CN1714126A - 吸收近红外线的染料和阻挡近红外线的滤光片 - Google Patents

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Abstract

一种吸收近红外线的染料,该染料包含具有磺二酰亚胺阴离子部分的二亚铵盐,所述二亚铵盐由下式(1)表示。式中,R相同或不同,代表选自由烷基、卤代烷基、氰基烷基、芳香基、羟基、苯基、苯亚烷基构成的组中的部分,R1和R2相同或不同,代表氟代烷基,或结合形成氟代亚烷基。这种吸收近红外线的染料具有良好的耐热性和耐湿性,从而其吸收近红外线的性能长期不会降低。采用本发明的吸收近红外线的染料制备的阻挡近红外线的滤光片由于具有良好的耐热性和耐湿性,所以它可以有利地用于多种用途,例如等离子体显示器面板、光学镜片、汽车玻璃和建材玻璃。

Description

吸收近红外线的染料和阻挡近红外线的滤光片
技术领域
本发明涉及一种新颖的吸收近红外线的染料,该染料包含可吸收近红外线的二亚铵盐,并且该染料具有良好的耐热性和耐湿性,本发明还涉及一种阻挡近红外线的滤光片,该滤光片含有所述吸收近红外线的染料。
背景技术
近来,随着对大而薄的显示器的需求的增长,等离子体显示板(在下文中缩写为PDP)变得更加普及。
由于PDP所发出的近红外线会使利用近红外线进行遥控的电子设备发生错误动作,所以需要一种采用吸收近红外线的染料的滤光片来阻挡红外线。
阻挡近红外线的滤光片还广泛用于光学镜片、汽车玻璃和建材玻璃等等。
在这些用途中,阻挡近红外线的滤光片需有效地吸收近红外区的光,而允许可见光透过,并且具有高的耐热性和耐湿性。
已有文献提出了含有二亚铵盐化合物的各种阻挡近红外线的滤光片(日本特开平10-180922号公报)。
该公报公开了各种二亚铵盐的吸收近红外线的染料。其中,通常采用含有双(六氟锑酸)根作为阴离子部分的N,N,N,N-四{对二正丁基氨苯基}-对苯二亚铵盐,因为该盐具有相对良好的耐热性和耐湿性。
然而,这种吸收近红外线的染料的耐热性和耐湿性仍不够充分。具体来讲,该染料存在某些问题。例如,使用中该染料会分解,从而降低对近红外线的吸收。该染料分解所产生的铵盐可吸收可见光,因而减少了可见光的透射率,结果因呈现黄色而损害了色调。
此外,由于该染料含有重金属作为阴离子,所以该染料的大量使用会造成环境污染。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新颖的具有良好耐热性和耐湿性的吸收近红外线的染料,长期使用时,该染料对近红外线的吸收不减弱。本发明的第二个目的是提供一种具有良好耐热性和耐湿性的阻挡近红外线的滤光片。
经过深入研究,本发明人发现,包含具有特定阴离子部分的二亚铵盐的吸收近红外线的染料具有良好耐热性和耐湿性,由此完成了本发明。
具体来讲,本发明提供了一种吸收近红外线的染料,该染料包含具有磺二酰亚胺阴离子部分的二亚铵盐,所述二亚铵盐由下式(1)表示。
在该式中,R相同或不同,代表烷基、卤代烷基、氰基烷基、芳香基、羟基、苯基或苯基亚烷基,R1和R2相同或不同,代表氟代烷基或结合形成氟代亚烷基。
在本发明的吸收近红外线的染料中,式(1)中的R1和R2优选相同或不同,代表具有1~8个碳原子的全氟烷基。
在本发明的吸收近红外线的染料中,式(1)中R1和R2结合形成的氟代亚烷基为具有2~12个碳原子的全氟亚烷基。
本发明还提供了含有上述吸收近红外线的染料的阻挡近红外线的滤光片。
附图说明
图1显示了实施例1所得到的阻挡近红外线的滤光片的透光率的谱图。
具体实施方式
本发明的吸收近红外线的染料包含具有磺二酰亚胺阴离子部分的二亚铵盐,所述二亚铵盐由上述式(1)表示。本发明中所指的近红外线是波长为760~2000nm范围的光。
取代的氟原子和碳原子的数量没有限制,只要如式(1)中所示的阴离子部分中的R1和R2相同或不同,代表氟代烷基或结合形成氟代亚烷基即可。R1和R2优选相同或不同,代表具有1~8个碳原子的全氟烷基。作为优选的阴离子部分的例子,可以给出由下式(3)代表的阴离子部分。
Figure A20038010381500061
在该式中,n和n’代表整数1~8。
n和n’优选代表1~4的整数。作为优选的具体例子,可以给出:n和n’相同的全氟烷基磺酰基,例如双(三氟甲烷磺酰)亚胺和双(五氟乙烷磺酰)亚胺;n和n’不同的全氟烷基磺酰基,例如五氟乙烷磺酰三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲烷磺酰七氟丙烷磺酰亚胺和九氟丁烷磺酰三氟甲烷磺酰亚胺。当然,考虑到对近红外线的吸收能力,特别优选n和n’相同且n和n’是1或2的全氟烷基磺酰基,例如双(三氟甲烷磺酰)亚胺或双(五氟乙烷磺酰)亚胺。
而且,式(1)所示的阴离子部分中,R1和R2另一个优选的例子是由R1和R2结合形成的具有2~12个碳原子的全氟亚烷基。作为阴离子部分优选的例子,可以给出由下式(4)表示的阴离子部分。
Figure A20038010381500062
在该式中,m是整数2~12。
可以给出如***离子部分,其中m优选2~8,特别优选整数3,例如式(5)所示的1,3-二磺酰六氟亚丙基酰亚胺。
Figure A20038010381500071
优选具有2~12个碳原子的全氟亚烷基,因为它的耐热性高。
在式(1)中,R相同或不同,代表选自由烷基、卤代烷基、氰基烷基、芳香基、羟基、苯基、苯基亚烷基构成的组中的取代基。
只要R是上述取代基之一,对R就没有限制。R优选具有1~8个碳原子的直链或支链的烷基、卤代烷基或氰基烷基等,特别优选具有2~6个碳原子的直链烷基。
作为式(1)中R的特别优选的具体例子,可以给出乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、异戊基等。
另外,作为R的另一个优选的例子,可以是如下式(2)所示的苯亚烷基。
在该式中,A代表具有1~18个碳原子的直链或支链的亚烷基,B代表取代的或非取代的苯环。
在式(2)的苯亚烷基中,亚烷基特别优选具有1~8个碳原子。
而且,式(2)中所示苯亚烷的取代的或非取代的苯基可以被至少一个下述取代基所取代,所述取代基选自由烷基、羟基、磺酸基、烷基磺酸基、硝基、氨基、烷氧基、卤代烷基和卤素构成的组。优选非取代的苯基。
作为所述苯亚烷基的具体例子,可以给出苯甲基、苯乙基、苯亚丙基、苯基-α-甲基亚丙基、苯基-β-甲基亚丙基、苯基亚丁基、苯基亚戊基、苯基亚辛基。
式(2)中所示的苯亚烷基可用来改善耐热性,但是,更优选采用苄基或苯乙基。
接下来,将说明本发明中制备吸收近红外线的染料的方法。
下式(6)的磺二酰亚胺酸银衍生物和下式(7)的化合物于30℃~150℃下在有机溶剂中反应,所述有机溶剂为例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(以下缩写为“DMF”)或乙腈。经过滤分离沉淀的银,再加入溶剂例如水、乙酸乙酯或己烷,过滤所得沉淀,得到本发明所述的吸收近红外线的染料。
在该式中,R、R1和R2同如上所述。
将以这种方式所得的染料与适当的高分子树脂结合,采用已知的方法例如浇铸或熔融挤出制成膜状或板状,以得到本发明所述的阻挡近红外线的滤光片。
为采用浇铸方法制备本发明所述的阻挡近红外线的滤光片,将本发明所述的吸收近红外线的染料溶解或分散在溶有高分子树脂和溶剂的溶液中,将所得溶液涂布在聚酯、聚碳酸酯等的透明膜、平板或玻璃上,干燥后得到一种膜。
任何已知的透明树脂都可用作上述高分子树脂,优选例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚氨酯树脂、纤维素树脂、聚异氰酸酯、聚烯丙基化物、环氧树脂等树脂。
另外,尽管对上述溶液没有限制,但可以采用以下有机溶剂,例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷或这些溶剂的混合物。
另一方面,如果采用熔融挤出法制备本发明所述的阻挡近红外线的滤光片,可将本发明所述的吸收近红外线的染料在高分子树脂中熔融、混合之后,挤出成板状。
任何已知的透明树脂都可用作上述高分子树脂,优选丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯等树脂。
在制备本发明的阻挡近红外线的滤光片时,可以单独采用所述吸收近红外线的染料,或者为改善对波长为850nm附近的近红外线的阻挡性能,可以将所述吸收近红外线的染料与已知染料例如酞菁染料或二硫酚金属络合物等结合使用。另外,为改善耐光性,可添加紫外线吸收染料例如二苯酮和苯并***等。而且,如有必要,为调节色调,可添加吸收可见光的传统染料。
通过调节本发明的吸收近红外线的染料与高分子树脂的混合比,可以控制本发明的阻挡近红外线的滤光片的近红外线透射率。虽然没有具体限制,但所述吸收近红外线的染料的使用量优选为高分子树脂总量的0.01重量%~30重量%(以下缩写为%)。如果吸收近红外线的染料的用量少于0.01%,则阻挡近红外线的性能不充分,如果超过30%,则可见光的透射率降低。吸收近红外线的染料的使用量特别优选为高分子树脂总量的0.05%~30%。
如上所述的本发明的吸收近红外线的染料具有优良的耐热性和耐湿性,长期使用不会降低对近红外线的吸收性能,而且由于不含重金属,所以对环境没有不利影响。
而且,含有本发明的吸收近红外线的染料的阻挡近红外线的滤光片可用于要求阻挡近红外线的多种用途。作为具体的例子,所述阻挡近红外线的滤光片可用于PDP、汽车玻璃和建材玻璃,特别适合用于PDP。
而且,本发明的吸收近红外线的染料还可作为用于例如CD-R或DVD-R等光记录介质的染料或光安定剂。
实施例
下面将通过实施例更为详细地描述本发明,但这些实施例不应解释为是对本发明的限制。在实施例中,用“%”表示“重量%”,用“份”表示“重量份”。
实施例1
(1)向100份DMF中加入10份双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸银和11.8份N,N,N,N-四(对二丁基氨苯基)-对苯基二胺,该混合物在60℃下反应3个小时,经过滤分离该反应产生的银。
接下来,向该滤液中加200份水,经过滤分离沉淀,干燥后制得15.7份双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸N,N,N,N-四(对二丁基氨苯基)-对苯基二亚铵,此即吸收近红外线的染料。这种吸收近红外线的染料的最大吸收波长(以下缩写为“λmax”)为1074nm,摩尔吸光系数为105,000(L·mol-1·cm-1)。差热分析证实该吸收近红外线的染料的熔点为191℃,分解点为310℃。
(2)接着,将2份该吸收近红外线的染料溶于溶液中,所述溶液含有6份丙烯酸清漆树脂(Thermolac LP-45M,综研化学(株)的注册商标)、25份甲基乙基酮和13份甲苯。采用缝隙间尺寸为200μm的绕线棒涂布器将该溶液涂布于市售的聚甲基丙烯酸树脂膜(厚度:50μm)上。在100℃下将该溶液干燥3分钟,从而得到本发明的阻挡近红外线的滤光片。
(3)检测保持在80℃的气氛中的该滤光片的耐热性,以波长为1000nm的初始摩尔吸光系数为100%,计算经过预定时间后的摩尔吸光系数的百分率,由此确定吸收近红外线的染料的残留率。
接下来,该滤光片在80℃的气氛中放置预定时间后,测定其在波长为480nm的透射率。其结果如表1所示。
测定于该滤光片在60℃、95%RH(相对湿度)的气氛中的耐湿性,采用与检测耐热性相同的方式,确定该吸收近红外线的染料的残留率和在波长为480nm的透射率。其结果如表2所示。
实施例2
采用与实施例1相同的方式,制得双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸N,N,N,N-四(对二丁基氨苯基)-对苯基二亚铵,不同的是,采用12.6份双(五氟乙烷磺酰)亚铵酸银,而不是10份双(三氟甲烷磺酰)亚铵酸银。这种吸收近红外线的染料的λmax为1074nm,摩尔吸光系数为101000(L·mol-1·cm-1),熔点为185℃,分解点为301℃。
制备阻挡近红外线的滤光片,采用与实施例1中相同的方式检测该滤光片的耐热性和耐湿性。其结果如表1和表2所示。
比较例
采用与实施例1相同的方式,制得双(六氟锑酸)N,N,N,N-四(对二正丁基氨苯基)-对苯基二亚铵,不同的是,采用8.9份六氟锑酸银,而不是10份双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸银。这种吸收近红外线的染料的λmax为1074nm,摩尔吸光系数为101000(L·mol-1·cm-1),熔点为185℃,分解点为301℃。
制备阻挡近红外线的滤光片,采用与实施例1中相同的方式检测该滤光片的耐热性和耐湿性。其结果如表1和表2所示。
表1
耐热性
经过时间            染料残留率(%)           480nm透射率(%)
  实施例1   实施例2   比较例   实施例1   实施例2   比较例
  初始   100   100   100   77.6   78.1   76.1
  120小时后   96.5   95.8   89.7   77.2   77.5   75.6
  240小时后   94.4   93.1   85.6   77.3   76.1   72.8
  500小时后   92.7   91.8   81.2   76.7   75.8   71.4
表2
耐湿性
经过时间           染料残留率(%)            480nm透射率(%)
  实施例1   实施例2   比较例   实施例1   实施例2   比较例
  初始   100   100   100   76.7   76.1   76.7
  120小时后   95.9   94.8   88.9   75.0   74.0   70.3
  240小时后   94.4   92.9   84.8   74.5   72.9   68.4
  500小时后   91.2   89.8   80.0   73.5   70.8   65.4
结果显示,比较例中的传统的吸收近红外线的染料具有低的耐热性和耐湿性,长时间后分解,而且在近波长为1000nm附近对近红外线的吸收指数低。此外,分解产生的铵盐化合物等会吸收波长为480nm附近的可见光,从而引起可见光的透射率下降,结果因呈现黄色而损害了色调。
在比较例中,含有由实施例1和2制得的吸收近红外线的染料的阻挡近红外线的滤光片具有良好的耐热性和耐湿性,对近红外线的吸收性能仅有轻微下降,而且不易因该染料的分解而着色。
实施例3
将10份N,N,N,N-四(对氨基苯基)-对苯二胺、55份作为取代原料的碘代苯甲烷及30份碳酸钾加入到100份DMF溶剂中,该混合物在120℃下反应10小时,同时搅拌该混合物。
接着,向该反应溶液中加入500份水,经过滤分离出沉淀,并用水冲洗,在100℃下干燥,得到23.1份N,N,N,N-四(对二苄基氨苯基)-对苯二胺。
将23.1份上述反应产物和32.5份作为阴离子原料的双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸银加入到200份DMF溶剂中,该溶液在60℃下反应3小时,同时进行搅拌,经过滤分离出所产生的银。
接下来,向所得的过滤液中加入200份水,经过滤分离出沉淀,并用水冲洗,在100℃下干燥,得到32.2份本发明的吸收近红外线的染料。所得的染料是式(1)所示的双{双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸}N,N,N,N-四(对二苄氨基苯基)-对苯二亚铵,其中所有R取代基都是苄基。
实施例4
采用与实施例3相同的方式制得本发明的染料双{双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸}N,N,N,N-四(对二苯乙基氨基苯基)-对苯二亚铵,所不同的是使用58.5份碘代苯乙烷作为取代原料。
实施例5
采用与实施例3相同的方式制得本发明的染料双{双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸}N,N,N,N-四{对二(4-氟化)苄氨基苯基}-对苯二亚铵,所不同的是使用59.5份碘代(4-氟化)苯甲烷作为取代原料。
实施例6
首先,将3.5份1,3-二磺酰六氟亚丙基亚胺酸(由JEMCO Inc.生产)溶于20份水中,加入1.4份氧化银(I),使该混合物反应,并经干燥浓缩,以得到4.8份1,3-二磺酰六氟亚丙基亚胺酸银。
采用与实施例3相同的方式,制得本发明的吸收近红外线的染料双(1,3-二磺酰六氟亚丙基亚胺酸)N,N,N,N-四(对二苯乙基氨苯基)-对苯二亚铵,所不同的是使用58.5份碘代苯乙烷作为取代原料和33.5份1,3-二磺酰六氟亚丙基亚胺酸银作为阴离子原料。
实施例7
采用与实施例3相同的方式,制得本发明的吸收近红外线的染料双(1,3-二磺酰六氟亚丙基亚胺酸)N,N,N,N-四(对二丁基氨苯基)-对苯二亚铵,所不同的是使用46.4份碘代丁烷作为取代原料和33.5份1,3-二磺酰六氟亚丙基亚胺酸银作为阴离子原料。
实施例8
测定实施例3~7中所得的吸收近红外线的染料的λmax和摩尔吸光系数。其结果如表3所示。(表3中所示的摩尔吸光率的单位是L·mol-1·cm-1)。
制备阻挡近红外线的滤光片,采用与实施例1相同的方法检测该滤光片的耐热性和耐湿性。其结果如表4和表5所示。
表3
性能值
实施例 吸收近红外线的染料   最大吸收波长(nm)   摩尔吸光系数
3   双{双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸}N,N,N,N-四(对二苄氨基苯基)-对苯二亚铵 1059 104000
4   双{双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸}N,N,N,N-四(对二苯乙基氨基苯基)-对苯二亚铵 1074 104000
5   双{双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸}N,N,N,N-四{对二(4-氟化)苄氨基苯基}-对苯二亚铵 1051 103000
6   双(1,3-二磺酰六氟亚丙基亚胺酸)N,N,N,N-四(对二苯乙基氨苯基)-对苯二亚铵 1073 104000
7   双(1,3-二磺酰六氟亚丙基亚胺酸)N,N,N,N-四(对二丁基氨苯基)-对苯二亚铵 1073 104000
表4耐热性
  经过时间                   染料残留率(%)                  480nm透射率(%)
                     实施例                      实施例
  3   4   5   6   7   3   4   5   6   7
  初始   100   100   100   100   100   77.2   77.9   77.2   77.9   77.3
  120小时后   98.7   99.2   98.7   99.1   98.8   76.8   77.4   76.9   77.5   76.8
  240小时后   97.2   98.0   97.4   98.2   97.7   75.8   76.6   76.0   76.7   75.7
  500小时后   94.8   96.0   95.2   96.3   94.5   75.3   76.2   75.5   76.3   75.2
表5耐湿性
  经过时间                  染料残留率(%)                  480nm透射率(%)
                     实施例                      实施例
  3   4   5   6   7   3   4   5   6   7
  初始   100   100   100   100   100   77.1   77.9   77.2   77.9   77.3
  120小时后   98.6   99.0   98.5   98.7   98.4   76.1   77.4   76.5   77.4   76.3
  240小时后   96.6   97.4   96.5   97.5   96.5   74.0   76.2   74.8   76.5   74.1
  500小时后   92.9   94.8   93.3   95.1   92.6   73.1   75.8   73.8   75.9   72.9
如表4和表5所示,含有由实施例3~7制得的吸收近红外线的染料的阻挡近红外线的滤光片具有良好的耐热性和耐湿性,对近红外线的吸收性能仅有轻微下降,而且不易因该染料的分解而着色。
工业实用性
本发明的吸收近红外线的染料具有良好的耐热性和耐湿性,长时间后不会失去对近红外线的吸收性能,而且,由于它不含重金属,所以对环境没有不利影响。
而且,本发明的含有吸收近红外线的染料的阻挡近红外线的滤光片可用于多种用途,包括用于PDP、汽车玻璃和建材玻璃,特别适合用于PDP。
此外,本发明的吸收近红外线的染料还可作为传统的光记录介质例如CD-R或DVD-R的染料或光安定剂。

Claims (9)

1.一种吸收近红外线的染料,该染料包含具有磺二酰亚胺阴离子部分的二亚铵盐,所述二亚铵盐由下式(1)表示,
其中,R相同或不同,代表烷基、卤代烷基、氰基烷基、芳香基、羟基、苯基或苯基亚烷基,R1和R2相同或不同,代表氟代烷基或结合形成氟代亚烷基。
2.如权利要求1所述的吸收近红外线的染料,其中R1和R2相同或不同,代表具有1~8个碳原子的全氟烷基。
3.如权利要求2所述的吸收近红外线的染料,其中R1和R2均为三氟甲基或均为五氟乙基。
4.如权利要求1所述的吸收近红外线的染料,其中R1和R2结合形成具有2~12个碳原子的全氟亚烷基。
5.如权利要求4所述的吸收近红外线的染料,其中R1和R2结合形成六氟亚丙基。
6.如权利要求1~5任一项所述的吸收近红外线的染料,其中R代表具有1~8个碳原子的直链或支链的烷基、卤代烷基或氰基烷基。
7.如权利要求1~5任一项所述的吸收近红外线的染料,其中R代表下式(2)所示的苯亚烷基,
Figure A2003801038150002C2
其中,A代表具有1~18个碳原子的直链或支链的亚烷基,B代表取代的或非取代的苯环。
8.如权利要求7所述的吸收近红外线的染料,其中R代表苄基或苯乙基。
9.一种阻挡近红外线的滤光片,该滤光片含有如权利要求1~8任一项所述的吸收近红外线的染料。
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