KR20050085101A - 알칼리 토류 설페이트 나노입자의 생산방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노입자의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Z 설페이트(Z = 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 이들 2종의 혼합물)로 구성되는 네트워크성 나노입자 생산방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 액체 상 합성 혼합물내에서 Z 이온 재료와 설페이트 이온 재료로부터 결정성장에 의한 나노입자 합성 단계로 이루어진다. 본 발명의 목적은 직경이 작으며, 물 또는 그외 용매에서 일정하게 분산되는 황산바륨 나노입자를 간단하게 생산하는 것이다. 이러한 목적을 위해, 글리세린, 글리콜 에틸렌 및 그외 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아콜 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)와 같은 배위 용매를 합성 혼합물로 사용한다. 바람직한 예로서, 바륨은 염화물로 사용되고 설페이트 재료는 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트로 사용된다. 그외 금속성 도핑물질은 나노입자 네트워크에 궁극적으로 통합될 수 있다. 합성시 염화물 형태로 또한 사용된다.

Description

알칼리 토류 설페이트 나노입자의 생산방법 {METHOD FOR PRODUCING ALKALINE EARTH SULPHATE NANOPARTICLES}
본 발명은 나노입자의 합성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 액체 상 합성 혼합물내에서 Z 이온 재료(source)과 황산 이온 재료으로부터 결정성장에 의해 나노입자를 합성함에 있어서, 필수적으로 Z 설페이트(Z = 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 이들 2종의 혼합물)로 구성되는, 격자형의 나노입자 생산 방법에 관한 것이다.
Z 설페이트(ZSO4) 입자를 생산하는 기존 방법은, 수계 용액에서의 침전 방법에 의해 수행된다. 결과물의 초기 입자 크기는 약 100 ㎚에서 ㎜의 범위에 이른다. 생산방법에 의해, 이런 입자들은 집적되며, 목적한 각 기질에 균등하게 분산되지 않는다.
ZSO4는 도핑 물질(dopant)에 대한 공지의 주격자(host lattice)로, 형광체 산업에서 이용된다. 또한 플라스틱 산업에서 중요한 충진 물질이다. 당일 생산된 입자 집적물은 매우 커서 이들은 플라스틱의 광학 특성, 예를 들면 투명도가 변형되며, 귀찮은 과정없는 방식에(trouble free mean)의해서는 폴리머 기질에 통합될 수 없다. 이러한 문제점은, 나노입자의 표면을 각각의 기질에 적응시킨, 균등하게 분배되는 나노입자를 사용함으로써 해소할 수 있다. 특히 BaSO4는 X-레이 분석에서 대조제로 사용될 수 있다.
독일 특허 제100 05 685호는 평균 입자 직경 d50이 100 내지 10,000 ㎚인 황산바륨 나노입자를 생산하는 방법을 개시하고 있다. 상기 입자는 수계 용액에서 생산되며, 바람직하기로는 황산나트륨(Na2SO4) 또는 황산(H2SO4)가 함유된 용액상에서 생산된다.
이러한 방법의 단점은, 적어도 한가지 이상의 추가적인 단계, 즉 밀링 공정(젖은 밀링 공정)를 실시하지 않을 경우 평균 입자 직경이 작은 입자를 생산할 수 없다는 것이다.
또한 합성된 입자는, 이들의 합성 혼합물에서 석출된 후 물에 즉각적으로 쉽게 분산되지 않는다는 단점이 있다. 물에서의 분산성을 갖기 위해, 독일 특허 제100 05 685호는 추가적인 단계로서 입자의 표면에 유기 첨가제를 가하는 방법을 제안하였다. 이러한 추가적인 단계에 대한 3가지 대안들이 기재되어 있으며, 이는:
A) 분리된 황산바륨 필터 케이크를 우선적으로 가공하여 페이스트로 형성하고 이후 첨가제를 혼합하거나, 또는
B) 상기 필터 케이크를 물에 현탁하고, 현탁액을 첨가제와 혼합하거나, 또는
C) 상기 필터 케이크를 건조한 다음 첨가제와 혼합하며, 이는 바람직하기로는, 첨가제가 출발 물질로서 고체 형태로 존재하는 경우 우선적으로 용액으로 제조한 상태에서의 스프레이 밀링 공정에서 발생할 수 있다.
이런 생산 방법은 첨가제를 가하는 후속적인 단계가 요구되는 어려운 방법이며, 만족할만한 수율을 얻지 못하며, 적어도 한가지 이상의 후속적인 밀링 공정이 는 요구된다.
도 1은 이가 알칼리 토류 설페이트 주격자에서의 망간 방사를 나타낸 것이다(MSO4: Eu, Mn)
따라서, 본 발명의 목적은 간단한 공정으로 평균 입자 직경이 매우 작으며 물에 균등하게 분산될 수 있는 황산바륨 나노입자를 생산하는 것이다.
발명의 이점
상기 목적을 해결하기 위한 것으로, 독립적인 청구항의 대상 물질은 황산바륨 나노입자뿐만 아니라 그외 알칼리 토류 설페이트 나노입자들, 즉 황산마그네슘, 황산칼슘 및 황산스트론튬 나노입자, 또는 이들 2종의 혼합 나노입자이다.
본 발명은, 액상 합성 혼합물에서 Z 이온 재료 및 설페이트 이온 재료로부터 결정성장에 의해 나노입자가 합성됨에 있어서, 입자성장에서 조절 성분으로 작용하는 배위 성질을 갖는 비-수계 용매를 포함하는 합성 혼합물내에서 특징화된, 알칼리 토류 설페이트, 예를들면 "Z 설페이트"(Z = 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 또는 바륨(Ba) - 또는 모든 혼합 비율로 혼합된 이들의 2종 혼합물)로 필수적으로 구성된 격자형 나노입자 생산방법에 관한 것이다.
상기 합성으로부터 제조된 입자는 0.5 내지 50 ㎚의 크기, 바람직하기로는 2 내지 30 ㎚의 크기, 더욱 바람직하기로는 5 내지 20 ㎚의 크기를 나타내며, 50%, 바람직하기로는 20%, 더욱 바람직하기로는 10 내지 15 %의 입도 분포를 갖는다.
설정된 반응 온도, 반응시간 또는 결과물 농도에 따라, 차별적 크기를 갖는 입자를 방법에 특이적으로 수득할 수 있다. 입도 분포는 대개 성장 조절에 사용되는 분자 및 사용되는 용매에 의해 결정된다. 따라서 배위 용매의 주된 기능은 배위 용매가 없이 진행되는 합성에 비하여 결정 성장을 늦추는 것이므로, 실험에 관여하는 한, 전술한 조절 성장에 대한 방법-특이적 매개변수와 더불어 조절 매개변수로서 시간 인자를 혼합 용매에서 나노입자의 일시 정지 시간(dwelling time) 형태로, 도입할 수 있다.
간략하게, 글리세린, 에틸렌 글리콜 및 그외 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알콜 또는 디메틸 설폭사이드(DMSO)와 같은 배위 용매가 본 발명에 사용된다. 또한 상기 바륨은 바람직하기로는 염화물로 제공되며, 설페이트 재료는 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트로 제공된다. 또한 합성동안 나노입자의 격자에 선택적으로 통합될 수 있는 금속성 도핑 물질은, 바람직하기로는 염화물로 이용된다.
종래 기술에 비해, 본 발명에 따른 나노입자는 매우 간단한 방식으로 평균 입자 2 내지 50 ㎚를 갖게끔 생산될 수 있으며, 추가적인 후처리 공정없이 바람직한 방식으로 물에 균등하게 분산될 수 있다. 젖은 밀링 방식에 의해 합성되는 동안 매우 큰 집적물(㎛ 직경)이 형성되는 입자의 크기를 (최대 100 ㎚)로 감소시키는데 상당한 노력을 소요되므로, 본 발명은 도입부에 인용한 종래방법에 비하여 월등한 이점을 갖는다. 더욱이, 후처리 공정을 필요에 따라 실시하는 경우 그외 다수의 용매에 매우 잘 분산된다. 그 예로는 톨루엔과 클로로포름이 있다.
본 발명의 각각의 대상 물질의 유용한 확장 및 개선은 종속항에서 확인될 수 있다.
상기 합성 혼합물은 또한 비-배위용매를 포함할 수 있다. 입자 크기는 전체 용매에서 이의 비율에 의존적으로 조절될 수 있다. 하기한 바는 근본적으로 진실이다: 배위 용매를 거의 사용하지 않을수록 입자는 커진다.
합성 혼합물의 대부분의 용매가 배위 특성을 갖는다면, 대부분의 경우에서 50 ㎚미만의 평균 직경을 갖는 입자가 생산될 수 있다.
아래 출발 물질을 선택하는 것이 유리하며, 매우 적절하다.:
Z 재료로써, ZCl2 * 2H2O, ZBr2 *2H2O, ZI2 * 2H2O 또는 Z(OH)2,
설페이트 재료로서, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 비스(트리메틸실일) 설페이트, R1R2R3R4NHSO4 타입의 암모늄 하이드로겐 설페이트, 암모늄 하이드로겐 설페이트, 암모늄 설페이트, 알칼리 설페이트, 알칼리 하이드로겐 설페이트, 아만타딘 설페이트, 에틸렌디암모늄 설페이트 및 하이드라지늄 설페이트,
및 도핑 물질의 재료로는, 금속 질산염, 금속 브롬화물, 또는 금속 요오드화이고, 바람직하기로는 금속 염화물이다.
바람직하기로는 이용가능한 도핑 물질은 아래 1종의 이온이다:
Eu(II), Sn(II), Mn(II), Sb(II), Pb(II), Zn(II), Ti(II), V(II), Cu(II), Cd(II), Ce(III), Sm(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Eu(III), Bi(III), Ag(I), Cu(I), 또는 이들의 조합물,
바람직하기로는 조합 XY이며, 상기
X는 Eu(II), Sn(II), Mn(II), Sb(II), Pb(II), Zn(II), Ti(II), V(II), Cu(II), Cd(II)이고,
Y는 Ce(III), Sm(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Eu(III), Bi(III), Ag(I), Cu(I)이다.
목적한 크기에 도달한 합성 나노입자의 후처리는, 이후 용도에 따라 나노입자의 표면을 특이적으로 변성하기 위하여, 실시될 수 있으며, 따라서, 적합하게 만들 수 있다. 상기 입자는 따라서 표면을 후속적인 화학적 변형 방식으로 가공하여, 목적한 기질에 균질하게 분산시킬 수 있다.
나노입자 표면에서의 변형 분자의 예로서,
포스페이트, 바람직하기로는 트리세틸헥실 포스페이트 또는 트리부틸 포스페이트, 아민, 바람직하기로는 도데실아민, 포스포네이트, 포스핀, 바람직하기로는 트리옥틸포스핀, 포스핀 옥사이드, 바람직하기로는 트리옥틸포스핀 옥사이드, 카르복시 산, 알콜, 바람직하기로는 다가 알콜, 유기 에스테르, 실란, 실록산, 식 RSO2R을 갖는 유기 설폰계 화합물, (R-(C=O)-R)의 유기 케톤계 화합물, (RCN)의 유기 니트릴계 화합물, (R2-SO2)의 유기 설폭사이드계 화합물, (R-(C=O)-NR'R 또는 R-(SO)-ONR'R)의 유기 아미드계 화합물, 또는 전술한 물질의 불소화성 변형, 바람직하기로는 불소화 알콜 및 가능성 있는 관련 물질들을,
실리콘 오일, 테플론, 플라스틱, 락커(lacquer), 페이트 등과 같이 대응되는 기질에서 변형 분자의 것과 유사한 것으로 선택된 기질내에서 표면-변형된 나노입자를 균질하고 미세하게 분산시키기 위하여, 변형 분자로서 특이적으로 선택 및 이용할 수 있다.
나노입자는 균질하게 분산되고, 정맥, 동맥 또는 그외 혈관을 차단하지 않지 않을 것으로 추정되는바, 본원의 나노입자는 본 발명에서 수립한 입자의 작은 크기로 인하여 정맥내로 가해질 수 있다. 황산바륨 나노입자가 상자성체 요소나 또는 방사능 요소와 함께 도핑처리되는 경우, 이들은 생체내 진단학에서 보편적인 운반체로 사용될 수 있다.
사용한 출발 물질은 하기 공급사로부터 상업적으로 이용가능하다.
SIGMA ALDRICH Chemic GmbH, Deisenhofen, Germany,
MERCK, Darmstadet, Germany and
STREM, Karlsruhe, Germany.
실시예들
1.
BaCl2 55 g을 바닥이 둥근 플라스크에 넣고, 글리세린 300 ml로 용해하였다. 글리세린에 용해된 이미다졸 30 g을 바륨이 함유된 용액에 첨가하고, 적당한 열을 24시간 가하여 건조하였다. 동시에 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트 73 g을 글리세린에 용해시키고, 하룻밤동안 건조시켰다. 두가지 용액 모두를 70 ℃에서 혼합한 다음 1시간동안 교반하였다. 글리세린을 기준으로 0.5 배의 물을 첨가한 후, 합성된 황산바륨 입자를 이소프로판올로 세척하고, 에탄올로 침전시킨 다음 건조하였다. 평균 입자 크기 19 ㎚이고, 균질 입도 분포 약 22 %를 갖는 황산바륨 나노입자 약 60 g을 수득하였다.
2.
BaCl2 소량 1 g과 MnCl2 0.15 g을 에틸렌 글리콜에 용해하고, 50 ℃에서 하룻밤동안 건조하였다. EnCl3 0.07 g, 이미다졸 0.54 g 및 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트 1.32 g을 제 2 용기내에서 용해한 후, 하룻밤동안 상온에서 건조하였다. 두가지 용액들을 상온에서 혼합하고 180 ℃에서 2시간동안 교반하였다. 생성된 침전물을 원심분리한 후 메탄올로 세척하였다. 평균 입자 크기 10 ㎚이고, 균질 입도 분포 약 15 %를 갖는 BaSO4:MN, Eu 나노입자 약 1 g을 수득하였다. 유용한 방법으로, 이온으로서 Eu(II)를 격자에 통합하기 위하여, EuCl3를 출발 물질로 이용하였다. 이는 EuCl2를 출발 물질로 이용한 경우에 비하여, 매우 값싸며, 간단하며 합성 성공율이 높다. 상기 방법은 또한 다량에 대해서도 상기 기재된 방법에 따라 실시될 수 있다.
3.
BaCl2 0.92 g과 이미다졸 0.54 g을 물 및 메탄올이 1:1로 혼합된 혼합물이 있는 바닥이 둥근 플라스크내에서 용해하였다. 이후 디메틸 설폭사이드(DMSO) 25 ml을 첨가한 후, 상온 및 진공하에서 증류하여 물 및 메탄올을 제거하였다. DMSO에 용해된 Eu(II)Cl2 0.044 g과 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트 1.32 g을 첨가하였다. 반응 혼합물은 이후 170 ℃에서 0.5 시간 교반하였다. 평균 입자 크기 10 ㎚이고, 균질 입도 분포 약 20 %를 갖는 BaSO4:Eu++ 나노입자 약 1 g을 수득하였다.
상기 방법은 또한 다량에 대해서도 상기 기재된 방법에 따라 실시될 수 있다.
4. 후처리 :
상기 1에서 생산된 황산바륨은, 변형 분자로서 도데실아민과 충분한 함량으로 -황산바륨에 대한 변형 분자의 중량 비율이 적어도 1:1 % 비율로 - 혼합하고, 바람직하기로는 혐기상태에서 도데실아민의 끓는점까지, 바람직하기로는 100 내지 300 ℃로 열을 가한 다음 0.1 내지 2 시간동안 일정하게 교반하였다. 그 결과 상기 나노입자는 톨루엔에 용해성을 갖는다.
5.
마그네슘/칼슘의 두 가지 혼합물; Mg, CaSO4:Eu(II), Mn(II)
MgCl2 0.305 g, CaCl2 0.329 g 및 MnCl2 0.158 g을 에틸렌 글리콜 25 ml내에서 금속염이 완전히 용해될때까지 상온에서 교반하였고, 50 ℃에서 진공하에서 하룻밤동안 건조하였다.
동시에, EuCl2 0.0446 g을 에틸렌 글리콜 3 ml에 용해시키고, 이미다졸 0.5446 g을 에틸렌 글리콜 3 ml에 용해시키고, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트 1.3242 g을 에틸렌 글리콜 10 ml에 용해시킨 다음 상온에서 하룻밤동안 건조하였다. 이미다졸 용액, Eu(II) 용액 및 설페이트 용액을 질소하에서, 상기 금속염에 첨가하였다. 반응이 종결된 혼합물은 이후 180 ℃로 열처리하고 2시간동안 교반하였다. 제조된 침전물은 원심분리하고, 메탄올로 세척한 다음 건조하였다. 입자 크기는 10 내지 15 ㎚이고, 10 내지 20 %의 입도 분포를 갖는다.
상기 방법은 또한 다량에 대해서도 상기 기재된 방법에 따라 실시될 수 있다.
본 발명에 있어서, 추가적인 효과로부터 이익을 얻을 수 있다: 마그네슘(Mg)의 첨가는 망간 방사에서 이동을 초래하여, 따라서 색상 발현이 변한다.
망간 형광 밴드의 위치는 격자-형성 알칼리 토류 이온에 의해 결정되며, 따라서 두가지 혼합물에 의해 밴드 이동이 초래될 수 있다. 이는 색 발현에서의 변화를 동반한다. 상기 결과로, 실시예에서와 같이 표 1의 약 16 ㎚의 방사 밴드의 이동이 발생되며, 따라서 약 576 ㎚에서 560 ㎚로 최대 방사가 이동된다.
황산칼슘 나노입자의 생산에 대한 추가적인 실시예는, 상기 실시예들에서 바륨을 칼슘으로 화학량적인 적정 비율로 대체함으로써 나타낼 수 있다.
황산스트론튬 나노입자의 생산에 대한 추가적인 실시예는, 상기 실시예들에서 바륨을 스트론튬으로 화학량적인 적정 비율로 대체함으로써 나타낼 수 있다.
황산마그네슘 나노입자의 생산에 대한 추가적인 실시예는, 상기 실시예들에서 바륨을 마그네슘으로 화학량적인 적정 비율로 대체함으로써 나타낼 수 있다.
실시예 끝
생산된 나노입자들의 용도:
상자기성 및 빛 흡수와 같은 이들의 물리적 성질에 따라 표적화되어 선별된 도핑물질은, 본 발명의 평균 입자 크기 0.5 내지 50 ㎚를 갖는 Z 황산염의 용도를 유기체 특히 식물에서의 엑스-레이 분석, 컴퓨터 토모그래피 분석, 자기 공명 이미지 분석 또는 형광 분석을 위한 생체내 진단 시약으로 정맥주사 또는 근육내 주사로 활용가능하도록 함을 주지하여야 한다. 일반적으로 순수 물질로서는 독성이 있는 다수의 도핑 물질이 나노입자의 주격자내에 통합된다면, 도핑 물질의 통합은 인체에 해롭지 않다. 극소 크기의 입자는 좁은 교차 부위를 막힘없이 흘러, 이들 나노입자를 운반하는 액체를 표시할 수 있다.
본 발명에 따른 평균 입자 크기 0.5 내지 50 ㎚를 갖는 Z 설페이트 나노입자는, 동위원소 진단에서 방사능 동위원소의 운반체 또는 주격자로서 이용될 수 있다.
평균 입자 크기 0.5 내지 50 ㎚를 갖는, 본 발명에 의해 생산된 Z 설페이트 물질은, 광학적 성질의 손실없이 플라스틱의 기계적 행위를 향상시키기 위한 목적으로 매우 작은 플라스틱 부분과 매우 얇은 필름의 충진 물질로 이용될 수 있으며, 또한 이들의 흐름성 또는 그외 성질에 영향을 미치지 않는 페인트 또는 락커에 이용될 수 있다. 이들은 또한 차 타이어, 필름베이스 또는 마스터 배치 및 컴파운드에 대한 중간 생성물로서 이용될 수 있다.
본 발명은 상기에 바람직한 실시예를 기술하나, 이에 한정되지 않으며, 수많은 방식으로 변형될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 50 ㎚에 이르는 Z 설페이트 입자에 대한 간단한 생산에 한정되지 않는다. 종래기술과는 달리 상기 나노입자는 간단하고 생산단가를 감소시키는 단일 단계로 제조되어, 입자 직경 d50>50 또는 d50>100 ㎚의 Z 설페이트 나노입자를 합성할 수 있는 상당한 이점이 있다. 상기 목적을 위해, 상기 나노입자는 합성 혼합물내에 좀더 오래 방치할 수 있다.
최종적으로, 종속-청구항의 구성은 주어진 배열에 의한 것이 아닌 다른 것들과 필연적으로 자유롭게 조합할 수 있으며, 이들은 다른 것에 독립적으로 제공된다.

Claims (10)

  1. 필수적으로 Z 설페이트(Z = 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba))로 이루어지는, 결정 격자 또는 도핑의 경우에는 주격자를 갖는 나노입자로서,
    상기 나노입자는 배위 특성을 갖는 비-수계 용매내에서 조절된 결정성장에 의해 수득될 수 있으며,
    평균 입자 크기 0.2 내지 50 ㎚를 가지며 물에 분산되는 특성을 갖는 나노입자.
  2. 필수적으로 Z 설페이트(Z = 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba))로 이루어지는, 결정 격자 또는 도핑의 경우에는 주격자를 갖는 나노입자의 생산방법으로서,
    상기 나노입자는 액체 상 합성 혼합물에서 Z 이온 재료(source) 및 설페이트 이온 재료로부터 결정성장에 의해 합성되고, 입자 성장에 있어서 조절 성분으로 작용하는 배위 특성을 갖는 비-수계 용매를 포함하는 합성 혼합물에서 특징화되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 생산방법.
  3. 제 2항에 있어서, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알콜 또는 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 배위 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 생산방법.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 배위 용매의 조합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 생산방법.
  5. 제 2항, 3항 또는 4항중 어느 한 항에 있어서, 도핑된 Z 설페이트 나노입자를 합성하기 위하여, 알칼리-작용 성분, 바람직하기로는 아민, 더욱 바람직하기로는 트리옥틸아민 또는 더 더욱 바람직하기로는 이미다졸을, 상기 합성 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 생산방법.
  6. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 디메틸 설폭사이드(DMSO)는 망간-도핑된 Z 설페이트 나노입자 및 유러퓸(II)-도핑된 Z 설페이트 나노입자의 생산에 대한 용매로 사용되며, 이미다졸을 염기로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 생산방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 합성 혼합물은 비-배위 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 생산방법.
  8. 제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 혼합물의 용매 대부분은 배위 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자의 생산방법.
  9. 제 2항에 있어서, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 비스(트리메틸실일) 설페이트, R1R2R3R4NHSO4 타입의 암모늄 하이드로겐 설페이트, 암모늄 하이드로겐 설페이트, 암모늄 설페이트, 알칼리 설페이트, 알칼리 하이드로겐 설페이트, 아만타딘 설페이트, 에틸렌디암모늄 설페이트 및 하이드라지늄 설페이트 중 1종 이상이 설페이트 이온 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 생산방법.
  10. 제 2항에 있어서, 아래 군으로부터 선택되는 나노입자 표면에 대한 변형 분자가 존재하는 상태에서, 합성된 나노입자에 열을 가하는 후처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 생산방법:
    포스페이트, 바람직하기로는 트리세틸헥실 포스페이트 또는 트리부틸 포스페이트,
    아민, 바람직하기로는 도데실아민,
    포스포네이트, 포스핀, 바람직하기로는 트리옥틸포스핀,
    포스핀 옥사이드, 바람직하기로는 트리옥틸포스핀 옥사이드,
    카르복시 산,
    알콜, 바람직하기로는 다가 알콜, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 폴리글리콜,
    유기 에스테르, 실란, 실록산, RSO2R을 갖는 유기 설폰계 화합물, (R-(C=O)-R)의 유기 케톤계 화합물, (RCN)의 유기 니트릴계 화합물, (R2-SO2)의 유기 설폭사이드계 화합물, (R-(C=O)-NR'R 또는 R-(SO)-ONR'R)의 유기 아미드계 화합물, 또는 전술한 물질의 불소화성 변형, 바람직하기로는 불소화 알콜.
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