内保持压电振动元件的导电性接合部件，也不限于硅粘接剂，只要是生成具有非键电子对的物质的粘接剂即可。

Claims (20)

1、一种压电振动元件，具有由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板、和形成于该压电基板面上的金属膜，其特征在于：所述金属膜表面被通过与具有非键电子对的物质之间的化学吸附而形成的膜覆盖。
2、一种压电振动元件，具有压电基板、和形成于该压电基板面上的金属膜，其特征在于：所述金属膜表面被通过与具有非键电子对的物质之间的化学吸附而形成的膜覆盖，由所述膜覆盖金属膜的大致整个表面，使得即便在未被该膜覆盖的金属膜表面上再形成膜，谐振频率的降低量也不足1ppm。
3、一种压电振子，其特征在于，具有：权利要求1或2所述的压电振动元件；和气密性密封该压电振动元件的容器。
4、一种压电振子，其特征在于，具有：权利要求1或2所述的压电振动元件；和容器，该容器在使用硅类导电性粘接剂保持该压电振动元件的状态下收纳该压电振动元件并在惰性气体中进行气密性密封。
5、一种压电振荡器，其特征在于：
在权利要求3或4所述的容器的内部或外部配置振荡电路部件。
6、一种压电振动元件的频率稳定方法，其特征在于：
通过将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上具有金属膜的压电振动元件配置在环状二甲基聚硅氧烷蒸气的气氛中，使所述环状二甲基聚硅氧烷分子化学吸附在所述金属膜表面上，形成该环状二甲基聚硅氧烷分子的膜。
7、一种压电振子，利用导电性接合部件将压电振动元件保持在容器内，该压电振动元件具有由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板、和形成于该压电基板面上的金属膜，其特征在于：在气氛气体中露出的金属膜表面被通过与具有非键电子对的物质之间的化学吸附而形成的膜覆盖。
8、一种压电振子，利用导电性接合部件将压电振动元件保持在容器内，该压电振动元件具有压电基板、和形成于该压电基板面上的金属膜，其特征在于：在气氛气体中露出的金属膜表面被通过与具有非键电子对的物质之间的化学吸附而形成的单分子膜覆盖，并由所述单分子膜覆盖金属膜的大致整个表面，使得即便在未被该膜覆盖的金属膜表面上再形成单分子膜，谐振频率的降低量也不足1ppm。
9、根据权利要求8所述的压电振子，其特征在于：
所述单分子膜占所述金属膜整个表面的面积相当于该金属膜整个表面的100％时的谐振频率与大气中的目标频率一致。
10、一种压电振子，其特征在于：
将权利要求1或2所述的压电振动元件气密性密封在容器内。
11、一种压电振子，其特征在于：
在使用硅类导电性粘接剂来保持权利要求1或2所述的压电振动元件的状态下收纳该压电振动元件并在惰性气体气氛中进行气密性密封。
12、一种压电振荡器，其特征在于：
在权利要求7、8、9、10或11中任意一项所述的容器的内部或外部配置振荡电路部件。
13、一种压电振动元件的频率稳定方法，其特征在于：
在将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上具有金属膜的压电振动元件保持在容器内的状态下，配置在环状二甲基聚硅氧烷蒸气的气氛中，由此使所述环状二甲基聚硅氧烷分子化学吸附在露出于气氛气体中的金属膜表面上，形成该环状二甲基聚硅氧烷分子的单分子膜。
14、根据权利要求13所述的压电振动元件的频率稳定方法，其特征在于：
所述单分子膜覆盖金属膜的大致整个表面，使得即便在未被该单分子膜覆盖的金属膜表面上再形成膜，谐振频率的降低量也不足1ppm。
15、一种压电振动元件的频率稳定方法，其特征在于：
通过向利用硅类粘接剂保持了在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上形成有金属膜的压电振动元件的容器内，滴下环状二甲基聚硅氧烷液并密封该表面安装容器，使所述环状二甲基聚硅氧烷分子化学吸附在露出的金属膜表面上，形成该环状二甲基聚硅氧烷分子的膜。
16、根据权利要求15所述的压电振动元件的频率稳定方法，其特征在于：
所述单分子膜覆盖金属膜的大致整个表面，使得即便在未被该单分子膜覆盖的金属膜表面上再形成膜，谐振频率的降低量也不足1ppm。
17、一种压电振子的制造方法，其特征在于，具有：
保持工序，利用导电性接合部件，将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上形成有金属膜的压电振动元件保持在容器内；
频率调节工序，追加或削减所述金属膜的厚度，以将所述压电振动元件的谐振频率调节为预定值；
吸附工序，通过将保持所述压电振动元件的所述容器放置在充满了具有非键电子对的物质的蒸气的气氛内，使具有非键电子对的物质化学吸附在露出的金属膜上；和
密封工序，在置换成惰性气体气氛的状态下，对容器进行气密性密封。
18、一种压电振子的制造方法，其特征在于，具有：
保持工序，利用硅类导电性粘接材料，将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上形成有金属膜的压电振动元件保持在容器内；
频率调节工序，追加或削减所述金属膜的厚度，以将所述压电振动元件的谐振频率调节为预定值；
密封工序，在置换成惰性气体气氛的状态下，对所述容器进行气密性密封；和
吸附工序，对已气密性密封的所述容器实施预定时间的加热处理，使从硅类粘接剂蒸发散出的、具有非键电子对的物质化学吸附在金属膜上。
19、一种压电振子的制造方法，其特征在于，具有：
保持工序，利用硅类导电性粘接剂，将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上形成有金属膜的压电振动元件保持在容器内；
频率调节工序，追加或削减所述金属膜的厚度，以将所述压电振动元件的谐振频率调节为预定值；
密封工序，在置换成惰性气体气氛的状态下，对所述容器进行气密性密封；和
吸附工序，通过将已气密性密封的所述容器在温度为K的气氛中放置时间T以上，使从硅类粘接剂蒸发散出的、具有非键电子对的物质化学吸附在金属膜上，
所述温度K与时间T的关系满足T＝24294e-0.0251K。
20、一种压电振子的制造方法，其特征在于，具有：
保持工序，利用硅类导电性粘接剂，将在由厚度滑动类的压电材料构成的压电基板面上形成有金属膜的压电振动元件保持在容器内；
频率调节工序，追加或削减所述金属膜的厚度，以将所述压电振动元件的谐振频率调节为预定值；
载置工序，将具有非键电子对的物质载置在所述容器内；
密封工序，在置换成惰性气体气氛的状态下，对所述容器进行气密性密封；和
吸附工序，在具有非键电子对的物质蒸发散出所需的温度下加热预定时间，使具有非键电子对的物质化学吸附在金属膜上。
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