DE69031894T2

DE69031894T2 - Beschichtungszusammensetzung enthaltend vernetzte kugel- förmige Teilchen

Info

Publication number: DE69031894T2
Application number: DE69031894T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Aoyama; Akikazu Banba; Toshiaki Matsunaga; Mitsuo Nakazaki; Tsuneo Tsubakimoto; Masatoshi Yoshida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2010-03-21
Also published as: WO1990011307A1; AU5266490A; KR920700242A; DE69031894D1; EP0420988A1; US5498670A; EP0420988A4; AU638239B2; JP2783679B2; CA2030523A1; EP0420988B1; KR950001285B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feine vernetzte Teilchen und ein Verfahren zu deren Herstellung, wobei die feinen vernetzten Teilchen hervorragende mechanische Merkmale, wie Zähigkeit und elastische Eigenschaften (insbesondere eine sehr geringe Empfindlichkeit gegenüber Schäden durch äußere Kräfte und gute Rückformung nach Deformation) haben und auch gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Säuren und Laugen) und organischen Lösungsmitteln sowie gute Witterungsbeständigkeit aufweisen. Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen sind wie folgt nützlich; ein Füllstoff, Mattierungsmittel und Verstärkungsmaterial für Anstriche, Kunststoffe und Kautschuk; ein Trennelement für Flüssigkristallanzeigeeinheiten; ein Tonerträger für elektrostatische Kopiermaschinen; und ein Füllstoff für Kosmetika und Zahnpasta. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung neue Gegenstände bereit, die auf den Merkmalen der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen basieren, wobei die Gegenstände eine Beschichtungsmasse, die zu einer Beschichtung mit einem einzigartigen Erscheinungsbild und Gefühl führt, ein Produkt in Form einer Folie, einer Schicht oder einer Klebstoffolie, das aus der Beschichtungsmasse besteht, und einen abziehbaren Haftkleber (und ein Produkt davon), der die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen enthält, einschließen.

Hintergrund der Technik

Es sind eine Vielzahl von feinen kugelförmigen Teilchen, sowohl anorganische als auch organische, bekannt, und sie werden in einem breiten Anwendungsbereich eingesetzt. Anorganische feine kugelförmige Teilchen sind im allgemeinen hart, aber weisen keine Elastizität auf, und was noch wichtiger ist, sie besitzen darin einen Nachteil, daß sie in der Beständigkeit gegenüber Chemikalien (wie Säuren und Laugen) und organischen Lösungsmitteln mangelhaft sind. Es sind organische feine kugelförmige Teilchen bekannt, die aus Epoxyharz, Acrylharz, Polyester-Polyetherurethanharz (*), Nylonharz, Polyethylenharz, Polypropylenharz, Phenolharz oder Aminoharz hergestellt sind. (*siehe Japanische Patentveröffentlichung Nr. 8 116/1975, offengelegtes Japanisches Patent Nr. 611/1990, und US-Patent Nr.4 783 502.) Diese organischen, feinen kugelförmigen Teilchen sind, sofern sie nicht vernetzt sind, mangelhaft im Hinblick auf Zähigkeit, elastische Eigenschaften, Rückformung, Lösungsmittelbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit. Wenn sie vernetzt sind, sind sie teilweise von den vorstehend erwähnten Nachteilen anorganischer feiner kugelförmiger Teilchen und unvernetzter organischer feiner kugelförmiger Teilchen befreit; aber sie genügen immer noch nicht allen Anforderungen in den mechanischen Merkmale (wie Zähigkeit und elastische Eigenschaften) und der Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Säuren und Laugen) und organischen Lösungsmitteln sowie der Witterungsbeständigkeit.
Die vorstehend erwähnten anorganischen oder organischen, feinen kugelförmigen Teilchen werden im Bindemittelharz dispergiert und als ein Bestandteil einer Beschichtungsmasse, die zu einer Beschichtung mit einer lederartigen oder samtartigen Oberflächenbeschaffenheit führt, verwendet. Es wurden viele Arten solcher Beschichtungsmassen vorgeschlagen. Das Leistungsvermögen der Beschichtungsmassen wird unglücklicherweise aufgrund der vorstehend erwähnten Nachteile, die mit anorganischen und organischen, feinen kugelförmigen Teilchen verknüpft sind, nicht ausreichend verbessert. Deshalb geben sie zu einem Folienprodukt (erzeugt durch Formen zu einer Folie) und einem Schichtprodukt (erzeugt durch Auftragen auf ein Substrat) Anlaß, die nicht das gewünschte Leistungsvermögen besitzen. Zudem werden die vorstehend erwähnten, feinen kugelförmigen Teilchen als ein Bestandteil eines abziehbaren Haftklebers verwendet. Auch in diesem Fall ist der abziehbare Haftkleber aufgrund der vorstehend erwähnten Nachteile, die mit den feinen kugelförmigen Teilchen verknüpft sind, hinsichtlich Haftung, Abziehbarkeit, Dauerhaftigkeit und Witterungsbeständigkeit nicht gut genug.
EP-A-167 188 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen aus Acrvl-Urethan-Pfropfcopolymeren, wobei ethylenisch ungesättigte wäßrige Urethandispersionen mit geregeltem Molekulargewicht hergestellt werden, indem zuerst eine aktive Wasserstoffatome enthaltende polymerisierbare Vinylverbindung mit einem Diisocyanat umgesetzt wird.
US-A-4 224 427 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einheitlicher, kugelförmiger Perlen mit bis zu 5 mm Durchmesser aus einem vernetzten, wasserunlöslichen Hydrogel durch Suspensionspolymerisation in einer konzentrierten wäßrigen Salzlösung von 95 bis 30 Gew.-% eines monoolefinischen wasserlöslichen Monomers, das wenigstens 5% eines hydroxysubstituierten hydrophilen Vinylmonomers enthält, mit 5 bis 70 Gew.-% eines terminalen diolefinischen Macromervernetzungsmittels in Gegenwart von wasserunlöslichen, gelatineartigen, stark wasserbindenden anorganischen Metallhydroxiden als Suspendiermitteln in Abwesenheit von überschüßiger Lauge. Die Hydrogele haben eine Unmenge pharmazeutischer und industrieller Verwendungen.
Eine stabile, nichtwäßrige Polyurethanmikroteilchendispersion, in der weniger als 20% der Polymermikroteilchen einen mittleren Durchmesser von mehr als 5 um haben, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Brookfield-Viskosität bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 60% weniger als 1.000 centipoise beträgt, gemessen bei 50 U/min und 25ºC unter Verwendung einer Spindel Nr.3, wobei das Polyurethan aus Reaktanten hergestellt wird, die im wesentlichen kein Acrylpolymer enthalten, und wobei das Polyurethan ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen kein nichtumgesetztes Polyisocyanatmonomer enthält, wird in US-A-4 783 502 beschrieben.
JP-A-2 075 604 offenbart dreidimensional vernetzte Harzteilchen, die aus (A) ungesättigten Verbindungen, umfassend (A1) eine hydrophile ungesättigte Verbindung und (A2) eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die wenigstens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindungen in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% von (A) enthält, und (B) einem Photopolymerisationsstarter erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das Vorstehende fertiggestellt. Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungsmasse bereitzustellen, umfassend feine vernetzte kugelförmige Teilchen, wie nachstehend definiert, und ein Bindemittelharz, wobei die Teilchen hervorragende mechanische Merkmale (wie Zähigkeit und elastische Eigenschaften) und gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Säuren und Laugen) und organischen Lösungsmitteln sowie gute Witterungsbeständigkeit besitzen. Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen sind wie folgt nützlich: als Füllstoff, Mattierungsmittel und Verstärkungsmaterial für Anstriche, Kunststoffe und Kautschuk, als Trennelement für Flüssigkristallanzeigeeinheiten, als Tonerträger für elektrostatische Kopiermaschinen, und als Füllstoff für Kosmetika und Zahnpasta.
Es ist ferner eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wie in den Patentansprüchen definierte Beschichtungsmasse, welche die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen enthält, und Gegenstände, die auf der Beschichtungsmasse basieren, bereitzustellen. Die Beschichtungsmasse führt zu einer lederartigen oder samtartigen Beschichtung mit einem ausgezeichneten Erscheinungsbild und Gefühl, die auf die Merkmale der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen zurückzuführen sind. Die Gegenstände umfassen ein Folienprodukt, das durch Formen der Beschichtungsmasse zu einer Folie erzeugt wird, ein Schichtprodukt, das durch Auftragen der Beschichtungsmasse auf eine Seite oder beide Seiten eines Substrats erzeugt wird, und eine Klebstoffolie oder eine Klebstoffschicht, die erzeugt werden, indem eine Seite des Folienprodukts oder Schichtprodukts mit einer Klebstoffschicht versehen wird.
Die Beschreibung betrifft ferner abziehbare Haftkleber, die erzeugt werden, indem ein Haftkleber mit den feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen als ein Bestandteil zur Verbesserung der Abziehbarkeit eingebracht wird, und ebenso einen abziehbaren Haftklebergegenstand, der erzeugt wird, indem der abziehbare Haftkleber auf eine Seite eines schichtartigen Substrats aufgetragen wird.
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden vollständiger aus der folgenden Beschreibung klar.
Nach der vorliegenden Erfindung werden die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in der Beschichtungsmasse eingesetzt werden, erzeugt, indem ein radikalisch polymerisierbarer Bestandteil [M] in einem Lösungsmittel [S], das den Bestandteil [M] nicht wesentlich löst, in dispergiertem Zustand polymerisiert wird, wobei der Bestandteil [M] als einen wesentlichen Bestandteil eine radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V) enthält und durch Umsetzung von:
- einem oder mehreren Polyolen (a), enthaltend ein Polyesterpolyol und/oder Polyetherpolyol,
- einer oder mehreren Verbindungen (b), enthaltend zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül, und
- einem oder mehreren aktive Wasserstoffatome enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren (c),
erhalten wird. Sie besitzen eine Größe von wenigstens 1 um.
Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen werden in den beiliegenden Patentanspruchen beschrieben.
Die vorstehend erwähnte, radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V) (nachstehend einfach als vinylgruppenhaltige Verbindung (V) bezeichnet) enthält als einen Bestandteil ein Polyol (a), enthaltend ein Polyesterpolyol und/oder Polyetherpolyol (nachstehend einfach als Polyol (a) bezeichnet), und stellt einen wesentlichen Bestandteil dar, um den feinen vemetzten kugelförmigen Teilchen Festigkeit, elastische Eigenschaften und Flexibilität zu verleihen.
Beispiele des Polyesterpolyols schließen geradkettige oder verzweigtkettige Polyesterpolyole ein, die durch Kondensationsreaktion einer Polycarbonsäure mit einem Polyalkohol erzeugt wurden, und schließen auch Polyesterpolyole ein, die durch ringöffnende Kondensation eines Lactons (wie β-Lacton und δ-Lacton) erzeugt wurden. Beispiele der Polycarbonsäure schließen Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Trimellithsäure ein. Beispiele des Polyalkohols schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, hydriertes Bisphenol-A, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,9-Nonandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit ein. Gegebenenfalls kann die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Modifikationsmittels, wie Monocarbonsäure und einwertiger Alkohol, durchgeführt werden.
Beispiele des Polyetherpolyols schließen Glykole, wie Polyoxyethylenglykol mit 3 oder mehr Grundeinheiten von Oxyethylen, Polyoxypropylenglykol, Poly(oxypropylen)-poly(oxyethylen)glykol, Polyoxybutylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol; Triole, wie Polyoxypropylentriol und Poly(oxypropylen)-poly(oxyethylen)triol; und Polyole, wie diejenigen, welche durch Addition von Alkylenoxiden an Pentaerythrit oder dergleichen erhalten werden, ein.
Das Polyol (a) sollte eines oder mehrere der vorstehend erwähnten Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole enthalten; es kann auch einen oder mehrere Polyalkohole (wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und 1,5-Pentandiol) enthalten, die als ein Rohmaterial zur Herstellung von Polyesterpolyol eingesetzt werden. Der Gehalt solcher Polyalkohole sollte weniger als 50 Gew.-% im Polyol (a) betragen, so daß sie keine nachteilige Auswirkung auf die Merkmale der vorliegenden Erfindung haben.
Die Verbindung (b), enthaltend zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül, (nachstehend als Isocyanatverbindung (b) bezeichnet) ist ein wesentlichen Bestandteil, um die Urethanverknüpfüngen in die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einzuführen, wodurch diesen gute mechanische Merkmale (wie Zähigkeit und elastische Eigenschaften) und Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Säuren und Laugen) und organischen Lösungsmitteln verliehen werden. Die Isocyanatverbindung (b) verbindet auch das vorstehend erwähnte Polyol (a) und das nachstehend erwähnte, aktive Wasserstoffatome enthaltende, radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer (c) durch die Reaktion der Isocyanatgruppen, wodurch radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen in die vinylgruppenhaltige Verbindung (V) eingeführt werden.
Die Isocyanatverbindung (b) kann eine beliebige, bekannte fünktionelle Isocyanatverbindung sein, deren Beispiele die folgenden einschließen.
Isocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Buret-Polyisocyanatverbindungen der nachstehenden Formel, wie "Sumidule N" (hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
(wobei R¹, R² und R³ gleiche oder verschiedene, zweiwertige organische Reste sind.) Polyisocyanatverbindungen mit einem Isocyanuratring, wie "Desmodur IL" und "Desmodur HL" (hergestellt von Bayer A.G.) und "Colonate EH" (hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.).
Polyisocyanat-Adduktverbindungen der nachstehenden Formel, wie "Sumidule L" (hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) und "Colonate L" (hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.).
Polyisocyanat-Adduktverbindungen der nachstehenden Formel, wie "Colonate HL" (hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.).
Diese Isocyanatverbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Isocyanatverbindung (b) kann 2 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten; jedoch sind solche mit 5 oder mehr Isocyanatgruppen nicht im Handel erhältlich. Deshalb ist diejenige mit 2 bis 4 Isocyanatgruppen vom Standpunkt der praktischen Verwendung wünschenswert.
Um den erfindungsgemäßen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen ein besseres Leistungsvermögen hinsichtlich Witterungsbeständigkeit zu verleihen, ist es wünschenswert, eine Isocyanatverbindung zu verwenden, die keine aromatischen Ringe aufweist, wie Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat und "Sumidule N" (hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
Eine Monoisocyanatverbindung, die lediglich eine Isocyanatgruppe im Molekül hat, ergibt bei der Umsetzung mit dem Polyol (a) ein Reaktionsprodukt (Zwischenprodukt), das nicht mit dem ein aktive Wasserstoffatome enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer (c) reagiert. Jedoch kann eine Monoisocyanatverbindung mit der Isocyanatverbindung (b) in einer Menge, die keine nachteilige Auswirkung auf die Merkmale der vorliegenden Erfindung hat, gemischt werden. Deshalb kann die Isocyanatverbindung (b) ohne Reinigung als solche eingesetzt werden, selbst wenn sie ein Monoisocyanat als eine Verunreinigung enthält. Die Umsetzung des Polyols (a) und der Isocyanatverbindung (b) kann mit Hilfe eines beliebigen, bekannten Katalysators, wie einer Organozinriverbindung und einem tertiären Amin, beschleunigt werden.
Das vorstehend erwähnte, aktive Wasserstoffatome enthaltende, radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer (c) (nachstehend einfach als Monomer (c) bezeichnet) ist ein wesentlicher Bestandteil, um eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in die vinylgruppenhaltige Verbindung (V) einzuführen. Beispiele des Monomers (c) werden nachstehend aufgeführt.
(Meth)acrylatester mit einer Hydroxylgruppe, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, caprolactonmodifiziertes Hydroxyl(meth)acrylat (z.B. "Prolactocel FM", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Mono(meth)acrylat von Polyesterdiol, das aus Phthalsäure und Propylenglykol erhalten wurde, Mono(meth)acrylat von Polyesterdiol, das aus Bernsteinsäure und Propylenglykol erhalten wurde, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropylmethacrylat und (Meth)acrylsäure-Addukt von Epoxyestern der nachstehenden Formeln [A] bis [G].
Carboxylgruppenhaltige Vinylmonomere, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
Sulfongruppenhaltige Vinylmonomere, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Sulfoethyl(meth)acrylat.
Saure Phosphatestervinylmonomere, wie saures 2-(Meth)acryloyloxyethylphosphat, saures 2-(Meth)acryloyloxypropylphosphat, saures 2-(Meth)acryloyloxy-3-chlorpropylphosphat und 2-Methacryloyloxyethylphenylphosphat.
Vinylmonomer mit einer Methylolgruppe, wie N-Methylol(meth)acrylamid.
Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. (Meth)acrylatester mit einer Hydroxylgruppe sind in Anbetracht der Reaktivität der Isocyanatgruppe in der Isocyanatverbindung (b) am stärksten wünschenswert.
Die vinylgruppenhaltige Verbindung (V) wird durch Umsetzung von Polyol (a), Isocyanatverbindung (b) und Monomer (c) erhalten. Ihr Verhältnis in der Umsetzung ist nicht besonders begrenzt; jedoch sollte die Menge an Polyol (a) 15 bis 93 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% betragen, die Menge an Isocyanatverbindung (b) sollte 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% betragen, und die Menge an Monomer (c) sollte 2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% betragen, wobei die Gesamtmenge an (a) + (b) + (c) 100 Gew.-% beträgt.
Das Polyol (a) ist ein Bestandteil, um den feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen Festigkeit und elastische Eigenschaften zu verleihen. Bei einer Menge von weniger als 15 Gew.-% weist es seine Merkmale nicht vollständig auf Bei einer Menge, die 93 Gew.-% übersteigt, verringert es die relativen Mengen an Isocyanatverbindung (b) und Monomer (c), was zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen führt, die hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Säuren und Laugen) und organischen Lösungsmitteln sowie der Witterungsbeständigkeit mangelhaft sind. Die Isocyanatverbindung (b) und das Monomer (c) sind Bestandteile, um radikalisch polymerisierbare Urethangruppen bzw. ungesättigte Gruppen in die vinylgruppenhaltige Verbindung (V) einzuführen. Deshalb werden die vorstehend erwähnten Mengen empfohlen, um feine vernetzte kugelförmige Teilchen mit hervorragenden mechanischen Merkmalen (wie Zähigkeit und elastische Eigenschaften) und chemischer Beständigkeit bereitzustellen.
Die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V) sollte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 30.000 haben. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 1.000, können feine vernetzte kugelförmige Teilchen entstehen, die hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften (Zähigkeit und elastische Eigenschaften) und der Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Säuren und Laugen) und organischen Lösungsmitteln sowie der Witterungsbeständigkeit mangelhaft sind. Bei einem Molekulargewicht, das 30.000 übersteigt, wird sie in der radikalischen Polymerisation langsam.
Wenn die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen gute Flexibilität und Rückformungseigenschaften aufweisen sollen, ist es wünschenswert, daß die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V) ein Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000 aulweist.
Die Menge der vinylgruppenhaltigen Verbindung (V) im radikalisch polymerisierbaren Bestandteil [M] (nachstehend als polymerisierbarer Bestandteil [M] bezeichnet) kann in einem weiten Bereich gemäß der beabsichtigten Verwendung schwanken. Ihr Anteil im polymerisierbaren Bestandteil [M] sollte mehr als 20 Gew.-% betragen, wenn die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen insbesondere hinsichtlich mechanischer Merkmale, wie Zähigkeit und elastische Eigenschaften, überragend sein sollen.
Mit anderen Worten, der polymerisierbare Bestandteil [M] kann nicht nur die vorstehend erwähnte vinylgruppenhaltige Verbindung (V), sondern auch weiteres radikalisch polymerisierbares Monomer (Mo) als einen optionalen Copolymerbestandteil enthalten. Beispiele des optionalen radikalisch polymerisierbaren Monomers (Mo) schließen diejenigen des vorstehend erwähnten Monomers (c), das zur Herstellung der vinylgruppenhaltigen Verbindung (V) eingesetzt wurde, ein. Zusätzliche Beispiele umfassen die folgenden.
Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, t-Butylcyclohexyl(meth)acrylat und Methyltriglykol(meth)acrylat.
Polyfunktionelle Ester von (Meth)acrylsäure, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat. Epoxygruppenhaltige Vinylmonomere, wie Glycidyl(meth)acrylat.
Stickstoffhaltige Vinylmonomere, wie (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Vinylpyridin und Vinylimidazol.
Halogenhaltige Vinylmonomere, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol.
Vinylester, wie Vinylacetat.
Vinylether.
Ungesättigte Cyanverbindungen, wie (Meth)acrylnitril.
Diester von ungesättigten zweibasigen Säuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure. Fluorhaltige Vinylmonomere, wie Trifluorethyl(meth)acrylat, Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, Octafluorpentyl(meth)acrylat, Heptadecafluordecyl(meth)acrylat und Fluorolefine.
Siliciumhaltige Vinylmonomere, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan und γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan.
Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Damit die entstehenden, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen gute Witterungsbeständigkeit besitzen, ist es wünschenswert, daß die (Meth)acrylatester mehr als 50 Gew.-% im radikalisch polymerisierbaren Monomer (Mo) ausmachen. Darüberhinaus ist es, falls die entstandenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen in ein Beschichtungsmaterial oder einen abziehbaren Klebstoff eingebracht werden sollen, wünschenswert, daß ein Teil oder alles des radikalisch polymerisierbaren Monomers (Mo) ein (Meth)acrylsäureester mit einem aktiven Wasserstoffatom sein sollte, weil die entstehende Beschichtung oder der abziehbare Klebstoff eine bessere Dauerhaftigkeit besitzt, wenn die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen funktionelle Gruppen enthalten, die gegenüber dem Trägerbestandteil reaktiv sind.
Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen werden durch radikalische Polymerisation des vorstehend erwähnten polymerisierbaren Bestandteils [M] in dispergiertem Zustand im Lösungsmittel [S], das den polymerisierbaren Bestandteil [M] nicht wesentlich löst, hergestellt. Die Teilchen besitzen die vernetzte Struktur, die erzeugt wird, wenn die Polymerisation zusammen mit der vinylgruppenhaltigen Verbindung (V), enthaltend 2 oder mehr radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen im Molekül, oder dem radikalisch polymerisierbaren Monomer (Mo), das ein polyfunktionelles Monomer ist, wie polyfünktioneller (Meth)acrylsäureester und Divinylbenzol, durchgeführt wird. Beide Verfahren können zusammen angewandt werden. Falls der polymerisierbare Bestandteil [M] allein aus der vinylgruppenhaltigen Verbindung (V) besteht, ist es notwendig, das erste Verfahren anzuwenden.
Falls das erste Verfahren angewandt wird, muß die vinylgruppenhaltige Verbindung (V) nicht immer eine homogene Verbindung mit 2 oder mehr ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Gruppen im Molekül sein. Mit anderen Worten, die vinylgruppenhaltige Verbindung (V) kann als ein Gemisch von Verbindungen mit einer unterschiedlichen Menge an radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül erhalten werden, weil sie ein Reaktionsprodukt des Polyols (a), der Isocyanatverbindung (b) und des Monomers (c) ist. Deshalb kann die vinylgruppenhaltige Verbindung (V) solange ohne Entfernen der Verunreinigungen eingesetzt werden, wie sie Reaktionsprodukte mit 2 oder mehr radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül enthält. Die Reaktionsprodukte sollten im Molekül im Mittel 1 oder mehr, vorzugsweise 1,5 oder mehr radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthalten, weil die vinylgruppenhaltige Verbindung (V) ein sehr wichtiger Bestandteil für die Merkmale der vorliegenden Erfindung ist.
Dem Verfahren zur Herstellung der vinylgruppenhaltigen Verbindung (V) aus dem Polyol (a), der Isocyanatverbindung (b) und dem Monomer (c) sind keine spezifischen Begrenzungen auferlegt. Das erste Verfahren umfaßt Umsetzen des Polyols (a), der Isocyanatverbindung (b) und des Monomers (c) auf einmal. [Dieses Verfahren wird nachstehend als Verfahren (I) zur Herstellung der vinylgruppenhaltigen Verbindung bezeichnet.] Das zweite Verfahren umfaßt Umsetzen des Polyols (a) und der Isocyanatverbindung (b), wodurch ein Zwischenprodukt mit terminalen Isocyanatgruppen erzeugt wird, und nachfolgendes Umsetzen des Zwischenprodukts mit dem Monomer (c). [Dieses Verfahren wird nachstehend als Verfahren (II) zur Herstellung der vinylgruppenhaltigen Verbindung bezeichnet.] Das dritte Verfahren umfaßt Umsetzen der Isocyanatverbindung (b) mit dem Monomer (c), wodurch ein Zwischenprodukt mit terminalen Isocyanatgruppen erzeugt wird, und nachfolgendes Umsetzen des Zwischenprodukts mit dem Polyol (a). [Dieses Verfahren wird nachstehend als Verfahren (III) zur Herstellung der vinylgruppenhaltigen Verbindung bezeichnet.) Ein beliebiges der vorstehend erwähnten drei Verfahren kann angewandt werden. Im Fall von Verfahren (I) oder (III) neigt das entstandene Produkt dazu, das Reaktionsprodukt des Polyols (a) und der Isocyanatverbindung (b) und/oder das Reaktionsprodukt der Isocyanatverbindung (b) und des Monomers (c) als Verunreinigungen zu enthalten. Im Fall des Verfahrens (II) enthalt das entstandene Produkt lediglich eine kleine Menge der vorstehend erwähnten Verunreinigungen und besteht hauptsächlich aus der gewünschten vinylgruppenhaltigen Verbindung (V) mit 2 oder mehr Vinylgruppen im Molekül. Deshalb ist es, falls die vernetzte Struktur durch das vorstehend erwähnte erste Verfahren erzeugt wird, wünschenswert, das Verfahren (II) zur Herstellung der vinylgruppenhaltigen Verbindung anzuwenden. Im übrigen schließt das Verfahren (II) zur Herstellung der vinylgruppenhaltigen Verbindung das Verfahren ein, umfassend Umsetzen der gesamten Menge an Polyol (a) mit einem Teil der Isocyanatverbindung (b), wodurch ein Zwischenprodukt mit terminalen Hydroxylgruppen erzeugt wird, nachfolgendes Umsetzen des Zwischenprodukts mit dem Rest der Isocyanatverbindung (b), wodurch ein Zwischenprodukt mit terminalen Isocyanatgruppen erzeugt wird, und schließlich Umsetzen des Zwischenprodukts mit dem Monomer (c).
Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in der vorliegenden Ertindung verwendet werden, können mit einem Farbmittel, wie einem Farbstoff und/oder einem Pigment, wie gewünscht gefärbt werden. Das Färben kann erreicht werden, indem dem polymerisierbaren Bestandteil [M] vor der Polymerisation zu den feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen ein Farbmittel zugegeben wird, oder indem den feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen nach der radikalischen Polymerisation ein Farbmittel hinzugefügt wird. Diese zwei Verfahren können in Kombination miteinander angewandt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen können gemäß der beabsichtigten Verwendung eine Vielzahl von Zusatzstoffen in einer Menge, die für die Merkmale der vorliegenden Erfindung nicht schädlich ist, enthalten. Die Zusatzstoffe schließen ein Treibmittel (das dafür bestimmt ist, die feinen Teilchen porös oder hohl zu machen), Antistatikum, Leitmittel und UV-Absorptionsmittel ein. Diese Zusatzstoffe können in einem beliebigen Herstellungsschritt zugegeben werden; aber es ist wünschenswert, diese den Rohmaterialien der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen hinzuzufügen.
Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen können hergestellt werden, indem der polymerisierbare Bestandteil [M] in dispergiertem Zustand im Lösungsmittel [S], das den polymerisierbaren Bestandteil [M] nicht wesentlich löst, polymerisiert wird, wobei der polymerisierbare Bestandteil [M], der die vinylgruppenhaltige Verbindung (V) als einen wesentlichen Bestandteil und das radikalisch polymerisierbare Monomer (Mo) als einen optionalen Bestandteil enthält.
Beispiele des Lösungsmittels [S], das den polymerisierbaren Bestandteil [M] nicht wesentlich löst, schließen die folgenden ein.
Wasser;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Decan, Ligroin, Kerosin und Lösungsbenzin;
Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol und Octylalkohol;
Ether, wie Isopropylether, n-Butylether und n-Hexylether;
mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Triinethylenglykol und Glycerin;
und Amylbenzol und p-Cymol.
Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vom Standpunkt der Dispergierbarkeit und Reaktivität des polymerisierbaren Bestandteils [M] sind Wasser und aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Hexan, Heptan und Lösungsbenzin) am besten geeignet.
Die vorstehend erwähnte radikalische Polymerisation im dispergierten Zustand kann mit Hilfe eines Dispergiermittels [D] erleichtert werden. Falls das Lösungsmittel [S] Wasser ist, ist ein gewunschtes Dispergiermittel [D] eine wasserlösliche Verbindung [Dw], insbesondere eine wasserlösliche Polymerverbindung und/oder ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel.
Beispiele der wasserlöslichen Polymerverbindung schließen die folgenden ein.
Natürliche Polymerverbindungen, wie Gelatine und Stärke;
halbsynthetische Polymerverbindungen, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; und
synthetische Polymerverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylmethylether, Polyvinylpyrrolidon, Poly(meth)acrylsäure und das Natriumsalz davon, Poly(meth)acrylamid, Polyoxyethylenglykol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polymaleinsäure und Styrol-Maleinsäure- Copolymer.
Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Eine wasserlösliche synthetische Polymerverbindung ist am stärksten wünschenswert.
Beispiele des wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels schließen anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel ein, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können.
Beispiele des anionischen oberflächenaktiven Mittels schließen Alkylsulfate, wie Alkalimetall-laurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Alkalimetalldodecylbenzolsulfonat, Ammoniumdodecylbenzolsulfonat, Alkalimetallstearylsulfat und Ammoniumstearylsulfat; und Dialkylsulfosuccinat, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfat, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfonat, Alkalimetallsalz von sulfoniertem Paraffin und Ammoniumsalz von sulfoniertem Paraffin ein.
Beispiele des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels schließen Ether von Polyoxyethylen und höheren Alkoholen, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylensorbitan-mono-, -di- und -trilaurylester, Polyethylenglykol-mono- und -dilaurylester und Polyethylenglykolmono- und -distearylester ein.
Beispiele des kationischen oberflächenaktiven Mittels schließen Lauryltrimethylammoniumhalogenid, Lauryltriethylammoniumhalogenid, Alkylbenzyldimethylammoniumhalogenid und Alkylbenzyldiethylammoniumhalogenid ein.
Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Es sollte nicht vergessen werden, daß Koagulation erfolgt, wenn das anionische oberflächenaktive Mittel und das kationische oberflächenaktive Mittel zusammen eingesetzt werden.
Die vorstehend erwähnte wasserlösliche Polymerverbindung und das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel können allein oder in Kombination miteinander als das Dispergiermittel [D] verwendet werden.
Falls das Lösungsmittel [S] ein organisches Lösungsmittel (nicht Wasser) ist, ist das bevorzugte Dispergiermittel [D] eine Polymerverbindung, die im organischen Lösungsmittel löslich ist. Beispiele für solche Polymerverbindungen schließen Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonostearat; Fettsäureester, wie Glycerinfettsäureester, Polyglycerinfettsäureester und Saccharosefettsäureester; Alkylenoxid-Addukte, wie Ethylenoxid-Addukt von Nonylphenol und Poly(propylenoxidethylenoxid)-Blockverbindung; Alkydharze, wie Alkydharz, kolophoniummodifiziertes Alkydharz und urethanmodifiziertes Alkydharz, ein. Eines oder mehrere von diesen sollten entsprechend der Art des verwendeten organischen Lösungsmittels gewählt werden. Falls das Lösungsmittel [S] ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, sind die bevorzugten Dispergiermittel Sorbitanfettsäureester, Alkydharz, kolophoniummodifiziertes Alkydharz und urethanmodifiziertes Alkydharz, insbesondere Alkydharz und/oder urethanmodifiziertes Alkydharz, und diese sind vom Standpunkt der Dispergierbarkeit wünschenswert.
Das Dispergiermittel [D] sollte in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-% des polymerisierbaren Bestandteils [M] zugegeben werden. Außerdem kann das Dispergiermittel [D] zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden, wenn es für den polymerisierbaren Bestandteil [M], der im Lösungsmittel [S] dispergiert werden soll, angemessen ist. Das Verfahren seiner Zugabe zum Reaktionssystem ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann das Dispergiermittel [D] allein oder in Form einer Dispersion oder Lösung im polymerisierbaren Bestandteil [M] und/oder im Lösungsmittel [S] zugegeben werden. Die zwei Verfahren können miteinander kombiniert werden.
Der polymerisierbare Bestandteil [M] kann im Lösungsmittel [S] durch eines der folgenden zwei Verfahren dispergiert werden.
(1) Der polymerisierbare Bestandteil [M] wird insgesamt auf einmal oder langsam unter Rühren zun Lösungsmittel [S] gegeben, so daß sich eine Dispersion mit gewöhnlichen Phasen ergibt, wobei das Lösungsmittel [S] die Dispersionphase darstellt. (Diese Verfahren wird nachstehend als Dispergierverfahren mit gewöhnlichen Phasen bezeichnet.)
(2) Ein Teil des Lösungsmittels [S] wird insgesamt auf einmal oder langsam unter Rühren zum polymerisierbaren Bestandteil [M] gegeben, so daß sich eine Dispersion mit Umkehrphasen ergibt, wobei der polymerisierbare Bestandteil [M] die Dispersionsphase darstellt. Daraufhin sird der Rest des Lösungsmittels [S] zugegeben, um eine Phasenumkehr zustandezubringen, wodurch sich eine Dispersion mit gewöhnlichen Phasen ergibt, wobei der polymerisierbare Bestandteil [M] die Dispersionsphase darstellt. (Dieses Verfahren wird nachstehend als Umkehrphasendispersion-Phasenumkehr-Verfahren bezeichnet.)
Beide Verfahren ergeben wirklich feine kugelförmige Teilchen, die eine strake Wirkung ausüben, wenn sie für die vorstehend erwähnten Anwendungen eingestezt werden.
Das zuerst genannte Verfahrne neigt dazu, feine vernetzte kugelförmige Teilchen zu ergeben, die aus Teilchen mit großen und kleinen Durchmessern bestehen (oder eine breite Teilchengrößenverteilung besitzen). Das zuletzt genannte Verfahren neigt dazu, feine vernetzte kugelförmige Teilchen zu ergeben, die aus Teilchen mit einheitlichem Durchmesser bestehen (oder eine enge Teilchengrößenverteilung besitzen). Deshalb ist das zuletzt genannte Verfahren üblicherweise für die meisten Anwendungen wünschenswert. Dies bleibt so, insbesondere falls die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung verwendet werden, um einen hohe Abstandsgenauigkeit bei einem Trennelement für Flüssigkristallanzeigeeinheiten sicherzustellen.
Das Umkehrphansendispersion-Phasenumkehr-Verfahren sollte in einer solchen Weise angewandt werden, daß die Dispersion mit Umkehrphasen (die das erste Produkt ist und in welcher der polymerisierbare Bestandteil [M] die Dispersionsphase darstellt) den polymerisierbaren Bestandteil [M] und das Lösungsmittel [S] in einem Gewichtsverhältnis von 40/60 bis 95/5 enthält. Bei einem Verhältnis von weniger als 40/60 ist die Dispersion mit Umkehrphasen nicht stabil, und die daraus hergestellte gewöhnliche Phase gibt Anlaß zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung. Bei einem größeren Verhältnis als 95/5 läuft die Phasenumkehr der Dispersion mit Umkehrphasen in die Dispersion mit gewöhnlichen Phasen nicht glatt ab, was Anlaß zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen gibt, die eine breite Teilchengrößenverteilung haben und eine große Menge von verformten kugelförmigen Teilchen enthalten.
Das Dispergieren des polymerisierbaren Bestandteils [M] im Lösungsmittel [S] kann mittels eines stark scherenden Mischers, wie eines Homogenisators und Homomischers, oder eines scherungsarmen Mischers, der mit Mischflügeln vom Paddel-Typ oder vom Anker-Typ versehen ist, erreicht werden. Mehr als eine Mischerart kann eingesetzt werden.
Vor dem Dispergieren im Lösungsmittel [S] kann der polymerisierbare Bestandteil [M] mit einem geiegneten Lösungsmittel verdünnt werden, so daß seine Viskosität verringert wird, wodurch seine Dispergierbarkeit verbessert wird. Beispiele eines solchen Lösungsmittels schließen Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; und aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, ein.
Der polymerisierbare Bestandteil [M] kann mit Hilfe eines Starters eine radikalische Polymerisation durchlaufen. Beispiele des Starters schließen gewöhnliche radikalische Polymerisationsstarter, wie Azobisisobutyronitril, Azobisvaleronitril, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und Di-t-butylperoxid, ein. Der Starter sollte in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des polymerisierbaren Bestandteils [M] eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur sollte im Bereich von Zimmertemperatur bis 200ºC, vorzugsweise 60 bis 150ºC liegen.
Die wie vorstehend erwähnt erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen haben in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2.000 um. Sie sind kugelförmig oder ellipsoidisch und können aufgrund der Aggregation, die während der Polymerisation erfolgen kann, einige Teilchenaggregate enthalten. Die Teilchen, welche nicht kugelförmig sind, liegen auch innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Nach der vorliegenden Erfindung haben die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser, der durch passendes Auswählen der Art und Menge des Dispergiermittels [D], der Konzentration des polymerisierbaren Bestandteils [M] im Lösungsmittel [S] und der Rührintensität gesteuert werden kann. Die wirksamste Steuerung wird durch passende Auswahl der Menge des Dispergiermittels [D] und der Rührintensität erreicht. Je größer die Menge des Dispergiermitteis [D] ist, umso kleiner ist der mittlere Teilchendurchmesser. Umgekehrt ist die mittlere Teilchendurchmesser umso größer, je kleiner die Menge des Dispergiermittels [D] ist. Je höher die Rührintensitat ist, umso kleiner ist der mittlere Teilchendurchmesser. Umgekehrt ist der mittlere Teilchendurchmesser umso größer, je geringer die Rührintensität ist.
Nach der radikalischen Polymerisation werden die entstandenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen in Form einer Dispersion im Lösungsmittel [S] erhalten. Sie können vom Lösungsmittel [S] durch Filtration oder Zentrifugieren, gefolgt von Waschen und Trocknen abgetrennt und als Pulver erhalten werden. Sie können auch mit dem Lösungsmittel [S] oder einem beliebigen anderen Lösungsmittel anstelle des Lösungsmittels [S] feucht gehalten werden.
Wie vorstehend erwähnt, besitzen die so erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen überragende mechanische Merkmale (wie Härte, Festigkeit und elastische Eigenschatten) und weisen gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Säuren und Laugen) und Lösungsmitteln sowie Witterungsbeständigkeit auf. Deshalb sind sie als ein Füllstoff, Mattierungsmittel und Verstärkungsmaterial für Anstriche, Kunststoffe und Kautschuk; ein Trennelement für Flüssigkristallanzeigeeinheiten; ein Tonerträger für elektrostatische Kopiermaschinen; und ein Füllstoff für Kosmetika und Zahnpasta nützlich.
Wenn sie mit einem passenden Bindemittelharz kombiniert werden, können die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen zu einer Beschichtungsmasse verarbeitet werden, die eine Beschichtung mit einem guten Erscheinungsbild und Gefühl ergibt. Ebenso können sie, wenn sie mit einem passenden Haftkleber kombiniert werden, zu einem abziehbaren Haftkleber verarbeitet werden.
Die Beschichtungsmasse kann als ein Anstrichmittel eingesetzt werden, die auf eine Vielzahl von Substraten als dekoratives Finish aufgetragen werden kann. Sie kann auch zu einer Folie geformt oder auf ein schichtartiges Substrat aufgetragen werden, um eine Beschichtung zu erzeugen. Die entstandenen Produkte sind aufgrund ihres guten Erscheinungsbilds und Gefühls als Tischdecken, Buchhüllen, Tapete und andere Materialien zur Oberflächenveredelung nützlich. Außerdem können diese Folien oder schichtartigen Produkte auf emer Seite mit einer Klebstoffschicht versehen sein. Die entstandenen Produkte sind als dekorative Materialien für Innen und Außen nützlich (wie Tapeten). Zudem kann der abziehbare Haftkleber auf ein schichtartiges Substrat, wie Papier, aufgetragen werden, wodurch sich ein abziehbarer Haftgegenstand, wie Haftnotizzettel, ergibt. Diese Produkte werden im folgenden ausführlich erläutert.

Beschichtungsmasse

Das Produkt, das durch Dispergieren der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen in einem Bindemittelharz erhalten wird, ist die Beschichtungsmasse, die aufgrund der vorstehend erwähnten charakteristischen Eigenschaften der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen zu einer Beschichtung mit einem einzigartigen lederartigen oder samtartigen Erscheinungsbild und Gefühl führt. Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die für die Beschichtungsmasse zu verwenden sind, sollten einen mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens 1 um, insbesondere 1 bis 100 um, vorzugsweise 3 bis 70 um und stärker bevorzugt 5 bis 50 um haben. Bei einem kleineren Teilchendurchmesser als 1 um werden die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen in der Beschichtung vergraben, mit dem Ergebnis, daß der Beschichtung das lederartige oder samtartige Erscheinungsbild und Gefühl fehlt. Bei einem größeren Teilchendurchmesser als 100 um ergeben die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen eine Beschichtung mit einem rauhen Gefühl.
Das Bindemittelharz, das mit den feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen kombiniert werden soll, bewirkt, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen auf der Oberfläche einer Vielzahl von Substraten fixiert werden. Es ist nicht besonders begrenzt, solange es bei normaler Temperatur oder unter Erhitzen eine Beschichtung erzeugen kann. Es kann aus beliebigen bekannten Bindemittelharzen für Anstrichmittel ausgewählt werden. Beispiele der Bindemittelharze schließen Acrylharz, Vinylharz, Alkydharz, Polyesterharz, Epoxyharz, Urethanharz, Fluorkohlenstoffharz, Olefinharz, Polyamidharz, Siloxanharz, silikonmodifiziertes Polyesterharz und silikonmodifiziertes Acrylharz ein. Typische Beispiele des jeweiligen Harzes sind nachstehend aufgeführt.

Acrylharze

Harze, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation der vorstehend beispielhaft aufgeführten Acrylmonomeren erhalten werden, wie das polymerisierbare Vinylmonomer (c) oder das andere polymerisierbare Monomer (Mo), insbesondere ein Monomer, das hauptsächlich aus Alkyl(meth)acrylat besteht.

Vinylharze

Vinylchloridharze und Vinylidenchloridharze, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines Monomers, das hauptsächlich aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid besteht, erhalten werden.

Alkydharze

Alkydharze, die durch Modifizieren eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer höheren Fettsäure, die eine ungesättigte Bindung aufweist, erhalten werden. Der ungesättigte Polyester ist derjenige, welcher durch eine Kondensationsreaktion eines wie vorstehend erläuterten Polyols als einem Rohmaterial für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterpolyol erhalten wird.

Polyesterharze

Gesättigte Polyesterharze, die durch eine Kondensationsreaktion eines wie vorstehend erläuterten Polyols als einem Rohmaterial für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyesterpolyol erhalten werden.

Epoxyharze

Harze mit 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül, wie ein Additionspolymer von Bisphenol A und Glycidylether und ein Reaktionsprodukt von Phenolharz und Epichlorhydrin.

Urethanharze

Urethanharze, die durch Umsetzung eines Acrylharzes, Alkydharzes oder eines Polyesterharzes mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül mit der vorstehend erwähnten Isocyanatverbindung (b), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, erhalten werden.

Fluorkohlenstoffharze

Fluorkohlenstoffharze, die durch Copolymerisation von Vinylfluorid, Vinyldifluorid (Vinylidenfluorid) oder Vinyltrifluorid mit einem optionalen Comonomer erhalten werden.

Olefinharze

Homopolymere oder Copolymere (oder deren chlorierte Produkte) von Olefinen, wie Ethylen und Propylen.

Polyamidharze

Nylon und copolymerisiertes Nylon und Polyamidharze, die durch Umsetzung einer dimerisierten ungesättigten Fettsäure (Sojabohnenöl) mit einem Diamin erhalten werden.

Siloxanharze

Siloxanharze (oder Silikonharze), die durch Entwässerungskondensation von Organochlorsilanen erhalten werden.

Silikonmodifizierte Polyesterharze

Diejenigen, welche durch Modifizieren von Polyesterharzen mit dem vorstehend erwähnten Siloxanharz erhalten werden.

Silikonmodifizierte Acrylharze

Diejenigen, welche durch Modifizieren von Acrylharzen mit dem vorstehend erwähnten Siloxanharz erhalten werden.
Diese Bindemittelharze können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, und ihre Wahl hängt von dem für die Beschichtung gewunschten Leistungsvermögen ab, beispielsweise den physikalischen Eigenschaften (wie Zähigkeit und elastische Eigenschaften) und der Beständigkeit gegenüber Chemikalien (wie Säuren und Laugen) und organischen Lösungsmitteln sowie der Witterungsbeständigkeit. Selbstverständlich können sie vom Lack- Typ sein.
Unter diesen Bindemittelharzen werden Acrylharz, Polyesterharz, Epoxyharz, Urethanharz, Olefinharz, silikonmodifiziertes Polyesterharz und silikonmodifiziertes Acrylharz bevorzugt, die eine gut Affinität für die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen und auch eine gute Haftung an das Substrat zeigen und eine dauerhafte Beschichtung erzeugen, ohne daß sie eine nachteilige Wirkung auf das Erscheinungsbild, wie Klarheit, haben.
Darüberhinaus sollten diese Bindemittelharze vorzugsweise flexibel und zäh sein, so daß sie der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse ermöglichen, ihre Merkmale vollständig zu zeigen. Dieser Anforderung kann durch die passende Auswahl der chemischen Struktur, des Molekulargewichts, der Glasumwandlungstemperatur, der Vernetzungsdichte und des Vernetzungsmittels für die Bindemittelharze genügt werden.
Der Gehalt an feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen in der Beschichtungsmasse kann über einen weiten Bereich variiert werden. Bei einem übermäßig kleinen Gehalt fehlt der entstandenen Beschichtung das lederartige oder samtartige Erscheinungsbild und Gefühl. Bei einem übermäßig großen Gehalt fallen die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen während der Verwendung aufgrund ihrer ungenügenden Haftung aus der Beschichtung. Der wünschenswerte Gehalt an feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen in der Beschichtungsmasse sollte 3 bis 80 Gew.-% auf der Basis der Feststoffe betragen. Falls es notwendig ist, der Beschichtung ein mattiertes Erscheinungsbild zu verleihen, sollte der wünschenswerte Gehalt an feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen in der Beschichtungsmasse 3 bis 80 Gew.-% auf der Basis der Feststoffe betragen. Die Dicke der Beschichtung sollte gleich dem oder größer als der mittlere Teilchendurchmesser der zugegebenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen sein. Diese Forderung ist für einheitliche Beschichtungen wichtig.
Es gibt keine spezifischen Begrenzungen bei der Herstellung der Beschichtungsmasse aus den feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen und dem Bindemittelharz. Ein beliebiges Verfahren kann angewandt werden, umfassend Mischen einer Lösung oder Dispersion, die ein Bindemittelharz enthält, und einer Dispersion, enthaltend die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, oder Lösen oder Dispergieren eines festen Bindemittelharzes in einer Dispersion der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, oder Dispergieren der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen (in Pulverform) in einer Lösung oder Dispersion eines Bindemittelharzes. Das Mischen kann mittels einer geeigneten Mischmaschine erleichtert werden.
Die Beschichtungsmasse kann zusätzlich zu den feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen und dem Bindemittelharz mit anderen optionalen Bestandteilen eingebracht werden. Solche optionalen Bestandteile schließen anorganische feine Teilchen und organische feine Teilchen (die nicht in die Kategorie der vorstehend erwähnten, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen fallen) ein. Und sie werden in einem Umfang verwendet, der die erfindungsgemäßen Eigenschaften nicht schädigt. Weitere Beispiele der optionalen Bestandteile schließen üblicherweise verwendete Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Anstrichmittelzusatzstoffe und Modifikationsmittel für Harze (wie Cellulosederivative) ein, die entsprechend der erforderlichen charakteristischen Eigenschaften der Beschichtungsmasse und dem erforderlichen Leistungsvermögen der Beschichtung ausgewählt werden sollten.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse kann durch ein beliebiges Verfahren gefärbt werden. Das Färben kann durch Verwendung von gefärbten, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen oder gefärbtem Bindemittelharz oder beiden bewerkstelligt werden. Falls das Bindemittelharz transparent ist, wird die Farbe des Substrats durch die entstehende Beschichtung hindurch sichtbar. Die Kombination eines transparenten oder gefärbten Bindemittelharzes mit zwei oder mehr Arten von feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen mit verschiedenen Farben (und mit einem gefärbten Substrat) ergibt eine Beschichtung, die eine tiefe "Pfeffer-und- Salz"-Farbe annimmt.
Beim Auftragen auf ein Substrat erzeugt die Beschichtungsmasse eine Beschichtung, die ein hochwertiges Erscheinungsbild und Gefühl hat, die denjenigen von natürlichem Leder und Samt ähneln. Die Beschichtung kann in Abhängigkeit von der Menge und dem Teilchendurchmesser der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die sie enthält, eine mattierte Oberfläche haben. Die Beschichtungsmasse kann auf eine Vielzahl von Substraten, wie Metall, Kunststoffe, Papier, Holz und anorganische Baumaterialien, aufgetragen werden, wodurch deren Erscheinungsbild und Gefühl in starkem Maß verbessert werden.

Folienartige Gegenstände und schichtartige Gegenstände

Die vorstehend erwähnte Beschichtungsmasse kann zu einer Folie geformt werden, wodurch sich ein folienartiger Gegenstand ergibt, der ein Erscheinungsbild und Gefühl hat, die denjenigen von natürlichem Leder und Samt ännlich sind. Ebenso kann die Beschichtungsmasse auf ein schichtartiges Substrat aufgetragen werden, wodurch sich ein schichtartiger Gegenstand ergibt, der ein Erscheinungsbild und Gefühl hat, die denjenigen von natürlichem Leder und Samt ähnlich sind. Beispiele des schichtartigen Substrats schließen Kunststoffe und Kautschuk (mit massiver oder stoßelastischer offen- oder geschlossen-zelliger Struktur), Metall und anorganische Materialien in Schichtform sowie Papier, Gewebe, Gewirke und Vlies ein. Zudem kann die Beschichtungsmasse auf die Oberfläche von natürlichen und synthetischen Ledern aufgetragen werden, um deren Erscheinungsbild und chemische Beständigkeit zu verbessern. Das Auftragen der Beschichtungsmasse auf ein schichtartiges Substrat kann zur besseren Haftung der Beschichtung von einer Zwischenschicht begleitet sein.
Der folienartige Gegenstand ist hinsichtlich der Dicke nicht begrenzt; jedoch sollte er vom Standpunkt der Handhabung und Festigkeit vorzugsweise 30 bis 500 um dick sein. Der schichtartige Gegenstand sollte eine Beschichtungsdicke im Bereich von 20 bis 2.000 um haben. Der so erhaltene folienartige Gegenstand und schichtartige Gegenstand finden eine große Vielzahl von Verwendungen als Dekorationsfolie und -schicht, wie Tischdecken und Untersetzer. Sie werden auch weitere Verwendung finden als dekorative Oberflächenmaterialien anstelle von Leder und als dekorative Innen- und Außenmaterialien für Wände, Gebäudematerialien, Möbel und Fahrzeuge. Im zuletzt genannten Fall können sie mit einer Klebstoffschicht bedeckt sein, oder sie können auf das Substrat, auf dem sich eine Klebstoffschicht befindet, aufgetragen werden.

Folienartiger Klebstoffgegenstand und schichtartiger Klebstoffgegenstand

Der vorstehend erwähnte folienartige Gegenstand und schichtartige Gegenstand können auf einer Seite mit einem Klebstoff bedeckt sein, um diese als Tapete und andere dekorative Innen- und Außenmaterialien für Fahrzeuge, Kästen, Bücherregale, Schreibtische und Möbel praktisch nützlicher zu machen. Der zu diesem Zweck verwendete Klebstoff ist nicht besonders begrenzt; er schließt Klebstoffe auf Acryl-Basis, auf Basis von natürlichem Kautschuk, auf Basis von synthetischem Kautschuk und auf Silikon-Basis vom wäßrigen Lösungstyp, Lösungsmittel-Lösungstyp, Emulsionstyp und lösungsmiffeltreien Typ ein. Es schließt auch Haftkleber, anzufeuchtende Klebstoffe und Klebstoffe vom Heißschmelz-Typ ein. Unter diesen am populärsten sind Haftkleber und anzufeuchtende Klebstoffe. Die Verwendung eines Haftklebers wird erleichtert, wenn die Klebstoffschicht mit einem Trennpapier bedeckt ist, das unmittelbar vor dem Verbinden mit dem Substrat entfernt wird.
Der folienartige Klebstoffgegenstand kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, umfassend Auftragen eines Klebstoffs auf einen Teil oder eine ganze Seite des folienartigen Gegenstands, der aus der Beschichtungsmasse hergestellt wurde, gegebenenfalls gefolgt von Trocknen, oder teilweises oder vollständiges Auftragen eines Klebstoffs auf ein Trennpapier und anschließendes Verbinden des Trennpapiers mit einer Seite des folienartigen Gegenstands.
Ebenso kann der schichtartige Klebstoffgegenstand durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, umfassend Auftragen der Beschichtungsmasse auf eine Seite eines schichtartigen Substrats, wodurch eine Beschichtung erzeugt wird, und Auftragen eines Klebstoffs auf die andere Seite des schichtartigen Substrats. Die zwei Schritte können in umgekehrter Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Klebstoffschicht auch teilweise oder vollständig auf einer Seite des schichtartigen Substrats erzeugt werden.
Der schichtartige Klebstoffgegenstand kann auch hergestellt werden, indem ein zweiseitiges Haftkleberband auf eine Seite einer einschichtigen Folie, die aus der Beschichtungsmasse erzeugt wurde, oder auf eine Rückseite des schichtartigen Gegenstands, auf dem eine Beschichtung aus der Beschichtungsmasse erzeugt wurde, aufgetragen wird.
Die Klebstoffschicht ist hinsichtlich der Dicke nicht besonders begrenzt. Eine angemessene Dicke sollte unter Berücksichtigung des Typs und der Verwendung des Klebstoffs üblicherweise von 10 bis 1.000 um gewählt werden.

Abziehbarer Haftkleber

Die vorstehend erwähnten, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen können mit einer angemessenen Menge Haftkleber gemischt werden, wodurch sich ein abziehbarer Hochleistungshaftkleber ergibt, der die feinen Teilchen enthält, die im Klebstoff, der eine Dispersionsphase darstellt, dispergiert sind. Wenn der abziehbare Haftkleber auf ein geeignetes Substrat, wie Papier, aufgetragen wird, ermöglicht er, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen teilweise auf seiner Oberfläche freiliegen und der Rest darin eingebettet ist. Mit anderen Worten, der abziehbare Haftkleber erzeugt seine Oberfläche mit einem Teil der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die aus dem Klebstoff hervortreten, wobei sehr feine nichtklebende Vorsprünge, die auf der Oberfläche einheitlich verteilt sind, erzeugt werden. Da diese feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, wie vorstehend erwähnt, elastische Eigenschaften haben, werden sie leicht verformt, wenn die Oberfläche des abziehbaren Haftklebers gegen einen Gegenstand gedrückt wird. Zudem verringern die sehr feinen Vorsprünge auf der Oberfläche, die aus den feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen entstanden sind, die wirksam Fläche des Haftklebers im Verhältnis zu ihrer freiliegenden Fläche. Zusammen mit der Kraft der elastischen Rückformung, die von den verformten, feinen Teilchen ausgeübt wird, bewirkt dies die gut Wirkung der Wiederabziehbarkeit.
Für die wirksame Abziehbarkeit ist es wünschenswert, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen einheitlichen Teilchendurchmesser von im Mittel 3 bis 70 um, vorzugsweise 5 bis 50 um haben. Das Mischungsverhältnis der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen und des Haftkleber sollte 3/97 bis 80/20 Gewichtsteile, vorzugsweise 20/80 bis 70/30 Gewichtsteile auf Basis der Feststoffe betragen.
Es gibt keine spezifischen Beschränkungen hinsichtlich der Art des Haftklebers, der mit den feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen gemischt werden soll. Es ist möglich, einen beliebigen bekannten Haftkleber vom thermoplastischen öder hitzehärtbaren Acryl-Typ, natürlichen Kautschuk-Typ, synthetischen Kautschuk-Typ und Silikon-Typ zu verwenden. Diese können vom Lösungsmittel-Lösungstyp, Emulsionstyp, Heißschmelztyp und lösungsmittelfreien lichthärtbaren Typ sein. Ein Acrylhaftkleber vom Lösungsmittel-Lösungstyp ist vom Standpunkt der Dauerhaftigkeit besonders wünschenswert.
Dieser Acrylhaftkleber wird durch radikalische Copolymerisation eines Monomergemischs, bestehend aus den folgenden Verbindungen (A), (B) und/oder (C) [wobei die Gesamtmenge an (A), (B) und (C) 100 Gew.-% beträgt], oder durch radikalische Copolymerisation eines Monomergemischs, bestehend aus den folgenden Verbindungen (A), (B) und/oder (C), und (D) [wobei die Gesamtmenge an (A), (B), (C) und (D) 100 Gew.-% beträgt], erhalten.
(A) (Meth)acrylsäureester-Verbindung der nachstehenden Formel. (Eine oder mehrere Arten)
(85 bis 99,99 Gew.-%, wenn Verbindung (D) nicht eingesetzt wird;
65 bis 96,99 Gew.-%, wenn Verbindung (D) mit eingesetzt wird)
(in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht; und R³ ein C&sub4;&submin;&sub1;&sub2; Alkylrest ist, wenn n 0 beträgt, und ein C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylrest ist, wenn n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.)
(B) Radikalisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung (B) mit (einer) Hydroxylgruppe(n) im Molekül. (Eine oder mehrere Arten) (0,01 bis 5,0 Gew.-%)
(C) Radikalisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung (C) mit (einer) Carboxylgruppe(n) im Molekül. (Eine oder mehrere Arten) (0,1 bis 10,0 Gew.-%) "(D) Radikalisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung (D), die eine andere als vorstehend erwähnte Verbindung ist. (Eine oder mehrere Arten) (3,0 bis 20,0 Gew.-%)
Beispiele für Verbindung (A) schließen Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec- Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Ethylcarbitol(meth)acrylat, Methyl-triglykol(meth)acrylat und Dipropylenmethylether(meth)acrylat ein. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Verbindung (A) ist ein wesentlichen Bestandteil, um dem Haftkleber Klebrigkeit und Haftung zu verleihen. Die Menge an Verbindung (A) in der Gesamtmenge der Rohmaterialien sollte 65 bis 96,99 Gew.-% betragen, wenn Verbindung (D) mit eingesetzt wird, oder 85 bis 99,99 Gew.-%, wenn Verbindung (D) nicht mit eingesetzt wird. Mit einer kleineren Menge als der Untergrenze verleiht Verbindung (A) dem Haftkleber keine ausreichende anfängliche Klebrigkeit und Haftung. Bei einer Menge, welche die Obergrenze übersteigt, macht Bestandteil (A) den Haftkleber in der Abziehbarkeit mangelhaft.
Beispiele für Verbindung (B) schließen (Meth)acrylatester mit einer Hydroxylgruppe ein, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, caprolactonmodifiziertes Hydroxy(meth)acrylat (z.B. "Placsel FM", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Mono(meth)acrylat von Polyesterdiol, erhalten aus Phthalsäure und Propylenglykol, Mono(meth)acrylat von Polyesterdiol, erhalten aus Bernsteinsäure und Propylenglykol, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat und Polypropylenglykolmono(meth) acrylat. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für Verbindung (C) schließen ungesättigte einbasige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; sowie ungesättigte zweibasige Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, sowie deren Monoester, ein. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Verbindungen (B) und (C) sind ein Vernetzungsbestandteil und erzeugen beim Verleihen von Abziehbarkeit an den Haftkleber die gleiche Wirkung. Verbindungen (B) und (C) können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Der Gehalt an Verbindung (B) sollte 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% in der Gesamtmenge des Rohmaterialgemischs betragen. Der Gehalt an Verbindung (C) sollte 0,1 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% in der Gesamtmenge des Rohmaterialgemischs betragen. In einer kleineren Menge als vorstehend angegeben, verleihen Verbindung (B) und/oder Verbindung (C) dem Haftkleber keine ausreichende Abziehbarkeit. In einer größeren Menge als vorstehend angegeben, bewirken Verbindung (B) und/oder Verbindung (C), daß der Haftkleber einen niedrigen Klebrigkeitsgradhat. Verbindung (B) wird gegenüber Verbindung (C) bevorzugt, und das beste Ergebnis wird erhalten, wenn sie zusammen verwendet werden.
Beispiele für Verbindung (D) umfassen aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen und Butadien; halogensubstituierte aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid; aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol; Vinylester, wie Vinylacetat; Vinylether; Allylalkoholester mit einer Vielzahl von organischen Säuren sowie Allylalkoholether mit einer Vielzahl von Alkoholen; ungesättigte Cyanverbindungen, wie Acrylnitril; ungesättigte Amidverbindungen, wie (Meth)acrylamid; ungesättigte Glycidylverbindungen, wie Glycidyl(meth)acrylat; Alkyl(meth)acrylate (ausgeschlossen C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylreste); Aryl(meth)acrylate; Ester von ungesattigten einbasigen Carbonsäuren, wie Crotonsäure; und Diester von ungesättigten zweibasigen Carbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Unter diesen sind Vinylacetat, Methylacrylat und Ethylacrylat, die eine ausgewogene Klebrigkeit und Abziehbarkeit bereitstellen, am stärksten wünschenswert.
Die radikalisch polymerisierbare ungesättigte Verbindung (D) ist nicht wesentlich, sondern sie kann in Abhängigkeit von der Kombination der Verbindungen (A), (B) und/oder (C) weggelassen werden. Für eine bessere Abziehbarkeit sollte Verbindung (D) dem Rohmaterialgemisch in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 bis 20,0 Gew.-% hinzugefügt werden. Bei einer Menge, die 20 Gew.-% übersteigt, bewirkt Verbindung (D), daß der Haftkleber einen geringen Klebrigkeitsgrad hat.
Das Rohmaterialgemisch, bestehend aus den vorstehend erwähnten Verbindungen (A), (B) und/oder (C) sowie (D) kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Massepolymerisation, polymerisiert werden. Unter diesen sind Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation am populärsten.
Der wie vorstehend erhaltene Haftkleber kann mit einem Vernetzungsmittel eingebracht werden, so daß der abziehbare Haftkleber als Endprodukt eine bessere Abziehbarkeit aufweist. Die bevorzugte Menge des Vernetzungsmittels beträgt 0,1 bis 10,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der nichtflüchtigen Stoffe im Haftkleber.
Beispiele des Vernetzungsmittels schließen Isocyanatverbindungen, Epoxyverbindungen, Melaminverbindungen, Guanaminverbindungen und mehrwertige Metallverbindungen ein. Beispiele der Isocyanatverbindungen schließen die vorstehend als das Rohmaterial für die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen beispielhaft erläuterte Isocyanatverbindung (b) ein. Bevorzugte Isocyanatverbindungen sind "Colonate L" und "Colonate EH" (hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.); "Sumidule N" und "Sumidule L" (hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); "Sumidule IL" und "Sumidule HL" (hergestellt von Bayer A.G.). Beispiele der Epoxyverbindungen schließen Polyglycidylverbindungen, wie Trimethylolpropantriglycidylether und Diglycidylamin, und Epoxyharz vom Bisphenol A-Epichlorhydrin-Typ ein. Beispiele der Melaminverbindungen schließen das Vorkondensat von Melamin-Formaldehydharz und das alkylveretherte Produkt davon ein. Beispiele der Guanaminverbindungen schließen Vorkondensate von Benzoguanamin, Cyclohexancarboguanamin und Norbornancarboguanamin und alkylveretherte Produkte davon ein. Beispiele der mehrwertigen Metallverbindungen schließen Aluminiumtrisacetylacetonat ein.
Darüberhinaus kann der vorstehend erwähnte Haftkleber nach Bedarf mit einer passenden Menge Klebrigmacher (wie Kollophoniumesterharz, Phenolharz, Xylolharz, Xylolphenolharz, Terpenphenolharz, Petroleumharz, Cumaronharz, Styrolharz mit niedrigem Molekulargewicht und Terpenharz), Verdickungsmittel (wie Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose), pH-Regulatoren (wie Ammoniak, Amin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Essigsäure, Borsäure und Phosphorsäure), Farbmittel (wie Pigment und Farbstoff), Weichmacher, Erweichungsmittel, Antioxidans, Füllstoff und Viskositätsregulator versehen werden.
Der so erhaltene Haftkleber wird mit den vorstehend erwähnten, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen kombiniert, um den abziehbaren Haftkleber zu ergeben, der aufgrund des synergistischen Effekts des Haftklebers (der für einen angemessenen Grad an Klebrigkeit sorgt) und der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen (die gute elastische Eigenschaften besitzen) einen angemessenen Grad an Klebrigkeit und Abziehbarkeit aufweist.

Abziehbarer Haftklebergegenstand

Der vorstehend erwähnte abziehbare Haftkleber kann auf eine Seite eines folienartigen oder schichtartigen Substrats aufgetragen werden, wodurch sich ein abziehbarer Haftklebergegenstand ergibt, der beispielsweise Haftnotizzettel, abziehbare Etiketten und abziehbare Verpackungsbeutel einschließt. Beispiele des Substrats schließen diejenigen ein, welche vorstehend für die schichtartigen Klebstoffgegenstande beispielhaft angegeben wurden. Ein passendes Substrat sollte gemäß der beabsichtigten Verwendung ausgewählt werden. Der abziehbare Haftklebergegenstand kann in ähnlicher Weise, wie für den schichtartigen Klebstoffgegenstand erwähnt, hergestellt werden. Es ist möglich, die abziehbare Haftkleberschicht auf einer Zwischenschicht zu erzeugen. Die abziehbare Haftkleberschicht wird üblicherweise erzeugt, indem auf ein Substrat ein einheitliches Gemisch der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen und des Haftkleberbestandteils aufgetragen wird. Es ist jedoch auch möglich, die folgenden Verfahren anzuwenden, so daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen auf der Oberfläche der Haftkleberschicht teilweise freiliegen. Die teilweise freiliegenden, feinen Teilchen tragen aufgrund ihrer elastischen Eigenschaften zu einer verbesserten Abziehbarkeit bei.
(1) Ein Verfahren, umfassend Erzeugen einer Haftkleberschicht, die keine feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen enthält, auf einer Folie oder einem Schichtsubstrat, Bedecken der Haftkleberschicht mit einer Dispersion der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen in einem Lösungsmittel, gefolgt von Trocknen und gegebenenfalls Druckausübung, um die feinen Teilchen zu fixieren.
(2) Ein Verfahren, umfassend Erzeugen einer Haftkleberschicht, die keine feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen enthält, auf einer Folie oder einem Schichtsubstrat, Aufblasen der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen auf die Oberfläche der Haftkleberschicht und gegebenenfalls Druckausübung, um die feinen Teilchen zu fixieren.
Das so erhaltene abziehbare Haftklebermaterial wird einfach und mit einem angemessenen Haftungsgrad an einen Gegenstand gebunden. Es kann wiederholt an den Gegenstand gebunden und abgezogen werden, ohne daß die Sorge einer Beschmutzung oder Beschädigung des Gegenstands besteht. Der Haftkleber zeigt aufgrund der guten elastischen Eigenschaften der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen selbst bei niedrigen Temperaturen gute Selbsthaftung. Aufgrund der stabilen physikalischen und chemischen Eigenschaften der feinen Teilchen bewahrt der Haftkleber zudem seine Abziehbarkeit bei verhältnismäßig hoher Temperatur über einen langen Zeitraum.

Beispiele

Die Ertindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele klarer, wobei die Beispiele zur Illustration der Erfindung gemeint sind. Sofern nichts anderes angemerkt ist, erfolgen Mengenangaben in Gewichtsprozent oder Gewichtsteilen. Die mittleren Teilchendurchmesser der feinen kugelförmigen Teilchen wurden unter Verwendung eines Coulter Counter, herge stellt von Japan Scientific Instrument Co., Ltd., gemessen.

Herstellungsbeispiel 1

In einen Kolben, ausgerüstet mit einem ÖI-Wasser-Abscheider und einem Rückflußkühler, wurden 500 Teile Adipinsäure, 240 Teile 1,6-Hexandiol, 210 Teile Neopentylglykol, 50 Teile Trimethylolpropan und 5 Teile Toluol (zum azeotropen Refluxieren) gegeben. Der Inhalt wurde im Stickstoffstrom erhitzt. Wenn die Temperatur im Kolben 110ºC erreichte, schmolz das Gemisch der Rohmaterialien und konnte gerührt werden. Erhitzen unter Rühren wurde solange fortgesetzt, bis die Temperatur 145ºC erreichte, bei welcher Refluxieren begann. Die Kondensationsreaktion wurde fortgesetzt während durch die Kondensationsreaktion erzeugtes Wasser entfernt wurde. Nach etwa 4stündiger Umsetzung erreichte die Temperatur im Kolben 240ºC, und es wurde kein Wasser mehr erzeugt. Demzufolge war die Umsetzung beendet. Das entstandene Polyesterpolyol ("Aroplats OB-6042", ein Handelsname von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) enthält 99,0% Feststoffe und hat eine Viskosität von 25,0 St, eine Hydroxylzahl von 148, eine Säurezahl von 3,0, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.300 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4.300.

Herstellungsbeispiel 2

In den gleichen Kolben, wie er in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 540 Teile Adipinsäure, 290 Teile 1,6-Hexandiol, 80 Teile Neopentylglykol und 90 Teile Diethylenglykol gegeben. Die Kondensationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt. Nachdem die Kondensationsreaktion beendet war, wurde das Reaktionsprodukt mit 211 g Toluol verdünnt. Das entstandene Polyesterpolyol ("Aroplats OB-6045", ein Handelsname von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) enthält 80,3% Feststoffe und hat eine Viskosität von 5,8 St, eine Hydroxylzahl von 38, eine Säurezahl von 1,5, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.100 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4.900.

Bezugsbeispiel 1

(Herstellung einer radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung)

In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlaßrohr für trockene Luft, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, wurden 563,1 Teile Polyesterpolyol (als ein Polyolbestandteil) ("Aroplats OB-6045", ein Handelsname von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.), das in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, 43,5 Teile Tolylendilsocyanat (TDI) (als ein Isocyanatverbindungsbestandteil) und 387,4 Teile Toluol gegeben. Die Reaktanten wurden in trockener Luft unter Rühren erhitzt und 1 Stunde bei 60ºC umgesetzt. In den Kolben wurden 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben, und die Reaktanten wurden auf 80ºC erhitzt, wo die Umsetzung 3 Stunden fortgesetzt wurde. Schließlich wurden 6 Teile Hydroxyethylacrylat (HEA) als ein aktive Wasserstoffatome enthaltendes, radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer zugegeben, und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 80ºC fortgesetzt.
Demgemäß wurde eine 50%ige Toluollösung (Viskosität 30 St) der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-1) mit einem Zahlenmittel des Molekularge wichts von etwa 9.500 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30.200 erhalten.

Bezugsbeispiel 2

In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlaßrohr für trockene Luft, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, wurden 240 Teile Polyesterpolyol (als ein Polyolbestandteil) ("Kurapol L-2010", mit einer Hydroxylzahl von 53 bis 59, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), 41 Teile Tolylendiisocyanat (TDI) (als ein Isocyanatverbindungsbestandteil) und 230 Teile Toluol gegeben. Die Reaktanten wurden in trockener Luft unter Rühren erhitzt und 1 Stunde bei 60ºC umgesetzt. In den Kolben wurden 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben, und die Reaktanten wurden auf 80ºC erhitzt, wo die Umsetzung 1 Stunde fortgesetzt wurde. In den Kolben wurden ferner innerhalb von 10 Minuten 15,3 Teile 3-Methyl-1,5- pentandiol (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) getropft, und anschließend wurden innerhalb von 2 Stunden 270 Teile Toluol zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur währenddessen bei 80ºC gehalten wurde. Das Reaktionssystem wurde auf 50ºC oder weniger abgekühlt. In den Kolben wurden 119 Teile "Sumidule N" (das 75% Feststoffe enthält, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) gegeben, gefolgt von gründlichem Mischen und Erhitzen auf 80ºC, wo die Umsetzung 2 Stunden fortgesetzt wurde. Schließlich wurden innerhalb von 10 Minuten 114 Teile caprolactonmodifiziertes Hydroxy(meth)acrylat ("Placsel FM-1", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) zugetropft, gefolgt von 2stündiger Umsetzung bei 80ºC.
Demgemäß wurde eine 50%ige Toluollösung (Viskosität 25 St) der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-2) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 12.100 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 31.500 erhalten.

Bezugsbeispiele 3 bis 5

(Herstellung von radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindungen)

Die gleiche Vorgehensweise wie in Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktanten durch diejenigen, welche in Tabelle 1 aufgeflihrt sind ersetzt wurden, wodurch sich 50%ige Toluollösungen von radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindungen (V-3), (V4) bzw. (V-5) ergaben. Tabelle 1
*HMDI: Hexamethylendiisocyanat
*IPDI: Isophorondiisocyanat
*Aroplats OB-6042: Polyesterpolyol, das im vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurden.
*P-400: Propylen
*PG: Propylenglykol

Bezugsbeispiel 6

Die gleiche Vorgehensweise wie in Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Toluol als ein Lösungsmittel im Reaktionssystem durch Ethylacrylat ersetzt wurde, wodurch sich ein Gemisch (V-1a) aus einer radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung, und Ethylacrylat ergab. Das Gemisch hat eine Viskosität von 41 St, und die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9.700 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 32.500.

Bezugsbeispiel 7

In einen Kolben, ausgerustet mit einem Rührer, einem Einlaßrohr für trockene Luft, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, wurden 177,6 Teile Aroplats OB-6042 (vorstehend erläutert) als ein Polyolbestandteil, 72 Teile HMDI (vorstehend erläutert) als eine Isocyanatverbindung, 630 Teile Ethylacrylat und 70 Teile Acrylnitril gegeben. Die Reaktanten wurden in trockener Luft unter Rühren erhitzt und 1 Stunde bei 60ºC umgesetzt. In den Kolben wurden 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben, und die Reaktanten wurden auf 80ºC erhitzt, wo die Umsetzung 3 Stunden fortgesetzt wurde. Schließlich wurden 50,4 Teile Hydroxyethylacrylat (HEA) als ein aktive Wasserstoffatome enthaltendes, polymerisierbares Vinylmonomer zugegeben, und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 80ºC fortgesetzt.
Demgemäß wurde ein Gemisch (V-2a) aus einer radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung, Ethylacrylat und Acrylonitril erhalten. Dieses Gemisch hat eine Viskosität von 0,85 St, und die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3.400 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 9.200.

Beispiel 1 (als Referenz)

(Herstellung von feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen)

Beispiel 1-1

Die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-1), die in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verarbeitet. In 100 Teilen der Lösung von V-1 wurde 1 Teil Azobisisobutyronitril (AIBN) gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit 400 Teilen 0,5%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205, hergestelft von Kuraray Co., Ltd.) gemischt. Das entstandene Gemisch wurde mittels eines Homomischers 5 Minuten bei 3.000 U/min gerührt. Die entstandene Dispersion wurde mit 500 Teilen 0,5%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol verdünnt. Die verdünnte Dispersion wurde 5 Stunden bei 70ºC unter Rühren im Stickstoffstrom in einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlaßrohr für trockene Luft, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, radikalisch polymerisiert. Das entstandene Polymer wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, gefolgt von Entwässern durch azeotrope Destillation mit Toluol. Nach Entfernung von überschüßigem Toluol wurde eine 30%ige Dispersion in Toluol erhalten. Es wurde gefünden, daß die so erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 um hatten, wobei etwa 30 Vol.-% der feinen Teilchen im Bereich von 30±5 um und etwa 60 Vol.-% im Bereich von 30±10 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß die feinen Teilchen weich, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-2

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-1) durch V-2, die in Bezugsbeispiel 2 erhalten wurde, ersetzt wurde, wodurch sich eine 30%ige Dispersion der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen in Toluol ergab. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 34 um, wobei etwa 25 Vol.-% der feinen Teilchen im Bereich von 34±5 um und etwa 55 Vol.-% im Bereich von 34+10 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß die feinen Teilchen weich, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-3

Die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-3), die in Bezugsbeispiel 3 erhalten wurde, wurde zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verarbeitet. In 100 Teilen der Lösung von V-3 wurde 1 Teil AIBN gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit 400 Teilen 0,5%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol gemischt. Das entstandene Gemisch wurde mittels eines Homomischers 5 Minuten bei 3.000 U/min gerührt. Die entstandene Dispersion wurde mit 500 Teilen 0,6%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205, vorstehend erläutert) verdünnt. Die verdünnte Dispersion wurde 5 Stunden bei 70ºC unter Rühren im Stickstoffstrom in einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlaßrohr lür trockene Luft, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, radikalisch polymerisiert. Das entstandene Copolymer, das durch die radikalische Polymerisation erzeugt wurde, wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, gefolgt von 24stündigem Trocknen bei 60ºC. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 26 um hatten, wobei etwa 35 Vol.-% der feinen Teilchen im Bereich von 26±5 um und etwa 60 Vol.-% im Bereich von 26±10 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie hart, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiele 1-4 bis 1-7

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1-3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-3) durch V-4, V-5, V-1a bzw. V-2a ersetzt wurde, wodurch sich feine vernetzte kugelförmige Teilchen ergaben. (Die beiden zuerst genannten sind die radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindungen, die in den Bezugsbeispielen 4 bzw. 5 erhalten wurden; und die beiden zuletzt genannten sind die in den Bezugsbeispielen 6 bzw. 7 erhaltenen Gemische einer radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung, und eines radikalisch polymerisierbaren Monomers.) Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 31 um (Beispiel 14), 35 um (Beispiel 1-5), 30 um (Beispiel 1-6) und 20 um (Beispiel 1-7) hatten, wobei etwa 30 Vol.-% der feinen Teilchen im Bereich von ±5 um und etwa 60 Vol.-% im Bereich von ±10 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß die feinen Teilchen hart, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-8

Die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-7), die in Bezugsbeispiel 7 erhalten wurde, wurde zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verarbeitet. In 100 Teilen der Lösung von V-7 wurde 1 Teil AIBN gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit 400 Teilen 0,5%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol gemischt. Das entstandene Gemisch wurde mittels eines Homomischers 10 Minuten bei 4.000 U/min gerührt. Die entstandene Dispersion wurde mit 500 Teilen 0,6%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205, vorstehend erläutert) verdünnt. Die verdünnte Dispersion wurde 5 Stunden bei 70ºC unter Rühren im Stickstoffstrom in einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlaßrohr für trockene Luft, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, radikalisch polymerisiert. Das entstandene Polymer, das durch radikalische Polymerisation erhalten wurde, wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, gefolgt von 24stündigem Trocknen bei 60ºC. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 8 um hatten, wobei etwa 95 Vol.-% der feinen Teilchen im Bereich von 8±5 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie hart, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-9

Die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-1), die in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verarbeitet. In 100 Teilen der Lösung von V-1 wurde 1 Teil AIBN gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit 400 Teilen 0,5%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gemischt. Das entstandene Gemisch wurde mittels eines Homomischers 5 Minuten bei 2.000 U/min gerührt. Die entstandene Dispersion wurde mit 500 Teilen 6%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205, vorstehend erläutert) verdünnt. Die verdünnte Dispersion wurde 5 Stunden bei 70ºC unter Rühren im Stickstoffstrom in einem Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlaßrohr für trockene Luft, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, radikalisch polymerisiert. Nach Entfernung von Toluol und überschüßigem Wasser durch Destillation wurde eine 30%ige wäßrige Dispersion erhalten. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 95 um hatten, wobei etwa 30 Vol.-% der feinen Teilchen im Bereich von 95±5 um und etwa 60 Vol.-% im Bereich von 95±10 um lagen. Ebenso wurde gefünden, daß die feinen Teilchen weich, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-10

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1-3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-3), die in Bezugsbeispiel 3 erhalten wurde, durch ein Gemisch, bestehend aus 190 Teilen der Lösung von V-3 und 5 Teilen Ruß ("MA-100", hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), ersetzt wurde, wodurch sich schwarze, feine vernetzte kugelförmige Teilchen ergaben. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen schwarzen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 28 um hatten. Ebenso wurde gefünden, daß sie die gleiche Teilchengrößenverteilung, Härte, Zahigkeit und Stoßelastizität wie im Fall der feinen Teilchen, die in Beispiel 1-3 erhalten wurden, hatten.

Beispiel 1-11

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1-3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-3), die in Bezugsbeispiel 3 erhalten wurde, durch ein Gemisch, bestehend aus 80 Teilen der Lösung von V-3 und 10 Teilen Titanoxid ("CR-95", hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.), ersetzt wurde, wodurch sich weiße, feine vernetzte kugelförmige Teilchen ergaben. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen weißen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 28 um hatten. Ebenso wurde gefunden, daß sie die gleiche Teilchengrößenverteilung, Härte, Zähigkeit und Stoßelastizität wie im Fall der feinen Teilchen, die in Beispiel 1-3 erhalten wurden, hatten.

Beispiel 1-12

Die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-3), die in Bezugsbeispiel 3 erhalten wurde, wurde zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verarbeitet. Zu 100 Teilen der Lösung von V-3 wurde eine Harzlösung gegeben, die durch Lösen von 20 Teilen ölmodifiziertem Urethanharz ("Arotan 193", hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in 880 Teilen Cyclohexan erzeugt worden war. Das entstandene Gemisch wurde mittels eines Homomischers 5 Minuten bei 4.000 U/min gerührt. Die entstandene Dispersion wurde 5 Stunden bei 70ºC im Stickstoffstrom im gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1-1 verwendet wurde, radikalisch polymerisiert. Das entstandene Polymer wurde abfiltriert und gewaschen, gefolgt von 24stündigem Trocknen bei 60ºC. Es wurde gefünden, daß die so erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen (in Pulverform) einen mittleren Teilchendurchmesser von 26 um hatten, wobei etwa 35 Vol.-% der feinen Teilchen im Bereich von 26±5 um und etwa 60 Vol.-% im Bereich von 26±10 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie hart, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-13

Die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-1), die in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verarbeitet. In 100 Teilen der Lösung von V-1 wurde 1 Teil AIBN gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit 44 Teilen 1,0%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205) gemischt. Das entstandene Gemisch wurde in einem Kolben, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, mittels eines Mischers vom Paddel-Typ 30 Minuten bei 500 U/min gerührt. Demgemäß wurde eine Dispersion mit Umkehrphasen (W/O-Typ) erhalten, bei der die radikalisch polymerisierbare vinylgruppen haltige Verbindung (V-1) die Dispersionsphase darstellt. Zu dieser Dispersion wurden aus dem Tropftrichter 188 Teile 1,0%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205, vorstehend erläutert) innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei 500 U/min zugegeben. Dieser Mischschritt brachte eine Phasenumkehr zustande, wodurch sich eine Dispersion mit gewöhnlichen Phasen (O/W-Typ) ergibt, in welcher Wasser die Dispersionsphase darstellt. Diese Dispersion mit gewöhnlichen Phasen wurde 5 Stunden bei 70ºC im Stickstoffstrom radikalisch polymerisiert. Das entstandene Polymer (feine vernetzte kugelförmige Teilchen), das durch radikalische Polymerisation erzeugt wurde, wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, gefolgt von Entwässern durch azeotrope Destillation mit Toluol. Nach Entfernen des überschüßigen Toluols durch Destillation wurde eine 30%ige Toluoldispersion erhalten. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 25 um hatten, wobei etwa 90 Vol.-% von diesen im Bereich von 25±5 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie weich, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-14

Die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-2), die in Bezugsbeispiel 2 erhalten wurde, wurde zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verarbeitet. In 100 Teilen der Lösung von V-2 wurde 1 Teil Benzoylperoxid (BPO) gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit 25 Teile 3,0%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205, vorstehend erläutert) gemischt. Das entstandene Gemisch wurde mittels eines Homomischers 5 Minuten bei 3.000 U/min gerührt. Demgemäß wurde eine Dispersion mit Umkehrphasen (W/O-Typ) erhalten. Zu dieser Dispersion wurden 124 Teile deionisertes Wasser gegeben, gefolgt von 5minütigem Mischen bei 3.000 U/min mit einem Homomischer. Dieser Mischschritt brachte eine Phasenumkehr zustande, wodurch sich eine Dispersion mit gewöhnlichen Phasen (O/W-Typ) ergibt. Diese Dispersion mit gewöhnlichen Phasen wurde im gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1-9 verwendet wurde, 5 Stunden bei 90ºC im Stickstoffstrom radikalisch polymerisiert. Das entstandene Polymer (feine vernetzte kugelförmige Teilchen), das durch radikalische Polymerisation erzeugt wurde, wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, gefolgt von 24stündigem Trocknen bei 60ºC. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen (in Pulverform) einen mittleren Teilchendurchmesser von 15 um hatten, wobei etwa 88 Vol.-% von diesen im Bereich von 15+3 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie hart, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-15

Die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-1), die in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verarbeitet. In 100 Teilen der Lösung von V- 1 wurde 1 Teil AIBN gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit 18 Teilen 1,0%iger wäßriger Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels ("Hitenol N-08", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) gemischt. Das entstandene Gemisch wurde im gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1-9 verwendet wurde, 30 Minuten mit einem Rührer vom Paddel-Typ bei 500 U/min gerührt. Demgemaß wurde eine Dispersion mit Umkehrphasen (W/O-Typ) erhalten. Zu dieser Dispersion wurden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei 500 U/min aus dem Tropftrichter tropfenweise 131 Teile 1,0%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205, vorstehend erläutert) zugegeben. Dieser Mischschritt brachte eine Phasenumkehr zustande, wodurch sich eine Dispersion mit gewöhnlichen Phasen (O/W-Typ) ergibt. Diese Dispersion mit gewöhnlichen Phasen wurde 5 Stunden bei 70ºC im Stickstoffstrom radikalisch polymerisiert. Das entstandene Polymer (feine vernetzte kugelförmige Teilchen), das durch radikalische Polymerisation erzeugt wurde, wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, gefolgt von Entwässern durch azeotrope Destillation mit Toluol. Nach Entfernen des überschüßigen Toluols durch Destillation wurde eine 35%ige Toluoldispersion erhalten. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 24 um hatten, wobei etwa 87 Vol.-% von diesen im Bereich von 24±5 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie weich, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-16

Die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-2), die in Bezugsbeispiel 2 erhalten wurde, wurde zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verarbeitet. In 100 Teilen der Lösung von V-2 wurde 1 Teil AIBN gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit 4 Teilen 1,0%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205, vorstehend erläutert) gemischt. Das entstandene Gemisch wurde im gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1-9 verwendet wurde, 30 Minuten mit einem Rührer vom Paddel-Typ bei 500 U/min gerührt.
Demgemäß wurde eine Dispersion mit Umkehrphasen (W/O-Typ) erhalten. Zu dieser Dispersion wurden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei 500 U/min 145 Teile 1,0%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205, vorstehend erläutert) aus dem Tropftrichter zugetropft. Dieser Mischschritt brachte keine vollständige Phasenumkehr wie in Beispiel 1-13 zustande, aber erzeugte ein Gemisch aus feinen nichtkugelförmigen Teilchen mit 50 bis 100 um Durchmesser und feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen vom W/O/W-Typ mit 200 bis 1.000 um Durchmesser (mit in Wasser dispergierten Öltröpfchen, die Wassertröpfchen enthalten). Wenngleich diese Teilchen hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung sehr uneinheitlich waren, wurde gefunden, daß sie ausreichend weich, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-17

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1-13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-1), die für die Herstellung von feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verwendet wurde, durch die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-3), die in Bezugsbeispiel 3 erhalten wurde, ersetzt wurde, wodurch sich eine Toluoldispersion ergab, die 30% Feststoffe enthielt. Es wurde gefunden, daß die entstandenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 25 um hatten, wobei etwa 87 Vol.-% von diesen im Bereich von 25±5 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-18

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 - 15 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-1), die zur Herstellung von feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verwendet wurde, durch die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-4), die in Bezugsbeispiel 4 erhalten wurde, ersetzt wurde, wodurch sich eine Toluoldispersion ergab, die 35% Feststoffe enthielt. Es wurde gefunden, daß die entstandenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 um hatten, wobei etwa 90 Vol.-% von diesen im Bereich von 20±5 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-19

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 - 15 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-1), die zur Herstellung von feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verwendet wurde, durch die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-5), die in Bezugsbeispiel 5 erhalten wurde, ersetzt wurde und daß die Konzentration des anionischen oberflächenaktiven Mittels ("Hitenol N-08", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) auf 6,0% abgeändert wurde, wodurch sich eine Toluoldispersion ergab, die 30% Feststoffe enthielt. Es wurde gefunden, daß die entstandenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 6 um hatten, wobei etwa 87 Vol.-% von diesen im Bereich von 6±1 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-20

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 - 19 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-5), die zur Herstellung von feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verwendet wurde, durch die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-1a), die in Bezugsbeispiel 6 erhalten wurde, ersetzt wurde, wodurch sich eine Toluoldispersion ergab, die 30% Feststoffe enthielt. Es wurde gefunden, daß die entstandenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 7 um hatten, wobei etwa 82 Vol.-% von diesen im Bereich von 7±2 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie weich, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-21

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1-14 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-2), die zur Herstellung von feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verwendet wurde, durch die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-2a), die in Bezugsbeispiel 7 erhalten wurde, ersetzt wurde, wodurch sich feine vernetzte kugelförmige Teilchen ergaben. Es wurde gefunden, daß die entstandenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 9 um hatten, wobei etwa 87 Vol.-% von diesen im Bereich von 9±3 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie weich, zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-22

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1-14 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-2) die zur Herstellung von feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verwendet wurde, durch die rußhaltige Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-3), die in Beispiel 1 - 10 eingesetzt wurde, ersetzt wurde, wodurch sich feine vernetzte kugelförmige Teilchen ergaben. Es wurde gefunden, daß die entstandenen schwarzen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 27 um hatten, wobei etwa 80 Vol.-% von diesen im Bereich von 27±5 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-23

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1-14 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-2), die zur Herstellung von feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verwendet wurde, durch die titanoxidhaltige Lösung der radikalisch polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Verbindung (V-3), die in Beispiel 1 - 11 eingesetzt wurde, ersetzt wurde, wodurch sich feine vernetzte kugelförmige Teilchen ergaben. Es wurde gefunden, daß die entstandenen weißen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 um hatten, wobei etwa 83 Vol.-% von diesen im Bereich von 20±4 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie zäh und stoßelastisch waren.

Beispiel 1-24

Die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-1), die in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde zu feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen verarbeitet. In 100 Teilen der Lösung von V-1 wurde 1 Teil AIBN gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit 18 Teilen 0,5%iger wäßriger Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels ("Hitenol N-08", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) gemischt. Das entstandene Gemisch wurde im gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1-9 verwendet wurde, 30 Minuten mit einem Rührer vom Paddel-Typ bei 500 U/min gerührt. Demgemäß wurde eine Dispersion mit Umkehrphasen (W/O-Typ) erhalten. Zu dieser Dispersion wurden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei 500 U/min 131 Teile 1,0%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA-205, vorstehend erläutert) aus dem Tropftrichter zugetropft. Dieser Mischschritt brachte eine Phasenumkehr zustande, wodurch sich eine Dispersion mit gewöhnlichen Phasen (O/W-Typ) ergibt. Diese Dispersion mit gewöhnlichen Phasen wurde 5 Stunden bei 70ºC im Stickstoffstrom radikalisch polymerisiert. Nach Entfernen von Toluol und Wasser aus dem Reaktionssystem wurde eine wäßrige Dispersion erhalten, die 30% Feststoffe enthält. Es wurde gefunden, daß die entstandenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 90 um hatten, wobei etwa 75 Vol.-% von diesen im Bereich von 90±10 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie weich und zäh waren.

Vergleichsbeispiel 1 c-1

(Herstellung von feinen Teilchen zum Vergleich)

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-1) durch 95 Teile Butylacrylat und 5 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat ersetzt wurde, wodurch sich feine Teilchen zum Vergleich in Form einer Dispersion in Toluol ergaben. Es wurde gefunden, daß die feinen Teilchen zum Vergleich einen mittleren Teilchendurchmesser von 32 um hatten, wobei etwa 25 Vol.-% von diesen im Bereich von 32±5 um und etwa 50 Vol.-% im Bereich von 32±10 mm lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie weich, aber spröde waren.

Vergleichsbeispiel 1c-2

(Herstellung von feinen Teilchen zum Vergleich)

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V-3) durch 95 Teile Methylmethacrylat und 5 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat ersetzt wurde, wodurch sich feine Teilchen zum Vergleich ergaben. Es wurde gefunden, daß die feinen Teilchen zum Vergleich einen mittleren Teilchendurchmesser von 25 um hatten, wobei etwa 30 Vol.-% von diesen im Bereich von 25±5 um und etwa 55 Vol.-% im Bereich von 25±10 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie hart, aber sehr spröde waren, und ihnen Stoßelastizität fehlte.

Vergleichsbeispiel 1c-3

(Herstellung von feinen Teilchen zum Vergleich)

Die folgenden drei Bestandteile wurden 5 Minuten mit einem Homomischer bei 400 U/min gemischt.
(1) 60 Teile "Aroplats OB-6042" (Polyesterpolyol, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde) als der Polyolbestandteil.
(2) 40 Teile polyflinktionelles Isocyanat ("Sumidule N", hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
(3) Eine Lösung, die durch Lösen von 20 Teilen ölmodifiziertem Urethanharz ("Arotan 193", hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in 880 Teilen Cyclohexan erzeugt wurde.
Das entstandene Gemisch wurde in den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1-1 verwendet wurde, gegeben und wurde 5 Stunden bei 80ºC im Stickstoffstrom umgesetzt. Nach dem Entfernen von überschüßigem Cyclohexan, wurde eine Cyclohexandispersion erhalten, die 30% Feststoffe enthielt. Es wurde gefunden, daß die entstandenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 25 um hatten, wobei etwa 10 Vol.-% von diesen im Bereich von 25±5 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie zah, aber im Hinblick auf die Stoßelastizität mangelhaft waren.

Vergleichsbeispiel 1c-4

(Herstellung von feinen Teilchen zum Vergleich)

Die folgenden vier Bestandteile wurden 5 Minuten mit einem Homomischer bei 400 U/min gemischt.
(1) 75 Teile "P-2000" Polypropylenglykol (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) als der Polyolbestandteil.
(2) 20 Teile Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) als der Isocyanatbestandteil.
(3) 5 Teile 1,5-Pentandiol als der Glykolbestandteil.
(4) Eine Lösung, die durch Lösen von 50 Teilen "Leodol SP-L10" Dispergiermittel (hergestellt von Kao Co., Ltd.) in 880 Teilen Cyclohexan erzeugt wurde.
Das entstandene Gemisch wurde in den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1-1 verwendet wurde, gegeben und wurde 5 Stunden bei 80ºC im Stickstoffstrom umgesetzt. Nach dem Entfernen von überschüßigem Cyclohexan wurde eine Cyclohexandispersion erhalten, die 30% Feststoffe enthielt. Diese Dispersion war so instabil, daß nach 3tägigem Stehen die Agglomeration der Teilchen erfolgte. Es wurde gefunden, daß die entstandenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen unmittelbar nach der Herstellung einen mittleren Teilchendurchmesser von 27 um hatten, wobei etwa 10 Vol.-% von diesen im Bereich von 27±5 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie hinsichtlich der Stoßelastizität mangelhaft waren.

Vergleichsbeispiel 1c-5

(Herstellung von feinen Teilchen zum Vergleich)

Die folgenden vier Bestandteile wurden 5 Minuten mit einem Homomischer bei 400 U/min gemischt.
(1) 48 Teile "Aroplats OB-6042" (Polyesterpolyol, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde) als der Polyolbestandteil.
(2) 32 Teile polyfunktionelles Isocyanat ("Sumidule N", hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
(3) 20 Teile Methylmethacrylat.
(4) Eine Lösung, die durch Lösen von 20 Teilen ölmodifiziertem Urethanharz ("Arotan 193", hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in 880 Teilen Cyclohexan erzeugt wurde.
Das entstandene Gemisch wurde in den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1-1 verwendet wurde, gegeben und wurde 5 Stunden bei 80ºC im Stickstoffstrom umgesetzt. Nach Entfernen von überschüßigem Cyclohexan wurde eine Cyclohexandispersion erhalten, die 30% Feststoffe enthielt. Es wurde gefunden, daß die entstandenen, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 28 um hatten, wobei etwa 10 Vol.-% von diesen im Bereich von 28±5 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie hinsichtlich Zähigkeit und Stoßelastizität mangelhaft waren.

Vergleichsbeispiel 1c-6

(Herstellung von feinen Teilchen zum Vergleich)

Die folgenden vier Bestandteile wurden 5 Minuten mit einem Homomischer bei 400 U/min gemischt.
(1) 60 Teile "Aroplats OB-6042" (Polyesterpolyol, das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde) als der Polyolbestandteil.
(2) 30 Teile polyfunktionelles Isocyanat ("Sumidule N", hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
(3) 10 Teile Hydroxyethylacrylat.
(4) Eine Lösung, die durch Lösen von 20 Teilen ölmodifiziertem Urethanharz ("Arotan 193", hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) in 880 Teilen Cyclohexan erzeugt wurde.
Das entstandene Gemisch wurde in den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1-1 verwendet wurde, gegeben und wurde 5 Stunden bei 80ºC im Stickstoffstrom umgesetzt. Nach Entfernen von überschüßigem Cyclohexan wurde eine Cyclohexandispersion erhalten, die 30% Feststoffe enthielt. Es wurde gefunden, daß die entstandenen feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 25 um hatten, wobei etwa 10 Vol.-% von diesen im Bereich von 25±5 um lagen. Ebenso wurde gefunden, daß sie zäh, aber hinsichtlich der Stoßelastizität mangelhaft waren.

Beispiel 2 (Erfindung)

(Herstellung einer Beschichtungsmasse)

Beispiel 2-1

Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden, wurden mit einem nachstehend angegebenen Bindemittelharz gründlich gemischt, so daß sie in der nichtflüchtigen Substanz 50% ausmachen. Das entstandene Gemisch wurde mit einem Verdünnungsmittel (1:1 Gemisch aus Toluol und Butylacetat) in einem solchen Ausmaß verdünnt, daß es eine Viskosität hat, die zum Luftsprühen geeignet ist. Demgemäß wurde die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse (1) erhalten. Die Beschichtungsmasse (1) wurde durch Luftsprühen auf eine mit Zinkphosphat behandelte Platte aufgetragen, gefolgt von 30minütigem beschleunigten Trocknen bei 60ºC. Die beschichtete Platte wurde auf ihr Leistungsvermögen hin untersucht.
Das Bindemittelharz wurde durch Mischen der folgenden drei Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von 9:1:1 hergestellt.
Bestandteil I: Polyesterharz ("Aroplats OB-59" mit 50% nichtflüchtiger Substanz, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.), das 20% mittels einer Sandmühle dispergiertes Titanoxid ("Taipaque CR-95", hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) enthält.
Bestandteil II: Polyesterharz (das gleiche wie vorstehend), das 3 Gew.-% mittels einer Sandmühle dispergierten Ruß (,,MA-100", hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) enthält.
Bestandteil III: Polyfunktionelles Isocyanat ("Sumidule N", hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).

Beispiele 2-2 und 2-3

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 2-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen durch diejenigen ersetzt wurden, die in den Beispielen 1-2 bzw. 1-8 erhalten wurden, wodurch sich die Beschichtungsmassen (2) und (3) sowie deren Teststücke ergaben.

Beispiel 2-4

Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-10 erhalten wurden, wurden mit einem nachstehend angegebenen Bindemittelharz gründlich gemischt, so daß sie in der nichtflüchtigen Substanz 50% ausmachen. Das entstandene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 verdünnt, wodurch sich die Beschichtungsmasse (4) ergibt. Es wurde auch ein Teststück mit der Beschichtungsmasse (4) hergestellt.
Das Bindemittelharz wurde durch Mischen der folgenden zwei Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 hergestellt.
Bestandteil I: Polyesterharz (das gleiche wie vorstehend), das 3% mittels einer Sandmühle dispergierten Ruß ("MA-100", hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) enthält.
Bestandteil II: Polyfunktionelles Isocyanat ("Sumidule N", hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).

Beispiel 2-5

Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-9 erhalten wurden, wurden mit einem nachstehend angegebenen Bindemittelharz gründlich gemischt, so daß sie in der nichtflüchtigen Substanz 40% ausmachen. Das entstandene Gemisch wurde mit Wasser in einem solchen Ausmaß verdünnt, daß es eine Viskosität hat, die zum Luftsprühen geeignet ist. Demgemäß wurde die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse (5) erhalten. Die Beschichtungsmasse (5) wurde durch Luftsprühen auf eine Gipsplatte aufgetragen, gefolgt von 30minütigem beschleunigten Trocknen bei 60ºC. Die beschichtete Platte wurde auf ihr Leistungsvermögen hin untersucht.
Das Bindemittelharz wurde durch Mischen der folgenden zwei Bestandteile in einem solchen Verhältnis, daß sich ein Pigmentgehalt von 30% ergab, gemischt.
Bestandteil I: Acrylemulsion ("Acriset 210E" mit 50% nichtflüchtiger Substanz, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
Bestandteil II: Titanoxidpaste, die aus 100 Teilen Titanoxid ("Taipaque CR-95", vorstehend erläutert) und 5 Teilen Ethylenglykol besteht.

Beispiel 2-6

Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden, wurden mit einem nachstehend angegebenen Bindemittelharz gründlich gemischt, so daß sie in der nichtflüchtigen Substanz 75% ausmachen. Das entstandene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 verdünnt, wodurch sich die Beschichtungsmasse (6) ergibt. Mit der Beschichtungsmasse (6) wurde auch ein Teststück hergestellt.
Das Bindemittelharz wurde durch Mischen der folgenden drei Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von 9:1:1 hergestellt.
Bestandteil I: Acrylpolyol ("Arotan 2072" mit 50% nichtflüchtiger Substanz, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.), das 40% mittels einer Sandmühle dispergiertes Titanoxid ("Taipaque CR-95", hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) enthält.
Bestandteil II: Acrylpolyol (das gleiche wie vorstehend), das 3% mittels einer Sandmühle dispergierten Ruß ("MA-100", hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) enthält.
Bestandteil III: Polyfunktionelles Isocyanat ("Sumidule N", hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).

Beispiel 2-7

Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-2 erhalten wurden, wurden mit einem nachstehend angegebenen Bindemittelharz gründlich gemischt, so daß sie in der nichtflüchtigen Substanz 40% ausmachen. Das entstandene Gemisch wurde mit einem Verdünnungsmittel (1:1 Gemisch aus Toluol und Butylalkohol) in einem solchen Ausmaß verdünnt, daß es eine Viskosituat hat, die zum Luftsprühen geeignet ist. Demgemäß wurde die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse (7) erhalten. Die Beschichtungsmasse (7) wurde durch Luftsprühen auf eine mit Zinkphosphat behandelte Platte aufgetragen, gefolgt von 30minütigem beschleunigten Trocknen bei 150ºC. Die beschichtete Platte wurde auf ihr Leistungsvermögen hin untersucht.
Das Bindemittelharz wurde durch Mischen der folgenden drei Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von 9:1:1 hergestellt.
Bestandteil I: Silikonmodifiziertes Polyesterharz ("Aroplats 1713" mit 60% nichtflüchtiger Substanz, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.), das 20% mittels einer Sandmühle dispergiertes Titanoxid ("Taipaque CR-95", hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) enthält.
Bestandteil II: Silikonmodifiziertes Polyesterharz (das gleiche wie vorstehend), das 3% mittels einer Sandmühle dispergierten Ruß ("MA-100", hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) enthält.
Bestandteil III: Melaminharz ("Superbekkamine 47-508", hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.).

Beispiel 2-8

Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden, wurden mit einem nachstehend angegebenen Bindemittelharz gründlich gemischt, so daß sie in der nichtflüchtigen Substanz 10% ausmachen. Das entstandene Gemisch wurde mit einem Verdünnungsmittel (1:1 Gemisch aus Toluol und Ethylacetat) in einem solchen Ausmaß verdünnt, daß es eine Viskosität hat, die zum Luftsprühen geeignet ist. Demgemäß wurde die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse (8) erhalten. Die Beschichtungsmasse (8) wurde durch Luftsprühen auf eine Polystyrolplatte aufgetragen, gefolgt von 30minütigem beschleunigten Trocknen bei 60ºC. Die beschichtete Platte wurde auf ihr Leistungsvermögen hin untersucht.
Das Bindemittelharz wurde durch Mischen der folgenden zwei Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 hergestellt.
Bestandteil I: Acrylharz ("Aroset 5227" mit 45% nichtflüchtiger Substanz, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.), das 20% mittels einer Sandmühle dispergiertes Titanoxid ("Taipaque CR-95", hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) enthält.
Bestandteil II: Acrylharz (das gleiche wie vorstehend), das 3% mittels einer Sandmühle dispergierten Ruß (der gleiche wie vorstehend) enthält.

Beispiel 2-9

Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden, wurden mit einem nachstehend angegebenen Bindemittelharz gründlich gemischt, so daß sie in der nichtflüchtigen Substanz 60% ausmachen. Das entstandene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 verdünnt, wodurch sich die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse (9) ergibt. Mit der Beschichtungsmasse (9) wurde auch ein Teststück hergestellt. Das Bindemittelharz wurde durch Mischen der folgenden zwei Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt.
Bestandteil I: Polyesterharz ("Aroflint 404" mit 60% nichtflüchtiger Substanz, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.), das 40% mittels einer Sandmühle dispergiertes Titanoxid (das gleiche wie vorstehend) enthält.
Bestandteil II: Epoxyharz ("Aroflint 606" mit 100% nichtflüchtiger Substanz, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.), das 1% mittels einer Sandmühle dispergierten Ruß (der gleiche wie vorstehend) enthält.

Beispiel 2-10

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 2-2 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen derart zugegeben wurden, daß sie in der nichtflüchtigen Substanz 1,0% ausmachen, wodurch sich die Beschichtungsmasse (10) und deren Teststück ergibt.

Beispiel 2-11

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 2-2 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen derart zugegeben wurden, daß sie in der nichtflüchtigen Substanz 85% ausmachen, wodurch sich die Beschichtungsmasse (11) und deren Teststück ergibt.

Beispiel 2-12

Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden, wurden mit einem nachstehend angegebenen Bindemittelharz gründlich gemischt, so daß sie in der nichtflüchtigen Substanz 75% ausmachen. Das entstandene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 verdünnt, wodurch sich die Beschichtungsmasse (12) ergibt, die nach dem Trocknen eine klare Beschichtung erzeugt. Mit der Beschichtungsmasse (12) wurde auch ein Teststück hergestellt.
Das Bindemittelharz wurde aus den folgenden zwei Bestandteilen hergestellt.
Bestandteil I: 90 Teile Acrylpolyol ("Arotan 2072" mit 50% nichtflüchtiger Substanz, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
Bestandteil II: 10 Teile polyfunktionelles Isocyanat ("Sumidule N", hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).

Beispiele 2-13 bis 2-23

Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in den Beispielen 1-13 bis 1-23 erhalten wurden, wurden gemäß den jeweiligen Vorgehensweisen, die in den in Tabelle 2 aufgeführten Beispielen angewandt wurden, zu den Beschichtungsmassen (13) bis (23) verarbeitet.

Beispiel 2-24

Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden, und die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-10 erhalten wurden, wurden in einem (Gewichts-)Verhäitnis von 1:1 gemischt. Das entstandene Gemisch wurde mit einem nachstehend angegebenen Bindemittelharz gründlich gemischt, so daß die feinen kugelförmigen Teilchen in der nichtflüchtigen Substanz 50% ausmachen. Das entstandene Gemisch wurde mit einem Verdünnungsmittel (1:1 Gemisch aus Toluol und Butylacetat) in einem solchen Ausmaß verdünnt, daß es eine Viskosität hat, die zum Luftsprühen geeignet ist. Demgemäß wurde die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse (24) erhalten.
Das Bindemittelharz wurde durch Mischen der folgenden zwei Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 hergestellt.
Bestandteil I: Polyesterharz ("Aroplats OB-59" mit 50% nichtflüchtiger Substanz, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.), das 3% mittels einer Sandmühle dispergierten Ruß ("MA-100", hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) enthält.
Bestandteil II: Polyfunktionelles Isocyanat ("Sumidule N", hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
In Tabelle 2 sind auch der Gehalt an feinen kugelförmigen Teilchen in jeder Beschichtungsmasse, die Art des Substrats und die Trockenbedingungen aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 2c-1 und 2c-2

(Herstellung von Beschichtungsmassen zum Vergleich)

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 2-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden, durch diejenigen ersetzt wurden, die in den Vergleichsbeispielen (1c-1) bzw. (1c-2) erhalten wurden, wodurch sich die Beschichtungsmassen zum Vergleich (1c) und (2c) ergaben. Auch deren Teststücke wurden hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2c-3

(Herstellung einer Beschichtungsmasse zum Vergleich)

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 2-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen nicht zugegeben wurden, wodurch sich die Beschichtungsmasse zum Vergleich (3c) ergab. Auch deren Teststück wurde hergestellt.

Vergleichsbeispiele 2c-4 bis 2c-7

(Herstellung von Beschichtungsmassen zum Vergleich)

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 2-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-1 erhalten wurden, durch diejenigen ersetzt wurden, die in den Vergleichsbeispielen (1c-3) bis (1c-6) erhalten wurden, wodurch sich die Beschichtungsmassen zum Vergleich (4c), (5c), (6c) bzw. (7c) der Vergleichsbeispiele (2c-4) bis (2c-7) ergaben. Auch deren Teststücke wurden hergestellt. Die Beschichtungssubstrate und Trockenbedingungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Die Teststücke, die in den Beispielen 2-1 bis 2-23 und den Vergleichsbeispielen 2c-1 bis 2c-7 erhalten wurden, wurden nach den folgenden Untersuchungsverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
(1) Oberflächenbeschaffenheit (visuelle Prufüng der Beschichtung)
Ausgezeichnet: wildleder- oder lederartiges Gefühl mit vollständig einheitlichem Glanz und fünkelnden Eigenschaften.
Gut: wildleder- oder lederartiges Gefühl mit einheitlichen Glanz.
Mäßig: wildleder- oder lederartiges Gefühl mit leicht uneinheitlichem Glanz.
Schlecht: schlecht im wildleder- oder lederartigen Gefühl mit leicht uneinheitlichem Glanz.
Mangelhaft: es fehlt das wildleder- oder lederartige Gefühl.
(2) Berühren der Beschichtung: Berühren mit dem Finger
(3) Bleistiftritzhärte: gemäß JIS K5400.
Ausgedrückt als Harte des härtesten Bleistifts, der die Beschichtung nicht einritzt.
(4) Säurebestandigkeit: gemäß JIS K5400.
(0,1 N wäßrige H&sub2;SO&sub4;-Lösung, 7 Tage bei 25ºC)
Gut: keine Veränderung der Beschichtung.
Mäßig: leichte Veränderung im Erscheinungsbild.
Schlecht: leichter Schaden in der Beschichtung durch Blasenbildung, Rißbildung, Abblättern, Lochbildung, Aufweichen oder Auflösen.
Mangelhaft: schwerer Schaden in der Beschichtung durch Blasenbildung, Rißbildung, Abblättern, Lochbildung, Aufweichen oder Auflösen.
(5) Alkalibeständigkeit: gemäß JIS K5400.
(0,1 N wäßrige NaOH-Lösung, 7 Tage bei 25ºC)
Gut: keine Veränderung der Beschichtung.
Mäßig: leichte Veränderung im Erscheinungsbild.
Schlecht: leichter Schaden in der Beschichtung durch Blasenbildung, Rißbildung, Abblättern, Lochbildung, Aufweichen oder Auflösen.
Mangelhaft: schwerer Schaden in der Beschichtung durch Blasenbildung, Rißbildung, Abblättern, Lochbildung, Aufweichen oder Auflösen.
(6) Lösungsmittelbeständigkeit: Bewertung erfolgt durch Beobachten, was passiert, wenn ein Lösungsmitteltropfen bei 25ºC auf die Beschichtung gegeben wird und dann verdampfen kann.
Gut: keine Veränderung der Beschichtung.
Mäßig: leichte Veränderung im Erscheinungsbild.
Schlecht: leichte(s) Blasenbildung, Rißbildung, Abblättern, Lochbildung, Aufweichen oder Auflösen.
Mangelhaft: starke(s) Blasenbildung, Rißbildung, Abblättern, Lochbildung, Aufweichen oder Auflösen.
(7) Wasserbeständigkeit gemäß JIS K5400 (7 Tage bei 50ºC).
Gut: keine Veränderung der Beschichtung.
Mäßig: leichte Veränderung im Erscheinungsbild.
Schlecht: leichte(s) Blasenbildung, Rißbildung, Abblättern, Lochbildung, Aufweichen oder Auflösen.
Mangelhaft: starke(s) Blasenbildung, Rißbildung, Abblättern, Lochbildung, Aufweichen oder Auflösen.
(8) Witterungsbeständigkeit: gemäß JIS K5400.
Ausgedrückt als Zeitdauer (in Intervallen von 500 Stunden), die erforderlich ist, um das Erscheinungsbild der Beschichtung zu verändern. (Abnänme des Glanzes um 10%, Veränderung des Farbunterschieds um 5 und/oder Schäden, wie Aufquellen, Abblättern, Lochbildung und Aufweichen.) Tabelle 3 (Fortsetzung Tabelle 3) (Fortsetzung Tabelle 3)

Beispiel 3 (Erfindung)

(Herstellung von folienartigen Gegenständen)

Beispiel 3-1

Die Beschichtungsmasse (1), die im vorstehend erwähnten Beispiel 2-1 erhalten wurde, wurde durch das Luftsprühverfahren auf eine Schicht Trennpapier so aufgetragen, daß die Dicke der trockenen Beschichtung 50 um betrug. Nach 30minütigem beschleunigten Trocknen bei 60ºC wurde die Deckschicht vom Trennpapier abgezogen, wodurch sich ein folienartiger Gegenstand (F-1) ergab.
Dieser folienartige Gegenstand (F-1) hat ein Erscheinungsbild hoher Qualität und ein natürliches lederartiges Gefühl. Zudem war er hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Flexibilität überragend.

Beispiele 3-2 bis 3-10

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 3-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Beschichtungsmasse (1) durch die Beschichtungsmassen (2), (3), (4), (10), (21), (13), (19), (20) und (22), die in den Beispielen 2-2, 2-3, 2-4, 2-10, 2-21, 2-13, 2-19, 2-20 bzw. 2-22 erhalten wurden, ersetzt wurden. Demgemäß wurden die folienartigen Gegenstände (F-2) bis (F-10) erhalten, die alle ein Erscheinungsbild hoher Qualität und ein natürliches lederartiges oder samtartiges Gefühl hatten und auch gute chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Flexibilität aufwiesen. Die folienartigen Gegenstände (F-7) bis (F-10) waren insbesondere hinsichtlich des Erscheinungsbilds und des Gefühls überragend und hatten nichtfunkelnde Eigenschaften.

Beispiel 3-11

Die Beschichtungsmasse (16), die im vorstehend erwähnten Beispiel 2-16 erhalten wurde, wurde durch das Luftsprühverfahren auf eine Teflonschicht so aufgetragen, daß die Dicke der trockenen Beschichtung 50 um betrug. Nach 30minütigem beschleunigten Trocknen bei 150ºC wurde die Deckschicht von der Teflonschicht abgezogen, wodurch sich ein folienartiger Gegenstand (F-11) ergab.
Dieser folienartige Gegenstand (F-11) hat ein Erscheinungsbild hoher Qualität und ein natürliches lederartiges Gefühl. Zudem war er hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, Lösungsmittelbestandigkeit, Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Flexibilität überragend.

Beispiel 4 (als Referenz)

(Herstellung von schichtartigen Gegenständen)

Beispiel 4-1

Die Beschichtungsmasse (1), die im vorstehend erwähnten Beispiel 2-1 erhalten wurde, wurde durch das Luftsprühverfahren auf eine Seite einer 40 um dicken Polyesterfolie so aufgetragen, daß die Dicke der trockenen Beschichtung 40 um betrug. Nach 30minütigem beschleunigten Trocknen bei 60ºC wurde ein schichtartiger Gegenstand (S-1) erhalten.
Dieser schichtartige Gegenstand (S-1) hat ein Erscheinungsbild hoher Qualität und ein natürliches lederartiges Gefühl. Zudem war er hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Flexibilität überragend.

Beispiele 4-2 bis 4-10

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 4-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Beschichtungsmasse (1) durch die Beschichtungsmassen (2), (3), (4), (10), (21), (13), (19), (20) und (22), die in den Beispielen 2-2, 2-3, 2-4, 2-10, 2-21, 2-13, 2-19, 2-20 bzw. 2-22 erhalten wurden, ersetzt wurden. Demgemäß wurden die schichtartigen Gegenstände (S-2) bis (S-10) erhalten, die alle ein Erscheinungsbild hoher Qualität und ein natürliches lederartiges oder samtartiges Gefühl hatten und auch gute chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Flexibilität aufwiesen. Die schichtartigen Gegenstände (S-7) bis (S-10) waren insbesondere hinsichtlich des Erscheinungsbilds und Gefühls überragend und hatten nichtfunkelnde Eigenschaften.

Beispiele 4-11 und 4-12

Die Beschichtungsmassen (12) und (18), die in den Beispielen 2-12 bzw. 2-18 erhalten wurden, wurden auf eine Seite einer 50 um dicken flexiblen Polyvinylchloridschicht, die beige gefärbt war, so aufgetragen, daß die Dicke der trockenen Beschichtung 40 um betrug. Nach 30minütigem beschleunigten Trocknen bei 60ºC wurden die schichtartigen Gegenstände (S-11) und (S-12) erhalten.
Der schichtartige Gegenstand (S-11) hat ein Erscheinungsbild hoher Qualität von natürlichem Leder, das die beige Farbe der Polyvinylchloridschicht annahm. Der schichtartige Gegenstand (S-12) war insbesondere hinsichtlich des Erscheinungsbilds und Gefühls überragend und hatte nichtfunkelnde Eigenschaften. Zudem war er hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit überragend.

Beispiele 4-13 bis 4-19

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 4-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Polyesterfolie durch eine 60 um dicke flexible Polyvinylchloridschicht ersetzt wurde und die Beschichtungsmassen (1), (3), (4), (6), (13), (19) und (20), die in den Beispielen 2-1, 2-3, 2-4, 2-6, 2-13, 2-19 bzw. 2-20 erhalten wurden, verwendet wurden. Demgemäß wurden die schichtartigen Gegenstände (S-13) bis (S-19) erhalten. Die schichtartigen Gegenstände (S-13) bis (S-16) hatten alle ein Erscheinungsbild hoher Qualität und ein natürliches lederartiges oder samtartiges Gefühl. Die schichtartigen Gegenstände (S-17) bis (S-19) waren insbesondere hinsichtlich des Erscheinungsbilds und Gefühls überragend und hat nichtfunkelnde Eigenschaften. Zudem waren sie hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Flexibilität überragend.

Beispiele 4-20 bis 4-25

Jede der Beschichtungsmassen (1), (3), (4), (13), (19) und (20), die in den Beispielen 2-1, 2-3, 2-4, 2-13, 2-19 bzw. 2-20 erhalten wurden, wurde auf eine Seite eines 5 mm dicken Kunstleders aus Polyurethan so aufgetragen, daß die Dicke der trockenen Beschichtung 40 um betrug. Nach 30minütigem beschleunigten Trocknen bei 60ºC wurden die schichtartigen Gegenstände (S-20) bis (S-25) erhalten.
Diese schichtartigen Gegenstände (S-20) bis (S-25) hatten ein besseres natürliches lederartiges Erscheinungsbild und Gefühl als das herkömmliche Kunstleder, und sie waren hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit überragend.

Beispiele 4-26 bis 4-31

Jede der Beschichtungsmassen (1), (3), (4), (13), (19) und (20), die in den Beispielen 2-1, 2-3, 2-4, 2-13, 2-19 bzw. 2-20 erhalten wurden, wurde auf eine Seite eines 5 mm dicken natürlichen Leders (Rindleder) so aufgetragen, daß die Dicke der trockenen Beschichtung 40 um betrug. Nach 30minütigem beschleunigten Trocknen bei 60ºC wurden die schichtartigen Gegenstände (S-26) bis (S-31) erhalten.
Diese schichtartigen Gegenstände (S-26) bis (S-31) hatten zusätzlich zur Griffigkeit von natürlichem Leder ein Erscheinungsbild hoher Qualität und Gefühl, und sie waren hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit überragend.

Beispiele 4-32 bis 4-35

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 4-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Polyesterfolie durch ein 40 um dickes Papier ersetzt wurde, und die Beschichtungsmassen (1), (3), (13) und (19), die in den Beispielen 2-1, 2-3, 2-13 bzw. 2-19 erhalten wurden, verwendet wurden. Demgemäß wurden die schichtartigen Gegenstände (S-32) bis (S-35) erhalten. Die schichtartigen Gegenstände (S-32) und (S-33) hatten ein Erscheinungsbild hoher Qualität und ein natürliches lederartiges Gefühl. Die schichtartigen Gegenstände (S-34) und (S-35) waren insbesondere hinsichtlich des Erscheinungsbilds und Gefühls überragend und hatte nichtfunkelnde Eigenschaften. Zudem waren sie hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Flexibilität überragend.

Beispiele 4-36 bis 4-39

Die gleiche Vorgehensweise wie in den Beispielen 4-32 bis 4-35 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Papier durch ein 50 um dickes Stapelfasergewebe ersetzt wurde. Demgemäß wurden die schichtartigen Gegenstände (S-36) bis (5-39) erhalten. Die schichtartigen Gegenstände (S-36) und (S-37) hatten ein Erscheinungsbild hoher Qualität und ein natürliches lederartiges Gefühl. Die schichtartigen Gegenstände (S-38) und (S-39) waren insbesondere hinsichtlich des Erscheinungsbilds und Gefühls überragend und hatte nichtfunkelnde Eigenschaften. Zudem waren sie hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Flexibilität überragend.

Beispiel 5 (als Referenz)

(Herstellung von folienartigen Klebstoffgegenständen)

Beispiel 5-1

Ein anzufeuchtender Klebstoff in einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 88 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 500 wurde jeweils auf die Oberfläche, von der das Trennpapier entfernt worden war, der folienartigen Gegenstände (F-1) bis (F-10), die in den Beispielen 3-1 bis 3-10 erhalten wurden, so aufgetragen, daß die Dicke der trockenen Beschichtung etwa 35 um betrug. Nach 10minütigem Trocknen bei 80ºC wurden die folienartigen Klebstoffgegenstände (AF-1) bis (AF-10) erhalten.
Diese folienartigen Klebstoffgegenstände (AF-1) bis (AF-10) zeigen Haftung, wenn die Klebstoffschicht mit Wasser angefeuchtet wird, so daß sie leicht an Papier und Holz kleben können.

Beispiel 5-2

Ein Haftkleber, bestehend aus 100 Teilen Haftkleber auf Acryl-Basis vom Lösungs-Typ (*) und 1,1 Teilen Isocyanatvernetzungsmittel (**), wurde auf ein Trennpapier so aufgetragen, daß die Dicke der trockenen Beschichtung 40 um betrug. Nach 2minütigem Trocknen bei 80ºC wurde die Deckschicht jeweils gegen die Oberfläche, von der das Trennpapier entfernt worden war, der folienartigen Gegenstände, die in den Beispielen 3-1 bis 3-10 erhalten wurden, gedrückt. Demgemäß wurden die folienartigen Klebstoffgegenstände mit Trennpapierrückseite (AF-11) bis (AF-20) erhalten. Diese kleben leicht an eine Vielzahl von Gegenständen, wenn das Trennpapier entfernt und die Haftkleberschicht freigelegt wird.
* "Aroset 8025", das 40% nichtflüchtige Substanz enthält, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd..
** "Colonate L", hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.

Beispiel 5-3

Ein Heißkleber, der durch Schmelzmischen bei 150ºC von 40 Teilen Vinylacetatharz, das 28% Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 15 hat, 40 Teilen aromatischem hydriertem Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 100ºC und 20 Teilen Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 140ºF hergestellt wurde, wurde auf die Oberfläche, von der die Teflonschicht entfernt worden war, des folienartigen Gegenstands (F-11), der in Beispiel 3-11 erhalten wurde, so aufgetragen, daß die Heißkleberschicht eine Dicke von 40 um hatte. Nach dem Abkühlen wurde ein folienartiger Klebstoffgegenstand (AF-21) erhalten. Die Heißkleberoberfläche des folienartigen Klebstoffgegenstands (AF-21) klebt unter Druck beim Erhitzen auf 130 bis 150ºC leicht an einem zu beklebenden Gegenstand, wie eine Stahlplatte.

Beispiel 6 (als Referenz)

(Herstellung von schichtartigen Klebstoffgegenständen)

Beispiel 6-1

Ein Haftkleber mit Trennpapier wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5-2 auf die Seite der Polyesterfolie jedes der schichtartigen Gegenstände (S-1) bis (S-10), die in den Beispielen 4-1 bis 4-10 erhalten wurden, geklebt, wodurch sich die schichtartigen Klebstoffgegenstände mit Trennpapierruckseite (AS-1) bis (AS-10) ergaben.
Diese schichtartigen Klebstoffgegenstände (AS-1) bis (AS-10) kleben leicht an eine an eine Vielzahl von Gegenständen, wenn das Trennpapier entfernt und die Haftkleberschicht freigelegt wird.

Beispiel 6-2

Ein Haftkleber mit Trennpapier wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5-2 an die der Beschichtung gegenüberliegende Seite der schichtartigen Gegenstände (S-11) bis (S-19), die in den Beispielen 4-11 bis 4-19 erhalten wurden, in denen das Substrat eine flexible Polyvinylchloridschicht war, geklebt, wodurch sich die schichtartigen Klebstoffgegenstände mit Trennpapierrückseite (AS-11) bis (AS-19) ergaben.
Diese schichtartigen Klebstoffgegenstände (AS-11) bis (AS-19) kleben leicht an einer Vielzahl von Gegenständen, wenn das Trennpapier entfernt und die Haftkleberschicht freigelegt wird.

Beispiel 6-3

Ein Haftkleber mit Trennpapier wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6-2 aufgeklebt, ausgenommen, daß die schichtartigen Gegenstände (S-11) bis (S-19), die in Beispiel 6-2 eingesetzt wurden, durch die schichtartigen Gegenstände (S-20) bis (S-25) aus den Beispielen 4-20 bis 4-25, in denen das Substrat eine Kunstlederschicht aus Polyurethan ist, ersetzt wurden, wodurch sich die schichtartigen Klebstoffgegenstände mit Trennpapierrückseite (AS-20) bis (AS-25) ergaben.
Diese schichtartigen Klebstoffgegenstände (AS-20) bis (AS-25) kleben leicht an einer Vielzahl von Gegenständen, wenn das Trennpapier entfernt und die Haftkleberschicht freigelegt wird.

Beispiel 6-4

Ein Heißkleber wurde durch Schmelzmischen bei 150ºC von 40 Teilen Vinylacetatharz, das 28% Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 15 hat, 40 Teilen aromatischem hydriertem Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 100ºC und 20 Teilen Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 4ºC (40ºF) hergestellt. Diese Heißkleber wurde auf die der Beschichtung gegenüberliegende Seite der schichtartigen Gegenstände (S-26) bis (S-31) aus den Beispielen 4-26 bis 4-31, in denen das Substrat natürliches Leder ist, so aufgetragen, daß die Heißkleberschicht ein Dicke von 40 um hatte. Nach dem Abkühlen wurden die schichtartigen Klebstoffgegenstände (AS-26) bis (AS-31) erhalten. Die Heißkleberoberfläche dieser schichtartigen Klebstoffgegenstände (AS-26) bis (AS-31) klebt unter Druck beim Erhitzen auf 130 bis 150ºC leicht an einem zu beklebenden Gegenstand, wie einer Stahlplatte.

Beispiel 6-5

Ein anzufeuchtender Klebstoff in einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 88 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 500 wurde auf die der Beschichtung gegenüberliegende Seite der schichtartigen Gegenstände (S-32) bis (S-35) aus den Beispielen 4-32 bis 4-35, in denen das Substrat Papier ist, so aufgetragen, daß die anzufeuchtende Klebstoffschicht eine Dicke (trocken) von 40 um hatte. Nach 15minütigem Trocknen bei 80ºC wurden die schichtartigen Klebstoffgegenstände (AS-32) bis (AS-35) erhalten. Diese schichtartigen Klebstoffgegenstande (AS-32) bis (AS-35) zeigen Haftung, wenn die Klebstoffschicht mit Wasser angefeuchtet wird, so daß sie leicht an Papier und Holz kleben.

Herstellungsbeispiel 1 für einen Haftkleberbestandteil

Ein 3-Liter Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Kühler, Stickstoffeinlaßrohr und Rührer, wurde mit 1.500 Teilen Toluol, 100 Teilen Methyltriglykolacrylat, 826 Teilen Butylacrylat, 2 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 2 Teilen caprolactonmodifiziertes Hydroxymethacrylat ("Placsel FM-1", hergestellt von Daicel Chemical Industries Co., Ltd.), 20 Teilen Acrylsäure und 50 Teilen Vinylacetat gefüllt. Die Reaktanten wurden unter Rühren im Stickstoffstrom auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 2 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsstarter zugegeben. Die Reaktanten wurden 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Ferner wurde 1 Teil Benzoylperoxid zugegeben und zwei Stunden weitergerührt. Demgemäß wurde der Haftkleberbestandteil (1) erhalten, der 40% nichtflüchtige Substanz enthält.

Herstellungsbeispiele 2 bis 5 für einen Haftkleberbestandteil

Die gleiche Vorgehensweise wie im vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Art und Menge der Monomeren, wie in Tabelle 4 angegeben, abgeändert wurde, wodurch sich die Haftkleberbestandteile (2) bis (5) ergeben, die jeweils 40% nichtflüchtige Substanz enthalten.

Bezugsherstellungsbeispiele 1 bis 3 für einen Haftkleberbestandteil

Die gleiche Vorgehensweise wie im vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Art und Menge der Monomeren, wie in Tabelle 4 angegeben, abgeändert wurde, wodurch sich die Bezugshaftkleberbestandteile (c-1) bis (c-3) ergeben, die jeweils 40% nichtflüchtige Substanz enthalten.
Im Übrigen geben die Herstellungsbeispiele 1 bis 5 die Monomerzusammensetzung an, die für die Haftkleberbestandteile wünschenswert ist, und die Bezugsherstellungsbeispiele 1 bis 3 geben die Monomerzusammensetzung an, welche den Anforderungen der Haftkleberbestandteile nicht genügt.
Bezugsherstellungsbeispiel 1: Zusammensetzung, die eine überschüßige Menge an Verbindung (D) enthält.
Bezugsherstellungsbeispiel 2: Zusammensetzung, die Verbindung (A) allein enthält.
Bezugsherstellungsbeispiel 3: Zusammensetzung, die eine überschüßige Menge an Verbindung (B) enthält. Tabelle 4
* caprolactonmodifiziertes Hydroxymethacrylat, hergestellt von Daicel Chemical Industries Co., Ltd.

Herstellungsbeispiel 6 für einen Haftkleberbestandteil

Eine einheitliche Lösung wurde durch Mischen von 200 Teilen Butylacrylat, 50 Teilen Ethylacrylat, 30 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teilen Methacrylsäure und 10 Teilen dehydratisiertem Benzoguanaminharz (anfängliches Kondensat von Methylolbenzoguanamin, hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) als einem Vernetzungsmittel hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 700 Teile 2-Ethylhexylacrylat gegeben, wodurch sich ein Monomergemisch ergab. Dieses Monomergemisch wurde mit einer wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels, das durch Lösen von 15 Teilen "Hitenol N-08" (Emulgiermittel, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 285 Teilen Wasser hergestellt wurde, gemischt. Demgemäß wurde eine wäßrige Dispersion der Monomeren erhalten.
Ein 3-Liter Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Kühler, Stickstoffeinlaßrohr und Rührer, wurde mit 311 Teilen deionisiertem Wasser gefüllt. In den Kolben mit dem auf 75ºC erhitzten Wasser wurden ferner 25 Teile 10%ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung und 5 Teile 5%ige wäßrige Natriumbisulfitlösung gefüllt, während unter Rühren Stickstoffgas eingeblasen wurde. Ein Zehntel der wie vorstehend erwähnt erhaltenen wäßrigen Dispersion der Monomeren wurde rasch zugegeben. Nachdem sich der Beginn der Polymerisationsreaktion bestätigte, wurden der Rest (9/10) der wäßrigen Dispersion der Monomeren und 25 Teile 10%ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung und 45 Teile 5%ige wäßrige Natriumbisulfitlösung innerhalb von 150 Minuten zugetropft. In diesem Zeitraum wurde die Temperatur bei 75ºC gehalten, und die Polymerisation des Monomergemischs wurde durchgeführt. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht und 60 Minuten bei 80ºC gehalten. Demgemäß wurde eine wäßrige Dispersion des Copolymers erhalten, das 60% nichtflüchtige Substanz enthält. Die wäßrige Dispersion wurde mit 25%igem Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Demgemäß wurde der Haftkleberbestandteil (6) vom Emulsions-Typ erhalten.

Beispiel 7 (als Referenz)

(Herstellung eines abziehbaren Haftklebers und abziehbaren Haftklebergegenstands)

Beispiel 7-1

Eine abziehbare Haftklebermasse wurde durch einheitliches Mischen von 200 Teilen der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen (30%ige Dispersion in Toluol), die in Beispiel 1-13 erhalten wurden, 100 Teilen des Haftkleberbestandteils (1), der im vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, 3 Teilen (4,125%, bezogen auf die Feststoffe des Haftkleberbestandteils) Isocyanatvernetzungsmittel ("Colonate L-55E" (55%), hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) und 200 Teilen Toluol hergestellt. Die entstandene abziehbare Haftklebermasse enthält etwa 20% nichtflüchtige Substanz mit einheitlich dispergierten, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen.
Die Zusammensetzung wurde auf eine Seite von holzfreiem Papier (70 K) so aufgetragen, daß das Gewicht der trockenen Beschichtung 10 g/m² betrug. Nach 3minütigem Trocknen bei 80ºC und 4tägigem Altern bei 23ºC und 65% relativer Feuchte wurde eine abziehbare Haftkleberschicht erhalten.

Beispiel 7-2

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Haftkleberbestandteil durch den Haftkleberbestandteil (2), der im vorstehend erzeugten Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, ersetzt wurde, und das Vernetzungsmittel durch 1,2 Teile (3%, bezogen auf die Feststoffe im Haftkleberbestandteil) butylveretheres Melamin ersetzt wurde, wodurch sich eine abziehbare Haftklebermasse und eine abziehbare Haftkleberschicht ergaben.

Beispiel 7-3

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Haftkleberbestandteil durch den Haftkleberbestandteil (3), der im vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, ersetzt wurde, wodurch sich eine abziehbare Haftklebermasse und eine abziehbare Haftkleberschicht ergaben.

Beispiel 7-4

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Haftkleberbestandteil durch den Haftkleberbestandteil (4), der im vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel 4 erhalten wurde, ersetzt wurde, und kein Vernetzungsmittel eingesetzt wurde, wodurch sich eine abziehbare Haftklebermasse und eine abziehbare Haftkleberschicht ergaben.

Bezugsbeispiele 7-c1 bis 7-c3

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Haftkleberbestandteil (1) durch die Bezugsklebstoffbestandteile (c-1) bis (c-3), die jeweils in den Bezugsherstellungsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, ersetzt wurde, wodurch sich die abziehbaren Haftklebermassen und abziehbaren Haftkleberschichten ergaben. (Falls der Bezugsklebstoffbestandteil (c-2) verwendet wurde, wurde kein Vernetzungsmittel zugegeben.)

Vergleichsbeispiele 7c-1 bis 7c-5

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen durch die zum Vergleich, welche jeweils in den vorstehend erwähnten Vergleichsbeispielen 1c-1 und 1c-3 bis 1c-6 erhalten wurden, ersetzt wurden, wodurch sich abziehbare Hafttklebermassen und abziehbare Haftkleberschichten ergaben.

Vergleichsbeispiel 7c-6

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7-1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß keine feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen eingesetzt wurden, wodurch sich eine abziehbare Haftklebermasse und eine abziehbare Haftkleberschicht ergaben.

Beispiel 7-5

Eine abziehbare Haftklebermasse wurde durch einheitliches Mischen von 133 Teilen der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen (30%ige Dispersion in Toluol), die in Beispiel 1-2 erhalten wurden, 100 Teilen Haftkleberbestandteil (5), der in Herstellungsbeispiel 5 erhalten wurde, 3 Teilen Isocyanatvernetzungsmittel ("Colonate L-55E" (55%), hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) und 167 Teilen Toluol hergestellt. Die entstandene abziehbare Haftklebermasse enthält etwa 20% nichtflüchtige Substanz mit darin einheitlich dispergierten, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen. Die Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 7-1 zu einer abziehbaren Haftkleberschicht verarbeitet.

Beispiel 7-6

Eine abziehbare Haftklebermasse wurde durch einheitliches Mischen von 30 Teilen der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen (30%ige Dispersion in Toluol), die in Beispiel 1-2 erhalten wurden, 10 Teilen Haftkleberbestandteil (5), der in Herstellungsbeispiel 5 erhalten wurde, 0,04 Teilen "Colonate L-55E" (vorstehend erläutert) und 25 Teilen Toluol hergestellt. Die entstandene abziehbare Haftklebermasse enthält etwa 20% nichtflüchtige Substanz mit darin einheitlich dispergierten, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen. Die Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 7-1 zu einer abziehbaren Haftkleberschicht verarbeitet.

Beispiel 7-7

Eine abziehbare Haftklebermasse wurde durch einheitliches Mischen von 14 Teilen der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen (30%ige Dispersion in Toluol), die in Beispiel 1-2 erhalten wurden, 100 Teilen Haftkleberbestandteil (5), der in Herstellungsbeispiel 5 erhalten wurde, 3 Teilen "Colonate L-55E" (vorstehend erläutert) und 116 Teilen Toluol hergestellt. Die entstandene abziehbare Haftklebermasse enthält etwa 20% nichtflüchtige Substanz mit darin einheitlich dispergierten, feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen. Die Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 7-1 zu einer abziehbaren Haftkleberschicht verarbeitet.

Beispiel 7-8

Eine abziehbare Haftklebermasse wurde durch einheitliches Mischen von 40 Teilen der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen (in Pulverform), die in Beispiel 1-8 erhalten wurden, 100 Teilen Haftkleberbestandteil (5), der in Herstellungsbeispiel 5 erhalten wurde, 3 Teilen "Colonate L-55E" (vorstehend erläutert) und 265 Teilen Toluol hergestellt. Diese Zusammensetzung enthält etwa 20% nichtilüchtige Substanz. Die Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 7-1 zu einer abziehbaren Haftkleberschicht verarbeitet.

Beispiele 7-9 bis 7-11

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7-8 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen durch diejenigen ersetzt wurden, welche in den Beispielen 1-21, 1-11 bzw. 1-23 erhalten wurden, wodurch sich die abziehbaren Haftklebermassen und abziehbaren Haftkleberschichten ergaben.

Vergleichsbeispiel 7c-7

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7-5 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen durch diejenigen ersetzt wurden, welche in Vergleichsbeispiel 1c-2 erhalten wurden, wodurch sich eine abziehbare Haftklebermasse und eine abziehbare Haftkleberschicht ergab.

Vergleichsbeispiel 7c-8

Ein abziehbare Haftklebermasse wurde durch Mischen von 100 Teilen des Haftkleberbestandteils (5), der in Herstellungsbeispiel 5 erhalten wurde, und 3 Teilen "Colonate L-55E" (vorstehend erläutert) als einem Vernetzungsmittel hergestellt, ohne daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen zugegeben wurden. Die abziehbare Haftklebermasse wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 7-1 zu einer abziehbaren Haftkleberschicht verarbeitet.

Beispiel 7-12

Eine abziehbare Haftklebermasse, die 25% nichtflüchtige Substanz enthält, wurde durch einheitliches Mischen von 40 Teilen der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen in Pulverform, die in Beispiel 1-8 erhalten wurden, 100 Teilen des Haftkleberbestandteils (6), der in Herstellungsbeispiel 6 erhalten wurde, und 260 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Diese abziehbare Haftklebermasse wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 7-1 zu einer abziehbaren Haftkleberschicht verarbeitet.

Beispiele 7-13 bis 7-15

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7-12 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen durch diejenigen ersetzt wurden, welche in den Beispielen 1-21, 1-11 bzw. 1-23 erhalten wurden, wodurch sich die abziehbaren Haftklebermassen und abziehbaren Haftkleberschichten ergaben.

Beispiel 7-16

Eine abziehbare Haftklebermasse, die 25% nichtflüchtige Substanz enthielt, wurde durch einheitliches Mischen von 85,7 Teilen der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen (in Form einer 30%igen wäßrigen Dispersion), die in Beispiel 1-9 erhalten wurden, 100 Teilen des Haftkleberbestandteils (6), der in Herstellungsbeispiel 6 erhalten wurde, und 157,1 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Diese abziehbare Haftklebermasse wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 7-1 zu einer abziehbaren Haftkleberschicht verarbeitet.

Beispiel 7-17

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7-16 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen durch diejenigen ersetzt wurden, welche in Beispiel 1-24 erhalten wurden, wodurch sich eine abziehbare Haftklebermasse und eine abziehbare Haftkleberschicht ergaben.

Vergleichsbeispiel 7c-9

Eine abziehbare Haftkleberschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7-1 aus dem Haftkleberbestandteil (6), der in Herstellungsbeispiel 6 erhalten wurde, hergestellt, ausgenommen, daß keine feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen eingesetzt wurden.

Beispiel 7-18

Die 30%ige Dispersion in Toluol der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 1-13 erhalten wurden, wurde mit Toluol auf 5% verdünnt. Diese Dispersion wurde durch Aufblasen auf die Vorderseite (Haftkleberschicht) der Klebstoffschicht, die in Vergleichsbeispiel 7c-8 erhalten wurde, so aufgetragen, daß die trockene Deckschicht 5 g/m² der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen enthält. Nach 2minütigem Trocknen bei 90ºC wurde eine abziehbare Haltkleberschicht mit einer Haftkleberlage erhalten, auf deren Oberfläche die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einheitlich dispergiert und fixiert sind.

Beispiel 7-19

Die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen (in Pulverform), die in Beispiel 1-14 erhalten wurden, wurden durch Aufblasen (in einer Menge von 5 g/m²) auf die Oberfläche der Haftkleberschicht (noch nicht getrocknet), die in Vergleichsbeispiel 7c-8 erhalten wurde, aufgetragen. Nach Trocknen und Altern in der gleichen Weise wie in Beispiel 7-1, wurde eine abziehbare Haltkleberschicht mit einer Haftkleberlage erhalten, auf deren Oberfläche die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einheitlich dispergiert und fixiert sind.

Beispiel 7-20

Eine abziehbare Haftklebermasse, die 20% nichtflüchtige Substanz enthält, wurde durch einheitliches Mischen von 300 Teilen der feinen vemetzten kugelförmigen Teilchen (in Form einer 30%igen Dispersion in Toluol), die in Beispiel 1-1 erhalten wurden, 50 Teilen mastiziertem natürlichem Kautschuk, 40 Teilen Terpenharz und 510 Teilen Toluol hergestellt. Diese abziehbare Haftklebermasse wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 7-1 zu einer abziehbaren Haftkleberschicht verarbeitet.

Beispiel 7-21

Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 7-20 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen durch diejenigen, welche in Beispiel 1-13 erhalten wurden (30%ige Dispersion in Toluol), ersetzt wurden, wodurch sich eine abziehbare Haftklebermasse und abziehbare Haftkleberschicht ergab.
In Tabelle 5 sind die Zusammensetzungen, die in den Beispielen 7-1 bis 7-21, den Bezugsbeispielen 7-c1 bis 7-c3 und den Vergleichsbeispielen 7c-1 bis 7c-9 erhalten wurden, gemeinsam aufgeführt. Tabelle 5 (Fortsetzung Tabelle 5)
Anmerkungen zu Tabelle 5:
*1: Gewichtsprozentsatz der feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in den feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen und der Feststoffe im Haftkleber.
*2: Gewichtsprozentsatz des Vernetzungsmittels, bezogen auf die nichtflüchtige Substanz im Haftkleber.
*3: Isocyanatvernetzungsmittel (55%), hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.
Die abziehbaren Haftkleberschichten, die in den Beispielen 7-1 bis 7-21, Bezugsbeispielen 7-c1 bis 7-c3 und Vergleichsbeispielen 7c-1 bis 7c-9 erhalten wurden, wurden gemäß den folgenden Verfahren auf ihr Leistungsvermögen hin untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 aufgeführt.

Untersuchung des Leistungsvermögens

Jede Probe wurde auf ein Stück holzfreies Papier als einem zu beklebenden Gegenstand aufgeklebt, und es wurde die Anfangshaftung, Anfangsabziehbarkeit, wiederholte Haftung sowie die Abziehbarkeit nach langer Zeit geprüft.

Anfangshaftung

Eine Probe der abziehbaren Haftkleberschicht, die auf 2 cm 2cm geschnitten wurde, wird bei 10ºC, 23ºC und 35ºC leicht gegen ein Blatt vertikal gehaltenes holzfreies Papier gedrückt, und die Anfangshaftung der Probe wird gemäß den folgenden Kriterien eingestuft.
A: Die Probe verbleibt auf dem Papier.
B: Die Probe fällt nach 60 Minuten ab.
C: Die Probe fällt innerhalb von 1 bis 60 Minuten ab.
D: Die Probe fällt innerhalb einer Minute ab.

Anfangsabziehbarkeit

A: Auf dem Papier wurde keine Veränderung festgestellt.
B: Auf dem Papier verbleiben kaum Reste oder Spuren von Klebstoff.
C: Auf dem Papier verbleiben leichte Reste oder Spuren von Klebstoff.
D: Die Papieroberfläche wird leicht beschädigt.
E: Die Papieroberfläche wird abgezogen.

Wiederholte Haftung

Eine Probe der abziehbaren Haftkleberschicht wird gegen ein Blatt holzfreies Papier gedrückt und 1 Minute später bei 10ºC, 23ºC und 35ºC 50mal wiederholt abgezogen. Die Anzahl der Durchgänge, die für eine Probe erforderlich waren, damit sie innerhalb einer Minute von dem vertikal gehaltenen holzfreien Papier abfällt, wurde registriert.

Abziehbarkeit nach langer Zeit

Eine Probe der abziehbaren Haftkleberschicht wird, in der gleichen Weise wie vorstehend erwähnt, gegen ein Blatt holzfreies Papier gedrückt. Nach dem sie einen Monat bei 10ºC, 23ºC und 35ºC stehen konnte, wird die Probe abgezogen, und die Oberfläche des zu beklebenden Gegenstands wird, in der gleichen Weise wie in der Untersuchung der Anfangsabziehbarkeit, geprüft. Tabelle 6 (Fortsetzung Tabelle 6)

Wirkung der Erfindung

Die wie vorstehend erwähnt dargelegte vorliegende Erfindung stellt eine Beschichtungsmasse bereit, umfassend feine vernetzte kugelförmige Teilchen mit guten physikalischen Eigenschaften (Zähigkeit und Stoßelastizität) und guten chemischen Eigenschaften. Die feinen Teilchen werden durch die Polymerisation des polymerisierbaren Bestandteils [M] erhalten, der die polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V) enthält, die durch die Umsetzung des spezifischen Polyols (a), der Isocyanatverbindung (b) und des aktive Wasserstoffatome enthaltenden, polymerisierbaren Vinylmonomers (c) hergestellt wird. Aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften können die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, indem sie in ein Bindemittel eingebracht werden, zu einer Beschichtungsmasse verarbeitet werden. Diese Beschichtungsmasse kann zu einer Folie gestaltet werden oder auf ein Schichtsubstrat aufgetragen werden. Die entstandene Folie und Beschichtung haben ein gutes Erscheinungsbild und Gefühl. Darüberhinaus können die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen in einen abziehbaren Haftklebstoff eingebracht werden, um aufgrund ihrer guten elastischen Eigenschaften die Abziehbarkeit zu verbessern. Deshalb sind die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, als ein Inhaltsstoff von abziehbaren Haftklebstoffen und abziehbaren Haftklebergegenständen nützlich.

Claims

1. Beschichtungsmasse, umfassend

feine vernetzte kugelförmige Teilchen mit wenigstens 1 um, die durch radikalische Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Bestandteils [M] erzeugt werden, der als einen wesentlichen Bestandteil eine radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V) enthält, erhalten durch Umsetzung von

- einem oder mehreren Polyolen (a), enthaltend ein Polyesterpolyol und/oder Polyetherpolyol,

- einer oder mehreren Verbindungen (b), enthaltend zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül, und

- einem oder mehreren aktive Wasserstoffatome enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren (c),

und ein Bindemittelharz.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, in welcher der radikalisch polymerisierbare Bestandteil [M] die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V) in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% enthält.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei die radikalisch polymerisierbare vinylgruppenhaltige Verbindung (V) durch Umsetzung von

- 15 bis 93 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole (a), enthaltend ein Polyesterpolyol und/oder Polyetherpolyol,

- 5 bis 83 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen (b), enthaltend zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül, und

- 2 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer aktive Wasserstoffatome enthaltenden, radikalisch polymerisierbarer Vinylmonomerer (c),

erhalten wird,

wobei die Gesamtmenge an (a) + (b) + (c) 100 Gew.-% beträgt.

4. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Verbindung (b) 2 bis 4 Isocyanatgruppen im Molekül aufweist.

5. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer (c) ein (Meth)acrylester mit (einer) Hydroxylgruppe(n) ist.

6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, wobei der radikalisch polymerisierbare Bestandteil [M] einen weiteren radikalisch polymerisierbaren Bestandteil [Mo] enthält.

7. Beschichtungsmasse nach Anspruch 6, wobei der radikalisch polymerisierbare Bestandteil [M] den radikalisch polymerisierbaren Bestandteil [Mo], in dem der (Meth)acrylester mehr als 50 Gew.-% ausmacht, enthält.

8. Beschichtungsmasse nach Anspruch 7, wobei der (Meth)acrylester (ein) aktive(s) Wasserstoffatom(e) enthält.

9. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen wie gewünscht gefärbt sind.

10. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 um haben.

11. Beschichtungsmasse nach Anspruch 10, wobei die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 70 um haben.

12. Beschichtungsmasse nach Anspruch 11, wobei die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 50 um haben.

13. Beschichtungsmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, die als zusätzlichen Bestandteil ein Pigment enthält.

14. Beschichtungsmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend zwei oder mehr Arten von feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, wobei eine Art farblos transparent und/oder die anderen gefarbt sind.

15. Beschichtungsmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend zwei oder mehr Arten von feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen, wobei eine Art farblos transparent und die anderen gefarbt sind.

16. Beschichtungsmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die feinen vernetzten kugelförmigen Teilchen 3 bis 80 Gew.-% der Feststoffe insgesamt ausmachen.

17. Beschichtungsmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bindemittelharz eines oder mehrere aus Acrylharz, Vinylharz, Alkydharz, Polyesterharz, Epoxyharz, Urethanharz, Olefinharz, Fluorkohlenstoffharz, Polyamidharz, Siloxanharz, silikonmodifiziertem Polyesterharz und silikonmodifiziertem Acrylharz ist.

18. Folienartiger Gegenstand, der aus den Beschichtungsmassen nach einem der vorstehenden Ansprüche erzeugt wird.