CN1817999A - 用于热塑性基材的水基植绒粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种植绒粘合剂组合物，它包含特定的聚合物分散体、粘合促进剂和附加的乳液聚合物，以及任选地包括可聚合表面活性剂单体，并且它能够粘合常规植绒粘合剂难以粘合的广泛范围的TPE和TPV基材。

Description

用于热塑性基材的水基植绒粘合剂
本发明涉及用作植绒粘合剂水分散性聚合物组合物。本发明具体关注了用于热塑性基材，包括用于车辆部件的基材的水基和水性植绒粘合剂。具体说，本发明涉及采用一种或多种粘合促进剂、一种或多种聚氨酯分散体、一种或多种添加剂包括酚醛树脂、以及一种或多种乳液聚合物包括丙烯酸类树脂的组合产生粘合到包括但不限于：热塑性弹性体(TPE)和热塑性硫化橡胶(TPV)制品和基材的粘合作用的水性粘合剂。该粘合剂组合物能牢固地粘合广泛范围的TPE和TPV基材(高能至低能)，尤其是常规植绒粘合剂难以粘合的低能基材，该低能基材包括但不限于用于汽车部件，如车内装饰和玻璃槽的聚烯烃基材和聚烯烃/橡胶复合物。
汽车工业正在从三元乙丙改性(EPDM)橡胶基材和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物模塑制品转变成热塑性弹性体(TPE)和热塑性硫化橡胶(TPV)基材和由它们制成的相应制品。已经开始用由它们制成的聚烯烃模塑基材和制品来代替EPDM橡胶基材和ABS树脂模塑制品，目的是减轻车身重量和节约成本。由于各种原因，需要能够粘合到TPE和TPV基材表面和由其制成的制品表面的水基植绒粘合剂。不幸的是，由丙烯酸系乳液聚合物制成的常规水基植绒粘合剂通常不能与低能或高能制品/基材的TPE和TPV表面牢固粘合。同样，溶剂系植绒粘合剂与TPE和TPV制品/基材表面也不能牢固粘合，需要该制品/基材的打底漆或相应的表面处理来促进或改进与TPE和TPV的粘合。热塑性硫化橡胶是聚烯烃热塑性塑料和完全硫化的橡胶的混合物。TPV中的这种交联橡胶相使它们比聚苯乙烯或TPO的压缩形变和动力学性能更好。
美国专利公开号2003/0225216描述了水基分散性树脂组合物，它包含含有单环烷基的丙烯酸酯和氯化聚烯烃的水分散性树脂组合物。相反，本发明的使用提供了一种植绒粘合剂，包含聚氨酯分散体与粘合促进剂、一种或多种乳液聚合物、一种或多种酚醛树脂和一种或多种乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)乳液共聚物的组合。制成的水基植绒粘合剂显示出与各种高能和低能TPE和TPV制品/基材产生出乎意料的牢固粘合。本发明提供了伴随常规植绒于TPE和TPV基材的粘合所产生问题的解决方案，并提供了可用于将绒毛植绒于TPE和TPV制品/基材，包括含有聚烯烃的基材上，而在其施涂之前无需打底漆处理的有效水性植绒粘合剂组合物，该水性植绒粘合剂组合物的性能比常规植绒粘合剂有所提高，包括该组合物的可涂布性提高，该制品/基材和由其形成的涂层之间粘合更牢固，用其形成的植绒涂层抗磨损性和该涂层的绒毛保持性更好。实际上，该水性植绒粘合剂组合物在其性能上平衡很好，包括但不限于：粘合强度，包括植绒制品/基材的表面粘合和内聚强度，少或无粗缝，抗剪切和水，及其组合。
因此，本发明提供了一种水性植绒粘合剂组合物，它包含：(a)含有水基氯化聚烯烃的一种或多种粘合促进剂，(b)一种或多种聚氨酯分散体，(c)一种或多种乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，(d)一种或多种酚醛树脂分散体，和(e)一种或多种其它乳液聚合物；该水性植绒粘合剂组合物与TPE和TPV制品和基材(低能和高能)的粘合牢固。
本发明也提供一种植绒基材，它包含：(a)一种水性植绒粘合剂组合物，该组合物还包含(i)含有水基氯化聚烯烃的一种或多种粘合促进剂、(ii)一种或多种聚氨酯分散体、(iii)一种或多种乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、(iv)一种或多种酚醛树脂分散体和(v)一种或多种其它乳液聚合物；和(b)一种或多种基材，它选自热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)及其组合。
本发明也提供一种植绒制品，它包含(a)一种水性植绒粘合剂组合物，该组合物还包含(i)含有水基氯化聚烯烃的一种或多种粘合促进剂、(ii)一种或多种聚氨酯分散体、(iii)一种或多种乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、(iv)一种或多种酚醛树脂分散体和(v)一种或多种其它乳液聚合物；和(b)一种或多种制品，它选自热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)及其组合。
本发明也提供制备水性植绒粘合剂组合物的方法。
本发明也提供制备植绒基材和植绒制品的方法。
本文所用的“水性植绒粘合剂组合物”指将粘合剂分散(或悬浮)于水性介质的组合物，它也包括将至少一部分粘合剂溶解于水性介质的组合物。“水性介质”指任何种类的水，包括但不限于：蒸馏水、离子交换水和纯净水。“水性介质”也可包括一种或多种有机溶剂。
本发明采用水性植绒粘合剂组合物植绒，这样可能将绒毛植绒于制品和基材上，例如植绒于含有聚烯烃的制品表面/基材上，而无需对制品/基材进行打底漆处理或无需对制品/基材进行表面改性处理，其表面改性处理的形式为但不限于：等离子体处理、表面的化学磨损或物理磨损。而且，该水分散性粘合剂组合物比常规植绒粘合剂的性能有所提高，包括该组合物的可涂布性提高，该基材和由其形成的涂层之间粘合更牢固，用其形成的植绒涂层抗磨损性和该涂层的绒毛保持性更好。实际上，该水性植绒粘合剂组合物在其重要粘合剂/粘合性能上平衡很好。
本文所用的丙烯酸和甲基丙烯酸也总称为“(甲基)丙烯酸”，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也总称为“(甲基)丙烯酸酯”。
“烯键式不饱和单体”指能够与乙酸乙烯酯和乙烯单体发生共聚反应的不饱和单体。烯键式不饱和单体的合适例子包括以下单体：(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。
本发明的水分散性植绒粘合剂组合物的组分(a)包括一种或多种粘合促进剂，该粘合促进剂含有但不限于例如：水性和水基包括水分散性、氯化聚烯烃组合物。氯化聚烯烃的合适例子包括例如：氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚丁烯、氯化异丁烯、乙烯-丙烯共聚物的氯化产物和丙烯-1-丁烯共聚物的氯化产物及其组合。
可通过在有机溶剂中氯化聚烯烃，如聚乙烯(包括低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)、聚丙烯(包括结晶聚丙烯和无定形聚丙烯)、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、三元乙丙共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃，然后用水和乳化剂乳化，从而得到氯化聚烯烃。然后，优选去除有机溶剂。
市售的氯化聚烯烃的水性和水分散性组合物的例子包括但不限于例如：由ToyoKasei Kogyo Co.，Ltd.生产的HardlenTM EH202和由Nippon Paper Industry生产的SuperchlonTM E633、SuperchlonTM S-4032和SuperchlonTM S-4044。
“乳化剂”指用于形成水性介质和单体混合物的乳液的表面活性剂。合适的乳化剂包括但不限于例如：具有磺酸基团、羧酸基团或膦酸基团的化合物，具有磺酸酯基团的化合物，具有硫酸酯基团的化合物或由它们的混合物制备的化合物。本发明也可使用常规的表面活性剂。乳化剂的其它例子包括以下化合物：阴离子表面活性剂如肥皂、烷基磺酸盐和聚氧乙烯烷基硫磺酸盐；以及非离子表面活性剂如聚烷氧基芳基醚和氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物。
根据本发明的另一实施方式，将一种或多种烯键式不饱和表面活性剂单体用作乳化剂。因为所产生的乳液聚合物改进了，例如由树脂组合物形成的涂层植绒时的防水性能。本文所用的术语“烯键式不饱和表面活性剂单体”指当加入水中时能够将水的表面张力降低到72达因/厘米2以下的单体。本发明所用的烯键式不饱和单体的烯键式不饱和基团是在本文所述的乳液聚合条件下聚合的，然后将用这些单体形成的水性乳液聚合物用于制备本发明粘合剂。表面活性剂单体在掺入由其制备的乳液聚合物时，除了形成水性介质和单体混合物的乳液之外，其本身还能起到乳化剂的作用。这些化合物的例子包括具有磺酸基团、磺酸酯基团、硫酸酯基团或碳原子之间具有乙烯双键的环氧乙烷基团的化合物，及其混合物。此外，作为上述可聚合乳化剂的磺酸基团或磺酸酯基团的反荷阳离子，铵离子、钾离子和钠离子是可接受的。
烯键式不饱和表面活性剂单体是表面活性剂，尤其用于乳液聚合反应，通常能够与常规用于乳液聚合反应的其它烯键式不饱和单体发生共聚，并能够与自身聚合，或与部分聚合的聚合物发生共聚。
合适的烯键式不饱和表面活性剂包括但不限于例如：含有至少一个酸和至少一个含氮碱的盐或四氮化合物，其中所述酸是磺酸、羧酸或磷酸，或其混合物；其中所述含氮碱包含至少一个氮原子和至少一个烯键式不饱和部分。美国专利公开号2003/0149119中描述了其它合适的例子。
其它合适的可聚合表面活性剂单体包括壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化硫酸酯(例如Daiichi Corp的HitenolTM)；烷基烯丙基磺基丁二酸钠(例如Henkel Corp的TremTM LF-40)；以及二(三环(5.2.1.0 2，6)癸-3-烯-(8或9)-乙氧基)磺基丁二酸铵以及二(三环(5.2.1.0 2，6)癸-3-烯(8或9)-磺基丁二酸铵。此外，可单独或与上述表面活性剂组合使用不饱和C6至C30有机酸的铵和金属盐。这些酸的例子是：α甲基肉桂酸、α苯基肉桂酸、油酸、亚麻酸(如美国专利号5,362,832中所述)、rincinoleicacid、妥尔油松香和脂肪酸的不饱和馏分、歧化松香酸、豆油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、葵花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、红花油脂肪酸、失水山梨糖醇单油酸酯、松香酸、聚(氧乙烯)山梨糖醇倍半油酸酯和Empol 1010二聚酸。其它合适的可聚合表面活性剂单体也包括例如：顺丁烯二酸衍生物(如美国专利号4,246,387所述)，和烷基酚乙氧基化物的烯丙基衍生物(如日本专利号62-227435中所述)。所用表面活性剂的量一般是单体总重的0.1-6重量％。
根据另一实施方式，从0.40-100重量％的一种或多种可聚合表面活性剂单体制备水性粘合剂。一个例子是由一种或多种可聚合表面活性剂单体制备的均聚物或共聚物。
水性植绒粘合剂也包含一种或多种聚氨酯分散体(PUD)。合适的PUD包括但不限于例如：重均分子量(Mw)在5,000和100,000之间的PUD，包括Mw在45,000和100,000之间的聚合物。根据一个实施方式，氨基甲酸乙酯分散体包括一种或多种较高(Mw＞40,000)分子量的聚合物组分。任何合适的热塑性聚合物均可用于本发明。合适的例子包括但不限于：聚合物，例如(甲基)丙烯酸聚合物、共聚物和三元共聚物、聚氨酯聚合物和分散体(PUD)和共聚物、聚硅氧烷聚合物、聚酯、聚乙烯聚合物、聚苯乙烯(PS)、PS共聚物、二乙烯基苯聚合物和共聚物、乙烯的共聚物和三元共聚物、聚醚酰胺、聚醚、和这些热塑性聚合物的共混物。其它合适的高分子量聚合物组分包括至少一个羟基官能团。具有羟基官能团的高分子量聚合物组分的羟基数目＞5。在本领域技术人员熟知的教科书中有如何测定组合物的羟基数目的说明，例如G.Woods，ICI聚氨酯手册(The ICI Polyurethanes Book)，第2版，ICI Polyurethanes，Netherlands(1990)。合适的例子包括但不限于例如：分子量小于20,000的聚乙烯醇(PVOH)、PVOH共聚物、聚(羟基)丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醚/聚乙烯醇共聚物、化学骨架由生物质衍生的热塑性聚合物、它们的聚合物共混物，以及具有羟基官能团的热塑性聚合物和没有羟基官能团的热塑性聚合物的聚合物共混物。PUD包括占粘合剂组合物总重的0.1-30重量百分数的一种或多种高分子量聚合物组分。
聚氨酯分散体(PUD)包括一种或多种多官能团多元醇。术语“多官能团多元醇”指每条链携带有至少两个羟基的多元醇。合适的多官能团多元醇包括但不限于例如：二元醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚胺多元醇、它们的聚合物共混物以及它们的混合物。多官能团多元醇组分的量是占PUD中所用聚合物总量的0.1-80重量百分数。合适的多元醇组分包括但不限于例如：重均分子量(Mw)在400和50,000之间的聚合物，包括Mw在2,000和4,000之间的聚合物。合适的多元醇的其它例子包括由羟基丙酸以及生物质(如糖)的其它发酵产物制备的低聚物和聚合物。
适用于本发明的聚酯多元醇包括由二酸形成的物质，或它们的单酯、二酯或对应酸酐，以及二元醇。二酸可以是饱和的C4-C12脂肪酸，包括分支、不分支或环状物质，和/或C8-C15芳香酸。合适的脂肪酸的例子包括例如：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸和2-甲基戊二酸。合适的芳香酸的例子包括例如：对苯二酸、间苯二酸、邻苯二甲酸、4，4′-二苯甲酮二羧酸、4，4′-二苯胺二羧酸及其混合物。二元醇可以是C2-C12分支、不分支或环状脂肪族二元醇。合适的二元醇的例子包括例如：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，12-十二烷二醇及其混合物。用于本发明的其它合适的聚酯多元醇包括由酸二聚物和/或二聚二元醇制备的多元醇。各种合适的聚酯多元醇的混合物也适用于本发明。
适用于本发明的聚醚多元醇包括聚氧-C2-C6-亚烷基多元醇，包括分支和不分支的亚烷基。可通过烯化氧与多羟基醇的反应制备聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇的例子包括例如：聚环氧乙烷、聚(1，2和1，3-环氧丙烷)、聚(1，2-环氧丁烷)、环氧乙烷和1，2-环氧丁烷的无规或嵌段共聚物，以及它们的混合物。优选的聚醚多元醇是聚丙二醇。由凝胶渗透色谱法测量的聚醚多元醇的重均分子量(Mw)优选在400-8,000，更优选在1,000-3,000。各种合适的聚醚多元醇的混合物也适用于本发明。
聚氨酯分散体也可包括具有至少两个羟基的一种或多种有机酸化合物。合适的有机化合物的重均分子量(Mw)在约100和10,000之间，包括重均分子量(Mw)在约100和5,000之间聚合物。具有至少两个羟基官能团的有机组分含有的羟基数为100-2000，包括羟基数10-1500，10-1000和10-500。合适的有机化合物包括但不限于例如：二元醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、不饱和脂肪酸的酯、饱和脂肪酸的酯、脂肪、油、棉花籽油、亚麻籽油、橄榄油、棕榈油、玉米油、花生油、豆油和蓖麻油。油包括经氢化改性的油，以及聚氧化烯烃聚合物如聚氧乙烯聚合物，也包括例如：氢化油、部分氢化的油和聚氧乙烯油。具有至少两个羟基官能团的有机组分的量占聚合物组合物的重量的1-15重量％。
聚氨酯分散体也可包括携带有至少两个异氰酸酯基的一种或多种聚异氰酸酯。合适的聚异氰酸酯包括但不限于例如：芳香族、脂肪族、脂环族的聚异氰酸酯及其组合，例如间-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯、聚亚甲基聚异氰酸酯、聚亚苯基聚异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、4，4′-二甲基二苯基甲烷四异氰酸酯、数量平均分子量Mn小于2000且携带有至少两个异氰酸酯基的预聚物，及其混合物。聚异氰酸酯组分的量占聚合物组合物总重量的1-30重量百分数。
以当量计，聚氨酯分散体的所有混合组分的异氰酸酯基与羟基的比例(NCO/OH)为2.1-6.0，包括2.2-4.0，包括大于3.0并包括3.5或更高，以提供具有过量异氰酸酯基的粘合剂组合物。
用常规方法，优选在惰性、干燥的环境气氛中混合聚氨酯分散体的组分，然后，优选反应温度为50℃-120℃，反应时间为足以基本上将所有羟基转化成相应的氨基甲酸乙酯基的条件下进行反应。在与聚异氰酸酯反应前，通过加热和与至少一种不含异氰酸酯的组分混合使聚合物组分溶解。在反应形成植绒粘合剂组合物之前可以将催化剂，如叔胺或锡基催化剂任选地与这些组分混合。在初期反应中形成预聚物后，将聚合物转移到配置有高速分散器的容器中，分散到水中，其中增链剂和链终止化合物或材料可与剩余的或未反应的异氰酸酯基发生反应，产生最终的PUD。在分散期间，水中也存在可以与有机酸基团反应以稳定PUD的叔胺。
本发明的水性植绒粘合剂包含由烯键式不饱和单体制备的一种或多种乳液聚合物。根据一个实施方式，采用了美国专利号5,665,816中揭示的水性乳液聚合物及其分散体；即乙酸乙烯酯、乙烯和其它相关共聚物，包括各种烯键式不饱和共聚单体在不饱和羧酸的存在下聚合形成玻璃化转变温度为-60℃～40℃、含有至少部分接枝形式的纤维素醚的共聚物。在整个聚合反应过程中都存在不饱和羧酸和纤维素醚。
乳液聚合物还包含至少一种共聚化的烯键式不饱和单体。烯键式不饱和单体包括例如：(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；以及乙烯基单体，如乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯。在本公开全文中，用术语“(甲基)”后接另一术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺分别表示丙烯酸酯类或丙烯酰胺类以及甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酰胺类。
该聚合物中所含的含有共聚化单烯键式不饱和酸基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单丁酯、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸硫代乙酯和甲基丙烯酸磷代乙酯占聚合物重量的0-5％，优选0.5-2％。该乳液聚合物所含的含有共聚化单烯键式不饱和氨基的单体，例如(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯占聚合物重量的0-5％，优选0-2％。该乳液聚合物所含的共聚化多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯占聚合物重量的0-1％。
用差示扫描量热法(DSC)取热流对温度转变的中点为Tg值测定的该乳液聚合物的玻璃化转化温度(“Tg”)优选为-40℃～85℃，更优选为-10℃～40℃，根据本领域熟知技术选择单体和单体量，以获得所需聚合物Tg范围。
用于制备乳液聚合物的聚合技术是本领域熟知的。在乳液聚合过程中，可采用常规表面活性剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂如烷基、芳基或烷基芳基硫酸酯，磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。所用表面活性剂的量一般为单体重量的0.1-6重量％。可以加入纯单体或其水乳液。在反应期间，可以一次或多次或连续、线性或非线性加入单体，或其组合。
在制备乳液聚合物中可采用热或氧化还原引发方法。可以采用常规的热自由基引发剂，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢叔丁基、异丙基苯过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过二磷酸及其盐、高锰酸钾、以及过二硫酸铵和/或过二硫酸的碱金属盐，一般其浓度为全部单体重量的0.01-3.0重量％。本文的“氧化还原体系”是氧化剂+还原剂组合来有效产生自由基，包括用与本文上述相同的自由基引发剂作为氧化剂，以及合适的还原剂，例如次硫酸钠甲醛，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫的酸的碱金属盐或铵盐如亚硫酸钠、酸式亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠，甲脒亚磺酸，羟甲烷磺酸，丙酮亚硫酸氢盐，胺类如乙醇胺、羟基乙酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和上述酸的盐。可以任选地采用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐催化氧化还原反应。在反应期间，可以一次或多次或连续、线性或非线性加入引发剂或引发剂体系，或其组合。
可采用链转移剂，例如卤化物如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇如巯基乙酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯和C4-C22直链或支链的烷基硫醇来降低所形成的聚合物的分子量和/或来提供不同于由任何自由基的引发剂获得的分子量分布。优选直链或支链C4-C22烷基硫醇，如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。在整个反应过程的大部分或全部期间，或在反应期间的有限部分中，可以一次或多次或连续、线性或非线性、与单体一起加入或不一起加入链转移剂。
在整个反应过程中，聚合反应温度一般维持在低于100℃的温度下，以形成乳液聚合物。优选的反应温度是30℃-95℃，更优选的是40℃-90℃。按如下方式进行第一单体的乳液聚合以提供乳液聚合物，即，使第一单体转化为乳液聚合物的转化率为至少95重量％，这可在对乳液聚合物进行后续处理之前通过例如重量法或气相色谱来测定。本文将未转化为乳液聚合物的第一单体的量称为“乳液聚合物残余单体”。
由BI-90粒度分级器测量的乳液聚合物颗粒的平均颗粒直径优选为10-5000纳米，更优选为50-1000纳米。
然后用乳液聚合物重量的0.01-6重量％、优选0.1-5重量％、更优选0.25-3重量％的胶体稳定剂，乳液聚合物重量的0.01-10重量％、优选1-10重量％、更优选2.4-6重量％的至少一种第二烯键式不饱和单体，以及乳液聚合物重量的0.05-0.35重量％的氧化还原体系在20-85℃、优选在55-75℃处理乳液聚合物，直到全部乳液聚合物残余单体和第二单体的至少90％转化为聚合物，这可通过例如重量法或气相色谱来测定。据信，对乳液聚合物进行该处理的效果是将一些或全部的胶体稳定剂连接或接枝到乳液聚合物颗粒表面，从而有利于改良如此形成的乳液聚合物并提高含有该乳液聚合物的水性涂料组合物的粘度和流变学性能。与未处理乳液聚合物和相同量的相同胶体稳定剂的共混物相比，在本发明乳液聚合物形成中表明，在12,000秒-1下测量的含有该乳液聚合物的水性涂料组合物的粘度，如ICI粘度较高。
本文的“胶体稳定剂”是指作为使带电胶体颗粒在水性介质中不产生絮凝的有效保护剂的非离子分子。由重均溶解性参数测定的本领域中也称为保护性胶体的胶体稳定剂的重均分子量在1000和300,000之间，它一般比乳液聚合物的组合物的亲水性更高。本领域已知的胶体稳定剂包括例如：羟乙基纤维素，优选重均分子量为50,000-150,000；N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇，优选重均分子量为10,000-200,000；部分乙酰化的聚乙烯醇；羧甲基纤维素；树胶如***树胶；淀粉；蛋白质；及其混合物。优选的胶体稳定剂是羟乙基纤维素或聚乙烯醇。
第二烯键式不饱和单体是单烯键式不饱和单体，如本文上述作为第一烯键式不饱和单体的那些单烯键式不饱和单体。优选的第二烯键式不饱和单体是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，它们的混合物，以及含有30重量％以上的丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的单体混合物。
在处理乳液聚合物中所用的氧化还原体系包括氧化剂和还原剂，例如本文上述适用于乳液聚合物聚合的物质。
可以在间歇式、半连续式或连续式反应器或容器，包括但不限于：乳液聚合物在其中形成的反应器或容器中处理乳液聚合物。优选在第二反应器、排水罐、储存罐等中处理乳液聚合物，以便空出第一个聚合反应器或容器进行下一次生产。本发明中处理乳液聚合物的位置比用于聚合乳液聚合物的反应器的选择受到的限制小，因为处理过程所需温度，包括氧化还原体系所要求的温度通常低于单体的主要部分的最适聚合温度，这是由于在处理步骤的过程中所产生的热量大大低于在单体的主要部分聚合期间所产生的热量。
本发明的水分散性植绒粘合剂组合物包含上述组分(a)-(e)，可通过混合，包括掺和这些组分获得。根据一个实施方式，在混合期间，加入粘度调节剂以调节粘度，或在将植绒粘合剂施涂于制品/基材表面之前加入一种或多种粘度调节剂是有益的。“混合”指通常用于混合和掺和聚合物组合物的任何方法，对该方法没有特别限制。
此外，“粘度调节剂”指通常用于调节树脂组合物粘度的调节剂，对用于本发明的粘度调节剂没有特别限制。粘度调节剂的合适例子包括但不限于：碱性增稠型调节剂，如Nippon NSC Ltd.生产的YodosolTM KA-10，以及缔合型调节剂，如Asahi DenkaCo.Ltd.生产的AdekanolTM UH438。
用于植绒的水分散性植绒粘合剂组合物组分(a)与组分(c)的固体含量比((a)/(c))优选为40-80/60-20，更优选为45-70/55-30，最优选为50-60/50-40。当组分(a)在40重量份以下时(即当组分(c)在60重量份以上时)，用于植绒的由水分散性树脂组合物形成的涂层的绒毛保持性和在用于植绒的水分散性树脂组合物涂层上形成的植绒涂层的抗磨损性可能下降。当组分(a)在重量80份以上时(即当组分(c)在20重量份以下时)，用于植绒的由水分散性树脂组合物形成的涂层和基材之间的粘合力可能下降。
本文所用的组分(a)-(c)的“固体内容物”指通过将各组分在特定温度中加热特定时间获得的残余物，它们是水分散性树脂组合物。
此外，组分(a)-(c)的“浓度”指在将其加热获得聚合物固体或“固体内容物”后，组分(A)的各质量(固体含量)相对于加热前组分(a)-(c)的质量的百分数。
当用Brookfield型旋转粘度计(2号细转杆)在100转每分钟(rpm)下测定时，如上所述获得的本发明用于植绒的水分散性树脂组合物的粘度优选为100-5000mPa/s、更优选为100-1000mPa/s、最优选为300-800mPa/s。当粘度小于100mPa/s时，通过涂布水分散性树脂组合物以在基材上植绒而形成的涂层可能不具有所需厚度。在本说明书中，“粘度”指根据“Brookfield旋转粘度计法”测定的值。
当粘度高于5000mPa/s时，植绒纤维可能不能穿入达到粘合剂膜所需深度，用于在基材上植绒的水分散性植绒粘合剂组合物的可涂布性可能下降。如下所讨论，涂布水分散性树脂组合物以在聚烯烃基材上植绒的方法的例子包括刮刀涂机、辊涂机和喷涂机。然而这些涂布方法都可能降低涂层的均涂性，从而可能难以将用于在基材上植绒的水分散性树脂组合物以均匀厚度施涂。
本发明用于植绒的水分散性树脂组合物的触变指数(以下也称为“TI”)优选为1.5-6.0，更优选为1.8-4.0，最优选为2.0-3.0。
当TI小于1.5时，因为在涂布期间树脂组合物的流度高，所以由树脂组合物形成的涂层可能不具有所需厚度。另一方面，当TI大于6.0时，因为在涂布期间树脂组合物的流度低，所以涂层的均涂性下降，不能获得厚度均匀的涂层。
在本说明书中，“TI”指通过与上述粘度测量方法相同的方法，除了细转杆以6rpm以外，测定的粘度(以下也称为“粘度(6rpm)”)除细转杆以60rpm旋转时测定的上述粘度(以下也称为“粘度(60rpm)”)所得到的值。用于获得此TI的等式(1)见下：
TI＝粘度(6rpm)/粘度(60rpm)          等式(1)
上述用于植绒的水性组合物可直接用作用于在其它基材和制品上植绒的水分散性树脂组合物(或粘合剂)，如需要，它们可包括其它的添加剂，包括但不限于例如：消毒剂、杀菌剂、消泡剂、增塑剂、流度调节剂、增稠剂、pH调节剂、表面活性剂、颜料、防锈剂、湿润剂、硅烷偶联剂或交联剂。
将本发明用于植绒的水性粘合剂组合物涂布在基材上，在施涂树脂组合物的同时和/或之后，将绒毛植绒于涂布组合物层上。然后将植绒层或部分进行烘热熟化，其中该层/部分温度达到70℃-180℃范围时间为30-240秒，以使植绒粘合剂组合物干燥并熟化。对TPE和TPV制品/基材而言，一种适宜的熟化温度是100℃-150℃，以防止TPE/TPV制品/基材变形包括非弹性变型，以及扭曲。
可用通常用于将树脂组合物涂布在基材上的任何方法涂布用于植绒的水性粘合剂组合物。例如，可用喷涂机、刮刀涂机、辊涂机、刷涂机或线材涂布机将其涂布在聚烯烃基材上。
本发明采用的用于在制品/基材上植绒的水分散性树脂组合物的干膜厚度表示的涂布量优选为30-160微米，包括50-140微米和80-140微米。
对于在其上涂布了本发明用于植绒的水分散性树脂组合物的基材上植绒的方法而言，可以用通常用于在基材上植绒的任何方法，并无特别限制。这些方法的例子包括将树脂组合物和绒毛一起喷涂和静电植绒。将树脂组合物和绒毛一起喷涂使绒毛容易地穿入粘合剂层，从而可能减少粘合剂的施涂量。另一方面，在单独绒毛在植绒的表面直立植绒并粘合到粘合剂涂层(已涂布层)上，它们之间没有任何缝隙时，这样的植绒优选采用静电植绒。
本文所用的术语“制品”和“基材”分别指可将用于植绒的树脂组合物涂布在其上和可将绒毛植绒在其上的任何常用制品和基材，对其没有特别限制。“制品”的合适例子包括但不限于任何热塑性制品，如塑料制品、聚烯烃制品和ABS树脂制品，以及纤维；其中所述制品呈以下形状，包括但不限于例如：模塑制品、热固性制品、有形制品、挤塑制品及其组合。“基材”的合适例子包括但不限于任何热塑性弹性(TPE)基材，如塑料基材，聚烯烃基材和ABS树脂基材，含聚烯烃的TPE、TPV，三元乙丙橡胶和纤维基材。本发明用于植绒的水分散性树脂组合物也可优选地用于未经打底漆或其它表面改性处理包括等离子处理和磨损的聚烯烃基材。“聚烯烃基材”指用通常称为聚烯烃的树脂制造的基材。例子包括通过将聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物加工成模制品获得的基材。其它例子包括与填充剂，如玻璃纤维、碳酸钙和滑石粉共混的聚烯烃基材，以及用聚合物，如聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、尼龙、聚酯、ABS树脂和橡胶等改性的聚烯烃基材。
“绒毛”可以是任何常用绒毛，没有特别限制。绒毛的例子包括：天然纤维如棉花、羊毛和麻；羊毛纤维如人造丝和蛋白纤维；合成纤维如聚氨酯纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚偏二氯乙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺(尼龙)纤维、丙烯腈聚合物纤维和丙烯腈共聚物纤维以及聚烯烃纤维；以及通过共混上述纤维得到的纺织品，如织物和无纺织物。
本发明用于植绒的水分散性植绒粘合剂组合物的选自下述的至少一项性能得到提高：可涂布性、由此形成的涂层与基材的粘合力、由此形成的植绒涂层的抗磨损性和该涂层的绒毛保持性，并且这些性能得以很好平衡。
在本说明书中，“可涂布性”指通常将组合物厚度相同地均匀涂布在基材上的能力。更具体说，它指当将用于植绒的水分散性植绒粘合剂组合物施涂在聚烯烃基材上时，用刷子施涂植绒粘合剂可容易地使涂布铺展。通过目测评价组合物通常是否厚度相同地均匀涂布。
在本说明书中，粘合力或粘合强度指通过剥离试验测定的涂层和聚烯烃基材之间的粘合力。具体说，将植绒和熟化的聚烯烃表面切割成合适大小，置于金属固定装置中，露出9-10毫米宽的条。向该露出的条上加一滴热融的蜡或环氧粘合剂，让它冷却。冷却后，用拉伸试验机撕开该测试条。
剥离粘合力评价的值优选大于10牛/厘米，这是EPDM橡胶挤压的工业给定值。
在本说明书中，“抗磨损性”指用FLTM BP 107-01中给定的Ford Crock测试测量的植绒涂层的抗磨损性。具体说，用棉布覆盖重900克的柱形物体，然后将其置于植绒样品上，在植绒样品的这头到那头来回振荡柱体1000个循环，在1-6磨损等级上评价磨损表面，其中1代表通过目测未观察到植绒的去除，其中6代表通过目测观察到大范围到完全去除了植绒，包括破坏膜。所需的性能分数是磨损率为3或更小，最好是1。此外，可进行附加的耐摩擦牢度试验，试验时使植绒区域接触植绒粘合剂的使用者和生产商指定的溶剂、肥皂溶液和其它清洁剂。
水性植绒粘合剂组合物的固体含量可以是30体积％-约70体积％。用Brookfield粘度计测定的水性组合物的粘度可以是0.05-10Pa.s(50厘泊-10,000厘泊)；适用于不同施涂方法的粘度变化很大。
可通过常规施涂方法，例如用刷子施涂或滚动漆刷、辊涂布、刮刀涂布、印刷方法、空气雾化喷涂、气助喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂、刷涂和气助无空气喷涂等对水性植绒粘合剂组合物施涂。
可将水性组合物施涂于基材，以对基材，例如塑料、聚合物膜，再生塑料产品，ABS树脂，橡胶和橡胶/聚合物基材，硫化橡胶等产生修饰、保护、粘合等效果，在施涂之前可以进行或不进行基材处理，如酸浸蚀、电晕放电、等离子体处理或打底漆。
根据一个实施方式，涂布在基材上的水性组合物一般是干燥的，或让其在80℃-150℃的温度中干燥。
提供以下实施例，以说明本发明和这些测试步骤得到的结果。
根据测试结果显示，对于TPE/TPV化合物而言，所述配方似乎是性能最好的粘合剂，且与交联剂的混合比在10∶1到20∶1的范围中，与Ford和Chrysler测试相比仍然产生合格的结果。在采用TPE化合物时，也显示出似乎并不需要打底漆和预处理如等离子体处理，就能产生可接受的性能。
试验条件和测试结果：
用两种TPE植绒粘合剂进行试验。一种粘合剂在实验室测试中显示出较好的剥离强度，而另一配方显示出较好的耐磨擦性能。用两个浓度的交联剂检视其性能变化。不对TPE化合物进行打底漆或预处理，生产线速度是5米/分钟，烘炉长度包含3-3.7米区域，因此熟化时间为2.2分钟，IR测定的峰面温度在137℃和116℃之间。(注：由于挤压扭曲，温度从130℃水平下降)。表1中汇总了样品条件。
两种粘合剂的性能很不相同，其材料的剥离强度和耐磨擦性都优于比较例。重要的是，注意到对石脑油和肥皂的耐磨擦性能没有降低。
完成剥离和耐磨擦测试的基线Ford测试后，将样品进行Chrysler的热老化和水浸测试。该测试的结果显示出某些样品仍然具有较佳性能，在一些测试中其剥离强度仅降低了11-15％，而且在其它测试中没有发现明显的剥离强度改变。然而，接触测试似乎引起K004的性能提高，但其性能仍低于K003(表2中汇总了测试结果)。
表1：在CSA的11月测试的操作条件
  样品号 配方号   与交联剂的混合比   DFT(微克)   过1区后的表面温度(℃)   过2区后的表面温度(℃)   过3区后的表面温度(℃)
  A   K003   10∶1   60   110   119   130
  A1   K003   10∶1   90   110   119   130
  B   K003   20∶1   75   110   127   137
  B1   K003   20∶1   62   110   127   137
  B2   K003   20∶1   86   104   106   116
  C   K004   10∶1   68   108   114   122
  C1   K004   10∶1   90   105   110   118
  D   K004   20∶1   70   113   119   123
  D1   K004   20∶1   98   113   119   123
表2：粘合剂性能测试
                                                          剥离强度**
          耐摩擦试验                                      (PLI)
  样品号 肥皂(总循环)*   石脑油(总循环)*   基线(MSAK87要求5.7PLI)   180°剥离基线(MSAK87要求5.7PLI)   125℃热老化8小时(MS AK87要求5.7PLI)   82℃热老化7天(MSAK87要求5.7PLI)   70℃水浸24小时(MSAK87要求4.0PLI) 80℃水浸4天
A   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000)   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000) 7.6 8.2 6.9 7.7 7.7 6.5
A1   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000)   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000) 7.1 7.9 5.9 7.7 7.6 6.5
B   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000)   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000) 6.0 8.1 6.0 6.7 7.5 6.7
B1   1，1，1，1，2，2，3，3，4，4(1000)   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000) 6.5 8.1 6.8 6.2 7.4 6.6
B2   1，1，1，2，2，3，3，4，4，4(1000)   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000) 6.3 6.9 6.4 7.0 7.1 6.5
C   1，1，1，1，2，2，3，4，4，4(1000)   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000) 4.7 NT 5.2 5.1 5.4 5.0
C1   1，1，1，1，2，2，3，4，4，4(1000)   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000) 3.0 NT 5.7 5.7 5.3 5.1
D   1，1，2，3，4，4(680)   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000) 5.3 NT 5.5 5.3 5.9 3.9
D1   1，1，1，1，2，2，3，4，4，4(1000)   1，1，1，1，1，1，1，1，1，1(1000) 4.8 NT 5.1 5.3 6.4 5.9
*耐摩擦牢度试验进行了1000个循环，应评定1-3级为通过。每100个循环后进行一次耐摩擦牢度评定，直到不能测试。
**除非特别指出，否则所有剥离均在90°时测试。
注：在180°和90°时测试剥离。在180°再测试了K003的基线值，10∶1比例的样品剥离值增加8-10％，20∶1比例的样品剥离值增加3.3-34％。这说明在180°测试剥离强度会导致环境接触测试的测试结果较高。

Claims (9)

1.一种水性植绒粘合剂组合物，它包含：(a)含有水基氯化聚烯烃的一种或多种粘合促进剂，(b)一种或多种聚氨酯分散体，(c)一种或多种乙酸乙烯酯/乙烯共聚物，(d)一种或多种酚醛树脂分散体，和(e)一种或多种其它乳液聚合物；该水性植绒粘合剂组合物与TPE和TPV制品和基材牢固粘合。
2.如权利要求1所述的水性植绒粘合剂，其特征在于，所述TPE基材选自下组：聚烯烃，如聚乙烯(包括低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)、聚丙烯(包括结晶聚丙烯和无定形聚丙烯)、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，塑料基材，纤维基材，与例如玻璃纤维的填充料混合的聚烯烃基材，以及用聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、尼龙、聚酯、ABS树脂和橡胶等聚合物改性的聚烯烃基材。
3.如权利要求1所述的水性植绒粘合剂，其特征在于，所述热塑性弹性和热塑性硫化橡胶制品和基材未经打底漆或表面改性处理。
4.如权利要求1所述的水性植绒粘合剂，它还包含一种或多种交联剂。
5.如权利要求1所述的水性植绒粘合剂，它还包含以选自下组的混合比混入植绒粘合剂的交联剂∶2份植绒胶粘剂∶1份交联剂至50份植绒胶粘剂∶1份交联剂、4份植绒胶粘剂∶1份交联剂至30份植绒胶粘剂∶1份交联剂、以及8份植绒胶粘剂∶1份交联剂至20份植绒胶粘剂∶1份交联剂。
6.如权利要求5所述的水性植绒粘合剂，其特征在于，所述交联剂选自下组：异氰酸酯、碳二亚胺、噁唑烷官能聚合物、聚氮丙啶(poly azeridine)、氮丙啶(azeridine)、环氧化物、硅烷、三聚氰胺甲醛树脂和嵌段异氰酸酯交联剂；其中所述交联剂是以可分散于水、水基分散体、溶剂或100％固体物质形式存在的。
7.如权利要求1所述的水性植绒粘合剂，其特征在于，用基于含氮物质的附加粘合促进剂改性所述植绒粘合剂，所述粘合促进剂选自：对-二亚硝基苯、醌二肟、二亚硝基苯和其它相关含氮物质。
8.一种植绒基材，它包含：(a)一种水性植绒粘合剂组合物，该组合物还包含(i)一种或多种含有水基氯化聚烯烃的粘合促进剂、(ii)一种或多种聚氨酯分散体、(iii)一种或多种乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、(iv)一种或多种酚醛树脂分散体和(v)一种或多种其它乳液聚合物；和(b)一种或多种选自热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)及其组合的基材。
9.一种植绒制品，它包含：(a)一种水性植绒粘合剂组合物，该组合物还包含(i)一种或多种含有水基氯化聚烯烃的粘合促进剂、(ii)一种或多种聚氨酯分散体、(iii)一种或多种乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、(iv)一种或多种酚醛树脂分散体和(v)一种或多种其它乳液聚合物；和(b)一种或多种选自热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)及其组合的制品。
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