CN101432325A - 新型（甲基）丙烯酸酯共聚物、复合物、光学元件及电学组件 - Google Patents

新型（甲基）丙烯酸酯共聚物、复合物、光学元件及电学组件 Download PDF

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Abstract

一种由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯共聚物包括下述的重复单元A和重复单元B。在通式(1)中，R1和R2分别代表氢原子或甲基；R3代表具有1至4个碳原子的烷基；Y代表构成芳香环的原子团；x代表1至n，n代表所述芳香环中可以包含的氟原子的个数；以及a和b分别代表1或更大的整数。

Description

新型（甲基）丙烯酸酯共聚物、复合物、光学元件及电学组件
技术领域
本发明涉及一种新型甲基丙烯酸酯共聚物、一种复合物、一种光学元件、以及一种电学组件。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA，Polymethyl methacrylate)是一种商业上大量生产的重要的聚合物，PMMA是无色的，而且具有高透光系数、极好的耐化学性以及极好的耐大气腐蚀性。在光学器件应用中，PMMA广泛用于替代玻璃。然而，PMMA的玻璃化转变温度(Tg)相对较低，例如，大约为100℃，而且具有吸湿性。这些特性限制了PMMA在光电子学领域方面的应用。
为了提高PMMA的玻璃化转变温度(Tg)，已研究了通过共聚合反应掺入刚性的或体积大的单体，如在以下文章中所述：Y.Tan，G.Ekenstein，Eur.Polym.J.1994，30，1363；A.Mishra，T.Sinha，V.Choudhary，J.Appl.Polym.Sci.1998，68，527；以及S.Dong，Q.Wang，Y.Wei，Z.Zhang，J.Appl.Polym.Sci.1999，72，1335，以及掺入的单体具有能够与PMMA的羰基发生氢键结合反应的基团，如在以下文章中所述：E.M.Pearce，T.K.Kwei，B.Y.Min，J.Macromol.Sci.Chem.1984，21，1181；S.Kuo，F.Chang，Macromolecules 2001，34，7737；以及S.Kuo，H.Kao，F.Chang，Polymer 2003，44，6873。根据报导，可以通过甲基丙烯酸甲酯与体积大的环状烃取代丙烯酸甲酯(cyclic hydrocarbon substituted methylacrylates)的共聚合作用来降低PMMA的吸湿性。
然而，这些采用体积大的基团来改性的方法，会由于掺入的共聚单体的光吸收而降低PMMA的透明度。
对于可见光区的PMMA，固有透光率损耗受控于C-H键伸缩振动的谐波拉伸，还受控于谐波拉伸和形变振动的结合。当较重原子，如氘和氟，替换C-H键的氢原子时，振动吸收能量增大，而且吸收谱带因此在从可见光区到近红外光区的范围内被最小化。
对此，Bontevin和他的合作者们准备了很多氟取代丙烯酸酯(fluorinesubstituted acrylate)单体，并报导了他们的聚合物是高透明度有机材料(B.Bontevin，A.Rousseau，D.Bosc，J.Polym.Sci.Pol.Chem.1992，30，1279)。在这些氟取代丙烯酸酯单体中，报导了五氟代苯甲基丙烯酸酯(PFPA，pentafluorophenyl methacrylate)以及它的聚合物的折射率。而且，报导称聚PFPA的玻璃化转变温度(Tg)为125℃，比PMMA的玻璃化转变温度高约20℃。
发明内容
本发明为解决上述课题，在获得下述新型(甲基)丙烯酸甲酯(Methyl(meth)acrylate)方面取得了良好的结果。下文将对本发明进行具体描述。
本发明的第一方面是由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylicester)共聚物，包括下述的重复单元A和重复单元B；
通式(1)
其中，R1和R2分别代表氢原子或甲基；R3代表具有1至4个碳原子的烷基；Y代表构成芳香环的原子团；x代表1至n中的一个整数，n代表所述芳香环中可以包含的氟原子的个数。
本发明的第二方面是依据所述第一方面的共聚物，其中，Y表示的原子团构成的芳香环为苯基或萘基。
本发明的第三方面是依据所述第一方面的共聚物，其中，R1和R2分别为一个甲基。
本发明的第四方面是依据所述第一方面的共聚物，其中，所述重复单元B由从下述基团中选择出的至少一个基团构成：2，3，5，6-四氟代苯甲基丙烯酸酯(2，3，5，6-tetrafluorophenyl methacrylate)、五氟代苯甲基丙烯酸酯(pentafluorophenyl methacrylate)、p-三氟代甲基四氟代苯甲基丙烯酸酯(p-trifluoromethyl tetrafluorophenyl methacrylate)和β-全氟代萘甲基丙烯酸酯(β-perfluoronaphthyl methacrylate)。
本发明的第五方面是依据所述第一方面的共聚物，其中，所述重复单元A和重复单元B之间的摩尔比为60:40至90:10。
本发明的第六方面是依据所述第一方面的共聚物，其中，所述重复单元A和重复单元B之间的摩尔比为90:10至95:5。
本发明的第七方面是一种复合物，包括依据所述第一方面至第六方面的任一方面所述的共聚物。
本发明的第八方面是一种光学元件，包括依据所述第一方面至第六方面的共聚物。
本发明的第九方面是一种电学组件，包括依据所述第一方面至第六方面的共聚物。
附图说明
图1A为在本发明的一个实施例中，当PFPA的补液比(feeding ratio)变化时，PFPA在甲基丙烯酸甲酯(MMA，methyl methacrylate)和五氟代苯甲基丙烯酸酯(PFPA，pentafluorophenyl methacrylate)的共聚物中的含量比图示；
图1B为在本发明实施例中，当PFPA在MMA/PFPA共聚物中的补液比变化时，MMA/PFPA共聚物的Tg变化图；
图2A为在本发明实施例中，当2，3，5，6-四氟代苯甲基丙烯酸酯(TFPA，2，3，5，6-tetrafluorophenyl methacrylate)的补液比变化时，TFPA在MMA和TFPA的共聚物中的含量比图示；
图2B为在本发明实施例中，当TFPA在MMA/TFPA共聚物中的补液比变化时，MMA/TFPA共聚物的Tg变化图；
图3为分别示出了MMA和PFPA的共聚物以及PMMA均聚物的吸水性随时间变化的图；
图4为本发明实施例中，当PFPA在MMA/PFPA共聚物中的补液比变化时，MMA/PFPA共聚物的取向双折射率(orientational birefringence)和光弹性常数的图示；
图5A为在一个参考例子中，当phMA在MMA/phMA共聚物中的补液比变化时，phMA在MMA/phMA共聚物中的含量比图示；
图5B为在该参考例子中，当phMA的含量比变化时，MMA/phMA共聚物的Tg变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯共聚物，包括下述的重复单元A和B(该共聚物在下文中有时会被称为“本发明的共聚物”)。
通式(1)
Figure A200680054453D00081
在通式(1)中，R1和R2分别代表氢原子或甲基，以及R3代表具有1至4个碳原子的烷基。Y代表构成芳香环的原子团，x代表1至n中的一个整数，n代表所述芳香环中可以包含的氟原子的个数。
如上所述，制成了一种共聚物，该共聚物包含：由甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸甲酯(MA)(这两种物质在下文中有时会被共同称为“(甲基)丙烯酸甲酯”)得到的所述重复单元A；和由氟取代芳香基甲基丙烯酸酯单体或氟取代芳香基丙烯酸酯单体(这两种酯在下文中有时会被共同称为“氟取代芳香基(甲基)丙烯酸酯”)得到的所述重复单元B，因此使得该共聚物的热电阻相比于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯酸甲酯(PMA)得到进一步改善，且其吸湿性降低了。而且，该共聚物显示出了高等级的透明度。
为了制备一种聚合物，该聚合物与诸如PMMA或PMA的均聚物相比，具有改善的热电阻和降低的吸湿性，还要具有较低的双折射率和较高等级的透明度，本发明的发明人发现，将所述重复单元B包含进聚合体骨架内，更确切地说，是完成氟取代芳香基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚合作用非常有效。
可以预期，当诸如苯环或萘环的芳香基被氟化时，组成所述环的π电子会被具有最大电负性的氟原子吸引，因此产生极化，从而降低所述环的中心部分的电子密度。此外，还可以预期，前述极化使得所述环结构与MMA的羰基发生反应，从而使得本发明的共聚物的玻璃化转变温度提高。
所以，即使引入少量氟化的芳香基，也能够显著的改善热电阻。因此，能够改善热电阻，却不削弱一般的PMMA或PMA特性(例如，透明度，机械强度等等)。
此外，在聚合物中引入氟化结构，具有提高疏水性和降低吸湿性的作用。然而，该氟化聚合物不具有诸如特氟纶(Teflon，已注册商标)的大体积支链，一般具有高结晶度，并导致该聚合物的透明度变得较低。如上所述的该氟化聚合物的缺点也可以通过在该聚合物的支链中引入氟化环结构来解决。
而且，即使当氟取代芳香基(甲基)丙烯酸酯与MMA和MA中之一发生了共聚合作用，也将得到具有高等级透明度的共聚物，而不会削弱PMMA或PMA的透明度。
另外，即使所述共聚物为嵌段共聚物，其中的重复单元A和重复单元B未发生随机共聚合而是成簇存在，或者即使有未发生反应的单体残留，所述氟取代芳香基(甲基)丙烯酸酯和其聚合物也具有与MMA和PMMA的折射率非常相近的折射率。因此，即将得到的共聚物的透明度不会降低。
而且，本发明发明人所做的研究还表明，五氟代苯甲基丙烯酸酯(PFPA)均聚物具有比PMMA更大的双折射率，并具有低机械强度的易碎特性。
在光学应用的聚合物中，做为经常被观察的主要的双折射，取向双折射(orientational birefringence)和光弹性双折射(photoelastic birefringence)被熟知。取向双折射的发生归因于链型聚合物分子的主链的取向。在聚合物的一般模塑法，例如注射模塑法、挤出模塑法、热拉伸等等中，取向双折射容易发生在熔融或模塑聚合物的过程中。光弹性双折射发生在聚合物发生弹性形变时。在光学应用的透明聚合物中，光弹性双折射主要发生于当温度等于或低于聚合物的玻璃化转变温度时产生变形的时候。例如，在用于液晶显示器的光学薄膜中，应用于图像平面的薄膜所有侧面，即图像平面的周边部分，是被机械固定的。使用液晶显示器时环境温度和湿度的变化，使薄膜伸缩而产生变形，从而出现光弹性双折射。当双折射率变大时，液晶显示器的图像质量明显降低。出现光弹性双折射时，在分子级别上的聚合物链的动向，还没有被详细解释过。然而，这种出现在玻璃化转变温度或更低温度的双折射通常基于导致支链取向的机制，在这种情况下，聚合物分子的主链几乎不动。换句话说，前述的取向双折射是由聚合物分子的主链取向导致的，而光弹性双折射主要是由聚合物分子的支链取向导致的。
聚合物通常具有正双折射或负双折射，这取决于该聚合物的化学结构。因此，双折射是聚合物类型的固有特性。取向双折射率的大小依赖于聚合物的固有双折射，并依赖于聚合物链的取向。光弹性双折射率的大小依赖于聚合物的固有双折射，并依赖于畸变度。如上所述，取向双折射和光弹性双折射具有不同的发生机制。因此，同样在相同的聚合物中，固有的取向双折射率和固有的光弹性双折射率彼此也不相同。
固有取向双折射性通过多种聚合物在某一特定聚合物主链取向度上来测量和比较。多种聚合物的固有光弹性双折射性可以通过多种聚合物的光弹性常数(有时被称为光弹性系数)来进行比较。
由MMA聚合得到的PMMA均聚物，其取向双折射率和光弹性双折射率都是负的。因此，可以看出，MMA单体的取向双折射特性和光弹性双折射特性都显示出负效应。
相反地，氟取代芳香基(甲基)丙烯酸酯均聚物，其取向双折射率和光弹性双折射率都是正的，而且该均聚物的取向双折射率和光弹性双折射率的绝对值分别大于PMMA的取向双折射率和光弹性双折射率的绝对值。
具体地，当主链的取向度约为0.03时，PMMA的取向双折射率约为-1×10-4，以及PMMA的光弹性双折射率约为-5×10-12[Pa-1]。与此相对，当主链的取向度约为0.03时，聚PFPA的取向双折射率约为5×10-4，以及其光弹性双折射率约为35×10-12[Pa-1]。
据推测，由于在聚合物的支链中引入氟化芳香环结构，在发生取向双折射的时候以及在发生光弹性双折射的时候，支链的运动被确定，因此使得聚PFPA的取向双折射率和光弹性双折射率都是正的。
本发明的共聚物具有表现出负双折射率的重复单元A，和表现出正双折射率的重复单元B，并使得正双折射率和负双折射率互相补偿。因此，能够降低共聚物的双折射率，从而该共聚物有可能被制成无双折射的材料。
此外，依据应用，有时需要具有特定双折射的材料。可以通过改变表现出负双折射的重复单元A与表现出正双折射的重复单元B之间的组分比来获得所要的双折射的共聚物。该共聚物的双折射值可以在介于只由重复单元A组成的均聚物的双折射值和只由重复单元B组成的均聚物的双折射值之间的很宽范围内进行调整。
由通式(1)表示的本发明的共聚物将在下文中进行详细描述。
<重复单元A>
本发明的共聚物具有下述的重复单元A。
Figure A200680054453D00121
在重复单元A中，R1代表氢原子或甲基。也就是说，重复单元A由甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯(alkyl acrylate)共聚合而成。重复单元A还可以同时采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯构成。
从透明度或通用的角度考虑，重复单元A更适宜由甲基丙烯酸甲酯构成。
在重复单元A中，R3代表具有1至4个碳原子的烷基，即甲基、乙基、丙基或丁基。
<重复单元B>
本发明的共聚物具有下述的重复单元B。
在重复单元B中，R2代表氢原子或甲基，从透明度的角度考虑，最好是甲基。
在重复单元B中，Y代表构成一价芳香环的原子团，最好是碳环。这种芳香环的例子包括苯基、萘基等等。
在本发明中，芳香环中的至少一个氢原子被氟原子取代。当前述一价芳香环中能够包含的氢原子个数为n时，被氟原子取代的氢原子个数“x”为1至n，较佳地，“x”为(n-2)至n，更较佳地，“x”为(n-1)至n。
明确地，就苯基(n＝5)来说，较佳地，x为3至5，以及更较佳地，x为4或5。此外，就萘基(n＝7)来说，较佳地，x为5至7，以及更较佳地，x为6或7。
在该一价芳香环中未被氟原子取代的氢原子可以以氢原子的形式存在，或者可以被全氟烷基取代。较佳地，所述全氟烷基为具有1至3个碳原子的全氟烷基，具体来说，采用三氟代甲基、五氟代乙基、七氟代异丙基等等。
重复单元B由氟取代芳香基(甲基)丙烯酸酯共聚合构成。氟取代芳香基(甲基)丙烯酸酯的例子包括：2，3，5，6-四氟代苯甲基丙烯酸酯(TFPA)、五氟代苯甲基丙烯酸酯(PFPA)、p-三氟代甲基四氟代苯甲基丙烯酸酯(TTFPA，p-trifluoromethyl tetrafluorophenyl methacrylate)、β-全氟代萘甲基丙烯酸酯(PFNA)等等。另外，氟取代芳香基(甲基)丙烯酸酯的具体例子以构成公式的形式在下面示出，但是本发明并不局限于此。
Figure A200680054453D00141
重复单元B可以采用前述的氟取代芳香基(甲基)丙烯酸酯中的一种来构成，或者采用其中的两种或更多种来构成。换句话说，由通式(1)表示的共聚物可以由两种(甲基)丙烯酸酯共聚合而成，也可以由三种或更多种(甲基)丙烯酸酯共聚合而成。
<其他重复单元>
本发明的共聚物除了包含重复单元A和B，还可以包含其他重复单元。这些重复单元，只要由游离基聚合而成即可，没有其他特殊限制。例如，可以以一种由具有烯族(ethylenic)不饱和键的可聚合化合物构成的重复单元为例。
具有烯族不饱和键的可聚合化合物的特例包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸-2-乙基己基酯(2-ethylhexyl acrylate)、丙烯酸-2-羟乙基酯(2-hydroxyethyl acrylate)或丙烯酸异冰片酯(isobornyl acrylate)等。另外，硅-丙烯酸酯等等也可以作为例子。其他例子还包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氮-取代(甲基)丙烯酰胺、诸如乙酸乙烯酯的乙烯基酯、诸如异丁基乙烯醚的乙烯基醚、苯乙烯、烷基或卤苯乙烯(halostyrene)、氮-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯等。
较佳地，相对于本发明的共聚物，所述其他重复单元的含量比为6mol％或更少，更佳地，其含量比为3mol％或更少。从诸如透明度等物理特性角度考虑，本发明的共聚物中基本不含所述其他重复单元为更佳。
<共聚物>
从制备共聚物的综合方面考虑，使该共聚物具有低吸湿性、并且不破坏其透明度、且具有低双折射、还要表现出高热电阻，只要该共聚物包含由MMA或MA构成的重复单元A以及由氟取代芳香基(甲基)丙烯酸酯构成的重复单元B即可，而对这些重复单元间的共聚合比例没有特殊限制。然而，重点考虑热电阻和吸湿性特性时，较佳地，重复单元A和重复单元B之间的聚合比例设定为(重复单元A:重复单元B)＝99mol％:1mol％至1mol％:99mol％，更较佳地，(重复单元A:重复单元B)＝60mol％:40mol％至90mol％:10mol％，进一步较佳地，(重复单元A:重复单元B)＝70mol％:30mol％至90mol％:10mol％。此外，如果考虑机械特性和成本因素，较佳地，聚合比例设定为95mol％:5mol％至70mol％:30mol％，更较佳地，设定为95mol％:5mol％至90mol％:10mol％。
在共聚物由MMA和PFPA共聚合而成时，如果着重考虑其双折射，较佳地，相对于该共聚物的总质量，MMA和PFPA之间的聚合比例设定为MMA:PFPA＝59wt％:41wt％至99wt％:1wt％，以降低取向双折射和光弹性双折射，更较佳地，MMA:PFPA＝76wt％:24wt％至95wt％:5wt％，以及更较佳地，MMA:PFPA＝79wt％:21wt％至89wt％:11wt％。
本发明的共聚物可以是包括重复单元A和重复单元B(还包括其他重复单元)的无规共聚物，或是嵌段共聚物。从共聚物透明度的角度考虑，最好是无规共聚物。
<共聚物的制备方法>
甲基丙烯酸甲酯和氟取代芳香基丙烯酸酯可以通过游离基聚合作用来共聚合。
作为游离基聚合引发剂，常用的引发剂，例如，诸如苯偶氮基(三苯基)甲烷(phenylazo(triphenyl)methane)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二戊腈(azobisvaleronitrile)和偶氮二(2-甲基丙腈)(azobis(2-methylpropionitrile))的偶氮化合物；诸如异丙基苯过氧化氢(CHP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰(LP)、第三丁基过氧化氢(BHP)、二叔丁基过氧化氢(DBP)和叔丁基过氧化-2-乙基己醇(tert-butylperoxy-2-ethyl hexanol)的过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵等，这些引发剂可以单独使用，或者可以两种或两种以上结合使用。
作为聚合方法，可实现游离基聚合的通用方法，如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等，都可以采用。其中，从防止由杂质污染导致损失聚合物透明度以及防止由加热导致着色的角度考虑，本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合适宜应用。
当采用溶液聚合时，普通有机溶剂可用作反应溶剂，例如，甲苯、苯、二甲苯、醋酸丁酯(butyl acetate)、甲基乙基酮、以及诸如甲基异丁基酮的酮类、四氢呋喃(THF)和二氧六环。另外，使用这些有机溶剂之前，最好预先通入氮气约30分钟至一个小时进行起泡反应。
采用反应溶剂，较佳地，使单体的质量含量比在40％或更低的范围内，更较佳地，使单体的质量含量比在20％或更低的范围内。
当要制备的共聚物的分子量变得非常大，以至于不能在有机溶剂中溶解时，适宜采用链转移剂。作为链转移剂，熟知的化合物，例如，含硫化合物：如十二烷硫醇(n-C12H25SH)、丙烷硫醇(n-C4H9SH)和丁烷硫醇，四溴化碳和一氯三溴化碳这样的卤素化合物等等，都可以采用。
相对于单体的总质量，添加链转移剂的量在质量浓度为2％至10％为宜，质量浓度为3％至5％尤佳。
<应用>
同一般用途的PMMA相比，本发明的共聚物表现出了低吸湿性、低双折射和高玻璃化转变温度(高热电阻)，还具有和PMMA相同程度的透明度。在本发明的共聚物中，前述的重复单元B被引入作为PMMA或PMA的一部分，且即使引入少量的重复单元B，也能够改善热电阻。因此，PMMA或PMA的良好特性(透明度、机械强度等等)不会被破坏。而且，如果引入重复单元B的量在前述范围内，能够实现足够的机械强度。
因此，本发明的共聚物可以作为PMMA传统应用的替代物被有效利用，而且适宜用于包括光学器件的应用中，例如，光盘、高密度磁盘、包括摄像头的各种镜头等；还适宜用于光学元件的应用中，例如，光纤或光导波。更详细的，本发明的共聚物还适用于液晶显示器的功能光学薄膜(偏转板保护膜、相位反差膜等)、液晶显示器的扩散板、背投电视的扩散板、液晶显示器的光导波板、液晶显示器背景光的多种功能光学薄膜(棱镜片、扩散片等)，等等。
此外，本发明的共聚物还适宜用于电学组件，诸如连接器的电子元件，或诸如手机壳体的模制部分，或加有交联剂的半导体密封剂。密封材料中也需要光学性能的一个例子是，一种炮弹形发光二极管(LED)的炮弹形部分。
<复合物>
本发明的共聚物可适宜用于前述应用，为了每一种应用，制备了该共聚物的复合物。
对于作为密封组件的应用，复合物中可以包括本发明的共聚物和交联剂。对于作为各种薄膜的应用，复合物中可以包括本发明的共聚物和可溶解该共聚物的溶剂。可溶解本发明的共聚物的溶剂的例子包括：六氟苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等等。对于作为镜头或光纤的应用，复合物中可以包括本发明的共聚物和低分子量的有机化合物，所述低分子量的有机化合物增大或减小该共聚物的折射率。
例子
下面将通过举例来详细描述本发明，但本发明并不局限于此。
【例1】
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酰氯、吡啶、二***、氯仿和偶氮二异丁腈(AIBN)购买于艾尔迪西公司(Aldrich Corporation)。五氟苯酚和2，3，5，6-四氟苯酚购买于SynQuest公司。在使用之前，通过在真空下蒸馏来对MMA进行提纯。二***用氢化钙(CaH2)来蒸馏，游离基引发剂AIBN通过从甲醇再结晶来提纯。
五氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚、吡啶等无需进一步提纯，以购买时的状态直接应用。
<2，3，5，6-四氟代苯甲基丙烯酸酯(TFPA)的合成>
将50克2，3，5，6-四氟苯酚(0.30mol)溶入800毫升二***中。在用冰和水冷却该溶液后，向其中缓慢加入24克吡啶(0.30mol)，然后，将含有32克甲基丙烯酰氯(0.31mol)的以太溶液(400毫升)缓慢滴入上述冷却的溶液中。
吡啶和氯化氢反应生成的盐为白降汞。室温下五个小时后，反应停止，过滤出白降汞并用以太清洗。过滤后的以太溶液用质量浓度为3％的水合盐酸、饱和氯化钠水溶液以及质量浓度为3％的碳酸氢钠溶液清洗。在用无水硫酸镁干燥后，所述以太溶液被过滤并用旋转式汽化器来凝缩。
制得一种无色液体，并在61℃/5mmHg条件下蒸馏，成品率为80％。
核磁共振1H谱：1HNMR(CDCl3)：2.1(s，3H)，5.9(s，1H)，6.5(s，1H)，7.0(m，1H)
核磁共振13C谱：13CNMR(CDCl3)：19，103，130，131，134，141，146，163
核磁共振19F谱：19FNMR(CDCl3)：-140(s，2F)，-154(s，2F)
<甲基丙烯酸苯酯(phMA)和五氟代苯甲基丙烯酸酯(PFPA)的合成>
采用与上述合成TFPA同样的方法来制备甲基丙烯酸苯酯(phMA)和五氟代苯甲基丙烯酸酯(PFPA)。
(phMA)
沸点：69℃/1mmHg
核磁共振1H谱：1HNMR(CDCl3)：1.9(s，3H)，5.5(s，1H)，6.0(s，1H)，7.2(m，1H)
核磁共振13C谱：13CNMR(CDCl3)：18，122，126，128，129，135，151，166
(PFPA)
沸点：56℃/3.0mmHg
核磁共振1H谱：1HNMR(CDCl3)：2.1(s，3H)，5.9(s，1H)，6.5(s，1H)，7.0(m，1H)
核磁共振13C谱：13CNMR(CDCl3)：19，103，130，131，134，141，146，163
核磁共振19F谱：19FNMR(CDCl3)：-140(s，2F)，-154(s，2F)
<聚合反应>
采用AIBN(相对于单体，浓度为1mol％)作为引发剂。上述制备的单体混合物被转移到玻璃聚合反应管中，经过反复的冰冻-抽吸-熔化周期并在真空下密封。在用恒温箱将温度控制在60℃的条件下完成聚合反应后，打开玻璃管，并将其中的材料倒入大量的甲醇中，采用强力搅拌来使聚合物沉淀。
在真空、50℃条件下干燥24小时后，在采用甲醇的氯仿溶液中将聚合物样品再结晶。结晶后的聚合物样品在真空、50℃条件下干燥48小时。
如此制得的聚合物样品的1H、13C、19F的核磁共振光谱采用Bruker ACF 300光谱仪(测量1HNMR采用300MHz，测量13CNMR采用75MHz)测得。19FNMR光谱在282MHz频率下、采用三氯氟甲烷作为标准测得。
分子量和分子量分布由凝胶渗入色彩学(GPC)(Water 510，Waters-WyattGPC***)采用氯仿作为洗脱剂、在流速为1.0ml/min条件下确定。采用聚苯乙烯标准，得到分子量标准曲线。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)采用TA Instrument 5100***的DSC2920Model来确定，测量时在30到180℃的温度范围内，扫描速率为10℃/min。
采用5到10毫克的样品进行测量，Tg是在第二次加热扫描过程中进行测量，选取热容转变在偏离外推液态基线的较高点和偏离外推玻璃态基线的较低点之间的中点为Tg。
将所测定聚合物的六氟苯溶液浇铸于玻璃板上制得0.1至0.2毫米厚度的聚合物薄膜，并测量该聚合物薄膜的折射率。利用棱镜耦合器(Metricon，Model2010)，测量精度为±0.0005。棱镜内折射率的探测波长分别为532、632、839和1544nm。
<结果>
甲基丙烯酸甲酯(MMA)和PFPA通过本体聚合完成共聚合反应，而未添加任何链转移剂。所有这样制得的共聚物可溶于氯仿。
MMA和氟取代丙烯酸酯以多种单体补液比完成共聚合反应。表2示出了聚合物的组份、数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)和Tg。
[表2]
 
样品 单体混合物中的PFPA(mol％) 共聚物中的PFPA(mol％) Mn(×104) Mw(×104) Tg(℃)
10 11 14 12.42 31.49 115
11 19 25 15.60 33.42 123
12 35 47 18.69 40.18 129
<折射率>
甲基丙烯酸甲酯(MMA)和PFPA以多种单体补液比完成共聚合反应。为了确定单体的反应率，要控制聚合物聚合反应的转化，以使转化率为10wt％或更低。这里提到的转化率为代表聚合率的一种指标，初始单体被表示为100％。共聚物组份由1H-NMR测试确定，并根据Kelen-Tudos方法计算。得出的聚合物的组份、Tg和折射率如表3所示，且得到的数据在图1A和图1B中示出。
[表3]
关于PFPA和MMA之间的共聚合反应中的单体反应性比率，r1(PFPA)和r2(MMA)分别为1.2和0.5。这里提到的单体反应性比率代表了每个单体在共聚合反应中的反应率。例如，考虑单体1和单体2之间的共聚合反应。当注意力集中在某一时刻的生长游离基(growth radical)(游离基聚合反应时，一个在生长过程中的聚合物链，在其末端存在一游离基)时，所述末端处为单体1或单体2的游离基。如果该末端处为单体1的游离基，假设当单体1不断地通过反应附加到该末端时的反应速率常数由k11表示，而当单体2通过反应附加时的反应速率常数由k12表示，则定义出表达式r1＝k11/k12。当生长游离基的末端是单体2时，假设当单体2通过反应附加到该末端时的反应速率常数由k22表示，而当单体1通过反应附加时的反应速率常数由k21表示，则定义出下述表达式r2＝k22/k21。基于r1与r2的结合，可以从理论上估计出共聚合反应组份的类型。得到的结果表明这些单体表现出了极好的共聚合作用，并构成了几乎理想的无规共聚物。
当共聚物中PFPA的组份为0mol％，也就是说，该共聚物为PMMA的均聚物时，Tg为105℃，与这种情况相比，样品21至23中的所有共聚物都表现出了Tg的提高。特别地，如图1B所示，由于PFPA的少量引入，Tg提高的速率是非常高的。
另一方面，可以看出，样品21至23中的所有共聚物都具有与PMMA几乎相同的折射率。
此外，在样品24中，PFPA在共聚物中的组份为100mol％，即在PFPA的均聚物中，Tg提高到125℃，但是该均聚物具有低机械强度的易碎特性。
其次，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和TFPA以多种单体补液比完成共聚合反应。结果如表4所示，且得到的数据在图2A和图2B中示出。
[表4]
Figure A200680054453D00221
单体反应性比率r1(TFPA)和r2(MMA)分别为1.5和0.77，且r1r2等于1.1。这些结果表明这些单体都表现出了极好的共聚合作用，并构成了几乎理想的无规共聚物。
当共聚物中TFPA的组份为0mol％，也就是说，该共聚物为PMMA的均聚物时，Tg为105℃，与这种情况相比，样品31至33中的所有共聚物都表现出了Tg的提高。特别地，如图2B所示，由于TFPA的少量引入，Tg提高的速率是非常高的。
另一方面，可以看出，样品31至33中的所有共聚物都具有与PMMA几乎相同的折射率。
此外，在样品34中，TFPA在共聚物中的组份为100mol％，即在TFPA的均聚物中，Tg提高到135℃，但是该均聚物具有低机械强度的易碎特性。
结果表明这种共聚物的Tg提高了，但是该共聚物能够保持与PMMA相同的透明度。
(吸湿性)
在前述样品22(PFPA和MMA的补液比＝20mol％：80mol％)的共聚物中，制作了30mm×30mm×2mm的样品，并放置在温度为60℃、湿度为60％RH的环境中。测试了吸水量随时间的变化，结果如图3所示。
如图3所示，与PMMA相比，样品22的共聚物能够抑制吸水量随时间的增加。
(双折射)
采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和五氟代苯甲基丙烯酸酯(PFPA)配制的单体溶液，分别以MMA和PFPA的含量比，更确切地说，MMA/PFPA＝90/10，80/20，50/50(wt％/wt％)，被装入样品管中。向每一单体溶液中加入0.3wt％的n-丁基硫醇(作为链转移剂)，以及0.5wt％的叔丁基过氧化-2-乙基己醇(作为聚合引发剂)，得到的混合物分别被搅拌并制成均质的。
制成的溶液每个都要经过膜滤器(孔径大小：0.2μm)过滤，并装入内径为18mmφ的玻璃试管中。在试管被密封的条件下，每种溶液在70℃的热水浴中经过24小时的聚合反应，随后，在90℃的恒温浴中经过24小时的聚合反应和热处理。接着，打破试管后取出聚合物。
研磨所制得的圆柱形聚合物固体的与中心轴正交的两个表面，并因此制得长约10mm、直径约18mmφ的聚合物样品。通过双折射测试装置(由Uniopt有限公司制造：自动双折射测量仪ABR-10A-EX)测试了该样品的光弹性双折射，并得到光弹性常数。
其次，制备了用于测量取向双折射的聚合物薄膜样品。从前述试管中取出的聚合物固体被浸入乙酸乙酯中，乙酸乙酯的质量是该聚合物的四倍，并用摇动器摇动，以使该聚合物完全溶解。得到的溶液在室温下，用刮刀式涂胶机涂覆在水平玻璃片上，然后干燥24小时。随后，从玻璃片上剥下干燥的薄膜，并在60℃、降低了压力的烘干机内进一步烘干24小时，以除去大部分的溶剂。
测试薄膜从制得的具有约40μm厚度的聚合物薄膜上切下来，放置在哑铃(dumbell)上，并采用张力测试仪(Tensilon万能测试仪由日本ORIENTEC有限公司制造)进行同轴热拉伸(uniaxial hot stretching)。同时，调节回火温度和回火速度，以使该聚合物主链的取向度被设定为0.03。经过回火的薄膜中聚合物主链的取向度通过红外二向色性方法测量，并确定出取向度为0.03。
同时，采用红外二向色性方法测量每个共聚物主链和均聚物主链的取向度的方法可以参见科技文章(例如，Akihiro Tagaya，Shuichi Iwata，Eriko Kawanami，Hisashi Tsukahara，and Yasuhiro Koike，Jpn.J.Appl.Phys.vol.40，pp.6117to6123(2001))等。
由回火制得的样品的取向双折射通过双折射测试仪(由Uniopt有限公司制造：自动双折射测试仪ABR-10A-EX)来测量。
结果如图4所示。从图4可以看出，当PFPA在共聚物中的组份比为41.0wt％或更低时，该共聚物的取向双折射率的绝对值变得低于PMMA的取向双折射率，且当PFPA的组份比为23.9wt％或更低时，该共聚物的光弹性双折射率(光弹性常数)的绝对值变得低于PMMA的光弹性双折射率(光弹性常数)。还可以看出，当该共聚物的组份比设定为MMA/PFPA＝约80wt％/约20wt％时，取向双折射率变为0，以及当该共聚物的组份比设定为MMA/PFPA＝约88wt％/约12wt％时，光弹性双折射率(光弹性常数)变为0。
【参考例子】
为了考虑在共聚物中提高Tg的机制，制备了一种氟未取代的甲基丙烯酸苯酯(phMA)和MMA的共聚物，并测量了该共聚物的Tg。顺便说一句，本发明并不局限于前述机制。即使当共聚物的Tg不拘于该机制而提高时，任何由前述通式(1)表示的共聚物都符合本发明。
根据一般推测，苯基是刚性的，且比PMMA中的甲氧基体积大，因此，在MMA和甲基丙烯酸苯酯(phMA)的共聚合反应中，PMMA的分割运动(Segmental movement)降低，使得共聚物的Tg提高。
在此，测量了通过本体聚合制得的MMA和phMA的共聚物的Tg。结果如图5A和5B所示。
计算得到的反应性比率r1(phMA)和r2(MMA)分别为1.18和0.65，且r1r2等于0.77。这些结果表明，这些单体可用于制备无规共聚物。
示于图5B中的结果表明共聚物的Tg随着phMA在共聚物中的共聚合比率增加而呈直线增加。这个趋势不同于采用具有前述的氟取代芳香基的甲基丙烯酸酯单体的情况(参见图1B和图2B)。
可以认为，上述结果是由于氟代苯基比苯基体积稍大一些产生的。然而，当更大体积的2，6-二苯基甲基丙烯酸苯酯(2，6-diphenylphenyl methacrylate)与MMA共聚合时，共聚物的Tg并不直线增加。因此，可以认为，本发明的共聚物中Tg的提高可能归因于由于氟原子取代了苯基，氟原子和羰基之间的一些相互作用，使得聚合物的分割运动增加。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1、一种由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯共聚物，包括下述的重复单元A和重复单元B：
通式(1)
重复单元A            重复单元B
Figure A200680054453C00021
      
Figure A200680054453C00022
其中，R1和R2分别代表氢原子或甲基；R3代表具有1至4个碳原子的烷基；Y代表构成芳香环的原子团；x代表1至n中的一个数，n代表所述芳香环中可以包含的氟原子的个数。
2、如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，Y表示的原子团构成的芳香环为苯基或萘基。
3、如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，R1和R2分别为一个甲基。
4、如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，所述重复单元B由从下述基团中选择出的至少一个基团构成：2，3，5，6-四氟代苯甲基丙烯酸酯(2，3，5，6-tetrafluorophenyl methacrylate)、五氟代苯甲基丙烯酸酯(pentafluorophenyl methacrylate)、p-三氟代甲基四氟代苯甲基丙烯酸酯(p-trifluoromethyl tetrafluorophenyl methacrylate)和β-全氟代萘甲基丙烯酸酯(β-perfluoronaphthyl methacrylate)。
5、如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，重复单元A和重复单元B之间的摩尔比为60:40至90:10。
6、如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，重复单元A和重复单元B之间的摩尔比为90:10至95:5。
7、一种包括如权利要求1至6中任一权利要求所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物的复合物。
8、一种包括如权利要求1至6中任一权利要求所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物的光学元件。
9、一种包括如权利要求1至6中任一权利要求所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物的电学组件。
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