CN1714304A - 含氟光学材料及含氟共聚物 - Google Patents

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荒木孝之
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Abstract

本发明提供不仅光学特性而且耐热性、柔软性也优异的含氟光学材料及含氟共聚物，特别是适用于塑料系耐热光学纤维的鞘材。该材料含有含氟共聚物，所述含氟共聚物含有15摩尔％～62摩尔％的由异丁烯酸六氟新戊酯类物质衍生的结构单元(a)、12摩尔％～70摩尔％由异丁烯酸甲酯衍生的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％可以与这些结构单元共聚的结构单元(c)。其可作为各种光学材料，特别是作为耐热性光学纤维的鞘材是有用的。

Description

含氟光学材料及含氟共聚物
技术领域
本发明涉及不仅光学特性而且耐热性、柔软性也优异的含氟光学材料及含氟共聚物。本发明的光学材料特别适用于塑料系耐热性光学纤维的鞘材。
背景技术
到目前为止，人们对作为塑料光学材料的聚碳酸酯、非晶型聚烯烃、丙烯酸系树脂等进行了探讨研究，但没有发现耐热性高(玻璃化转化温度Tg高)且折射率低的材料。例如：聚碳酸酯的耐热性高(Tg：145℃)、折射率也高(1.58)。此外，非晶型聚烯烃也是同样结果(Tg：171℃、折射率：1.51)。在丙烯酸类材料方面，通过使用氟代丙烯酸酯，折射率会降低(小于等于1.45)，但生成的聚合物缺乏耐热性(Tg＜100℃)。
特别是近年来，塑料光纤维逐渐被用作汽车LAN缆线。这种塑料光纤维的芯材，采用了透明性好折射率高的聚异丁烯酸甲酯(PMMA)，但其鞘材必须是折射率比PMMA低的材料。如前所述，这种情况下，折射率低的材料的耐热性就成为了问题。
为了满足这些特性要求，研究者提出了使用下述物质的含氟共聚物，例如异丁烯酸全氟叔丁酯(特开昭49-129545号公报)、异丁烯酸六氟新戊酯(特开平1-149808号公报、特开昭2-110112号公报、特开平2-1711号公报)、α-氟代丙烯酸酯(特开昭61-118808号公报)。
但是，异丁烯酸全氟叔丁酯能使生成的共聚物的柔软性降低，存在对基材(芯材)的密合性差的缺点。α-氟代丙烯酸酯受到制备方法的限制，共聚物的成本变得很高，而且因加热而产生的着色问题也有待改善。以异丁烯酸六氟新戊酯(以下称6FNPM)为聚合成分制备的共聚物，在这些专利文献中所记载的全部组成范围内，没有呈现出所谓的Tg高且折射率低的效果。特别是当6FNPM含量多时，形成的光学材料变脆、柔软性差；另一方面，当6FNPM含量少时，得不到其本来的高Tg低折射率的特征效果。
例如，特开平1-149808号公报中记载了6FNPM和异丁烯酸甲酯(MMA)的共聚物所形成的光学材料，但这种材料的折射率比较高，该共聚物中6FNPM和MMA重量比为50/50，摩尔比为27/73。特开平2-110112号公报中记载了由6FNPM和异丁烯酸甲酯(MMA)的共聚物所形成的光学材料，但该材料的柔软性差，所述共聚物中6FNPM和MMA重量比为90/10，摩尔比为77/23。特开平2-1711号公报中只记载了6FNPM到20摩尔％为止的共聚物。
发明内容
本发明人等经过潜心研究，结果发现6FNPM或其类似化合物与MMA以及必要时的其他含氟单体以特定的组成形成含氟共聚物，该聚合物所具有的物性对其作为光学材料非常有用，从而完成了本发明。本发明的相关要素在以前的文献中没有具体记载过，也没有提示过。
本发明涉及下述的光学材料(简称光学材料1)，其含有含氟共聚物，所述含氟共聚物含有32摩尔％～36摩尔％的结构单元(a)和64摩尔％～68摩尔％的结构单元(b)。
其中结构单元(a)以式(1)表示。
(1)
式(1)中，X1是H、CH3、F、CF3或Cl；Rf1和Rf2相同或不同，是碳原子数为1～5的全氟烷基；R1是有氟原子取代或者没有氟原子取代的烃基，并且碳原子数为1～5；
结构单元(b)是异丁烯酸甲酯衍生的结构单元。
此外，本发明还涉及下述的含氟光学材料(简称光学材料2)，其含有含氟共聚物，所述含氟共聚物含有15摩尔％～62摩尔％的结构单元(a)、12摩尔％～70摩尔％的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％的结构单元(c)。
其中结构单元(a)以前式(1)表示；结构单元(b)是异丁烯酸甲酯衍生的结构单元；结构单元(c)来源于可与结构单元(a)或结构单元(b)共聚的含氟单体，且不是结构单元(a)。
光学材料2所使用的含氟共聚物，优选是含有23摩尔％～50摩尔％的结构单元(a)、33摩尔％～70摩尔％的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％的结构单元(c)的含氟共聚物。
本发明中的光学材料1和光学材料2所用的含氟共聚物中，含有32摩尔％～36摩尔％的结构单元(a)和64摩尔％～68摩尔％的结构单元(b)且重均分子量为10,000～1,000,000含氟共聚物和含有15摩尔％～62摩尔％的结构单元(a)、12摩尔％～70摩尔％的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％的结构单元(c2)且重均分子量为10,000～1,000,000含氟共聚物均是新的含氟共聚物。
所述结构单元(a)是以前式(1)表示的结构单元；
结构单元(b)是异丁烯酸甲酯衍生的结构单元；
结构单元(c2)以式(2a)表示的结构单元(c2)：
Figure A20038010387500091
(2a)
式(2a)中，X3是H、CH3、F、CF3或Cl；R3是H或氟代烷基；且结构单元(c2)不是式(1)所示的结构单元，并且R3是H时，X3不是H或CH3。
具体实施方式
本发明的光学材料1含有2元共聚物，所述2元共聚物含有32摩尔％～36摩尔％结构单元(a)和64摩尔％～68摩尔％结构单元(b)。其中结构单元(a)为前式(1)表示的氟代丙烯酸酯衍生的结构单元，结构单元(b)为异丁烯酸甲酯衍生的结构单元。
氟代丙烯酸酯衍生物(1)中，X1是H、CH3、F、CF3或Cl，优选是CH3、F，更优选是CH3；Rf1和Rf2相同或不同，是碳原子数为1～5的全氟烷基，具体可以是CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF2CF2CF3，优选CF3；R1是有氟原子取代或者没有氟原子取代的烃基，并且碳原子数为1～5，具体可以是CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH3、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2CF2CF3，优选是CH3。
作为提供结构单元(a)的具体化合物，可以举出下述化合物，但不限于这些化合物：异丁烯酸六氟新戊酯(6FNPM：X1＝CH3、Rf1＝Rf2＝CF3、R1＝CH3)、α-氟代丙烯酸六氟新戊酯(6FNPF：X1＝F、Rf1＝Rf2＝CF3、R1＝CH3)、异丁烯酸2，2-双三氟甲基丁酯(X1＝CH3、Rf1＝Rf2＝CF3、R1＝CH2CH3)、α-氟代丙烯酸2，2-双三氟甲基丁酯(X1＝F、Rf1＝Rf2＝CF3、R1＝CH2CH3)、
Figure A20038010387500101
(X1＝CH3、Rf1＝CF3、Rf2＝C2F5、R1＝CH3)、
Figure A20038010387500111
(X1＝CH3、Rf1＝CF3、Rf2＝CF3、R1＝CH2CF3)
这些化合物中，从耐热性优异和容易合成方面考虑，优选6FNPM、6FNPF，特别优选6FNPM。
如果结构单元(a)少于32摩尔％，则如特开平1-149808号公报所记载的重量比为50/50(摩尔比27/73)的共聚物那样，折射率变高，不能充分达到本发明的效果。只能在非常窄的范围内得到高Tg、低折射率及良好的柔软性。结构单元(a)多于36摩尔％，则共聚物***变脆，难以适用于光学纤维鞘材等要求柔软性的制品。结构单元(a)的下限优选是33摩尔％，上限优选是35摩尔％。
本发明光学材料2含有3元或3元以上的含氟共聚物，其以结构单元(a)和结构单元(b)为必要组分，进一步含有含氟单体衍生的结构单元(c)，根据需要，还含有除结构单元(a)及(c)之外的可共聚单体衍生的结构单元(d)作为任意组分。
对于光学材料2来说，结构单元(a)减少，则Tg变低，并且折射率变高，不能同时满足高Tg(耐热性)和低折射率。结构单元(a)的优选下限是20摩尔％、特别优选28摩尔％。随着结构单元(a)的增多，柔软性等机械特性将使其不适合作为光学材料使用。结构单元(a)的上限为60摩尔％，优选50摩尔％。
同时随着结构单元(b)的减少，柔软性等机械特性将使其不适合作为光学材料。结构单元(b)的优选下限为20摩尔％，特别优选33摩尔％。结构单元(b)增多，则相应部分含氟结构单元减少，不能同时满足高Tg(耐热性)和低折射率。结构单元(b)的上限优选为70摩尔％，特别优选68摩尔％。
结构单元(c)，通过其所含氟原子的作用以实现降低折射率和升高Tg，并且使柔软性提高。因此，结构单元(a)少时增加结构单元(c)，而结构单元(a)多时，在与结构单元(b)保持平衡的情况下调整其含量在1摩尔％～40摩尔％的范围内，以提高柔软性。
通常，为了得到目标摩尔比的共聚物，把相应换算成重量份的单体聚合即可。例如本发明的光学材料2，把提供结构单元(a)、(b)、(c)的各单体的分子量设为M1、M2、M3，摩尔比分别为m1、m2、m3，提供结构单元(a)的单体的重量比例表示为(m1×M1)/(m1×M1+m2×M2+m3×M3)、提供结构单元(b)的单体的重量比例表示为(m2×M2)/(m1×M1+m2×M2+m3×M3)、提供结构单元(c)的单体的重量比例表示为(m3×M3)/(m1×M1+m2×M2+m3×M3)。
光学材料2所使用的含氟共聚物中，结构单元(c)优选的结构是下式(2)表示的结构单元(c1)。
(2)
上式中，X2是H、CH3、F、CF3或Cl；R2是H或氟代烷基；且结构单元(c1)不是式(1)所示的结构单元，并且R2是H时，X2不是H或CH3。
通过采用结构单元(c1)作为结构单元(c)，可以更加细致地调节Tg和折射率。
X2可以是H、CH3、F、CF3或C1，优选CH3、F，特别优选CH3。
R2具体可以是：如-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH(CF3)2、-CH2(CF2)4F、-CH2CH2(CF2)4F、-CH2CH2(CF2)6F、-CH2CH2(CF2)8F、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CFHCF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)5H、-CH2(CF2)6H、-CH2(CF2)8H。
作为优选的结构单元(c1)，特别优选式(2a)表示的结构单元(c2)。(式中X3及R3与前式相同)。
Figure A20038010387500131
(2a)
结构单元(c1)和(c2)中的R2或R3的碳原子数变小时，赋予柔软性这种效果逐步减小；碳链变长时耐热性有降低(Tg降低)的倾向。优选碳原子数为4～6。进一步从与聚异丁烯酸甲酯的相溶性优异，对溶剂的溶解性也优异方面考虑，优选R2、R3的末端是H。
R2、R3具体可以是式(3)表示的氟代烷基，优选是-CH2C4F8H。
-CH2CnF2nH                          (3)
式(3)中n是3～5的整数。
表示结构单元(c1)和(c2)的式(2)和式(2a)中，X2和X3是-CH3，与结构单元(b)MMA聚合时，有良好的共聚合均一性，在这点上是优选的。
作为提供结构单元(c)的优选具体单体，可以是下列化合物。这些化合物中，从弯曲性、机械特性和耐热性方面优异考虑，特别优选8FM、6FM、10FM、HFIPM。
异丁烯酸系：
Figure A20038010387500133
(5FM)、                                       (4FM)、
Figure A20038010387500134
Figure A20038010387500135
(8FM)、                                         (6FM)、
Figure A20038010387500141
Figure A20038010387500142
(10FM)、                                      (i6FM)、
Figure A20038010387500144
(16FM)、                                      (17FM)、
Figure A20038010387500145
Figure A20038010387500146
(9FM)、                                       (HFIPM)、
α-三氟丙烯酸系：
Figure A20038010387500147
(5F3F)、                              (8F3F)、
Figure A20038010387500149
Figure A200380103875001410
(5FF)、                            (4FF)、
α-氟代丙烯酸系：
Figure A20038010387500151
Figure A20038010387500152
(8FF)、                                     (6FF)、
(10FF)、                                    (i6FF)、
(16FF)、                                    (17FF)、
Figure A20038010387500157
Figure A20038010387500158
(9FF)、                                     (HFIPF)、
丙烯酸系：
Figure A20038010387500159
(5FA)、                                 (4FA)、
Figure A20038010387500161
Figure A20038010387500162
(8FA)、                                (HIPA)、
α-氯代丙烯酸系：
Figure A20038010387500163
Figure A20038010387500164
(5FC)、                                 (8FC)、
本发明中的含氟共聚物，可以使用含有上述结构单元(a)、(b)、(c)(c1和c2)及可能与这些结构单元发生共聚的非氟系单体衍生的结构单体(d)(除异丁烯酸甲酯以外)的共聚物。
作为提供结构单体(d)的可共聚的非氟系单体，可以举出：丙烯酸(AA)、异丁烯酸(MA)、异丁烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)、异丁烯酸缩水甘油脂(GMA)、丙烯酸乙酯(EA)等。特别是丙烯酸、异丁烯酸能够赋予共聚物机械强度增加的性质，所以丙烯酸、异丁烯酸是优选的。结构单元(d)在共聚物中的含量是0摩尔％～10摩尔％，优选0摩尔％～5摩尔％，特别优选0摩尔％～1摩尔％。下限为能达到由共聚产生的效果的量即可。例如：通常为0.01摩尔％左右。
作为光学材料2所用的含氟共聚物的优选具体例子，可以举出下列化合物，但不限于此。例如6FNPM/MMA/8FM、6FNPF/MMA/8FM、6FNPM/MMA/HFIPM、6FNPM/MMA/10FM、6FNPM/MMA/8FM/MA等。特别是从弯曲性好、耐热性优异方面考虑，优选6FNPM/MMA/8FM、6FNPM/MMA/8FM/MA。
本发明的光学材料1和2(以下不加区别的情况下，通称光学材料)中使用的含氟共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000。从溶剂溶解性优异、熔融粘度低、成形性好方面考虑，优选重均分子量为50,000～800,000，特别优选为100,000～500,000。
本发明的光学材料是Tg高、折射率低、柔软性优异的物质，优选Tg大于等于100℃，折射率小于等于1.440，并且含氟率大于等于20重量％。
Tg优选大于等于105℃，虽然上限越高越好，但通常到150℃为止。折射率优选小于等于1.430，虽然下限越小越好，但通常到1.415为止。含氟率优选大于等于30重量％，更优选大于等于35重量％，上限根据组成而定，通常大约为50重量％。
本发明中定义的Tg(玻璃化转化温度)如下。采用DSC(差示扫描量热计)，第一次以10℃/分钟的速度升温到200℃，在200℃维持1分钟，然后以10℃/分钟的速度冷却到25℃，接着以10℃/分钟的速度升温，以得到的第二次吸热曲线的中间点为Tg。
此外，以钠D线为光源，25℃时阿贝折射计所测定的数值即为折射率。
含氟率(重量％)，采用氧瓶燃烧法将10mg的试样燃烧，取20ml去离子水吸收所分解的气体，采用氟选择性电极法(氟离子计，Orion公司制造的901型)测定吸收液中的氟离子浓度，然后求出含氟率。
本发明的光学材料如前所述，富有良好的柔软性，这一点与原来的光学材料不同。柔软性是挠性装置，如光学纤维、光学内接、挠性回路所要求的重要的特性。
对于柔软性，把含氟共聚物加热到230℃，将其从孔中挤出，形成直径为1mm的共聚物纤维，在25℃的环境下把这种纤维缠绕在半径不同的钢制圆棒上，缠绕1周。用共聚物纤维发生裂缝时其所在圆棒的半径来评价柔软性。本发明中使用的圆棒的半径为：6mm、10mm、15mm、20mm、30mm。
本发明组成范围外的含氟共聚物中，虽然有的也满足折射率的要求，但这种材料的柔软性大于等于15mm(圆棒半径)。本发明的光学材料，在满足上述特性基础上，柔软性小于等于10mm，通过进一步调整组成，柔软性低于6mm，也就是说，将其缠绕在半径为6mm的圆棒上也不会产生裂缝。
除此之外，本发明的光学材料，在热分解温度Td、透光性、熔体指数MI等特性上也显示了优异的特性。这些将用实施例说明。
本发明的光学材料能够作为各种光学装置的材料使用。例如能在下列材料中使用：光学纤维的鞘材料、防反射涂层材料、透镜材料、光导材料、棱镜材料、光学窗材料、存储光盘材料、非线性光元件、全息图材料、光折变材料、发光元件封闭材料、液晶显示器用材料等。
本发明的光学材料特别适用于光学纤维用鞘材，尤其适用于以聚异丁烯酸甲酯(PMMA)为芯材的光学纤维的鞘材料。
以聚异丁烯酸甲酯(PMMA)为芯材，以本发明的光学材料为鞘材(包材)的光学纤维，在原有的光学纤维的特性之上增加了良好的耐热性(高Tg)和良好的柔软性，这些性质对在高温环境下狭小的地方配置光学纤维是非常有用的。例如在汽车的发动机内、汽车的控电板、汽车的顶盖、床头灯的内部等配置这种光学纤维时，显示出了其他材料所没有的突出效果。
本发明相关的共聚物是：含有32摩尔％～36摩尔％以前式(1)表示的结构单元(a)和64摩尔％～68摩尔％的异丁烯酸甲酯衍生的结构单元(b)且重均分子量为10,000～1,000,000的含氟共聚物以及含有15摩尔％～62摩尔％以前式(1)表示的结构单元(a)、12摩尔％～70摩尔％的异丁烯酸甲酯衍生的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％以前式(2a)表示的结构单元(c2)且重均分子量为10,000～1,000,000的含氟共聚物。
所示含氟共聚物优选的例子可以举出在光学材料的说明中举出的例子。
本发明的含氟共聚物的制备方法，采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等通常所用的方法。
本体聚合法、溶液聚合法及悬浮聚合法中，使用的聚合引发剂可以是偶氮二异丁腈、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物.、过氧化酮、二叔丁基过氧物(パ一ブチルD)等自由基聚合引发剂。乳液聚合法中，采用过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐作为聚合引发剂；同时还可采用氧化剂如这些过硫酸盐等、还原剂如亚硫酸钠等及过渡金属盐类如硫酸亚铁(II)等氧化还原引发剂。
上述本体聚合法、溶液聚合法及悬浮聚合法中，为了调整含氟共聚物的分子量的大小，优选使用链转移剂如硫醇类等。例如正丁基硫醇、月桂硫醇、正辛基硫醇、巯基醋酸正丁酯、巯基醋酸异辛酯、巯基醋酸甲酯等含巯基化合物。
上述溶液聚合法和悬浮聚合法中，使用的代表溶剂是HCFC-225等含氟溶剂或醋酸丁酯、甲基异丁基酮等烃类溶剂。
聚合温度通常在0℃～100℃范围内，并根据其与上述聚合引发剂的分解温度的关系来决定，大多数情况下，优选采用的聚合温度在10℃～80℃之间。
上述聚合反应中能够调整的本发明的重均分子量通常为1万～100万(根据GPC法换算成聚苯乙烯的值)，优选在10万～50万的范围内。
这些含氟共聚物具有上述范围内的Tg、折射率及含氟量。
下面将以实施例来说明本发明，当然本发明并不仅仅限于这些实施例。此外，实施例和比较例中的“份”表示“重量份”。
以下的实施例中，采用下述装置和测定条件进行物性评价。
(1)NMR：BRUKER公司制造AC-300
1H-NMR测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
19F-NMR测定条件：300MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
(2)IR分析：Perkin Elmer公司制造的傅立叶变化红外分光光度计，1760X、室温测定。
(3)GPC：采用凝胶色谱法，使用TOSOH(有限公司)制造的GPCHLC-8020，Shodex公司制造的柱(把1根GPC KF-801、1根GPC KF-802和2根GPC KF-806M串联)，流动相为四氢呋喃(THF)，流速1ml/分钟。根据测定的数据计算数均分子量。
实施例1
将50份6FNPM、30份异丁烯酸甲酯(MMA)、20份8FM、0.04份月桂硫醇、0.025份偶氮异丁腈加入到500ml的玻璃烧瓶内，溶解混合，反复进行脱气和氮气交换，密封后，于70℃聚合16小时。
聚合结束后，向生成物中加入300g丙酮，使之溶解，再把得到的溶液注入5升的甲醇中。然后把聚合物沉淀从液体中分离出来，在100℃减压干燥10小时，得到固体状聚合物92g(收率92％)。
用19FNMR、1HNMR及IR法测定制得的聚合物，确定该物质是由6FNPM/MMA/8FM＝34/54/12(摩尔％)组成的共聚物。含氟率是32重量％。
同时对共聚物的重均分子量、折射率、玻璃化转化温度、热分解温度、熔体指数、透光性及柔软性进行了分析。其结果列于表1。
根据下述方法测定物性值。
(1)重均分子量(Mw)
采用GPC法测定(以聚苯乙烯换算)
(2)折射率
采用上述的方法(25℃)。使用的折射计是ATAGO(株)光学仪器制造所制造的阿贝折射计。
(3)玻璃化转化温度(Tg)
采用上述方法。使用的示差扫描量热计是精工(株)制造的差示扫描量热计。
(4)热分解温度(Td)
采用岛津制作所制造的TGA-50型热天平、以10℃/分钟的升温速度，测定重量开始减少时的温度。
(5)熔体指数(MI)
采用岛津制作所制造的下降式流动检测器，把各共聚物装入内径为9.5mm的细管中，230℃保持5分钟后，在7kg的活塞载重量下，将其通过内径2.1mm、长8mm的孔挤出，用10分钟内挤出的共聚物的克数表示熔体指数(MI)。
(6)透光率(T)
使用聚异丁烯酸甲酯为芯材，含氟共聚物为鞘材，在230℃复合纺丝，形成直径为300μm(鞘材厚度15μm)、长度500mm的光学纤维。测定该光学纤维在波长650nm～680nm的透光度。
(7)柔软性(F)
采用上述方法。
实施例2
单体使用60份6FNPM、15份MMA、25份8FM，其他与实施例1相同，得到含氟共聚物。该共聚物的组成及各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表1。
实施例3
单体使用45份6FNPM、40份MMA、15份8FM，其他与实施例1相同，得到含氟共聚物。该共聚物的组成及各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表1。
实施例4
单体使用58份6FNPM、42份MMA，其他与实施例1相同，得到含氟共聚物。该共聚物的组成及各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表1。
比较例1
使用100份6FNPM作为单体，其他与实施例1相同，得到6FNPM的均聚物。得到的聚合物的各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表1。
比较例2
单体使用90份6FNPM及10份MMA，其他与实施例1相同，得到含氟共聚物。该共聚物的组成及各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表1。
比较例3
单体使用50份6FNPM及50份MMA，其他与实施例1相同，得到含氟共聚物。该共聚物的组成及各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表1。
比较例4
单体使用30份6FNPM及70份MMA，其他与实施例1相同，得到含氟共聚物。该共聚物的组成及各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表1。
表1
                实施例                 比较例
  1   2   3   4   1   2   3   4
  单体投料量(重量份)6FNPMMMA8FM 503020 601525 454015 5842- 100-- 9010- 5050- 3070-
  共聚物组成(摩尔％)6FNPMMMA8FM 345412 493318 28648 3466- 100-- 7723- 2773- 1486-
  物性Mw含氟率(重量％)折射率Tg(℃)Td(℃)MI(g/10分钟)透光率(％)柔软性(半径mm) 25万321.4251052884084＜6 30万341.4211102703582＜6 28万271.4341202903585＜6 40万241.4371202853082＜6 22万431.399123272458020 24万391.408120262438120 31万221.445121280348015 37万131.4631192803275＜6
实施例5
单体使用45份6FNPM、35份MMA、20份4FM，其他与实施例1相同，得到含氟共聚物。该共聚物的组成及各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表2。
实施例6
单体使用50份6FNPM、30份MMA、20份8FF，其他与实施例1相同，得到含氟共聚物。该共聚物的组成及各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表2。
实施例7
单体使用50份6FNPF、30份MMA、20份HFIPM，其他与实施例1相同，得到含氟共聚物。该共聚物的组成及各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表2。
实施例8
单体使用48份6FNPF、35份MMA、17份8FM，其他与实施例1相同，得到含氟共聚物。该共聚物的组成及各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表2。
实施例9
单体使用50份6FNPF、30份MMA、20份8FF，其他与实施例1相同，得到含氟共聚物。该共聚物的组成及各物性值的测定与实施例1相同，测定结果列于表2。
表2
                                实施例
  5   6   7   8   9
  单体投料量(重量份)6FNPM6FNPFMMA4FM8FFHFIPM8FM 45-3520--- 50-30-20-- -5030--20- -4835---17 -5030-20--
  共聚物组成(摩尔％)6FNPM6FNPFMMA4FM8FFHFIPM8FM 27-5716--- 34-54-12-- -2658--16- -2565---10 -2760-13--
  物性Mw含氟率(重量％)折射率Tg(℃)Td(℃)MI(g/10分钟)透光率(％)柔软性(半径mm) 35万271.4351072803285＜6 28万331.4221052953684＜6 30万341.4111143003683＜6 25万321.4161052904384＜6 22万361.4081063104483＜6
产业利用的可能性
本发明制备的含氟光学材料，兼备了以往光学材料中所没有达到的Tg高、折射率低、柔软性优异、成本低的特性，作为耐热性光学纤维塑料系鞘材极为有效。特别是作为汽车用的塑料光学纤维是有用的。

Claims (25)

1、含氟光学材料，其含有含氟共聚物，所述含氟共聚物含有32摩尔％～36摩尔％的结构单元(a)和64摩尔％～68摩尔％的结构单元(b)；所述结构单元(a)以式(1)表示：
式(1)中，X1是H、CH3、F、CF3或Cl；Rf1和Rf2相同或不同，是碳原子数为1～5的全氟烷基；R1是有氟原子取代或者没有氟原子取代的烃基，并且碳原子数为1～5；
所述结构单元(b)是异丁烯酸甲酯衍生的结构单元。
2、含氟光学材料，其含有含氟共聚物，所述含氟共聚物含有15摩尔％～62摩尔％的结构单元(a)、12摩尔％～70摩尔％的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％的结构单元(c)；所述结构单元(a)以式(1)表示：
式(1)中，X1是H、CH3、F、CF3或Cl；Rf1和Rf2相同或不同，是碳原子数为1～5的全氟烷基；R1是有氟原子取代或者没有氟原子取代的烃基，并且碳原子数为1～5；
所述结构单元(b)是异丁烯酸甲酯衍生的结构单元；
所述结构单元(c)来源于可与结构单元(a)或结构单元(b)共聚的含氟单体，并且不是结构单元(a)。
3、如权利要求1或2所述的含氟光学材料，其中，式(1)中的X1是CH3。
4、如权利要求3所述的含氟光学材料，其中，所述含氟共聚物含有23摩尔％～50摩尔％的结构单元(a)、33摩尔％～70摩尔％的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％的结构单元(c)。
5、如权利要求2～4任一项所述的含氟光学材料，其中，所述含氟共聚物中，结构单元(c)是以式(2)表示的结构单元(c1)：
式(2)中，X2是H、CH3、F、CF3或Cl；R2是H或氟代烷基；且结构单元(c1)不是式(1)所示的结构单元，并且R2是H时，X2不是H或CH3。
6、如权利要求5所述的含氟光学材料，其中，式(2)中，R2是碳原子数为3～8的氟代烷基。
7、如权利要求5或6所述的含氟光学材料，其中，所述含氟共聚物含有23摩尔％～50摩尔％的结构单元(a)、33摩尔％～70摩尔％的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％的结构单元(c1)。
8、 如权利要求5～7任一项所述的含氟光学材料，其中，所述含氟共聚物中，表示结构单元(c1)的式(2)中的R2的碳原子数为4～6。
9、如权利要求8所述的含氟光学材料，其中，所述含氟共聚物中，表示结构单元(c1)的式(2)中的R2以式(3)表示：
            -CH2CnF2nH      (3)
式(3)中，n是3～5的整数。
10、如权利要求8所述的含氟光学材料，其中，所述含氟共聚物中，表示结构单元(c1)的式(2)中的R2是-CH2C4F8H。
11、如权利要求5～10任一项所述的含氟光学材料，其中，所述含氟共聚物中，表示结构单元(c1)的式(2)中的X2是-CH3。
12、如权利要求1～11任一项所述的含氟光学材料，其玻璃化转化温度大于或等于100℃，折射率小于或等于1.440，并且含氟率大于或等于20重量％。
13、如权利要求12所述的含氟光学材料，其玻璃化转化温度大于或等于105℃。
14、如权利要求12或13所述的含氟光学材料，其折射率小于或等于1.430。
15、如权利要求12～14任一项所述的含氟光学材料，其含氟率大于或等于30重量％。
16、光学纤维用鞘材料，其含有权利要求1～15任一项所述的含氟光学材料。
17、含氟共聚物，其含有32摩尔％～36摩尔％的结构单元(a)和64摩尔％～68摩尔％的结构单元(b)，所述含氟共聚物的重均分子量为10000～1000000；所述结构单元(a)以式(1)表示：
Figure A2003801038750004C1
式(1)中，X1是H、CH3、F、CF3或Cl；Rf1和Rf2相同或不同，是碳原子数为1～5的全氟烷基；R1是有氟原子取代或者没有氟原子取代的烃基，并且碳原子数为1～5；
所述结构单元(b)是异丁烯酸甲酯衍生的结构单元。
18、如权利要求17所述的含氟共聚物，其中，式(1)中，X1是CH3。
19、含氟共聚物，其含有15摩尔％～62摩尔％的结构单元(a)、12摩尔％～70摩尔％的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％的结构单元(c2)，重均分子量为10000～1000000；所述结构单元(a)以式(1)表示：
Figure A2003801038750005C1
式(1)中，X1是H、CH3、F、CF3或Cl；Rf1和Rf2相同或不同，是碳原子数为1～5的全氟烷基；R1是有氟原子取代或者没有氟原子取代的烃基，并且碳原子数为1～5；
所述结构单元(b)是异丁烯酸甲酯衍生的结构单元；
结构单元(c2)是以式(2a)表示的结构单元(c2)：
Figure A2003801038750005C2
式(2a)中，X3是H、CH3、F、CF3或Cl；R3是H或氟代烷基；且结构单元(c2)不是式(1)所示的结构单元，并且R3是H时，X3不是H或CH3。
20、如权利要求19所述的含氟共聚物，其中，式(1)中，X1是CH3。
21、如权利要求19或20所述的含氟共聚物，其含有23摩尔％～50摩尔％的结构单元(a)、33摩尔％～7O摩尔％的结构单元(b)和1摩尔％～40摩尔％的结构单元(c2)。
22、如权利要求19～21任一项所述的含氟共聚物，其中，表示结构单元(c2)的式(2a)中的R3的碳原子数为4～6。
23、如权利要求22所述的含氟共聚物，其中，表示结构单元(c2)的式(2a)中的R3如式(3)所示：
                 -CH2CnF2nH     (3)
式(3)中，n是3～5的整数。
24、如权利要求22所述的含氟共聚物，其中，表示结构单元(c2)的式(2a)中的R3是-CH2C4F8H。
25、如权利要求19～24任一项所述的含氟共聚物，其中，表示结构单元(c2)的式(2a)中的X3是-CH3。
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