CN101061148A - 可固化配方、固化组合物及由其形成的制品 - Google Patents

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Abstract

已发现包含下列组分的可固化配方：(a)至少一种官能度至少为2的多官能丙烯酸酯，(b)至少一种单－丙烯酸酯单体，(c)至少一种含杂原子二丙烯酸酯，其中杂原子是硫或硒；和(d)固化剂。这类可固化配方具有作为适用于光管理器件或其它光学器件的高折射率材料前体的前景。此外，这类新型可固化配方适用于生产可用来成形显示膜，尤其增亮显示膜的涂料。

Description

可固化配方、固化组合物及由其形成的制品
                       发明背景
本发明涉及适用于生产涂料和成形显示膜，尤其增亮显示膜，的可固化配方和固化组合物。
增亮膜已广泛应用于用户电子设备，如膝上电脑、电视机、投影显示器、交通信号、照明信号、摄像机等，的平板显示器。例如，在背光显示器中，增亮膜使用复制在膜表面的棱柱结构来引导光路沿视轴(即，垂直于显示器)方向，以此提高显示器使用者所观察到的光亮度并允许该***用较低的功率来产生所需的在-轴照度。一般而言，增亮膜由光学透明且包含有时称之为表面微结构的图形化表面特征的塑料制成。这类应用中用塑料膜的优点之一在于，原则上，可以用简单而有效的技术，如模塑法，来产生膜的物理特征，如表面微结构。
光学材料和光学产品，如显示膜，最好用高折射率材料(折射率一般大于或等于约1.6的材料)，如可聚合的高折射率单体和含这类高折射率单体的可固化材料制造。
适用的高折射率单体包括溴代芳族(甲基)丙烯酸酯单体，如，U.S.专利4,578,445中所述的那些。高折射率单体一般是在环境条件(环境温度)下以结晶或固体形式存在且具有较高熔点或软化点的材料。这类材料常具有远高于环境温度的熔点或软化点。可固化配方一般必须基本均匀才能被加工成光学器件，如光管理膜。因此，包含熔点远高于环境温度的单体的可固化配方必须溶解在可固化配方中或必须把可固化配方加热到可固化配方变成基本均匀的温度。在加工期间加热可固化配方会大大增加加工的成本和复杂性。例如，可能必须在加工中加热所用的输运管道。提供加热的输运管道要增加加工的总能耗，还可能因挥发性有机化合物随后释入工件和更大的环境而增加输运管道失效(尤其在接头和阀处)的危险性。如果不能始终维持均匀加热，则加工期间熔点远高于环境温度的单体可能在可固化组合物中结晶，造成输运管道的堵塞或产生不均匀性和一般必须被废弃的无用产品。而且，把可固化配方保持在足以保持均匀性的温度下会造成可固化配方中组分的提前聚合。这些额外的加工要求和伴随的负面效果增加生产高折射率固化组合物的成本和复杂性。
此外，用现代化微复制法为用于增亮膜所设计的可固化配方一般必须是无溶剂流体。而且，流体可固化配方必须具有合适的粘度水平。一般对微复制法中所用的可固化配方所要求的粘度是在25℃低于约5,000厘泊，优选低于1,500厘泊。此外，从可固化配方制成的固化涂料组合物应具有较高的折射率，一般约为1.6或更高；低于约100℃的玻璃化转变温度；和合适的韧性、刚度、尺寸稳定性和粘结强度，以适用于增亮膜之类的应用。
因此，最好找到在环境温度下是液体且具有适合于包括生产具有复制表面微结构的光学薄膜在内的很多不同应用加工要求的粘度，且能在环境温度下或附近作为液体被加工的基本均匀可固化配方。这类可固化配方会适用于生产光学元件如高折射率增亮膜的固化组合物。
                         发明概述
一方面，本发明提供包含下列组分的可固化配方：(a)至少一种官能度至少为2的多官能丙烯酸酯；(b)至少一种单-丙烯酸酯单体；(c)至少一种含杂原子二丙烯酸酯，其中所述杂原子选自硫和硒；和(d)至少一种固化剂。
另一个方面，本发明提供包含固化丙烯酸酯组合物的光学制品，所述组合物包含衍生自下列组分的结构单元：(a)至少一种官能度至少为2的多官能丙烯酸酯；(b)至少一种单-丙烯酸酯单体；(c)至少一种含杂原子二丙烯酸酯，其中杂原子选自硫和硒。
再一个方面，本发明提供包含衍生自下列组分的结构单元的固化组合物：(a)至少一种官能度至少为2的多官能丙烯酸酯；(b)至少一种单-丙烯酸酯单体；(c)至少一种含杂原子二丙烯酸酯，其中杂原子选自硫和硒。
                       发明详述
参考下列本发明优选实施方案的详述和其中所包括的实例，会更易理解本发明。在以下说明书和随后的权利要求中，将提到许多术语，它们应定义为具有下述含意。
单数形式“一”和“这”包括复数事物在内，除非上下文中另有明确说明。
“任选的”或“任选地”意指所述的事件或情况可能发生也可能不发生，以及叙述中包括事件发生和事件不发生的情况。
如本文所用，术语“脂族基团”是指有至少一价包含线形或非环化支化原子排列的基团。原子排列可包括杂原子，如氮、硫、硅、硒和氧，也可以仅由碳原子和氢原子组成。脂族基团可以是“取代”或“未取代”的。取代脂族基团定义为包含至少一个取代基的脂族基团。取代脂族基团可包含与脂族基团上可取代位置数同样多的取代基数。脂族基团上可能存在的取代基包括，但不限于，卤原子，如氟、氯、溴和碘。取代脂族基团包括三氟甲基、六氟异亚丙基、氯甲基；二氟亚乙烯基；三氯甲基、溴乙基、溴三亚甲基(如-CH2CHBrCH2-)等。为方便起见，本文把术语“未取代脂族基团”，作为包含未取代脂族基团的部分“线形或非环化支化原子排列”，定义为包括很多种官能团。未取代脂族基团的实例包括烯丙基、氨羰基(即-CONH2)、羰基、二氰基异亚丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基、己基、六亚甲基、羟甲基(即-CH2OH)、巯甲基(即-CH2SH)、甲基硫(即-SCH3)、甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基、硝基甲基(-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基、乙烯基、亚乙烯基等等。脂族基团定义为包含至少一个碳原子。C1～C10脂族基团包括含至少1个但不超过10个碳原子的取代脂族基团和未取代脂族基团。
如本文所用，术语“芳族基团”是指有至少一价包含至少一个芳族基的原子排列。有至少一价包含至少一个芳族基的原子排列可包括杂原子，如氮、硫、硒、硅和氧，也可以仅由碳原子和氢组成。如本文所用，术语“芳族基团”包括，但不限于，苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如已指出，芳族基团含至少一个芳族基。芳族基肯定是含4n+2个“离域”电子的环结构，其中“n”是等于或大于1的整数，如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、甘菊环基(n＝2)、蒽基(n＝3)等所示。芳族基团也可包括非芳族成分。例如，苄基是包含一个苯环(芳基)和一个亚甲基(非芳族成分)的芳族基团。同样，四氢萘基团是包含一个与非芳族成分-(CH2)4-稠合的芳基(C6H3)的芳族基团。芳族基团可以是“取代”或“未取代”的。取代芳族基团定义为包含至少一个取代基的芳族基团。取代芳族基团可包含与芳族基团上可取代位置数同样多的取代基数。芳族基团上可存在的取代基包括，但不限于，卤原子，如氟、氯、溴和碘。取代芳族基团包括三氟甲基苯基、六氟异亚丙基双(4-苯氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基；3-三氟乙烯基-2-噻吩基；3-三氯甲基苯基(即3-CCl3Ph-)、溴丙基苯基(即BrCH2CH2CH2Ph-)等等。为方便起见，本文把术语“未取代芳族基团”，作为“有至少一价包含至少一个芳基”的一部分，定义为包括很多种官能基。未取代芳族基团的实例包括4-烯丙基氧基苯氧基、氨苯基(即H2NPh-)、氨羰基苯基(NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯基、二氰基异亚丙基双(4-苯氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯基、亚甲基双(4-苯氧基)(即-OPhCH2PhO-)、乙苯基、苯乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基；六亚甲基-1，6-双(4-苯氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)；4-羟甲基苯基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯甲基苯基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯基(即4-CH3SPh-)、甲氧基苯基、甲氧基羰基苯氧基(例如，甲基水杨基)、硝基甲基苯基(即-PhCH2NO2)、三甲基甲硅烷基苯基、叔丁基二甲基甲硅烷基苯基、乙烯基苯基、亚乙烯基双(苯基)等等。术语“C3～C10芳族基团”包括含至少3个但不超过10个碳原子的取代芳族基团和未取代芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H8-)代表C7芳族基团。
如本文所用，术语“环脂族基团”是指有至少一价包含至少一个环状但非芳族的原子排列的基团。如本文所定义，“环脂族基团”不含芳基。“环脂族基团”可包含一种或多种非环成分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包含环己基环(环状但非芳族的原子排列)和亚甲基(非环成分)的环脂族基团。环脂族基团可包括杂原子，如氮、硫、硒、硅和氧，也可以仅由碳和氢组成。环脂族基团可以是“取代”或“非取代”的。取代环脂族基团定义为包含至少一个取代基的环指族基团。取代环脂族基团可包含与环脂族基团上能被取代的位置数同样多的取代基数。在环脂族基团上可存在的取代基包括，但不限于，卤原子，如氟、氯、溴和碘。取代环脂族基团包括三氟甲基环己基、六氟异亚丙基双(4-环己基氧基)(即-OC6H10C(CF3)2C6H10O-)、氯甲基环己基；3-三氟乙烯基-2-环丙基；3-三氯甲基环己基(即3-CCl3C6H10-)、溴丙基环己基(即BrCH2CH2CH2C6H10-)等等。为方便起见，本文把术语“未取代环脂族基团”定义为包括很多种官能基。未取代环脂族基团的实例包括4-烯丙基氧基环己基、氨基环己基(即H2NC6H10-)、氨基羰基环戊基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰基氧基环己基、二氰基异亚丙基双(4-环己基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己基、亚甲基双(4-环己基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、乙基环丁基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基；六亚甲基-1，6-双(4-环己基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟甲基环己基(即4-HOCH2C6H10-)；4-巯甲基环己基(即4-HSCH2C6H10-)；4-甲硫基环己基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己基、2-甲氧基羰基环己基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、硝基甲基环己基(即NO2CH2C6H10-)、三甲基甲硅烷基环己基、叔丁基二甲基甲硅烷基环戊基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己基(例如，(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、乙烯基环己烯基、亚乙烯基双(环己基)等等。术语“C3～C10环脂族基团”包括含至少3个但不超过10个碳原子的取代环脂族基团和未取代环脂族基团。环脂族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4环脂族基团。环己基甲基基团(C6H11CH2-)代表C7环脂族基团。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”统指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；例如，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”统指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。术语“(甲基)丙烯酰氧基”统指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基单体和/或齐聚体。
如已指出，本发明提供包含下列组分的可固化配方：(a)至少一种官能度至少为2的多官能丙烯酸酯；(b)至少一种单-丙烯酸酯单体；(c)至少一种含杂原子二丙烯酸酯，其中杂原子选自硫和硒；和(d)至少一种固化剂。
多官能丙烯酸酯可以是官能度至少为2的任何丙烯酸酯。为本公开的目的，术语“官能度”是指丙烯酸酯官能团。多官能丙烯酸酯可以是一类单体，例如，乙二醇二丙烯酸酯，但也可包含一种或多种齐聚体组分。适用的多官能丙烯酸酯的例子有亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、芳族双酚二(甲基)丙烯酸酯、脂族二醇二(甲基)丙烯酸酯、芳族双酚乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、环脂二醇二(甲基)丙烯酸酯、多环二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂族和芳族多元醇多(甲基)丙烯酸酯、脂族和芳族亚烷基醚多元醇多(甲基)丙烯酸酯、脂族氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯；和包含至少一种上述多官能丙烯酸酯的共聚物和共混物。
多官能丙烯酸酯的具体实例包括选自下列一组的多丙烯酸酯：双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯；2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸甘油酯；丙氧基化三(甲基)丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；聚异戊二烯二丙烯酸酯；1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)异佛尔酮二氨基甲酸酯；双(丙烯酰氧基乙氧基)甲苯二氨基甲酸酯；和包含至少一种上述多官能丙烯酸酯的混合物。多官能丙烯酸酯的其它非限定性实例包括2，2’-双{4-(2-丙烯酰氧基乙烯氧基)-(3，5-二溴苯基)}丙烷；2，2-双{4-(ω-丙烯酰氧基聚乙烯氧基)-(3，5-二溴苯基)}丙烷；2，2-双{4-(ω-甲基丙烯酰氧基聚乙烯氧基)苯基}丙烷；和2，2-双{4-(ω-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基)苯基}丙烷。
在另一个实施方案中，至少一种官能度至少为2的多官能丙烯酸酯包含通式(I)的结构单元
Figure A20058003941600191
其中W是一个键、氧原子、C1～C10脂族基团、C5～C20环脂族基团、或C3～C20芳族基团；“a”和“b”各自独立地大于或等于1。在多个实施方案中，通式(I)中所示的始自氧原子的虚线可作为包含羟基和丙烯酰基的各种组合封端。
在又另一个实施方案中，官能度至少为2的多官能丙烯酸酯包含通式为(II)的物质
Figure A20058003941600201
其中W是一个键、氧原子、C1～C10脂族基团、C5～C20环脂族基团、或C3～C20芳族基团；“a”、“b”和“g”各自独立地大于或等于1；各R1在每次出现时各独立地是氢原子或通式(III)的丙烯酰基，
Figure A20058003941600202
其中R2在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C5～C10环脂族基团、或C3～C10芳族基团。
本文所公开的二丙烯酸酯，包括由式I或式(II)代表的二丙烯酸酯在内，被认为是“官能度至少为2的多官能丙烯酸酯”。在有些情况下，官能度至少为2的多官能丙烯酸酯包含大量齐聚体组分。在一个实施方案中，多官能丙烯酸酯包含的齐聚体组分构成多官能丙烯酸酯的约25～约75重量％。齐聚体多官能丙烯酸酯的非限定性实例示于式(IV)
Figure A20058003941600203
其中W、“a”和“b”的意义与式(I)中的相同，R1的意义与式(II)中的相同。
官能度至少为2的多官能丙烯酸酯的另一个实例是由四溴双酚二缩水甘油醚与丙烯酸反应所生成的反应产物二(甲基)丙烯酸酯(见结构V，其中R1是H)。衍生自四溴双酚二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯的通式为(V)
Figure A20058003941600211
其中R1如式(II)定义。能用来制备本发明可固化配方和固化组合物的多官能丙烯酸酯的具体实例是式(V)中的2个R1都是氢原子的那一种。
在一个实施方案中，多官能丙烯酸酯可制备如下：使结构为(VI)的四溴双酚
Figure A20058003941600212
其中“W”如结构I定义；与缩水甘油醇反应，生成结构为(VII)的中间齐聚中间产物
Figure A20058003941600213
其中W、“a”和“b”如式I定义；然后，通过中间产物(VII)与合适的(甲基)丙烯酸酐或(甲基)烯丙酰氯反应，生成包含结构II的多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯的官能度至少为2。
在另一个实施方案中，多官能丙烯酸酯包含由结构(VIII)代表的(乙烯氧基)(甲基)丙烯酸酯
Figure A20058003941600221
其中R2在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C5～C20环脂族基团、或C3～C10芳族基团；“W”如结构I中定义；R3在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团、或C6～C10芳族基团；以及“c”和“d”各自独立地大于或等于1。
包含结构VIII的多官能丙烯酸酯可以由式VI的四溴双酚化合物与结构(IX)的环氧乙烷衍生物反应而制成，
Figure A20058003941600222
其中R3在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团、或C6～C10芳族基团；然后，使所得中间产物与合适的(甲基)丙烯酸酐或(甲基)烯丙酰氯反应。当使用2个或多个式IX的环氧化物时，所得式(VIII)的多官能丙烯酸酯将含有2或3类R3基。式(VIII)的多官能丙烯酸酯的非限定性实例包括2，2-双{4-(ω-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基)-(3，5-二溴苯基)}丙烷；2，2-双{4-(ω-丙烯酰氧基乙烯氧基)-(3，5-二溴苯基)}丙烷等等。
多官能(甲基)丙烯酸酯的其它实例包括2，2-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基))丙烷；2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基))丙烷；丙烯酸3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-3，5-二溴苯基]-1-甲基乙基}-2，6-二溴-苯氧基)-2-羟基-丙基酯；丙烯酸3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-3，5-二溴苯基]-1-甲基-乙基}-2，6-二溴-苯氧基)-2-羟基-丙氧基]-3，5-二溴苯基}-1-甲基乙基)-2，6-二溴-苯氧基}-2-羟基-丙基酯；及类似物，以及它们的组合。另一种合适的多官能丙烯酸酯衍生自四溴化双酚-A二缩水甘油醚与丙烯酸的反应产物，RDX51027，可获自UCB Chemicals。
本发明的可固化配方包含至少一种单-丙烯酸酯。对于所用的单-丙烯酸酯无特别限制，以及单-丙烯酸酯的作用是提供对可固化配方的粘度和从可固化配方最终制成的固化聚合物组合物的玻璃化转变温度的控制。任何单-丙烯酸酯都能用，不论其本身或与一种或多种其它单-丙烯酸酯的组合。单-丙烯酸酯可包含一种或多种脂族、环脂族或芳族基团。包含芳族基团的单-丙烯酸酯特别宜作本发明可固化配方中的组分。单-丙烯酸酯除丙烯酸酯官能度外还可包含很多种官能基，且可包含一个或多个杂原子，例如，氮、氧、硫和硒。
合适的单-丙烯酸酯单体包括脂族单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸芳基酯、环脂族单(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇烷基醚单(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇芳基醚单(甲基)丙烯酸酯、二醇-基和双酚-基单(甲基)丙烯酸酯以及缩水甘油基取代单(甲基)丙烯酸酯。
单-丙烯酸酯的非限定性实例包括选自下列一组的那些：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸4-氟苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氰基苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苄酯、(甲基)丙烯酸2-氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸三氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙二醇4-壬基苯基醚丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸α-氟酯；(甲基)丙烯酸α-氰基酯；甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯；甲基丙烯酸五氟丙酯；丙烯酸1，3-双(苯基硫)丙-2-烷酯；(甲基)丙烯酸1，3-双(苯氧基)丙-2-烷酯；(甲基)丙烯酸1，3-双(2，4，6-三溴苯氧基)丙-2-烷酯；(甲基)丙烯酸1，3-双(2-巯苯并噻唑基)丙-2-烷酯；(甲基)丙烯酸2-(4-氯代苯氧基)-1-[(苯基硫代)甲基]乙酯；(甲基)丙烯酸4-溴苄酯；(甲基)丙烯酸三溴苄酯；(甲基)丙烯酸五溴苄酯；和丙烯酸2-苯基硫代乙酯；以及包含至少一种上述单-丙烯酸酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，单-丙烯酸酯的结构如(X)
Figure A20058003941600241
其中X2是O或S；R4是二价C1～C10脂族基团、二价C3～C10环脂族基团或二价C6～C10芳族基团，R5是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团，Ar是C3～C20芳族基团。
在一个实施方案中，单-丙烯酸酯包含至少一个选自下列一组的组分：结构为(XI)的丙烯酸2-(2-苯并噻唑基)硫代乙酯、
Figure A20058003941600242
和结构为(XII)的丙烯酸(2-苯基硫代乙基)酯，
其中，在结构XI和XII中，R5和R7独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；R6在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；“e”是包括0在内的0～4的整数，“f”是包括0在内的0～5的整数。
本发明的可固化配方包含至少一种含杂原子二丙烯酸酯，其作用是提高从可固化配方制成的固化组合物的折射率。优选含杂原子二丙烯酸酯具有较低的粘度(即在25℃的粘度低于或等于约500厘泊)。适用的含杂原子二丙烯酸酯一般具有大于约1.5的折射率，优选大于约1.55，更优选大于约1.60，以及又更优选大于约1.65。因此含杂原子二丙烯酸酯的折射率一般在约1.50～约1.65之间，优选约1.55～约1.65，更优选约1.60～约1.65。
含杂原子二丙烯酸酯在可固化配方中还起稀释剂的作用，从而提高可固化配方的可加工性。
如本文所定义，术语“含杂原子二丙烯酸酯”不包括二硫代二丙烯酸酯，如双(甲基丙烯酰基苯基硫)硫化物(CAS号137052-23-4)，本文缩写之为“MPSMA”。
含杂原子二丙烯酸酯一般是包括2个取代或未取代丙烯酰氧基的化合物，所述化合物的结构为(XIII)
其中，R8、R9和R10在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；L1和L2在每次出现时都独立地是二价C1～C10脂族基团、二价C3～C10环脂族基团或二价C3～C10芳族基团；Q1、Q2和Q3在每次出现时都独立地是一个键、氧原子、羰基、硫代羰基、羰基氧基、氧基羰基、硫原子、硒原子、二硫基、二硒基、硒硫基、亚砜基、砜基、亚硒砜基或硒砜基，其中，Q1、Q2和Q3中至少之一包含硫原子或硒原子；以及Ar1、Ar2独立地是C3～C10二价芳族基团。
在一个实施方案中，含杂原子二丙烯酸酯包含至少一种选自二丙烯酸酯(XIV)、(XV)和(XVI)的二丙烯酸酯
Figure A20058003941600261
其中R8、R9和R10如结构XIII中定义。合适的含杂原子二丙烯酸酯的实例如XVII、XVIII和XIX
Figure A20058003941600271
化合物XVII，也称做苯硫醚硫代乙基二丙烯酸酯，被认为特别适用，因为它具有高折射率1.62，且在25℃具有约500厘泊的较低粘度。
本发明的可固化配方包含固化剂。在固化过程中，固化剂用来把可固化配方转化为固化组合物。固化丙烯酸酯组合物的方法是本领域技术人员已知的。本发明的可固化组合物代表一类新型丙烯酸酯组合物。固化方法包含多官能丙烯酸酯、单-丙烯酸酯单体和含杂原子二丙烯酸酯中的丙烯酸酯基的聚合，且可能还包含后聚合固化。后聚合固化法的非限定性实例包括反应性基团，如环氧基或烯烃基的交联聚合。固化剂选自光敏固化剂和热敏固化剂。光敏固化剂和热敏固化剂是本领域技术人员已知的。热敏固化剂有时也称做“热固化剂”。有很多固化剂都可购自厂家，如Aldrich Chemical Company。IRGACURE和DAROCUR系列光敏固化剂可获自Ciba Specialty ChemicalsCorporation。在可固化配方中，固化剂的存在量一般对应于可固化组合物总重量的约0.001重量％～约5重量％。
典型的光敏固化剂包括I型和II型紫外(UV)光引发剂。I型UV光引发剂的实例如苯偶姻醚、偶苯酰缩酮、α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯某酮、α-氨烷基苯某酮和乙酰基膦氧化物。II型UV光引发剂包括苯乙酮与胺、噻吨酮与胺的组合。也可以用可见光光引发剂，如二茂钛。
光敏固化剂的非限定性实例包括苯偶姻醚；偶苯酰缩酮；α-二烷氧基苯乙酮；α-羟烷基苯某酮；α-氨烷基苯某酮(例如，乙酰基膦氧化物、六氟锑酸三芳基锍盐；六氟磷酸三芳基锍；1-羟基环己基苯基酮；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；乙醛酸甲基苯酯；α-羟基苯乙酮；苯酮；异丙基噻吨酮；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯膦；2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(商品名为IRGACURE369)；和2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮。
光引发固化剂的其它实例是IRGACURE 184(包含1-羟基环己基苯基酮)；IRGACURE 907(包含2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基)]-2-吗啉代丙-1-酮)；IRGACURE 369(包含2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)；IRGACURE 500(1-羟基环己基苯基酮和苯酮的组合)；IRGACURE 651(包含2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)；IRGACURE1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮的组合)；IRGACURE 819；DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)；DAROCUR 4265(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-膦氧化物和2-羟基2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)。还可购得的光引发剂是可获自DOW Chemical Company的商品CYRACURE。CYRACURE UV1-6974是六氟锑酸三芳基锍混合盐。CYRACUREUV1-6990是六氟锑酸三芳基锍混合盐。可见光(蓝光)光引发剂的实例是外消旋樟脑醌。
其它光敏固化剂是可购自SARTOMER，Incorporated，Exton，Pennsyl vania的商品ESACURE和SARCAT。实例包括ESACURE KB1(即偶苯酰二甲基缩酮)；ESACURE EB3(苯偶姻和丁基醚的混合物)；ESACURE TZT(三甲基苯酮混合物)；ESACUREKIP100F(即α-羟基酮)；ESACURE KIP150(聚合物羟基酮)；ESACUREKT37(ESACURE TZT和ESACURE KIP150的共混物)；ESACUREKT046(包含三苯膦氧化物、ESACURE KIP150和ESACURE TZT的共混物)；ESACURE X33(2-和4-异丙基噻吨酮、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和ESACURE TZT的共混物)；SARCAT CD 1010(六氟锑酸三芳基锍(在碳酸异丙烯酯内，浓度为50％))；SARCAT DC 1011(六氟锑酸三芳基锍(在碳酸正丙烯酯内，浓度为50％))；SARCAT DC 1012(六氟锑酸二芳基碘)和SARCAT K185(六氟锑酸三芳基锍)(在碳酸异丙烯酯内，浓度为50％))。也可以用包含一种或多种上述光敏固化剂的混合物。
热固化剂的商品很多。例如，热固化剂可以下列商品名购得：LUPERSOL(购自Atofina Inc.)、DELANOX-F、ALPEROX-F、LUCIDOL、LUPERCO和LUPEROX。适用的热固化剂包括LUPERSOL DDM-9(过氧化物和氢过氧化物的混合物)、LUPERSOLDDM-30(过氧化物与氢过氧化物的混合物)、LUPERSOL DELTA-X-9(过氧化物与氢过氧化物的混合物)、LUPERSOL DHD-9(过氧化物与氢过氧化物的混合物)、LUPERSOL DFR(过氧化物与氢过氧化物的混合物)、LUPERSOL DSW-9(过氧化物与氢过氧化物的混合物)、LUPERSOL 224(包含过氧化2，4-戊二酮)、LUPERSOL 221(包含二(正丙基)过氧化二碳酸酯)、LUPERSOL 225(包含二(仲丁基)过氧化二碳酸酯)、LUPERSOL 225-M75(包含二(仲丁基)过氧化二碳酸酯)、LUPERSOL 225-M60(包含二(仲丁基)过氧化二碳酸酯)、LUPERSOL223(包含二(乙基己基)过氧化二碳酸酯)、LUPERSOL 223-M75(包含二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯)、LUPERSOL 223-M40(包含二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯)、LUPERSOL 219-M60(包含过氧化二异壬酰)、LUCIDOL 98(包含过氧化苯甲酰)、LUCIDOL 78(包含过氧化苯甲酰)、LUCIDOL 70(包含过氧化苯甲酰)、LUPERCO AFR-400(包含过氧化苯甲酰)、LUPERCO AFR-250(包含过氧化苯甲酰)、LUPERCO AFR-500(包含过氧化苯甲酰)、LUPERCO ANS(包含过氧化苯甲酰)、LUPERCO ANS-P(包含过氧化苯甲酰)、LUPERCO ATC(过氧化苯甲酰)、“LUPERCO”AST(过氧化苯甲酰)、“LUPERCO”AA(包含过氧化苯甲酰)、LUPERCO ACP(包含过氧化苯甲酰)、LUPERSOL188M75(包含α-枯基过氧基新癸酸酯)、LUPERSOL 688T50(包含1，1-二甲基-3-羟基-丁基-过氧新庚酸酯)、LUPERSOL 688M50(包含1，1-二甲基-3-羟基-丁基-过氧新庚酸酯)、LUPERSOL 288M75(包含α-枯基过氧新庚酸酯)、LUPERSOL 546M75(包含叔戊基过氧新癸酸酯)、LUPERSOL 10(包含叔丁基过氧新癸酸酯)、LUPERSOL 10M75(包含叔丁基过氧新癸酸酯)、LUPERSOL 554M50(包含叔戊基过氧新戊酸酯)、LUPERSOL 554M75(包含叔戊基过氧新戊酸酯)、LUPERSOL11(包含叔丁基过氧新戊酸酯)、LUPERSOL 665T50(包含1-1-二甲基-3-羟基-丁基过氧基-2-乙基己酸酯)、LUPERSOL 665M50(包含1-1-二甲基-3-羟基-丁基过氧基-2-乙基己酸酯)、LUPERSOL 256(包含2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷)、LUPERSOL 575(包含叔戊基过氧基-2-乙基-己酸酯)、LUPERSOL 575P75(包含叔戊基过氧基-2-乙基-己酸酯)、LUPERSOL 575M75(包含叔戊基过氧基-2-乙基-己酸酯、过氧辛酸叔丁酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯)、LUPERSOL PMS(包含叔丁基过氧基-2-乙基-己酸酯)、LUPERSOL PDO(包含叔丁基过氧基-2-乙基-己酸酯)、LUPERSOL 80(包含过氧异丁酸叔丁酯)、LUPERSOLPMA(包含叔丁基过氧马来酸)、LUPERSOL PMA-25(包含叔丁基过氧马来酸)、LUPERSOL 70(包含过乙酸叔丁酯)、LUPERSOL 75-M(包含过乙酸叔丁酯)、LUPERSOL 76-M(包含过乙酸叔丁酯)、LUPERSOL555M60(包含过乙酸叔戊酯)、LUPERSOL KDB(包含二过邻苯二甲酸二叔丁酯)、LUPERSOL TBIC-M75(包含单过氧化碳酸OO-叔丁基-O-异丙酯)、LUPERSOL 118(包含2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷)、LUPERSOL TBEC(包含OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯)、LUPERSOL TAEC(包含OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯)、LUPEROX 500R(包含过氧化二枯基)、LUPEROX 500T(包含过氧化二枯基)、LUPERCO 500-40C(包含过氧化二枯基)、LUPERCO500-40E(包含过氧化二枯基)、LUPERCO 500-SRK(包含过氧化二枯基)、LUPERSOL 101(包含2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷)、LUPERSOL 101-XL(包含2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷)、LUPERSOL 101-P20(包含2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷)、LUPERSOL 801(包含过氧化叔丁基枯基)、LUPERCO 801-XL(包含过氧化叔丁基枯基)、LUPEROX 802(包含α，α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯)、LUPEROX 802-40KE(包含α，α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯)、LUPERSOL 130(包含2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3)、LUPERCO 130-XL(包含2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔)、LUPEROX 2，5-2，5(包含2，5-二氢过氧基-2，5-二甲基己烷)、LUPERSOL230(包含正丁基-4，4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯)、LUPERCO 230-XL(包含正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯)、LUPERSOL 231(包含1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷)、LUPERCO 231-XL(包含1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷)、LUPERSOL 231-P75(包含1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷)、LUPERCO 231-SRL(包含1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷)、LUPERSOL 331-80B(包含1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、LUPERCO 331-XL(包含1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、LUPERSOL 531-80B(包含1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、LUPERSOL 531-80M(包含1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷)、LUPERSOL220-D50(包含2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷)、LUPERSOL 233-M75(包含乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯)、LUPERCO 233-XL(包含乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯)、LUPERSOL P-31(包含2，2-二(叔戊基过氧基)丙烷)、LUPERSOL P-33(包含2，2-二(叔戊基过氧基)丙烷)和LUPERSOL 553-M75(包含3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯)。也可以用包含一种或多种这些引发剂的混合物。
其它热活化潜伏型固化组合物包括可购自杜邦公司商品名为VAZO的那些，如VAZO 64(2，2’-偶氮二异丁腈)、VAZO 67(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))和VAZO 88(1，1’-偶氮二(环己腈))。
使本发明所提供的可固化组合物以适当的反应速率进行固化和交联以提供具有高光学透明性和优良韧性、尺寸稳定性和力学性能(轴棒挠曲、粘结性和平整度)的固化组合物。固化组合物又可适用于生产光学制品和用于光学管理的制品。
在本发明的一个实施方案中，固化组合物适用于生产显示膜，更尤其增亮膜，后者又可适用于生产多种含一层或多层微复制膜层的显示器和多层光学制品，如背光照明增亮显示器。在一个实施方案中，包含固化组合物的光学制品具有约840～约860烛光/米2(cd/m2)的亮度。
在另一个实施方案中，光学制品是由本发明的可固化组合物制成的“平”膜并具有约0.7％～约1.3％的雾度，如按ASTM D1003试验法所测定，而在另一个实施方案中，雾度为0.7％～约1％。平膜定义为其表面无微结构的膜。
固化组合物的玻璃化转变温度(Tg)一般低于100℃。在一个实施方案中，固化组合物的Tg为约40℃～约99℃。在又另一个实施方案中，固化组合物的Tg为约40℃～约85℃。在又再一个实施方案中，固化组合物的Tg为约50℃～约75℃。
增亮显示器件的非限定一般实例包括透射显示器、部分透射显示器、一阶或多阶反射显示器、透反射显示器或前散射显示器。在有些实施方案中，也可以把由固化组合物生产的膜用于增亮显示膜、显示器或光学制品，其中可操作任意2个或多个上述显示器的组合。
也可以用由本发明的固化组合物生产的膜来生产提高亮度的无源器件，如反射偏振器、有源增亮显示器，如冷阴极荧光灯之类。进一步，固化组合物还可用于许多其它应用中，例如，作为用于菲涅尔透镜的基材、全息基材或与传统透镜、棱镜或镜子、自动对讲机的显示器、投影显示器、照明信号、交通信号等的组合。
                        实施例
列举下列实施例是为了向本领域的普通技术人员提供如何评价本文要求权利的可固化组合物及其使用法的详述，而无意限制本发明者关于本发明涉及的范围。除非另有说明，份数是重量份，温度单位是℃。
所有试剂都购自Aldrich且在使用前未经进一步纯化。所有产物都用Bruker Avance 400MHz NMR光谱仪作1H-NMR谱波分析。硫醚硫代乙基二丙烯酸酯(缩写为“TSDEA”)制备如下。
双[2-(羟乙基)硫苯基]硫醚[TSDE]的制备
在配置有机械搅拌器、水夹套冷凝器和氮清扫的1升圆底烧瓶内加入300mL甲苯。用氮气彻底清扫该烧瓶并加入4，4’-硫代双苯硫醇(75g，0.30mol)、碳酸亚乙酯(54g，0.614mol)和碳酸钾(1.0g，7.25×10-3mol)。加完后，把反应混合物加热到80℃，直到大多数泡沫已塌陷，约1.5h，然后使之回流。让反应混合物回流3.5h。关闭热源，让反应混合物冷却并从溶液中沉淀出带一些银斑点的白色粉末。粉末的1H-NMR表明反应已完全。用真空过滤法收集产物并溶解在有活性炭的热甲苯中。将溶液热滤过硅凝胶，除去深色斑点并让溶液冷却。自溶液中结晶出白色粉末并用真空过滤法收集之。在真空烘箱内干燥纯产物过夜以除去残留甲苯。
双[2-(丙烯酰氧基乙基)硫苯基]硫醚[TSDEA]的制备
在配置有磁力搅拌器、加料漏斗、水夹套冷凝器和氮清扫的2升圆底烧瓶内加入1.5升二氯甲烷。在二氯甲烷中加入三乙胺(100mL，0.664mol)和TSDE(60g，0.166mol)。在加料漏斗内加进烯丙酰氯(50mL，0.664mol)。在烧瓶内慢慢加入烯丙酰氯以控制放热。加完后立即回流该反应15min.然后关闭热源。搅拌反应混合物过夜。1H-NMR谱表明醇的反应不完全。加入额外等分的三乙胺和烯丙酰氯，直到醇达到完全转化。用二乙基醚稀释反应混合物，以沉淀出胺盐酸盐并滤过烧结玻璃漏斗，用二乙基醚洗涤盐。用HCl稀水溶液洗涤透明黄色溶液3次以除去所有残留胺。用饱和碳酸氢钠再洗3次，然后用去离子水洗4次，使pH回到6～8之间。在MgSO4上干燥有机层，并用旋转蒸发法除去溶剂。残渣严重发雾。把残渣溶于热乙醇中并在冷却时分离出溶液，除去雾度。在加入20mg氢醌单甲基醚(MEHQ)后，用旋转蒸发法除去残余乙醇，以得到基本无色液体。
双(甲基丙烯酰基苯基硫)硫醚(缩写为“MPSMA”)购自SumitomoSeika Chemicals。溴化环氧丙烯酸酯RDX51027购自SurfaceSpecialities，Inc.。固化剂IRGACURE819购自Ciba Speciallities，Inc.。丙烯酸2-(硫代苯基)乙酯(缩写为“PTEA”)购自BiMax Company。
可固化配方由共混表1所示量的各组分而制成。重量％值相对于形成可固化配方的所用组分的总重量而言。加热并搅拌组分的混合物以得到均匀的可固化配方。
如实施例中所用，术语“涂膜”意指由可固化配方和膜基组成的双层膜。术语“固化平膜”意指从固化带涂层膜所得到的膜。无微结构的固化平膜按下述步骤制备。
在厚0.005”(0.127cm)的聚碳酸酯膜基上有7～20μm厚固化组合物层的带涂层固化平膜用定制层合单元和Fusion EPIC 6000UV固化体系制成。层合单元由2个橡胶辊组成-一个可变速的下驱动辊和一个气动的上间隙辊。该体系用来把通过辊间的叠层压合在一起。带涂层平膜制备如下：以板前面或前缘的连续线把约0.5mL可固化配方转移到5”×7”(12.7cm×17.8cm)高度抛光的镀铬平钢板上，。然后在可固化组合物上铺一片膜基，把所得的叠层送过层合单元，使可固化组合物被均匀地压在和分布在镀铬板与膜基材料之间。对于较高粘度的配方，用较高压力和较低速度，并加热镀铬板以得到所期望的厚度。叠层内可固化配方的光聚合实现如下：用高功率和2.1”(5.3cm)的焦距，让叠层在600瓦V-灯泡下以10英尺/min(0.051m/s)的速度通过，以彻底固化膜基顶层。然后从镀铬板上剥下带涂层固化平膜并用来测量雾度、透光百分率、颜色、黄度指数和粘结性。
用连续涂布器制备测量照度或亮度用的带涂层固化微结构化膜，在其中让液态涂料珠与基材在浇注辊和橡胶辊的间隙处接触，所述浇注辊含有模具，模具带有拟复制微结构的负面。从间隙出来后，使带涂层膜(仍与微结构模具接触)暴露在紫外光中进行固化，形成棱柱膜。然后把由此形成的棱柱膜(包含基膜和固化组合物)从微结构化模具上剥下来。棱柱膜和棱柱的几何形状已描述在2002年12月6日提交的题为“视角改进的增亮膜”的未决U.S.专利申请系列号10/065,981中，该文献全文引于此供参考。
用对平膜所述的相同方法制备动态力学分析用固化组合物膜(无基膜)，但基础膜基是被聚乙烯(PE)膜掩蔽的聚碳酸酯膜。PE掩膜用来保护聚碳酸酯膜免受损伤。因此液态可固化配方被作为涂料涂布在位于镀铬板上的被掩聚碳酸酯膜的PE面上。固化后，把它从聚乙烯掩膜上剥下来，就获得固化组合物的独立膜。
所用液态材料的折射率(RI)用Bausch和Lomb Abbe-3L折射仪测量。固化平膜的RI以Metricon Corporation棱柱偶联2010型用厚膜(本体材料)装置进行测量。把可固化组合物以光滑层涂布在聚碳酸酯基材上，然后固化。让固化的光滑涂层与棱柱直接接触而无任何折射率匹配流体。折射率基于棱柱/涂层界面的临界角计算。
粘度用配置有CPE40或CPE51芯轴附件的Brookfield LVDV-II锥/板粘度计在25℃对0.5ml液态可固化组合物进行测量。所用的扭矩范围在设备对特定附锥最大值的15～90％内。粘度值以厘泊(cP)为单位测量。
固化组合物(独立膜，即无基膜)的玻璃化转变温度(Tg)用Rheome-trics Solids Analyzer RSA II作动态力学分析(DMA)进行测量，操作条件如下：用拉伸模式，频率为1.0弧度/s，应变为0.01％，升温速率为2℃/min。
固化平膜的百分雾度和百分透射率用BYK-Gardner Haze-guardPlus Hazemeter按ASTM D1003法测定。
固化平膜的粘结性按ASTM D3359法测量。
固化平膜的颜色通过测定L*、a*、b*来确定，用Gretag MacbethColor-Eye 7000A比色计，用L*、a*、b*色空间，D65照度和10°观察角，连同镜面反射在内。固化平膜的黄度指数(YI)用Gretag MacbethColor-Eye 7000A比色计测量。
固化棱柱膜(或微结构化膜)的亮度或照度和颜色用MicrovisionSS220 Display Analysis System测量。Microvision SS220，即基于计算机的测量体系，用量角仪组装件和力学定位仪来采集膜上不同位置上的在-轴和离-轴数据。所用的光源是由附在矩形玻璃板上缘的冷阴极荧光灯(CCFL)构成的LG Philips 12”平方英尺BLM(背光模块)。在BLM周边包有铝棒和泡沫，以保存CCFL周围的热量。在BLM框架上附有5个热电偶，每4秒钟取样一次CCFL的温度和到光源的电流。亮度测量用配置有准直光学探头的衍射光栅分光计进行。微结构化膜被安装在背光模块上。进行13-点试验和hemi试验，以提供膜上所有13个特定位置上亮度的均匀性和膜中心部位的视角范围。取亮度的平均值。背光亮度随CCFL的温度变化。为消除亮度的这种可变性，一旦安装上光管理膜，就允许CCFL达到热稳定性。然后分别从测得的照度(L测量)、测量和校正温度，即T测量和T校正，按方程(I)计算出温度-校正照度：
            L校正＝L测量-6*(T测量-T校正)    (方程I)
其中数字6代表校正因子，照度以cd/m2表示，温度用表示。最后，计算每个样品微结构化膜的温度-校正照度与标准膜的温度-校正照度之比，以提供以cd/m2为单位的亮度测量值。
膜的平度测量如下：把25cm×18.5cm的微结构化膜铺在平表面上，让微结构化的一面朝上并测量膜缘相对于平表面的高度。每边测2点，并求高度的平均值。每点测量都在离膜角约6cm处进行。
微结构化膜的耐开裂性测量如下：把1”宽的微结构化膜条绕在不同直径的芯轴上直到可见明显裂纹。膜条的切取方法要使条的长边形成棱柱微结构的截面。抗开裂性以不出现可见开裂的最小芯轴直径表示。
表1.*表示对比实施例
实施例号   原材料(在可固化配方中的重量％)
  PTEA   RDX51027   TSDEA   MPSMA   IRGACURE819
  1   19.75   60   19.75   0   0.5
  2   19.75   39.87   39.88   0   0.5
  1*   39.5   60   0   0   0.5
  2*   19.75   39.87   0   39.88   0.5
  3*   0   60   39.5   0   0.5
表2.*表示对比实施例
性能   对产自可固化配方实施例的固化组合物的测定值
  1   2   1*   2*   3*
  粘度(CP)   5840   859   903   1208   na**
  RI(液体)   1.5968   1.5940   1.5795   NA   1.6173
  RI(膜)   1.6230   1.6304   1.6131   1.649   1.6388
  Tg(℃)   68   51   51   99   105
  雾度(％)   0.84   0.96   0.91   1.26   1.28
  透光率(％)   92   92.5   92.7   90.2   88.9
  YI   1.2   0.7   0.5   1.4   2.2
  粘结性   5B   5B   5B   1B   5B
  亮度(cd/m2)   846.9   NA   840.5   855.6   NA
  平度(mm)   0.58   NA   0   3.18   NA
  绕芯轴弯曲(英寸)   3/16   NA   1/8      NA
**该组合物的粘度高到无法测量
从表2中的数据可清楚地看到，与从对比实施例1的可固化配方得到的膜相比，从实施例2的可固化配方得到的膜具有更高的折射率，同时又保持良好的粘结性和光学透明性。进一步，从实施例1和2的可固化配方所获得的数据表明，与从对比实施例2的可固化配方获得的膜相比，用TSDEA代替MPSMA使膜具有更好的粘结性、光学性能和力学性能。用MPSMA制成的增亮膜在切割过程中膜缘的挠曲和开裂严重。对比实施例2的增亮膜在绕在半英寸芯轴上弯曲时也开裂，而实施例2的膜未出现开裂。对比实施例2的增亮膜也具有比实施例1严重得多的翘曲。
本发明已特地参考其优选实施方案作了详述，但本领域的技术人员会理解，可以在本发明的精神和范围内进行变更和修改。

Claims (27)

1.包含下列组分的可固化配方：
(a)至少一种官能度至少为2的多官能丙烯酸酯；
(b)至少一种单-丙烯酸酯单体；
(c)至少一种含杂原子二丙烯酸酯，其中所述杂原子选自硫和硒；和
(d)至少一种固化剂。
2.按照权利要求1的可固化配方，其中所述至少一种多官能丙烯酸酯选自下列一组：亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、芳族双酚二(甲基)丙烯酸酯、脂族二醇二(甲基)丙烯酸酯、芳族双酚乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、环脂族二醇二(甲基)丙烯酸酯、多环二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂族和芳族多元醇多(甲基)丙烯酸酯、脂族和芳族亚烷基醚多元醇多(甲基)丙烯酸酯、脂族氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯；和包含至少一种前述多官能丙烯酸酯的共聚物和共混物。
3.权利要求1的可固化配方，其中所述至少一种多官能丙烯酸酯选自下列一组：双酚A二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；甘油三(甲基)丙烯酸酯；甘油丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；聚异戊二烯二丙烯酸酯；1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)异佛尔酮二氨基甲酸酯；双(丙烯酰氧基乙氧基)甲苯二氨基甲酸酯；2，2-双-{4-(2-丙烯酰氧基乙烯氧基)-(3，5-二溴苯基)}丙烷；2，2-双{4-(ω-丙烯酰氧基聚乙烯氧基)-(3，5-二溴苯基)}丙烷；2，2-双{4-(ω-甲基丙烯酰氧基聚乙烯氧基)苯基)}丙烷；和2，2-双{4-(ω-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基)苯基)}丙烷；以及包含至少一种前述多官能丙烯酸酯的混合物。
4.权利要求1的可固化配方，其中所述至少一种单-丙烯酸酯选自下列一组：脂族单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸芳基酯、环脂族单(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇烷基醚单(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇芳基醚单(甲基)丙烯酸酯、二醇-基和双酚-基单(甲基)丙烯酸酯和缩水甘油基取代的单(甲基)丙烯酸酯。
5.按照权利要求1的可固化配方，其中所述至少一种单-丙烯酸酯选自下列一组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸辛酯；(甲基)丙烯酸酯异癸酯；(甲基)丙烯酸酯十二烷酯；(甲基)丙烯酸酯十八烷酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸金刚烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸1-萘酯；(甲基)丙烯酸4-氟苯酯；(甲基)丙烯酸4-氯苯酯；(甲基)丙烯酸4-溴苯酯；(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯酯；(甲基)丙烯酸4-甲氧基苯酯；(甲基)丙烯酸4-氰基苯酯；(甲基)丙烯酸4-苯基苯酯；(甲基)丙烯酸2-溴苄酯；(甲基)丙烯酸2-氟乙酯；(甲基)丙烯酸2-氯乙酯；(甲基)丙烯酸2-溴乙酯；(甲基)丙烯酸三氯甲酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；丙二醇4-壬基苯基醚丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨基乙酯；α-氟(甲基)丙烯酸酯；α-氰基(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯；甲基丙烯酸五氟丙酯；丙烯酸1，3-双(苯硫基)丙-2-烷酯；(甲基)丙烯酸1，3-双(苯氧基)丙-2-烷酯；(甲基)丙烯酸1，3-双(2，4，6-三溴苯氧基)丙-2-烷酯；(甲基)丙烯酸1，3-双(2-巯基苯并噻唑基)丙-2-烷酯；(甲基)丙烯酸2-(4-氯苯氧基)-1-[(苯基硫代)甲基]乙酯；(甲基)丙烯酸4-溴苄酯；(甲基)丙烯酸3-溴苄酯；(甲基)丙烯酸五溴苄酯；丙烯酸2-(2-苯并噻唑基)硫代乙酯；和丙烯酸2-苯基硫代乙酯；及包含至少一种上述单-丙烯酸酯的混合物。
6.按照权利要求1的可固化配方，其中所述至少一种含杂原子的二丙烯酸酯包含结构XIII
Figure A2005800394160003C1
其中，R8、R9和R10在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；L1和L2在每次出现时都独立地是二价C1～C10脂族基团、二价C3～C10环脂族基团或二价C3～C10芳族基团；Q1、Q2和Q3在每次出现时都独立地是一个键、氧原子、羰基、硫代羰基、羰基氧基、氧基羰基、硫原子、硒原子、二硫基、二硒基、硒硫基、亚砜基、砜基、亚硒砜基或硒砜基，其中，Q1、Q2和Q3中至少之一包含硫原子或硒原子；以及Ar1和Ar2独立地是C3～C10二价芳族基团。
7.按照权利要求6的可固化配方，其中所述至少一种含杂原子二丙烯酸酯包含通式为XIV、XV和XVI的二丙烯酸酯
Figure A2005800394160004C1
其中R8、R9和R10在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团。
8.按照权利要求1的可固化配方，其中所述至少一种固化剂选自下列一组：光敏固化剂和热敏固化剂。
9.按照权利要求8的可固化配方，其中所述光敏固化剂选自下列一组：1-羟基环己基苯基酮、苯酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉代丙-1-酮；[2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮]；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4-，4-三甲基戊基膦氧化物；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；六氟锑酸三芳基锍混合盐；六氟磷酸三芳基锍混合盐；外消旋樟脑醌；苯偶酰二甲基缩酮；苯偶姻和丁基醚的混合物、三甲基苯酮共混物；α-羟基酮；聚合的羟基酮；三苯膦氧化物；2-异丙基噻吨酮；4-异丙基噻吨酮；4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯；六氟锑酸二芳基碘；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物；和包含2种或多种上述光敏固化剂的混合物。
10.按照权利要求8的可固化配方，其中所述热敏固化剂选自下列一组：过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物和它们的组合。
11.按照权利要求10的可固化配方，其中所述过氧化物包含至少下列之一：过氧化2，4-戊二酮；二(正丙基)过氧化二碳酸酯；二(仲丁基)过氧化二碳酸酯；过氧化碳酸二(2-乙基)己酯；过氧化二异壬酰；过氧化苯甲酰；α-枯基过氧化新癸酸酯；过氧化新庚酸1，1-二甲基-3-羟基丁酯；过氧化新庚酸α-枯基酯；叔戊基过氧化新癸酸酯；叔丁基过氧化新癸酸酯；叔戊基过氧化新戊酸酯；叔丁基过氧化新戊酸酯；1-1-二甲基-3-羟基-丁基过氧基-2-乙基己酸酯；1，1-二甲基-3-羟基-丁基过氧基-2-乙基己酸酯；2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；叔戊基过氧-2-乙基己酸酯；叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；过氧异丁酸叔丁酯；过氧马来酸叔丁酯；过氧乙酸叔丁酯；过氧乙酸叔戊酯；二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯；一过氧化碳酸O，O-叔丁基-O-异丙酯；2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷；O，O-叔丁基-O-(2-乙基己基)一过氧化碳酸酯；O，O-叔戊基-O-(2-乙基己基)一过氧碳酸酯；过氧化二枯基；2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷；过氧化叔丁基枯基；α，α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯；2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)-3-己炔；2，5-二氢过氧基-2，5-二甲基己烷；正丁基-4，4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯；1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；1，1-二(叔戊基过氧)环己烷；2，2-二(叔丁基过氧)丁烷；乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯；2，2-二-(叔戊基过氧)丙烷；3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯以及包含一种或多种上述热敏固化剂的混合物。
12.按照权利要求10的可固化配方，其中所述偶氮化合物选自下列一组：2，2’-偶氮-双异丁腈、1，1’-偶氮双(环己腈)，以及它们的混合物。
13.包含下列组分的可固化配方：
(a)至少一种官能度至少为2的多官能丙烯酸酯；
(b)至少一种选自单-丙烯酸酯XI和XII的单-丙烯酸酯
其中R5和R7独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；R6在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；“e”是包括0在内的1～4的整数，和“f”是包括0在内的1～5的整数；
(c)至少一种含杂原子二丙烯酸酯XIII
Figure A2005800394160006C2
其中，R8、R9和R10在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；L1和L2在每次出现时都独立地是二价C1～C10脂族基团、二价C3～C10环脂族基团或二价C3～C10芳族基团；Q1、Q2和Q3在每次出现时都独立地是一个键、氧原子、羰基、硫代羰基、羰氧基、氧羰基、硫原子、硒原子、二硫基、二硒基、硒硫基、亚砜基、砜基、亚硒砜基或硒砜基，其中，Q1、Q2和Q3中至少之一包含硫原子或硒原子；以及Ar1、Ar2独立地是C3～C10二价芳族基团；和
(d)至少一种固化剂。
14.权利要求13的可固化配方，其中所述官能度至少为2的多官能丙烯酸酯包含通式(II)的物质
Figure A2005800394160007C1
其中W是一个键、氧原子、C1～C10脂族基团、C5～C20环脂族基团、或C3～C20芳族基团；“a”、“b”和“g”各自独立地大于或等于1；各R1在每次出现时都独立地是氢原子或通式(III)的丙烯酰基，
Figure A2005800394160007C2
其中，R2在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C5～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团。
15.权利要求13的可固化配方，其中所述官能度至少为2的多官能丙烯酸酯包含通式(IV)的齐聚丙烯酸酯
Figure A2005800394160008C1
其中W是一个键、氧原子、C1～C10脂族基团、C5～C20环脂族基团或C3～C20芳族基团；“a”和“b”各自独立地大于或等于1；各R1在每次出现时都独立地是氢原子或通式(III)的丙烯酰基
Figure A2005800394160008C2
其中R2在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C5～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团。
16.包含固化丙烯酸酯组合物的光学制品，所述固化组合物包含衍生自下列组分的结构单元：
(a)至少一种官能度至少为2的多官能丙烯酸酯；
(b)至少一种单-丙烯酸酯单体；和
(c)至少一种含杂原子二丙烯酸酯，其中杂原子选自硫和硒。
17.按照权利要求16的光学制品，所述制品是显示膜。
18.按照权利要求17的光学制品，其中所述显示膜是增亮膜。
19.按照权利要求16的光学制品，所述制品包含显示膜。
20.按照权利要求16的光学制品，其中所述固化丙烯酸酯组合物的玻璃化转变温度在约40℃～约100℃之间。
21.包含固化丙烯酸酯组合物的光学制品，所述固化组合物包含衍生自下列组分的结构单元：
(a)至少一种通式I的多官能丙烯酸酯，
(b)至少一种选自单-丙烯酸酯XI和XII的单-丙烯酸酯单体
Figure A2005800394160009C1
其中在结构X和XI内，R5和R7独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；R6在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；“e”是包括0在内的1～4的整数，和“f”是包括0在内的1～5的整数；和
(c)至少一种通式为XIV、XV或XVI的含杂原子二丙烯酸酯
Figure A2005800394160009C2
Figure A2005800394160010C1
其中，R8、R9和R10在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团。
22.包含衍生自下列组分的结构单元的固化组合物：
(a)至少一种官能度至少为2的多官能丙烯酸酯；
(b)至少一种单-丙烯酸酯单体；和
(c)至少一种含杂原子二丙烯酸酯，其中杂原子选自硫和硒。
23.按照权利要求22的固化组合物，其中所述至少一种多官能丙烯酸酯选自下列一组：亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、芳族双酚二(甲基)丙烯酸酯、脂族二醇二(甲基)丙烯酸酯、芳族双酚乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、环脂族二醇二(甲基)丙烯酸酯、多环二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂族或芳族多元醇多(甲基)丙烯酸酯、脂族或芳族亚烷基醚多元醇多(甲基)丙烯酸酯、脂族氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯；和包含至少一种上述多官能丙烯酸酯的共聚物和共混物。
24.按照权利要求22的固化组合物，其中所述至少一种单-丙烯酸酯选自下列一组：脂族单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸芳基酯、环脂族单(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇烷基醚单(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇芳基醚单(甲基)丙烯酸酯、二醇-基和双酚-基单(甲基)丙烯酸酯以及缩水甘油基取代单(甲基)丙烯酸酯。
25.按照权利要求24的固化组合物，其中所述至少一种含杂原子二丙烯酸酯的通式为XIII
Figure A2005800394160010C2
其中，R8、R9和R10在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；L1和L2在每次出现时都独立地是二价C1～C10脂族基团、二价C3～C10环脂族基团或二价C3～C10芳族基团；Q1、Q2和Q3在每次出现时都独立地是一个键、氧原子、羰基、硫代羰基、羰氧基、氧羰基、硫原子、硒原子、二硫基、二硒基、硒硫基、亚砜基、砜基、亚硒砜基或硒砜基，其中，Q1、Q2和Q3中至少之一包含硫原子或硒原子；以及Ar1和Ar2独立地是C3～C10二价芳族基团。
26.按照权利要求25的固化组合物，其中所述至少一种含杂原子二丙烯酸酯的通式为XIV、X V或XVI
Figure A2005800394160011C1
其中R8、R9和R10在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团。
27.包含衍生自下列组分的结构单元的固化组合物
(a)至少一种官能度至少为2的多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯包含结构II
Figure A2005800394160012C1
其中W是一个键、氧原子、C1～C10脂族基团、C5～C20环脂族基团或C3～C20芳族基团；“a”、“b”和“g”各自独立地大于或等于1；各R1在每次出现时都独立地是氢原子或通式(III)的丙烯酰基
Figure A2005800394160012C2
其中R2在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C5～C10环脂族基团、或C3～C10芳族基团；
(b)至少一种选自单-丙烯酸酯XI和XII的单-丙烯酸酯单体
Figure A2005800394160012C3
其中，在结构X和XI中，R5和R7独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；R6在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团；“e”是1～4的整数和“f”是1～5的整数；以及
(c)至少一种通式为XIV、XV或XVI的含杂原子二丙烯酸酯
Figure A2005800394160013C1
其中R8、R9和R10在每次出现时都独立地是氢原子、卤原子、C1～C10脂族基团、C3～C10环脂族基团或C3～C10芳族基团。
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