CN1714046A - 碱土金属硫酸盐纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米粒子的合成，特别涉及制备具有由ZSO4 (Z＝镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、或钡(Ba)或其二元混合物)组成的网格的纳米粒子的方法。本发明方法包括通过在液相合成混合物中Z离子源和硫酸根离子源的晶体生长制备纳米粒子。本发明的目的是以简单的方法制备具有小直径的纳米粒子，所述粒子可均匀地分散在水或其它溶剂中。为此，配位溶剂如甘油、乙二醇或其它多元醇或二甲基亚砜(DMSO)用于合成混合物。在优选的实施方式中，钡以氯化物的形式使用，硫酸盐源是以硫酸氢四丁基铵的形式。其它的金属掺杂剂可被均匀地复合在纳米粒子网格中。合成也以氯化物的形式使用。

Description

碱土金属硫酸盐纳米粒子的制备方法
现有技术
本发明涉及纳米粒子的合成。特别地，本发明涉及具有主要由ZSO4(Z代表镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、或其二元混合物)构成的晶格的纳米粒子的制备方法，其中纳米粒子通过在液相合成混合物中Z离子源和硫酸根离子源的晶体生长来合成。
制备ZSO4粒子的常规方法是通过水溶液中的沉淀反应来进行。得到的初级粒子尺寸范围从约100纳米至毫米级。由于该制造方法中的这些粒子会聚集，且不能在每种所期望的基质中均匀分散。
ZSO4是已知用作掺杂剂的主晶格，并且被用于无机发光材料产业。它还是塑料工业中一种重要的填充材料。目前制备的颗粒聚集体过大以至于会显著改变塑料的光学性能如透明性，因而在被复合到聚合物基质中时会产生一些问题。这些问题可通过均匀分布的纳米粒子得以避免，这些纳米粒子的表面适合于具体基质。特别地，BaSO4也可用作x-射线分析的造影剂。
DE 100 05 685公开了一种制备平均粒径d50为100～10,000nm的硫酸钡纳米粒子的方法。所述粒子在水溶液、优选在含硫酸钠(Na2SO4)或硫酸(H2SO4)的溶液中进行制备。
这种方法的缺点在于，若不对粒子进行至少一个步骤的再加工，即研磨法(湿研磨法)就不能得到更小平均粒径的粒子。
另一个缺点在于合成的粒子从它们的合成混合物中沉淀后不能立即自由分散在水中。为了实现在水中分散，DE 100 05 685中建议在再处理步骤中将有机添加剂施加到所述粒子的表面。并公开了再处理步骤的三种可选择的方法，其中：
(A)首先对分离的硫酸钡滤饼进行加工以形成浆料，该浆料然后与添加剂混合；或
(B)将滤饼分散在水中，并将悬浮液与添加剂混合；或
(C)干燥滤饼，然后与添加剂混合，优选在喷雾研磨过程中进行，其中若添加剂以固态形式作为原料，那么其首先应被制成溶液。
由于为施加添加剂而进行后续步骤，故这种制备方法比较麻烦，且至少由于要进行后续的研磨步骤而得不到满意的产率。
本发明的目的在于以简单的方式至少制备具有相当低平均粒径的硫酸钡纳米粒子，且所述粒子均匀地分散在水中。
技术优点
独立权利要求的主题不仅涉及制备硫酸钡纳米粒子，而且也涉及制备其它碱土金属硫酸盐纳米粒子，即硫酸镁、硫酸钙和硫酸锶纳米粒子，或其二元混合物的纳米粒子。
本发明公开的方法用来制备具有主要由碱土金属硫酸盐构成的晶格的纳米粒子，即“ZSO4”(Z为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、或其以任意比例混合的二元混合物)纳米粒子，其中纳米粒子通过在液相合成混合物中Z离子源和硫酸根离子源的晶体生长来合成，特征在于合成混合物含具有配位性的非水溶剂作为粒子生长控制组分。
合成得到的粒子尺寸为0.5～50纳米(nm)、优选为2～30nm、特别优选为5～20nm，尺寸分布为50％、优选20％、更优选为10～15％。
根据选择的反应温度、反应时间或反应物浓度，具体配方可得到不同尺寸的粒子。尺寸分布特别取决于用来控制生长的分子和所用的溶剂。与没有配位溶剂相比，配位溶剂的主要作用是减慢晶体生长，使得只要实验室可行，该过程基本上可行，其作用也在于引入时间因素，以纳米粒子在合成混合物中停留时间的形式，作为除前述控制生长的配方-特定参数以外的控制参数。
简而言之，配位溶剂例如丙三醇、乙二醇和其它聚乙二醇、多元醇或二甲基亚砜(DMSO)可用于本发明。另外，钡优选以氯化物形式提供，硫酸根源以硫酸氢四丁基铵的形式。在合成中可任选地被复合到纳米粒子晶格中的其它金属掺杂剂也优选以氯化物形式使用。
与现有技术相比，本发明得到的纳米粒子可以平均直径为2～50nm非常小的形式存在，且在特别优选的方式中不需要任何进一步处理即可被均匀地分散在水中。这相对于上述引用的现有技术的方法是特别优选的，因为现有技术中需要相当大的工作量在合成中通过湿研磨法来降低粒子尺寸(最大值达100nm)，这些粒子已形成过大的聚集体(微米级直径)。另外，它们也可很好地分散在许多其它溶剂中，如果需要，也可随后进行后处理。此处引用甲苯和氯仿作为例子。
本发明各个发明主题的优点和进步可在所附权利要求中体现。
合成混合物也可包括非配位溶剂。粒子尺寸也可根据其在整个溶剂中所占的比例来调节。遵循如下规律：配位溶剂用量越少，粒子就越大。
若合成混合物的大多数溶剂具有配位性，那么在许多情况下可制备平均直径小于50nm的粒子。
有利的、或更加准确的实施方式可通过选择如下起始物质：
作为Z源，ZCl2*2H2O，ZBr2*2H2O，ZI2*2H2O或Z(OH)2
作为硫酸根源，硫酸氢四丁基铵、双(三甲基硅烷基)硫酸酯、R1R2R3R4NHSO4型的硫酸氢铵、硫酸氢铵、硫酸铵、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、金刚胺硫酸盐、硫酸亚乙基二铵和硫酸肼；和
掺杂剂源：各种金属的硝酸盐、金属溴化物或金属碘化物，优选金属氯化物。
优选使用的掺杂剂是下列离子中的一种：
Eu(II)、Sn(II)、Mn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Zn(II)、Ti(II)、V(II)、Cu(II)、Cd(II)、Ce(III)、Sm(III)、Pr(III)、Nd(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Eu(III)、Bi(III)、Ag(I)、Cu(I)；
或其组合物，优选是XY的组合物，其中
X＝Eu(II)、Sn(II)、Mn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Zn(II)、Ti(II)、V(II)、Cu(II)、Cd(II)，和
Y＝Ce(III)、Sm(III)、Pr(III)、Nd(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Eu(III)、Bi(III)、Ag(I)、Cu(I)。
对已达到所期望尺寸的合成纳米粒子的后处理可任选和有利地进行，从而根据它们的后续用途来具体修饰纳米粒子的表面，从而使得它们更为适当。所述粒子可通过后续的表面化学修饰使得它们能够均匀地分散在任何期望的基质中。
可具体选择如下物质作为改性分子用于纳米粒子，例如
磷酸酯，优选磷酸三乙基己酯或磷酸三丁酯；胺，优选十二碳烷基胺；膦酸酯；膦，优选三辛基膦；膦氧化物，优选三辛基膦氧化物；羧酸；醇，优选多价醇；有机酯；硅烷；硅氧烷；分子式为RSO2R的有机砜；有机酮(R-(C＝O)-R)；有机腈(RCN)；有机亚砜(R2-SO2)；有机酰胺(R-(C＝O)-NR’R或R-(SO)-ONR’R)，或上述物质的全氟化改性产物，优选全氟化醇和可能相关的物质，且可用作使表面改性的纳米粒子均匀和良好地分散在相应基质(如硅树脂油、特氟龙(teflon)、塑料、油漆、涂料等)中的改性分子，对所述基质进行选择使得其与改性分子相似。
本发明的纳米粒子由于根据本发明获得的小尺寸而被广泛应用，且由于它们均匀分布，从而不会产生动脉、静脉和其它血管的堵塞。如果硫酸钡盐被顺磁性或辐射性元素掺杂，那么它们可被用作体内诊断的通用载体。
附图说明
图1表示在二元碱土金属硫酸盐主晶格中(MSO4：Eu，Mn)的锰放射。
实施方式说明
所用原料是从下列供应商购买：
SIGMA ALDRICH Chemie GmbH，Deisenhofen，Germany，
MERCK，Darmstadt，Germany and
STEM，Karlsruhe，Germany.
实施例
1.
称量55克BaCl2放入圆底烧瓶，并溶解在300ml甘油中。然后将30克溶解在甘油中的咪唑加到含钡的溶液中，随后通过缓慢加热将反应混合物干燥24小时。平行地，将73克硫酸氢四丁基铵溶解在甘油中，并干燥过夜。然后将两种溶液在70℃下混合并搅拌1小时。随后加入基于甘油计0.5当量的水，如此合成的硫酸钡粒子用异丙醇洗涤用乙醇沉淀，随后干燥。可得到60克硫酸钡纳米粒子，其在平均粒度19nm附近的均匀尺寸分布为约22％。
实施例2
将少量的1克BaCl2和0.15克MnCl2溶解在乙二醇中，并在50℃下干燥过夜。将0.07克EuCl3、0.54克咪唑和1.32克硫酸氢四丁基铵溶解在第二个试管中，并在室温下(RT)干燥过夜。然后将两种溶液在室温下混合，然后在180℃下搅拌2小时。离心除去产生的沉淀物并用甲醇洗涤。可得到约1克BaSO4：Mn，Eu纳米粒子，其在平均粒度10nm附近的均匀尺寸分布为15％。在有利的方式中，EuCl3用作原料使Eu(II)以离子形式复合到晶格中。与EuCl2用作原料相比更为低廉，且使合成更为简单有效。该方法也可根据公开内容用于更大的量。
3.
在圆底烧瓶中，将0.92克BaCl2和0.54克咪唑溶解在水和甲醇比为1∶1的混合物中。然后加入25ml二甲基亚砜(DMSO)，在室温和真空下滤出水和甲醇。然后向DMSO中依次加入0.044克Eu(II)Cl2和1.32克硫酸氢四甲基铵。然后将反应混合物在170℃下加热0.5小时。得到约1克BaSO4：Eu++纳米粒子，其在平均粒度10nm附近的均匀尺寸分布为20％。
该方法可根据所述内容以更大的量进行。
4，后处理
将足量上述实施例1制备的硫酸钡与作为改性分子的十二碳烷基胺混合，按硫酸钡与改性分子的重量计比例至少为约1∶1％，然后优选在排除氧气的条件下加热至十二碳烷基胺的沸点温度、优选100～300℃，立即搅拌的同时在该温度下保持0.1～2小时。这会使得纳米粒子可溶解于甲苯。
5.
镁/钙的二元混合物：Mg，CaSO4：Eu(II)，Mn(II)
室温下将0.305克MgCl2、0.329克CaCl2和0.158克MnCl2在25ml乙二醇溶液中搅拌，直到金属盐完全溶解，随后在50℃时真空下干燥过夜。
同时，将0.0446克EuCl2溶解在3ml乙二醇中，0.5446克溶解在3ml乙二醇中，并将1.3242克硫酸氢四丁基铵溶解在10ml乙二醇中，并在室温下干燥过夜。然后将咪唑溶液、Eu(II)溶液和硫酸盐溶液在氮气气氛下加到金属盐溶液中。得到的反应混合物随后被加热至180℃，并搅拌2小时。离心除去得到的沉淀，用甲醇洗涤，然后干燥。粒度为10～15nm，尺寸分布为10～20％。
该方法也可根据所述内容用于更大的量。根据本发明，还可产生如下效果：镁(Mg)的加入导致锰辐射的转移，从而改变颜色。
锰光谱带的位置由形成晶格的碱土金属离子确定，从而谱带位移可由二元混合物产生。这伴随着颜色改变。例如，该效果如图1所示，其中辐射谱带位移约16nm，从而最大辐射从约576nm位移到560nm。
制备硫酸钙纳米粒子的其它实施方式可通过在上述实施方式中按化学计量换算后的比例将钡替换成钙来实现。
制备硫酸锶纳米粒子的其它实施方式可通过在上述实施方式中按化学计量换算后的比例将钡替换成锶来实现。
制备硫酸镁纳米粒子的其它实施方式可通过在上述实施方式中按化学计量换算后的比例将钡替换成镁来实现。
制备的纳米粒子的用途
应当注意的是，由于根据物理性质如顺磁性和光吸收性或辐射性来针对性地选择掺杂剂，从而使得本发明中平均粒度为0.5～50nm的ZSO4能够在x-射线分析、计算机拓扑分析、磁共振影像分析或有机体系的光谱分析中静脉方式或肌肉方式的体内诊断剂，特别是在植物中。如果这些物质结合在纳米粒子的主晶格中，那么许多通常有毒的掺杂剂以纯物质形式的复合对人体无害。极小的粒度使得标示液体能够在不堵塞的情况下将这些纳米粒子携带到及通过最窄的横界面。
也可使用本发明中平均粒度为0.5～50nm的ZSO4纳米粒子作为同位素诊断中辐射同位素的载体和主晶格。
本发明制备的平均粒度为0.5～50nm的ZSO4纳米粒子也可有利地用作最小塑料制品和最薄膜的填充材料，目的在于改善塑料的机械性能且不损失光学性能，且在不影响其流动性和其它性能的条件下可进一步用于涂料和油漆。它们也可用于制品如汽车轮胎、膜基材或作为母粒和化合物的中间产物。
通过上述优选方式对本发明进行了阐述，但这些实施例并不是对本发明的限制，可对其以多种形式变化。
最后，本发明并不将ZSO4粒子的简单产品限制在50nm。许多优点也可通过合成粒径d50＞50nm或d50＞100nm的ZSO4纳米粒子来实现，因为，与现有技术相比，所述纳米粒子可用一步法制造，从而简化和降低制备费用。为此，纳米粒子被留在混合物中更长的时间。
最后，所附权利要求的特征本质上彼此可自由组合，而且不受权利要求中所列顺序限制，条件是它们之间彼此独立。

Claims (10)

1.具有晶格、或掺杂情况下主晶格主要由ZSO4(Z＝镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba))构成的纳米粒子，其可通过在具有配位性的水合溶剂中控制晶体生长而获得，纳米粒子的平均粒度为0.2～50纳米，且可分散在水中。
2.制备具有晶格、或掺杂情况下主晶格主要由ZSO4(Z＝镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、或钡(Ba))构成的纳米粒子的方法，其中通过控制在液相合成混合物中Z离子源和硫酸根离子源的晶体生长合成纳米粒子，其特征在于合成混合物含具有配位性的非水溶剂，所述溶剂作为控制粒子生长的组分。
3.如权利要求2的制备方法，其特征在于甘油、乙二醇、聚乙二醇、多元醇、或二甲基亚砜(DMSO)用作配位性溶剂。
4.如前述权利要求的制备方法，其中使用配位性溶剂的组合物。
5.如权利要求2、3或4的制备方法，其中为了合成掺杂的ZSO4纳米粒子，向合成混合物中加入碱性作用的组分，优选为胺，特别优选为三辛基胺，或更优选为咪唑。
6.如前述权利要求的制备方法，其中二甲基亚砜(DMSO)用作合成锰-和铕(II)-掺杂ZSO4纳米粒子的溶剂，且加入咪唑作为碱。
7.如权利要求2的制备方法，其中合成混合物还包括非配位性溶剂。
8.如前述权利要求的制备方法，其中大多数合成混合物的溶剂具有配位性。
9.如权利要求2的方法，其中下列物质的一种或多种用作硫酸根离子源：硫酸氢四丁基铵、双(三甲基硅烷基)硫酸酯、R1R2R3R4NHSO4型的硫酸氢铵、硫酸氢铵、硫酸铵、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、金刚胺硫酸盐、硫酸亚乙基二铵和硫酸肼。
10.权利要求2的制备方法，还包括后如下后处理步骤：在用于纳米粒子表面的改性分子存在下加热合成的纳米粒子，其中所述的改性分子选自：
磷酸酯，优选磷酸三乙基己酯或磷酸三丁酯，
胺，优选为十二碳烷基胺，
膦酸酯，膦，优选三辛基膦，
膦氧化物，优选为三辛基膦氧化物，
羧酸，
醇，优选为多价醇、甘油、乙二醇；多元醇；有机酯；硅烷；硅氧烷；分子式为RSO2R的有机砜；有机酮(R-(C＝O)-R)；有机腈(RCN)；有机亚砜(R2-SO2)；有机酰胺(R-(C＝O)-NR’R或R-(SO)-ONR’R)，或上述物质的全氟化改性产物，优选全氟化醇。
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