KR20060083916A - 열가소성 기판용 수계 플록 접착제 - Google Patents

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Abstract

임의로 중합가능한 계면활성제 모노머를 포함하는 특정 폴리머 분산물, 접착 촉진제 및 추가의 에멀젼 폴리머를 함유하는 플록(flock) 접착제 조성물은 통상적인 플록 접착제가 접착되기 어려운 광범위 스펙트럼의 TPE 및 TPV 기판에 결합이 가능하다.

Description

열가소성 기판용 수계 플록 접착제{WATER-BASED FLOCK ADHESIVES FOR THERMOPLASTIC SUBSTRATES}
본 발명은 플록 접착제로 유용한 수분산 폴리머 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수송 수단 요소에 사용되는 기판을 포함하는 열가소성 기판용 수계 및 수성 플록 접착제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열가소성 엘라스토머(TPE) 및 열가소성 가황물(vulcanizate)(TPV) 제품 및 기판을 포함하나 이로만 한정되지 않는 기판에 접착되는 접착제를 제조하기 위하여 하나 이상의 접착 촉진제, 하나 이상의 폴리우레탄 분산물, 페놀 수지를 포함한 하나 이상의 첨가제 및 아크릴 수지를 포함한 하나 이상의 에멀젼 폴리머의 배합물을 사용한 수성 접착제에 관한 것이다. 접착제 조성물은, 예를 들어 차실내장(upholstery) 및 유리 채널(glass channel)과 같은 자동차 부품에 사용되는 폴리올레핀 기판 및 폴리올레핀/러버 합성재를 포함하나 이들에만 한정되지 않는, 통상적인 플록 접착제가 접착되기 어려운 광범위 스펙트럼의 TPE 및 TPV 기판(고에너지에서 저에너지에 이르기까지), 특히 저에너지 기판에 잘 결합된다.
자동차 산업은 에틸렌-프로필렌-디엔 변형(EPDM) 러버 기판 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 성형품으로부터 열가소성 엘라스토머(TPE) 및 열가소성 가황물(TPV) 기판 및 이로부터 제조된 대응 제품으로 이동해가는 추세이다. 폴리올레핀 성형 기판 및 이로부터 제조된 제품이 차체 중량을 줄이고 비용을 절감할 목적으로 EPDM 러버 기판 및 ABS 수지 성형품 대신 사용되기 시작하였다. 수많은 이유로 TPE 및 TPV 기판 및 이로부터 제조된 제품 표면에 접착될 수계 플록 접착제가 필요하다. 불행하게도, 아크릴계 에멀젼 폴리머로부터 제조된 종래 수계 플록 접착제는 일반적으로 저에너지 또는 고에너지 제품/기판의 TPE 및 TPV 표면에 대한 접착력이 좋지 않다. 마찬가지로, 용제계 플록 접착제 또한 TPE 및 TPV 제품/기판의 표면에 대한 접착력이 좋지 않아 TPE 및 TPV에 대한 접착력을 촉진하거나 향상시키기 위하여 제품/기판에 대한 프라이머 또는 상응하는 표면 처리를 필요로 한다. 열가소성 가황물은 폴리올레핀 열가소성 물질과 완전 가황처리된 러버의 혼합물이다. TPV에서 가교된 러버상은 스티렌 또는 TPO에 비해 압착 고정 및 동적 성질을 좋게 한다.
미국 특허 공보 제 2003/022516호는 염소화 폴리올레핀의 수분산 수지 조성물 및 모노사이클릭 알킬 그룹을 함유하는 아크릴레이트 에스테르를 포함한 수계 분산 수지 조성물을 개시하였다. 이에 반해, 본 발명은 접착 촉진제, 하나 이상의 에멀젼 폴리머, 하나 이상의 페놀 수지 및 하나 이상의 비닐아세테이트/에틸렌(VAE) 에멀젼 코폴리머와 함께 폴리우레탄 분산물을 포함하는 플록 접착제를 제공한다. 제조된 수계 플록 접착제는 예기치 않게 각종 고에너지 및 저에너지 TPE 및 TPV 제품/기판에 대한 접착력이 우수하였다. 본 발명은 TPE 및 TPV 기판에 대한 종래 플록의 접착성에 관련된 문제를 해결하고 적용전 프라이머 처리없이, 폴리올레핀 함유 기판을 포함하는 TPE 및 TPV 제품/기판상에 파일을 플록킹하는데 사용될 수 있는 효과적인 수성 플록 접착제 조성물을 제공한다. 수성 플록 접착제 조성물은 조성물의 코팅성(coatability) 향상, 제품/기판과 형성된 코팅 간의 접착성 우수, 형성된 플록 코팅의 내마모성 및 코팅의 파일 유지를 포함하여, 종래 플록 접착제에 비해 성질이 개선되었다. 수성 플록 접착제 조성물은 사실 플록 제품/기판의 점착 강도 및 표면 접착를 포함한 접착 강도, 저 택(tack) 내지 무택, 내전단성 및 내수성 및 이들의 조합이 예시되나 이들로만 한정되지 않는 성질의 우수한 밸런스를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 (a) 수계 염소화 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 접착 촉진제, (b) 하나 이상의 폴리우레탄 분산물, (c) 하나 이상의 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머, (d) 하나 이상의 페놀 수지 분산물 및 (e) 하나 이상의 다른 에멀젼 폴리머를 포함하며, TPE 및 TPV 제품 및 기판(저에너지 및 고에너지)에 대한 접착성이 우수한 수성 플록 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) (i) 수계 염소화 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 접착 촉진제, (ii) 하나 이상의 폴리우레탄 분산물, (iii) 하나 이상의 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머, (iv) 하나 이상의 페놀 수지 분산물 및 (v) 하나 이상의 다 른 에멀젼 폴리머를 추가로 포함하는 수성 플록 접착제 조성물; 및 (b) 열가소성 엘라스토머(TPE), 열가소성 가황물(TPV) 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 기판을 포함하는 플록 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) (i) 수계 염소화 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 접착 촉진제, (ii) 하나 이상의 폴리우레탄 분산물, (iii) 하나 이상의 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머, (iv) 하나 이상의 페놀 수지 분산물 및 (v) 하나 이상의 다른 에멀젼 폴리머를 추가로 포함하는 수성 플록 접착제 조성물; 및 (b) 열가소성 엘라스토머(TPE), 열가소성 가황물(TPV) 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 제품을 포함하는 플록 제품을 제공한다.
본 발명은 또한 수성 플록 접착제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 플록 기판 및 플록 제품의 제조방법을 제공한다.
본 원에 사용된 "수성 플록 접착제 조성물"은 접착제가 수성 매질에 분산(또는 현탁)된 조성물을 의미하며, 또한 접착제의 적어도 일부가 수성 매질에 용해된 조성물을 포함한다. "수성 매질"은 증류수, 이온교환수 및 순수한 물을 포함하나 이에만 한정되지 않는 임의 종류의 물을 의미한다. "수성 매질"은 또한 하나 이상의 유기 용제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 플록용 수성 플록 접착제 조성물을 사용하는 경우, 제품/기판에 프라이머 처리없이, 또는 예를 들어 표면의 플라즈마 처리, 화학 마모 또는 물리적 마모가 예시되나 이에만 한정되지 않는 형태의 제품/기판의 표면 변형없이 제품 및 기판, 예를 들어 폴리올레핀 함유 제품/기판상에 파일을 플록하는 것이 가 능하다. 또한, 수분산 접착제 조성물은 조성물의 코팅성 향상, 기판과 형성된 코팅간의 우수한 접착성, 형성된 플록 코팅의 내마모성 및 코팅의 파일 유지를 포함하여 종래 플록 접착제에 비해 성질이 개선되었다. 수성 플록 접착제 조성물은 실제로 이와 같은 중요한 접착제/접착 성질의 뛰어난 밸런스를 나타낸다.
본 원을 통해 사용되는 아크릴산 및 메타크릴산은 또한 총괄적으로 "(메트)아크릴산"을 의미하며, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르는 또한 총괄적으로 "(메트)아크릴산 에스테르" 또는 "(메트)아크릴레이트"를 의미한다.
"에틸렌계 불포화 모노머"는 비닐 아세테이트 및 에틸렌 모노머와 공중합가능한 불포화 모노머를 의미한다. 에틸렌계 불포화 모노머의 적합한 예에는 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 모노머를 포함한다.
본 발명에 따른 수분산 플록 접착제 조성물의 성분 (a)는 예를 들어 수분산을 포함하는 수성 및 수계 염소화 폴리올레핀 조성물을 포함하나 이로만 한정되지 않는 하나 이상의 접착 촉진제를 포함한다. 염소화 폴리올레핀의 적합한 예는 예 를 들어 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리부텐, 염소화 이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머의 염소화 생성물 및 프로필렌-1-부텐 코폴리머의 염소화 생성물 및 이들의 조합물을 포함한다.
염소화 폴리올레핀은 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 포함), 폴리프로필렌(결정성 폴리프로필렌 및 무정형 폴리프로필렌 포함), 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 프로필렌-1-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머를 유기 용제에서 염소화한 후, 물 및 유화제로 유화시켜 수득할 수 있다. 그후, 유기 용제를 제거하는 것이 바람직하다.
염소화 폴리올레핀의 시판 수성 및 수분산 조성물의 예에는 예를 들어 Nippon Paper Industry 제품인 SuperchlonTM E633, SuperchlonTM S-4032 및 SuperchlonTM S-4044 및 Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품인 HardlenTM EH202가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다.
"유화제"는 수성 매질 및 모노머 혼합물의 에멀젼을 형성하는데 사용되는 계면활성제를 의미한다. 적합한 유화제는 예를 들어 설폰산 그룹, 카복실산 그룹 또는 포스폰산 그룹을 가지는 화합물, 설포네이트 그룹을 가지는 화합물, 황산 에스테르 그룹을 가지는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 화합물을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 통상적인 계면활성제가 또한 본 발명에 따라 유용하게 사용된다. 유화제의 다른 예에 음이온성 계면활성제, 예를 들어 비누, 알킬 설폰 산 염 및 폴리옥시에틸렌알킬 황산염; 및 비음이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시알킬 아릴 에테르 및 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 화합물이 포함된다.
본 발명의 다른 구체예에 따라, 생성된 에멀젼 폴리머가 예를 들어 플록킹용 수지 조성물로부터 형성된 코팅의 내수성을 향상시키기 때문에, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머가 유화제로 사용된다. 본 원에 사용된 용어 "에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머"는 물에 첨가시 물의 표면장력을 72 dynes/㎠ 미만으로 감소시키는 모노머를 말한다. 본 발명에 사용된 에틸렌계 불포화 모노머의 에틸렌계 불포화 그룹은 본 원에 개시된 에멀젼 중합의 조건하에서 중합되며, 이러한 모노머를 사용하여 형성된 수성 에멀젼 폴리머로서 본 발명의 접착제를 제조하는데 사용된다. 계면활성제 모노머는 그로부터 제조된 에멀젼 폴리머중에 혼입되는 경우 모노머 혼합물 및 수성 매질의 에멀젼을 형성하는 것 이외에도, 자체로 유화제로 작용할 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 설폰산 그룹, 설포네이트 그룹, 황산 에스테르 그룹 또는 탄소원자 사이에 에틸렌 이중결합을 가지는 에틸렌 옥사이드 그룹을 가지는 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 상기 언급된 중합가능한 유화제의 설폰산 그룹 또는 설포네이트 그룹의 카운터 양이온으로서, 암모늄 이온, 포타슘 이온 및 소듐 이온이 가능하다.
에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머는 표면 활성제이고, 특히 에멀젼 중합 반응에 유용하며, 일반적으로 에멀젼 중합 반응에 통상적으로 사용되는 다른 에틸렌계 불포화 모노머와 함께 공중합할 수 있고, 그 자체로 중합가능하거나 또는 부 분적으로 중합된 폴리머와 공중가능하다.
적절한 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머는 예를 들어, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 부분 및 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 질소성 염기, 및 황산, 카복실산, 인산 또는 이들의 혼합물중 적어도 하나의 산을 포함하는 염 또는 사급 질소 화합물을 포함하나 이들에만 제한되지 않는다. 다른 적절한 예는 미국 특허 공보 제 2003/0149119호에 기재되어 있다.
다른 적합한 중합가능한 계면활성제 모노머는 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실화 설페이트(예를 들어 Daiichi Corp의 HitenolTM); 소듐 알킬 알릴 설포숙시네이트(예를 들어 Henkel Corp의 TremTM LF-40); 암모늄 디-(트리사이클로(5.2.1.0 2, 6) 덱-3-엔(8 또는 9)옥시에틸)설포숙시네이트; 및 암모늄 디-(트리사이클로(5. 2.1.0 2,6) 덱-3-엔(8 또는 9)설포숙시네이트를 포함한다. 또한, 불포화된 C6 내지 C30 유기산의 암모늄 및 금속염이 단독으로 또는 상기 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 이들 산의 예는 알파 메틸 신남산, 알파 페닐 신남산, 올레산, 리네올산(미국 특허 제 5,362,832호에 기재), 린시놀레산, 톨유 로진(Tall oil rosin) 및 지방산의 불포화 분획, 불균등 로진산, 대두유 지방산, 올리브유 지방산, 해바라기유 지방산, 아마인유 지방산, 잇꽃유 지방산, 소르비탄 모노올레에이트, 아비에트산(abietic acid), 폴리(옥시에틸렌) 소르비톨 세스퀴올레에이트 및 Empol 1010 다이머산(Dimer Acid)이다. 추가의 적합한 중합가능한 계면활성제 모노머는 또한 예를 들어, 말레에이트 유도체(미국 특허 제 4,246,387호에 기재) 및 알킬 페놀 에톡실레이트의 알릴 유도체(일본 특허 제 62-227435호에 기재)를 포함한다. 사용된 계면활성제의 양은 전형적으로 모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량%이다.
다른 구체예에 따라, 수성 접착제는 0.40 내지 100 중량% 양의 하나 이상의 중합가능한 계면활성제 모노머로부터 제조된다. 일례는 하나 이상의 중합가능한 계면활성제 모노머로부터 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머이다.
수성 플록 접착제는 또한 하나 이상의 폴리우레탄 분산물(PUD)을 포함한다. 적합한 PUD는 예를 들어 중량 평균 분자량(Mw) 45,000 내지 100,000을 포함하여 5,000 내지 100,000의 PUD를 포함하나, 이에만 한정되지 않는다. 일례에 따라, 우레탄 분산물은 하나 이상의 고(Mw > 40,000) 분자량 폴리머 성분을 포함한다. 임의의 적합한 열가소성 폴리머가 본 발명에 따라 사용된다. 적합한 예에는 (메트)아크릴 폴리머, 코폴리머 및 터폴리머, 폴리우레탄 폴리머 및 분산물(PUD) 및 코폴리머, 폴리실록산 폴리머, 폴리에스테르, 폴리비닐 폴리머, 폴리스티렌(PS), PS 코폴리머, 디비닐벤젠 폴리머 및 코폴리머, 에틸렌의 코폴리머 및 터폴리머, 폴리에테라미드, 폴리에테르 및 이들 열가소성 폴리머의 블렌드가 포함되나, 이들에만 한정되지 않는다. 다른 적합한 고분자량 폴리머 성분은 적어도 하나의 하이드록시 작용기를 포함한다. 하이드록실 작용기를 포함하는 고분자량 폴리머 성분은 하이드록실 가가 > 5이다. 조성물에 대한 하이드록실 가의 결정 방법은 당업계에 널리 알려진 텍스트, 예를 들어 G. Woods, The ICI Polyurethans Book, 2nd Ed., ICI Polyurethans, Netherlands(1990)에서 다루어졌다. 적합한 예는 예를 들어 Mw 20,000 미만의 폴리비닐알콜(PVOH), PVOH 코폴리머, 폴리(하이드록시)아크릴레이트 폴리머, 폴리비닐에테르/폴리비닐알콜 코폴리머, 화학 골격이 바이오매스(biomass)로부터 유도되는 열가소성 폴리머, 이들의 폴리머 블렌드 및 하이드록시 작용기를 가지는 열가소성 폴리머 및 하이드록시 작용기를 가지지 않는 열가소성 폴리머의 폴리머 블렌드를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. PUD는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 양의 하나 이상의 고분자량 폴리머 성분을 포함한다.
폴리우레탄 분산물(PUD)은 하나 이상의 다작용성 폴리올을 포함한다. 용어 "다작용성 폴리올"은 사슬당 적어도 두개의 하이드록실 그룹을 가지는 폴리올을 의미한다. 적합한 다작용성 폴리올은 예를 들어 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올, 헥사올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 이들의 폴리에테라민 폴리올 폴리머 블렌드 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 다작용성 폴리올 성분은 PUD에 사용된 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 폴리올 성분은 예를 들어 중량 평균 분자량(Mw) 2,000 내지 4,000을 포함하여 400 내지 500,000의 폴리머를 포함하나, 이에만 한정되지 않는다. 다른 적합한 폴리올의 예는 하이드록시프로판산으로부터 제조된 올리고머 및 폴리머 및 바이오매스의 다른 발효 제품(예: 당)을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에스테르 폴리올은 디산 또는 그의 모노에 스테르, 디에스테르, 또는 무수물 카운터파트로부터 형성된 것 및 디올을 포함한다. 디산은 측쇄, 비측쇄 또는 사이클릭을 포함한 포화 C4-C12지방족산 물질 및/또는 C8-C15방향족산일 수 있다. 적합한 지방족산의 예에는 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아드프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인, 세바신산, 1,12-도데칸디오산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 및 2-메틸펜탄디오산이 포함된다. 적합한 방향족산의 예에는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 4,4'-벤조페논 디카복실산, 4,4'-디페닐아민 디카복실산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 디올은 측쇄, 비측쇄 또는 사이클릭 C2-C12지방족 디올일 수 있다. 적합한 디올의 예에는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 1,12-도데칸디올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 따라 유용하게 사용되는 다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 산 다이머 및/또는 다이머 디올로부터 제조된 폴리올을 포함한다. 여러 적합한 폴리에스테르 폴리올의 혼합물이 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리올은 측쇄 및 비측쇄 알킬렌 그룹을 포함하여, 폴리옥시-C2-C6알킬렌 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥사이드를 다가 알콜과 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 예에는 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌 옥사이드), 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드의 랜 덤 또는 블록 코폴리머 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바림직한 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바, 중량 평균 분자량("Mw")이 400 내지 8,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 여러 적합한 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다.
폴리우레탄 분산물은 또한 적어도 두개의 하이드록시 그룹을 가지는 하나 이상의 유기산 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 유기산 화합물은 중량 평균 분자량(Mw)이 약 100 내지 5,000인 폴리머를 포함하여 약 100 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것이다. 적어도 두개의 하이드록실 작용기를 가지는 유기 성분은 하이드록실 가가 10 내지 1500, 10 내지 1000 및 10 내지 500을 포함하여 10 내지 2000이다. 적합한 유기 화합물은 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올, 헥사올, 불포화 지방산의 에스테르, 포화 지방산의 에스테르, 지방, 오일, 면실유, 아마인유, 올리브유, 팜유, 옥수수유, 낙화생유, 대두유 및 피마자유를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 오일은 수소화 및 폴리옥시알켄 폴리머, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 폴리머에 의해 변형된 오일을 포함하며, 예를 들어 수소첨가 오일, 부분 수소첨가 오일 및 폴리옥시에틸렌 오일을 포함한다. 적어도 두개의 하이드록실 작용기를 가지는 유기 성분의 양은 폴리머 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%이다.
폴리우레탄 분산물은 또한 적어도 두개의 이소시아네이트 그룹을 가지는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들어 방향족, 지방족, 지환식 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합물, 예를 들어 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토 톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸-디페닐메탄 테트라이소시아네이트, 수평균 분자량(Mn)이 2000 미만이고 적어도 두개의 이소시아네이트 그룹을 가지는 예비폴리머 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 폴리이소시아네이트 성분은 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
당량으로 환산된 폴리우레탄 분산물의 모든 혼합 성분으로부터 이소시아네이트 그룹 대 하이드록실 그룹(NCO/OH) 비는 과량의 이소시아네이트 그룹을 가지는 접착제 조성물을 제공하기 위하여 2.1 내지 6.0이며, 2.2 내지 4.0, 3.0 초과, 3.5 이상을 포함한다.
폴리우레탄 분산물의 성분은 바람직하게는 불활성 건조 분위기하에서 통상적인 수단으로 혼합되며, 바람직하게는 50 내지 120 ℃의 온도에서 모든 하이드록시 그룹을 실질적으로 상응하는 우레탄 그룹으로 전환시키기에 충분한 시간동안 반응된다. 폴리머 성분을 가열하여 용해시키고, 폴리이소시아네이트와 반응전에 비이소시아네이트 함유 성분의 적어도 하나와 혼합시킨다. 임의로, 플록 접착제 조성물을 형성하기 위한 반응전에 촉매, 예컨대 삼급 아민 또는 주석계 촉매를 성분들과 혼합시킬 수 있다. 초기 반응에서 예비폴리머 형성후, 폴리머를 고속 분산기가 장착된 용기로 옮기고, 물에 분산시키는데, 이때 사슬 확장제 및 사슬 종결 화합물 또는 물질을 잔여 또는 비반응 이소시아네이트 그룹과 반응시켜 최종 PUD를 제공할 수 있다. 또한, 분산상중 물에 존재하는 삼급 아민을 유기산 그룹과 반응시켜 PUD를 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 수성 플록 접착제는 에틸렌계 불포화 모노머로부터 제조된 하나 이상의 에멀젼 폴리머를 포함한다. 일례에 따라, 미국 특허 제 5,665,816호에 개시된 수성 에멀젼 폴리머 및 이들의 분산물이 사용되며; 즉 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 다양한 에틸렌계 불포화 코모노머를 포함하는 다른 관련 코폴리머를 불포화 카복실산의 존재하에서 중합시켜 적어도 부분적으로 그래프트된 형태의 셀룰로즈 에테르를 포함하며 유리 전이 온도 -60 내지 40 ℃인 코폴리머를 형성한다. 불포화 카복실산 및 셀룰로즈 에테르는 중합 반응 전 과정동안 존재한다.
에틸렌 폴리머는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 공중합 모노머를 추가로 포함한다. 에틸렌계 불포화 모노머는 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레 이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머; 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴로니트릴; 스티렌 및 치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 다른 비닐 에스테르; 및 비닐 모노머, 예컨대 에틸렌, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함한다. 본 명세서를 통해 아크릴레이트 또는 아크릴아미드와 같은 다른 용어를 뒤에 수반하는 용어 "(메트)"의 사용은 각각 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 메트아크릴레이트 또는 메트아크릴아미드 모두를 의미한다.
폴리머는 또한 공중합된 모노에틸렌계-불포화 산-그룹 함유 모노머, 예를 들어 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 무수 말레산, 설포에틸 메트아크릴레이트 및 포스포에틸 메트아크릴레이트를 폴리머 중량을 기준으로 0 내지 5 중량, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%로 함유할 수 있다. 에멀젼 폴리머는 공중합된 모노에틸렌계-불포화 아미노-그룹 함유 모노머, 예를 들어 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 폴리머 중량을 기준으로 0 내지 5 중량, 바람직하게는 0 내지 2 중량%로 함유할 수 있다. 에멀젼 폴리머는 공중합된 멀티에틸렌계-불포화 모노머, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 디비닐 벤젠을 폴리머 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%로 함유할 수 있다.
에멀젼 폴리머의 유리 전이 온도("Tg")는 Tg 값으로 열유동 대 온도 전이에서 중간점을 취하여 시차주사열량계(DSC)에 측정된 바, 바람직하게는 -40 내지 85 ℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 40 ℃이고, 이때 모노머 및 모노머의 양은 당업자들에 알려진 바와 같이 목적하는 폴리머 Tg 범위를 제공하도록 선택된다.
에멀젼 폴리머를 제조하기 위하여 사용된 중합 기술은 당업계에 널리 알려져 있다. 에멀젼 중합 공정에서, 통상적인 계면활성제, 예를 들어 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 예컨대 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트염; 지방산; 에틸렌계 불포화 계면활성제 모노머; 및 에톡실화 알콜 또는 페놀이 사용될 수 있다. 사용된 계면활성제의 양은 전형적으로 모노머의 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량%이다. 모노머는 니트(neat)하게 또는 수중 에멀젼으로 첨가될 수 있다. 모노머는 반응 기간동안 1회 이상 첨가 방식으로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 또는 이들의 조합 방식으로 첨가될 수 있다.
열 또는 산화환원(redox) 개시 반응중 하나가 에멀젼 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 총 모노머의 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 3.0 중량% 수준의 통상적인 열 자유 래디칼 개시제, 예를 들어 과산화수소, 과산화니트륨, 과산화칼륨, t-부틸 하이드로퍼록사이드, 큐멘 하이드로퍼록사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 과붕산나트륨, 과인산 및 이들의 염, 과망간산칼륨 및 퍼옥시이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염이 사용될 수 있다. 본 원에서 "산화환원 시스템"은 상술된 산화제와 동일한 자유 래디칼 개시제를 포함하는 자유 래디칼을 발생하는데 효과적인 산화제+환원제 배합이며, 적절한 환원제, 예를 들어 소듐 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 에탄올아민과 같은 아민, 글리콜산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염이 사용될 수 있다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 산화환원 반응 촉매화 금속염이 임의로 사용될 수 있다. 개시제 또는개시제 시스템은 반응 기간동안 1회 이상 첨가 방식으로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 또는 이들의 조합 방식으로 첨가될 수 있다.
사슬 전달제, 예를 들어 테트라브로모메탄과 같은 할로겐 화합물; 알릴 화합물; 또는 알킬 티오글리콜레이트, 알킬 머캅토알카노에이트 및 C4-C22 선형 또는 측쇄 알킬 머캅탄과 같은 머캅탄이 형성된 폴리머의 분자량을 낮추고/낮추거나, 임의의 자유 래디칼 발생 개시제(들)로 얻은 것과 상이한 분자량 분포를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 선형 또는 측쇄 C4-C22 선형 또는 측쇄 알킬 머캅탄, 예를 들어 n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄이 바람직하다. 사슬 전달제(들)는 거의 또는 전 반응 기간동안 또는 한정된 반응 기간 부분(들)동안 모노머를 추가하거나 추가함이 없이 1회 이상 첨가 방식으로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 또는 이들의 조합 방식으로 첨가될 수 있다.
중합 반응 온도는 전형적으로 에멀젼 폴리머를 형성하기 위한 전 반응 과정동안 100 ℃ 미만의 온도로 유지된다. 30 내지 95 ℃의 반응 온도가 바람직하고, 40 내지 90 ℃의 반응 온도가 보다 바람직하다. 에멀젼 폴리머를 제공하기 위한 제 1 모노머의 에멀젼 중합은 예를 들어 중량법 또는 가스 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있는 바, 에멀젼 폴리머의 후속 처리전에 제 1 모노머가 에멀젼 폴리머로 적어도 95 중량% 전환되도록 수행된다. 에멀젼 폴리머로 전환되지 않은 제 1 모노머의 양은 본 원에서 "에멀젼 폴리머의 잔여 모노머"로 지칭된다.
에멀젼 폴리머 입자의 평균 입경이 BI-90 입자크기 측정기(Particle Sizer)로 측정된 바, 10 내지 5000 나노미터, 보다 바람직하게는 50 내지 1000 나노미터인 것이 바람직하다.
이어서, 에멀젼 폴리머를 20 내지 85 ℃, 바람직하게는 55 내지 75 ℃에서,예를 들어 중량법 또는 가스 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있는 바, 에멀젼 폴리머의 잔여 모노머 및 제 2 모노머 합의 적어도 90%가 폴리머로 전환될 때까지, 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3 중량%의 콜로이드성 안정화제, 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2.4 내지 6 중량%의 적어도 하나의 제 2 에틸렌계 불포화 모노머 및 에멀젼 폴리머의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.35 중량%의 산화환원 시스템으로 처리 한다. 에멀젼 폴리머의 처리 효과는 콜로이드성 안정화제의 일부 또는 전부를 에멀젼 폴리머 입자 표면에 부착 또는 그래프트하여 형성된 에멀젼 폴리머를 유익하게 개질시키고 에멀젼 폴리머를 함유하는 수성 코팅 조성물의 점도 및 유동성을 향상시킬 것으로 판단된다. 본 발명의 에멀젼 폴리머 형성은 동일량의 동일 콜로이드성 안정화제 및 비처리 에멀젼 폴리머의 블렌드의 것과 대조적으로, 12,000 초-1에서 측정된 에멀젼 폴리머를 함유하는 수성 코팅 조성물의 고점도, 예를 들어 ICI 점도로 나타난다.
본 원에서 "콜로이드성 안정화제"란 수성 매질에서 하전 콜로이드 입자를 응집으로부터 효과적으로 보호하는 제제인 비이온성 분자를 의미한다. 보호 콜로이드로서 당업계에 알려진 콜로이드성 안정화제는 중량 평균 분자량이 1000 내지 300,000이며, 전형적으로 중량-평균 용해도 파라미터에 의해 측정된 바, 에멀젼 폴리머의 조성물보다 더 친수성이다. 당업계에 알려진 콜로이드성 안정화제는 예를 들어 중량 평균 분자량이 바람직하게는 50,000 내지 150,000인 하이드록시에틸 셀룰로즈; N-비닐 피롤리돈; 중량 평균 분자량이 바람직하게는 10,000 내지 200,000인 폴리비닐 알콜; 부분 아세틸화된 폴리비닐 알콜; 카복시메틸 셀룰로즈; 아라비아검과 같은 검; 전분; 단백질; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 콜로이드성 안정화제는 하이드록시에틸 셀룰로즈 또는 폴리비닐 알콜이다.
제 2 에틸렌계 불포화 모노머(들)는 모노에틸렌계 불포화 모노머, 예를 들어 제 1 에틸렌계 불포화 모노머에 대해 상술된 바와 같은 모노에틸렌계 불포화 모노 머이다. 바람직한 제 2 에틸렌계 불포화 모노머는 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트, 이들의 혼합물 및 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트를 30 중량% 초과하여 함유하는 모노머 혼합물이다.
에멀젼 폴리머 처리에 사용되는 산화환원 시스템은 예를 들어 에멀젼 폴리머의 중합에 적합한 것으로 상술된 산화제 및 환원제를 포함한다.
에멀젼 폴리머의 처리는 에멀젼 폴리머가 형성되는 반응기 또는 용기를 포함하나 이들로만 한정되지 않는 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응기 또는 용기에서 수행될 수 있다. 추가 생산을 위해 제 1 중합 반응기 또는 용기와 무관하게 제 2 반응기, 배수 탱크, 저장 탱크 등에서 에멀젼 폴리머를 처리하는 것이 바람직하다. 산화환원 시스템을 포함한 처리에 필요한 온도가 일반적으로 모노머의 주요 부분 중합에 가장 바람직한 것으로 밝혀진 것보다 낮고 처리 단계동안 발생된 열의 양이 모노머의 주요 부분 중합동안 발생된 것보다 훨씬 적기 때문에, 본 발명에 따른 에멀젼 폴리머의 처리 부분은 에멀젼 폴리머의 중합을 위한 반응기의 선택보다 자유롭다.
본 발명에 따른 수분산 플록 접착제 조성물은 상술된 성분 (a)-(e)를 포함하며, 성분들을 섞는 것을 포함하여 혼합함으로써 수득할 수 있다. 일례에 따라, 혼합시에 점도 변경제를 첨가하여 점도를 변경시키거나, 또는 플록 접착제를 제품/기판 표면에 적용하기 전에 하나 이상의 점도 변경제를 첨가하는 것이 유용하다. "혼합"은 폴리머 조성을 혼합하고 섞는데 일반적으로 사용되는 임의의 방법을 의미하며, 이들 방법은 특별히 한정되지 않는다.
또한, "점도 변경제"는 수지 조성물의 점도를 변경시키기 위하여 일반적으로 사용되는 변경제를 의미하며, 본 발명에 따라 사용되는 점도 변경제는 특별히 한정되지 않는다. 점도 변경제의 적합한 예에는 Nippon NSC Ltd.의 제품인 YodosolTM KA-10과 같은 알칼리 농조화 타입 변경제 및 Asahi Denka Co. Ltd.의 제품인 AdekanolTM UH 438과 같은 연합 타입의 변경제가 포함되나, 이들에만 한정되지 않는다.
플록용 수분산 플록 접착제 조성물의 성분 (a) 대 성분 (c)의 고체 함량비((a)/(c))는 바람직하게는 40 내지 80/60 내지 20, 보다 바람직하게는 45 내지 70/55 내지 30 및 가장 바람직하게는 50 내지 60/50 내지 40이다. 성분 (a)가 40 중량부 미만인 경우(즉, 성분 (c)가 60 중량부를 초과하는 경우), 플록용 수분산 플록 접착제 조성물로부터 형성된 코팅의 파일 유지 및 플록용 수분산 플록 접착제 조성물의 코팅층상에 형성된 플록 코팅의 내마모성은 감소할 수 있다. 성분 (a)가 80 중량부를 초과하는 경우(즉, 성분 (c)가 20 중량부 미만인 경우), 플록용 수분산 플록 접착제 조성물로부터 형성된 코팅과 기판간의 접착성이 감소할 수 있다.
본 원에 사용된 성분 (a)-(c)의 "고체 함량비"는 각 성분들을 특정 온도에서 특정 시간동안 가열하여 얻은 수분산 수지 조성물 잔사를 가르킨다.
또한, 성분 (a)-(c)의 "농도"는 가열하여 폴리머 고체를 수득한 후 성분 (A)의 각 매스의 백분율(고체 함량) 또는 가열하기 전 성분 (a)-(c)의 매스에 대한 "고체 함량"을 의미한다.
상술된 바와 같이 구한 본 발명에 따른 플록용 수분산 수지 조성물의 점도는 브룩필드(Brookfield) 타입 회전 점도계(Spindle No. 2)를 분당 100 회전(rpm)으로 사용하여 측정된 바, 바람직하게는 100 내지 5000 mPa/s, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 mPa/s, 가장 바람직하게는 300 내지 800 mPa/s이다. 점도가 100 mPa/s 미만이면, 기판상에 플록용 수분산 수지 조성물을 코팅하여 형성된 코팅이 목적하는 두께를 갖지 못할 수 있다. 본 명세서에서, "점도"는 "브룩필드 타입 회전 점도계 방법"에 따라 측정된 값이다.
점도가 5000 mPa/s를 초과하면, 플록 섬유가 접착 필름을 침투하여 목적하는 두께를 제공할 수 없고, 기판상의 플록용 수분산 플록 접착제 조성물의 코팅성이 감소할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 폴리올레핀 기판상에 플록용 수분산 수지 조성물을 코팅하는 방법의 실례는 닥터 나이프 코터, 롤 코터 및 스프레이 코터를 포함한다. 그러나, 이들 각 코팅 방법은 코팅의 평탄성을 감소시켜 기판상에 플록용 수분산 수지 조성물을 균일한 두께로 도포하는 것이 곤란할 수 있다.
본 발명에 따른 플록용 수분산 수지 조성물의 틱소트로피 인덱스(tixotropy index)(이후 "TI"로 언급)는 바람직하게는 1.5 내지 6.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 4.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다.
TI가 1.5 미만이면, 코팅시 수지 조성물의 고 유동성 때문에 수지 조성물로부터 형성된 코팅이 목적하는 두께를 갖지 못할 수 있다. 한편, TI가 6.0 보다 크면, 코팅의 평탄성이 감소하고, 코팅시 수지 조성물의 저 유동성 때문에 코팅이 균일한 두께를 갖지 못할 수 있다.
본 명세서에서, "TI"는 스핀들의 6 rpm 회전시에 상술된 점도 측정법으로 측정된 점도(이후, "점도(6 rpm)"으로도 언급)를 스핀들의 60 rpm 회전시에 상술된 점도 측정법으로 측정된 상술된 점도(이후, "점도(60 rpm)"으로도 언급)로 나누어 구한 값이다. TI에 대한 식은 다음과 같다:
Figure 112006003559417-PAT00001
상술된 플록용 수성 조성물은 다른 기판 및 제품의 플록용 수분산 수지 조성물(또는 접착제)로서 직접 사용될 수 있고, 예를 들어 살균제, 방부제, 소포제, 가소제, 유동 조절제, 농조화제, pH 조절제, 계면활성제, 안료, 부식방지제, 습윤제, 실란 커플링제 또는 가교결합제를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는 추가의 첨가제를 필요에 따라 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 플록용 수성 접착제 조성물을 기판상에 코팅하고, 수지 조성물을 도포함과 동시에 및/또는 도포한 후 코팅 조성물층상에 파일을 플록한다. 이어서, 플록된 층 또는 부분을 오븐에서 경화시켜(여기에서, 층/부분 온도는 30 내지 240 초(들)동안 70 내지 180 ℃에 이른다) 플록 접착제 조성물을 건조시키고 경화시킬 수 있다. TPE 및 TPV 제품/기판의 경우, 최적의 경화 온도는 TPE/TPV 제품/기판이 뒤틀리고 비탄력성 변형을 포함하여 변형하지 못하도록 하기 위하여 100 내지 150 ℃이다.
플록용 수분산 수지 조성물은 기판상에 수지 조성물을 코팅하기 위하여 통상 사용되는 임의의 방법으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 스프레이 코터, 닥터 나이프 코터, 롤 코터, 브러쉬 또는 와이어 코터에 의해 폴리올레핀 기판상에 코팅될 수 있다.
제품/기판상의 플록용 수분산 수지 조성물의 건조 필름 두께로 환산된 코팅량은 바람직하게는 30 내지 160 ㎛이며, 50 내지 140 ㎛ 및 80 내지 140 ㎛를 포함한다.
본 발명에 따른 플록용 수분산 수지 조성물이 코팅된 기판상에 플록하는 방법으로, 기판상에 플록하기 위해 통상적으로 사용되는 임의 방법이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 이러한 방법의 예에는 정전 플록 및 파일과 함께 수지 조성물을 스프레이 코팅하는 것이 포함된다. 파일과 함께 수지 조성물을 스프레이 코팅하면 파일이 접착층으로 용이하게 침투하여 접착제의 코팅양을 감소시키는 것이 가능하다. 한편, 개별 파일이 정립되어 갭없이 플록된 표면상의 접착 코팅(코팅층)에 부착된다는 점에서, 정전 플록을 사용하는 것이 바람직하다.
본 원에 사용된 용어 "제품" 및 "기판"은 각각 플록용 수지 조성물이 코팅될 수 있고 파일이 플록될 수 있는 통상적으로 사용되는 임의의 제품 및 기판을 의미하며, 특별히 제한이 없다. "제품"의 적합한 예는 플라스틱 제품, 폴리올레핀 제품 및 ABS 수지 제품과 같은 임의의 열가소성 제품 및 섬유를 포함하나, 이들에만 제한되지 않고, 이들 제품의 형태는 예를 들어 몰딩 제품, 열경화성 제품, 성형 제품, 압출물 및 이들의 조합물을 포함하나 이로만 한정되지 않는 형태이다. "기판"의 적합한 예는 임의의 열가소성 엘라스토머(TPE) 기판, 예컨대 플라스틱 기판, 폴 리올레핀 기판 및 ABS 수지 기판, 폴리올레핀 함유 TPE, TPV, 에틸렌 프로필렌 디엔 러버 및 섬유 기판을 포함하나, 이들에만 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 플록용 수분산 수지 조성물은 또한 바람직하게는 프라이머 처리되지 않았거나, 플라즈마 처리 및 마모를 포함한 다른 표면 변형되지 않은 폴리올레핀 기판에 사용될 수 있다. "폴리올레핀 기판"은 통상 폴리올레핀이라 지칭되는 수지를 사용하여 제조된 기판을 의미한다. 이들의 예에는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 몰딩 제품으로 처리하여 수득한 기판이 포함된다. 추가의 예는 필러, 예컨대 유리섬유, 탄산칼슘 및 활석과 블렌딩된 폴리올레핀 기판뿐 아니라 예컨대 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 나일론, 폴리에스테르, ABS 수지 및 러버와 같은 폴리머로 변형된 폴리올레핀 기판을 포함한다.
"파일(pile)"은 통상 사용되는 임의의 파일일 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 파일의 예에는 면, 울 및 대마와 같은 천연 섬유; 레이온 및 단백질 섬유와 같은 울 섬유; 폴리우레탄 섬유, 폴리비닐 클로라이드 섬유, 폴리비닐 알콜 섬유, 폴리비닐리덴 클로라이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드(나일론) 섬유, 아크릴로니트릴 폴리머 섬유, 아크릴로니트릴 코폴리머 섬유 및 폴리올레핀 섬유와 같은 합성 섬유; 예컨대 직물 및 부직물과 같이 상기 언급된 섬유들을 블렌딩하여 수득한 직물 제품을 포함한다.
본 발명에 따른 플록용 수분산 플록 접착제 조성물은 코팅성, 기판과 형성된 코팅간의 접착성, 형성된 플록 코팅의 내마모성 및 코팅의 파일 유지중 적어도 하 나의 성질이 개선되었으며, 이들 성질의 밸런스가 좋다.
본 명세서에서, "코팅성(coatability)"은 일반적으로 기판상에 균일한 두께로 균질하게 코팅되는 조성물의 성질을 의미한다. 보다 구체적으로, 코팅성은 폴리올레핀 기판상에 플록용 수분산 플록 접착제 조성물을 도포할 때 플록 접착제를 블러쉬로 도포하는 경우 용이하게 퍼지는 성질을 의미한다. 조성물이 일반적으로 기판상에 균일한 두께로 균질하게 코팅되는지의 여부는 육안 관찰하여 평가한다.
본 명세서에서, 접착성 또는 접착 강도는 필 테스트(peel test)로 측정되는, 코팅과 폴리올레핀 기판 간의 접착성을 의미한다. 구체적으로, 플록 및 경화 폴리올레핀 기판을 적절한 치수로 절단하고 금속 비품상에 9-10 ㎜ 폭 스트립으로 노출하여 위치시킨다. 노출 스트립에 핫 멜트(hot melt) 왁스 또는 에폭시 접착제 비드를 도포하고 냉각시킨다. 냉각후, 시험편을 신장 시험 기계로 잡아당겨 분리한다.
필 접착력이 EPDM 러버 압출의 산업 규격값인 10 N/㎝ 보다 큰 것이 바람직하다.
본 명세서에서, "내마모성"은 FLTM BP 107-01로 규격화된 Ford Crock 시험으로 측정된 플록 코팅의 내마모성을 의미한다. 구체적으로, 900 g 중량의 실린더형 물체에 면직물을 씌우고, 플록 샘플상에 놓은 후, 실린더를 플록 샘플 전후로 1000 사이클 왕복시키고, 마모 표면을 1-6의 마모 등급으로 평가하는데, 이때 1은 육안상 플록 제거가 관찰되지 않고, 6은 육안상 필름이 파괴된 것을 포함하여 플록이 과도하거나 완전히 제거된 것을 의미한다. 바람직한 성능 점수는 마모 등급 3 이 하이며, 1이 가장 좋다. 플록 영역을 용제, 비누액 및 플록 접착제의 제작자 및 사용자에 의해 지정된 다른 세정제에 노출시켜 추가의 크록(crock) 시험을 행할 수 있다.
수성 플록 접착제 조성물의 고체 함량은 30 내지 약 70 부피%일 수 있다. 수성 조성물의 점도는 브룩필드 점도계로 측정된 바, 0.05 내지 10 Pa.s.(50 내지 10,000 cps)일 수 있으며; 상이한 적용 방법에 적절한 점도는 상당히 달라질 수 있다.
수성 플록 접착제 조성물은, 예를 들어 브러쉬 또는 페인트 롤러, 롤 코팅, 닥터-블레이드 도포, 프린팅 방법, 공기-분사 스프레이, 공기-보조 스프레이, 무기(airless) 스프레이, 고용적 저압 스프레이, 브러쉬 및 에어-보조 무기 스프레이에 의한 도포와 같이 통상적인 적용방법으로 도포될 수 있다.
수성 조성물은 산 에칭, 코로나 방전, 플라즈마 처리 또는 프라이머와 같은 기판 전처리를 수행하거나 또는 그의 수행없이, 예를 들어 플라스틱, 폴리머 필름, 재생 플라스틱 제품, ABS 수지, 러버 및 러버/폴리머 기판, 경화 러버 등과 같은 기판상에 장식, 보호, 접착 등의 기능을 위해 기판에 도포될 수 있다.
일례에 따라, 기판상에 코팅된 수성 조성물은 전형적으로 80 내지 150 ℃의 온도에서 건조되거나, 건조시킨다.
하기 실시예는 본 발명 및 시험 방법에 따라 얻은 결과를 좀 더 상세히 설명하기 위해 제공된다.
시험 결과를 바탕으로, 제제는 TPE/TPV 화합물에 대해 성능이 가장 뛰어난 접착제이며, 가교결합제와의 혼합비는 10:1 내지 20:1일 수 있고, Ford and Chrysler Testing에 통과한 것으로 나타났다. 또한, 사용된 TPE 화합물에 대해, 허용 성능을 위해 플라즈마 처리와 같은 전처리 및 프라이머가 필요치 않은 것으로 나타났다.
시험 조건 및 시험 결과:
두 형태의 TPE 플록 접착제를 사용하여 시험을 수행하였다. 그중 한 접착제는 실험실 시험에서 필 강도가 뛰어난 반면, 다른 제제는 내크록성(crock resistance)이 뛰어난 것으로 나타났다. 성능 변화를 보기 위하여 두 수준의 가교결합제를 사용하였다. TPE 화합물에 대해 프라이머 또는 전처리를 사용하지 않았으며, 라인 속도는 5 m/분이고 오븐 길이는 3-3.7 m 존으로 구성되어 경화 시간이 2.2 분이었으며, IR에 의한 피크 표면 온도는 137 내지 116 ℃이었다. (주: 압출 뒤틀림으로 인해 온도가 130 ℃ 수준으로부터 감소되었다). 샘플 조건을 하기 표 1에 요약하였다.
두 접착제 성능은 상당히 달랐으나, 필 강도 및 내크록성에 있어서 비교 실시예보다 전반적으로 나은 성능을 나타내었다. 나프타 및 비누에 대한 크록 성능이 저하되지 않은 것을 주목하는 것이 중요하다.
필 및 크록 시험의 베이스라인 Ford 시험을 마친 후, 샘플을 Chrysler 열 노화 및 수침지 시험에 노출시켰다. 이 시험의 결과는 특정 실시예가 일부 시험에 대해 11-15% 만의 필 강도 저하를 나타내고 다른 시험에서는 필 강도에 유의적인 변화를 보이지 않아 성능이 보다 좋은 것으로 나타났다. 그러나, K004의 경우, 노출 시험이 성능면에서 개선을 보였지만 K003 보다는 성능이 여전히 좋지 않은 것으로 나타났다(시험 결과를 표 2에 요약하였다).
CSA에서 11월 시험에 대한 작동 조건
샘플 ID 제제 번호 가교결합제와의 혼합비 DFT (미크론) 존(zone) 1후 온도(℃) 존 2후 온도(℃) 존 3후 온도(℃)
A K003 10:1 60 110 119 130
A1 K003 10:1 90 110 119 130
B K003 20:1 75 110 127 137
B1 K003 20:1 62 110 127 137
B2 K003 20:1 86 104 106 116
C K004 10:1 68 108 114 122
C1 K004 10:1 90 105 110 118
D K004 20:1 70 113 119 123
D1 K004 20:1 98 113 119 123
Figure 112006003559417-PAT00002
* 크록 시험은 1000 사이클로 하고, 통과의 경우 1-3 등급으로 매겼다.
크록킹은 실패할 때까지 100 사이클마다 등급을 매겼다.
** 달리 언급이 없으면 모든 필 시험은 90 ℃에서 수행하였다.
주: 필 시험은 180 ℃ 및 90 ℃에서 수행하였다. K003에 대한 베이스라인 값을 180 ℃에서 재실시하였으며, 필 값은 10:1 비에 대해 8-10%, 20:1 비 샘플에 대해 3.3-34%로 증가하였다. 이는 180 ℃에서의 필 강도 시험이 환경 노출 시험에 대한 것보다 높은 시험 결과를 제공함을 나타내는 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 수계 염소화 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 접착 촉진제, (b) 하나 이상의 폴리우레탄 분산물, (c) 하나 이상의 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머, (d) 하나 이상의 페놀 수지 분산물 및 (e) 하나 이상의 다른 에멀젼 폴리머를 포함하며; TPE 및 TPV 제품 및 기판에 대한 접착성이 우수한 수성 플록(flock) 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, TPE 기판이 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 포함), 폴리프로필렌(결정성 폴리프로필렌 및 무정형 폴리프로필렌 포함), 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 프로필렌-1-부텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 플라스틱 기판, 섬유 기판, 필러, 예컨대 유리섬유와 블렌딩된 폴리올레핀 기판, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 나일론, 폴리에스테르, ABS 수지 및 러버와 같은 폴리머로 변형된 폴리올레핀 기판으로 구성된 그룹중에서 선택되는 수성 플록 접착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 및 열가소성 가황물(vulcanizate) 제품 및 기판이 프라이머 또는 표면 변형에 의해 처리되지 않은 수성 플록 접착제.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함하는 수성 플록 접착제.
  5. 제 1 항에 있어서, 2부 플록 접착제:1부 가교결합제 내지 50부 플록 접착제:1부 가교결합제, 4부 플록 접착제:1부 가교결합제 내지 30부 플록 접착제:1부 가교결합제 및 8부 플록 접착제:1부 가교결합제 내지 20부 플록 접착제:1부 가교결합제의 범위로 구성된 그룹중에서 선택된 혼합비로 플록 접착제에 블렌딩된 가교결합제를 추가로 포함하는 수성 플록 접착제.
  6. 제 5 항에 있어서, 가교결합제가 이소시아네이트, 카보디이미드, 옥사졸리딘 작용 폴리머, 폴리 아제리딘, 아제리딘, 에폭사이드, 실란 멜라민 포름알데하이드 수지, 및 수분산 수용성 분산물, 용제 또는 100% 고체 물질 형태의 블록 이소시아네이트 가교결합제로 구성된 그룹중에서 선택되는 수성 플록 접착제.
  7. 제 1 항에 있어서, 플록 접착제가 p-디니트로소벤젠, 퀴논 디옥심, 디니트로스벤젠 및 다른 관련 질소 함유 물질중에서 선택된 질소 함유 물질에 기초한 추가의 접착 촉진제로 변형된 수성 플록 접착제.
  8. (a) (i) 수계 염소화 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 접착 촉진제, (ii) 하나 이상의 폴리우레탄 분산물, (iii) 하나 이상의 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머, (iv) 하나 이상의 페놀 수지 분산물 및 (v) 하나 이상의 다른 에멀젼 폴리머를 추가로 포함하는 수성 플록 접착제 조성물; 및 (b) 열가소성 엘라스토머(TPE), 열가소성 가황물(TPV) 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 기판을 포함하는 플록 기판.
  9. (a) (i) 수계 염소화 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 접착 촉진제, (ii) 하나 이상의 폴리우레탄 분산물, (iii) 하나 이상의 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머, (iv) 하나 이상의 페놀 수지 분산물 및 (v) 하나 이상의 다른 에멀젼 폴리머를 추가로 포함하는 수성 플록 접착제 조성물; 및 (b) 열가소성 엘라스토머(TPE), 열가소성 가황물(TPV) 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 제품을 포함하는 플록 제품.
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